CN106883413B - 一种硅油及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机化合物技术领域，具体涉及一种硅油及其制备方法和用途。所述硅油，包括端含氢硅油100～200份、线性α‑烯烃5～15份、1％氯铂酸‑异丙醇溶液100ppm～200ppm、3‑(2‑氨乙基)‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷1～3份和氢氧化钠0.01～0.03份。将本发明所述硅油添加到产品中，可以使产品达到最佳的综合性能，其制备得到的产品泛黄性小，同时产品的柔软度和手感不会降低，特别适用于护发产品。

Description

一种硅油及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于有机化合物技术领域，具体涉及一种硅油及其制备方法和用途。

背景技术

硅油通常指的是在室温下保持液体状态的线型聚硅氧烷产品，一般分为甲基硅油和改性硅油两类。最常用的硅油-甲基硅油，也称为普通硅油，其有机基团全部为甲基，甲基硅油具有良好的化学稳定性、绝缘性和疏水性。改性硅油是指二甲基硅油分子中的部分甲基被其他有机基团取代，以改进硅油的某种性能，使其适用于各种不同的用途。根据取代基在分子链中位置的不同，改性硅油可分为单端型(在分子链的一端引入改性取代基)，侧链型(在分子链的侧链引入改性取代基)，两端型(在分子链的两端引入改性取代基)和侧链、两端型(在分子链的侧链和两端都引入改性取代基)4种；根据取代官能团种类的不同硅油又可分为氨基改性硅油、环氧基改性硅油、聚醚改性硅油，羧基改性硅油、醇羟基改性硅油、酚羟基改性硅油、琉基改性硅油和其他改硅油等。

氨基硅油是侧链或端基中含有氨基的聚二甲基硅氧烷，又被称为氨基硅油。此类硅油是专门用于纺织品柔软整理剂的基本成份。氨基硅油以其出色的调理性能被广泛用做织物柔软剂、纸张柔软剂、皮革滑爽剂、脱模剂、树脂改性剂、抛光剂、个人洗护用品添加剂等。

目前国内外市场上，氨基改性硅油的种类较多，但是几乎全部是侧链上带有氨基的氨基硅油，只有端基带有氨基的双氨丙基硅油因其性能更优越，结构独特，应用日益广泛。但由现有硅油制备得到的产品在柔软度和滑度之间难以取得一个令人们满意的结果。因此，如何进一步提高硅油的性能仍然是目前亟需解决的技术问题。

另，目前市场上的硅油均是两步合成法，如中国专利申请CN103087323A公开了一种采用两步合成法合成硅油的方法，具体包括以下步骤：1)双氯丙基硅氧烷的合成：将催化剂溶解于异丙醇或乙醇中，可以再加入适量二甲苯，或者不加二甲苯，然后和烯丙基氯一起加入到端氢硅油中，加热到50～140℃反应2～8h，蒸出挥发分，得到双氯丙基硅氧烷；2)双氨丙基硅油的合成：将上述步骤1)的物料转移到高压反应釜中，导入液氨，加压至4～6MPa，反应2.0～5.0h，减压蒸出挥发份，得到目标产物双氨丙基硅油。但两步合成法时间长，不好控制，工艺麻烦，成本高。

发明内容

为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种硅油及其制备方法，利用本发明硅油制备得到的产品达到了最佳的综合性能，其具有良好的柔软度同时滑度不会降低，特别适用于护发用品。

本发明提供了一种硅油，包括端含氢硅油100～200份、线性α-烯烃5～15份、1％氯铂酸-异丙醇溶液100ppm～200ppm、3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷1～3份和氢氧化钠0.01～0.03份；所述端含氢硅油具有下式Ⅰ结构：

