JP3103826B2 - 自己硬化型セラミツク化可能ポリシロキサン類 - Google Patents
自己硬化型セラミツク化可能ポリシロキサン類Info
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Description
【0001】
【発明の分野】本発明は、ポリシロキサン類がシロキシ
末端ブロック化されているところの、アルキルヒドロシ
ロキサン単位とアルキルビニルシロキサン単位の両方を
含有しているポリシロキサン類に関する。これらのポリ
シロキサン類は、シリコンオキシカーバイドのセラミッ
ク組成物用出発材料として有益である。
末端ブロック化されているところの、アルキルヒドロシ
ロキサン単位とアルキルビニルシロキサン単位の両方を
含有しているポリシロキサン類に関する。これらのポリ
シロキサン類は、シリコンオキシカーバイドのセラミッ
ク組成物用出発材料として有益である。
【0002】
【従来技術の説明】メチルヒドロシロキサンとメチルビ
ニルシロキサン単位を含有しているポリシロキサン類
は、クロロシラン類の加水分解による環状シロキサン類
製造における副生成物として製造されてきた(K.A. And
rianov他、 Zhur. Obshch. Khim.、 35、103 (1965); 35 5
24 (1965);およびJ. Organometal Chem.、 4、 440 (196
5))。これらの単位を有する上記文献のポリシロキサン
類は、ヒドロキシ末端ブロック化され、即ちヒドロキシ
ル基末端を有しており、そして上記シロキサン類を硬化
するとき水が生成し、これは、セラミック加工において
許容されるものではない(米国特許番号2,714,099)。
更に、これらのポリシロキサン類は、必須であるところ
の等モル量のメチルヒドロシロキサンとメチルビニルシ
ロキサン単位とを含有していなかった。これらの文献の
環状シロキサンはセラミック組成物において利用できる
ものでなく、それらは除去される必要がある。
ニルシロキサン単位を含有しているポリシロキサン類
は、クロロシラン類の加水分解による環状シロキサン類
製造における副生成物として製造されてきた(K.A. And
rianov他、 Zhur. Obshch. Khim.