其中，n为30～100之间的自然数。

作为本发明其中一个实施方案，所述n可以为50～80之间的自然数，更进一步地，n为65。

作为本发明其中一个实施方案，所述线性α-烯烃由碳原子数在18～30之间的两种线性α-烯烃按1:(0.1～1)的重量比组成。

作为本发明其中一个实施方案，所述线性α-烯烃由线性α-烯烃C₁₈和线性α-烯烃C_18～30按1:(0.1～1)的重量比组成。

作为本发明最佳的实施方案，所述n为50～80之间的自然数，所述线性α-烯烃由碳原子数在18～30之间的两种线性α-烯烃按1:(0.1～1)的重量比组成。

作为本发明其中一个实施方案，所述n为65，所述线性α-烯烃由线性α-烯烃C₁₈和线性α-烯烃C₃₀按1:(0.1～1)的重量比组成。

作为本发明最佳的实施方案，本发明线性α-烯烃优选由线性α-烯烃C₁₈和线性α-烯烃C₃₀按1:0.5的重量比混合，其中线性α-烯烃具有如下表所示的物理性质：

作为本发明其中一个实施方案，所述1％氯铂酸-异丙醇溶液由以下步骤制得：

取氯铂酸溶于异丙醇中配制成质量分数为1％的氯铂酸-异丙醇溶液，即得。

3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，又叫硅烷偶联剂Si-602，其分子式为C8H22N2O2Si，分子量为206.358，CAS号为3069-29-2。

相应地，本发明还提供了一种制备上述的硅油的方法，包括以下步骤：

A)取端含氢硅油、线性α-烯烃加入反应釜，开动搅拌机，升温至55～80℃，往反应釜中加入1％氯铂酸-异丙醇溶液，停止加料，通入氮气，搅拌25～45min；

B)待上述物料自升温至物料温度为90～100℃，恒温2～4h，恒温过程中持续通入氮气；

C)将上述物料恒温3h后，加入3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，继续恒温30min，加入氢氧化钠，继续恒温4～8h，待转化率达到95％以上即停止反应；

D)升温至110～120℃，通入氮气，缓慢抽真空，抽真空过程中保持温度不变，当真空度达到-0.095～-0.099Mpa时，开始计时，继续抽真空1～2h，直至无明显低沸物流出为止。

本发明所述的硅油具有下式Ⅱ结构：

其中，n为30～100之间的自然数，优选地，n为50～80之间的自然数。

本发明所述硅油可应用于日化、纺织、皮革等多种行业中，特别适用于制备护发用品，如护发香波、冲洗型护发素、焗油膏、免洗护发素和头发热保护产品等。其可以使产品达到最佳的综合性能，在保持良好的柔软度的同时滑度不会降低。

本发明硅油以任何形式添加到护发产品中，根据护发产品形式，本发明硅油在护发产品中的含量可以以质量分数计为1～10％，优选为2～5％。

不同硅链节的端含氢硅油之间性能差异较大。事实上，在考虑选取哪一段区间的硅链节端含氢硅油时，除了要考虑不同端含氢硅油对硅油的性能影响外，重要的在于考虑该硅油对护发产品性能的影响。如硅链节长，泛黄严重，相反，硅链节短，泛黄性小，但柔软度和手感降低。而发明人在试验中，发现，硅链节的长短不仅会影响护发产品的泛黄性、柔软度和手感对护发产品的滋润度也有一定的影响。换句话说，硅链节的选取一方面要使得端含氢硅油的硅链节不影响护发产品的其他性能(滋润度)，另一方面要尽可能地使护发产品的综合性能提高。

发明人发现，在两步合成法中，一般获得无规则的共聚物，即在聚硅氧烷高分子链的侧链上有可能接上了氨烃基，也有可能没有接上氨烃基，也就是说氨基分布不均匀。这会严重影响护发用品的性能(柔软性)，并且产品容易泛黄。而本发明采用一步合成法，制得的氨烃基分布均匀，且无杂质的硅油，解决了由氨烃基分布不均匀引起的护发用品柔软度欠缺，容易泛黄的问题，且一步合成法与两步合成法相比提高了生产效率，减少损耗，节省费用，操作简便。

与现有技术相比，本发明硅油具有以下优势：

1)本发明采用一步合成法合成硅油，解决了由氨烃基分布不均匀引起的护发用品柔软度欠缺，容易泛黄的问题，具有操作简单，时间短，易于控制和成本低的优点。

2)本发明所述硅油添加到产品中，可以使产品达到最佳的综合性能，产品泛黄性小，同时柔软度和手感不会降低，特别适用于应用在护发产品上。

3)本发明人进行了无数次试验和付出了大量的创造性劳动，对端含氢硅油的硅链节和线性α-烯烃的碳原子数进行试验选择，终于确定了最优的硅链节数和碳原子数，制备得到了一种综合性能优越，满足工业生产需求的硅油。

附图说明

图1显示了5组发束经5次热烫后的效果。

具体实施方式：

以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。

本发明实施例1～3所述硅油制备原料及其配比

制备方法：

A)先将反应釜清洗干净并烘干，取端含氢硅油、线性α-烯烃加入反应釜，开动搅拌机，升温至70℃，往反应釜中加入1％氯铂酸-异丙醇溶液，关闭加料阀及加热设备(有自升温现象)，通入氮气，搅拌30min；

B)待上述物料自升温至物料温度为95℃，恒温3h，恒温过程中持续通入氮气；

C)将上述物料恒温3h后，加入硅烷偶联剂Si-602，继续恒温30min，加入氢氧化钠，继续恒温6h，待转化率达到95％以上即停止反应；

D)升温至120℃，通入氮气，缓慢抽真空，抽真空过程中保持温度不变，当真空度达到-0.095Mpa时，开始计时，继续抽真空2h，抽样板测试粘度，粘度要求控制在3000～10000mpa.s，固含量控制在98％以上，直至无明显低沸物流出为止。

对比例1、一种硅油

对比例1与实施例1的区别在于，所述n＝25，其余参数与操作如实施例1所述。

对比例2、一种硅油

对比例2与实施例1的区别在于，所述n＝110，其余参数与操作如实施例1所述。

对比例3、一种硅油

对比例3与实施例1的区别在于，所述线性α-烯烃为线性α-烯烃C₁₈，其余参数与操作如实施例1所述。

对比例4、一种硅油

对比例4与实施例1的区别在于，所述线性α-烯烃由线性α-烯烃C₁₂和线性α-烯烃C₃₅按1:0.5的重量比组成。

实施例2、性能测试

研究1、特性参数测试

取本发明实施例1～3所述硅油，对其外观、氨值、固含量、粘度进行测试，测试结果如表1所示。

表1特性参数测试结果

	实施例1	实施例2	实施例3
				外观	无色透明粘稠液体	无色透明粘稠液体	无色透明粘稠液体
氨值	0.23	0.25	0.23
				固含量	98.6％	98.0％	98.3％
粘度	6520mpa.s	6613mpa.s	6563mpa.s

研究2、对黄变的影响

将1％本发明实施例1～3、对比例1～4以及对照组(中国专利申请CN103087323A)所制备得到的硅油添加到护发素中，测试硅油对制备得到的护发素的产品外观和白度的影响，测试结果如表2所示。

表2测试结果

由表2可知，添加了1％本发明实施例1～3所述硅油的护发素产品外观为无色透明粘稠状，同时具有较高的白度，不泛黄。而添加了1％本发明对比例2所述硅油的护发素产品外观黄色透明粘稠状，白度与实施例1相比也有大幅度的降低。从对照组试验结果可以看出，用两步合成法制备得到的硅油容易引起产品泛黄。

研究3、使用效果评价

将1％本发明实施例1～3、对比例1～4以及对照组(中国专利申请CN103087323A)所制备得到的硅油添加到护发素中，测试硅油对制备得到的护发素的湿梳滑度、湿梳软度、滋润度、干梳软度和干梳滑度的影响，分为5个等级，等级越高效果越好，测试结果如表3所示。

表3测试结果

	湿梳滑度	湿梳软度	滋润度	干梳软度	干梳滑度
						实施例1	4级	4级	4级	4级	5级
实施例2	4级	4级	4级	4级	4级
						实施例3	4级	4级	4级	4级	4级
对比例1	3级	2级	3级	2级	2级
						对比例2	4级	4级	3级	3级	3级
对比例3	4级	4级	3级	2级	2级
						对比例4	4级	4级	3级	3级	3级
对照组	4级	3级	3级	3级	4级

由上表可知，使用本发明提供的硅油制备得到的护发素在湿梳和干梳上都具有良好的软度和滑度。

对比例1～4和对照组各项指标与实施例1相比，均有明显下降。其中：

对比例1采用了短硅链节的端含氢硅油合成硅油，其制备得到的护发素湿梳软度和干梳软度都有明显的下降。这说明，采用短硅链节的端含氢硅油合成的硅油不利于提高护发产品的柔软度。

对比例2采用了较长硅链节的端含氢硅油合成硅油，其制备得到的护发素干梳效果略有降低，但在研究2中可以看出，其制得的护发素容易泛黄。

对比例3～4改变了线性α-烯烃的组成，其制备得到的护发素湿梳效果无变化，但干梳效果较差，特别是对比例3，这说明，采用本发明所述的线性α-烯烃的组成能够使制备得到的护发素在湿梳和干梳上的效果一样好。

添加了对照组所述硅油制备的到的护发素在软度上与本发明实施例1相比略有降低。

研究4、耐热性能和拉伸性能

将1％本发明实施例1、对比例1、对比例2和对比例4所制备得到的硅油添加到护发素中，用清水作为空白对照组，取5束发束分别使用上述护发素进行护发，护发后进行5次热烫，观察使用各组护发素后经热烫5次后的效果，结果如图1所示，然后测定5束发束的拉伸长度，测试结果如表4所示。

表4测试结果

由图1和表4可知，使用含有本发明实施例1所述的硅油的护发素后，经5次热烫后，毛发仍然滑腻柔软，不毛糙。拉伸长度达到+0.2，而使用含有对比例1、对比例2和对比例4所述硅油的护发素后，经5次热烫后，发束均显得手感粗糙，拉伸性能不理想，尤其是对比例1组，与实施例1组相比有明显下降。

Claims (8)

1.一种硅油，其特征在于，包括端含氢硅油100～200份、线性α-烯烃5～15份、1％氯铂酸-异丙醇溶液100ppm～200ppm、3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷1～3份和氢氧化钠0.01～0.03份；所述端含氢硅油具有下式Ⅰ结构：

其中，n为30～100之间的自然数；

所述硅油的制备方法包括以下步骤：

A)取端含氢硅油、线性α-烯烃加入反应釜，开动搅拌机，升温至55～80℃，往反应釜中加入1％氯铂酸-异丙醇溶液，停止加料，通入氮气，搅拌25～45min；

B)待上述物料自升温至物料温度为90～100℃，恒温2～4h，恒温过程中持续通入氮气；

C)将上述物料恒温3h后，加入3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，继续恒温30min，加入氢氧化钠，继续恒温4～8h，待转化率达到95％以上即停止反应；

D)升温至110～120℃，通入氮气，缓慢抽真空，抽真空过程中保持温度不变，当真空度达到-0.095～-0.099Mpa时，开始计时，继续抽真空1～2h，直至无明显低沸物流出为止。

2.如权利要求1所述的硅油，其特征在于，所述n为50～80之间的自然数。

3.如权利要求2所述的硅油，其特征在于，所述n为65。

4.如权利要求1所述的硅油，其特征在于，所述线性α-烯烃由线性α-烯烃C₁₈和线性α-烯烃C_18～30按1:(0.1～1)的重量比组成。

5.如权利要求1所述的硅油，其特征在于，所述n为50～80之间的自然数，所述线性α-烯烃由碳原子数在18～30之间的两种线性α-烯烃按1:(0.1～1)的重量比组成。

6.如权利要求1所述的硅油，其特征在于，所述n为65，所述线性α-烯烃由线性α-烯烃C₁₈和线性α-烯烃C₃₀按1:(0.1～1)的重量比组成。

7.如权利要求1所述的硅油，其特征在于，所述1％氯铂酸-异丙醇溶液由以下步骤制得：

取氯铂酸溶于异丙醇中配制成质量分数为1％的氯铂酸-异丙醇溶液，即得。

8.如权利要求1～7任一所述的硅油在护发用品中的应用。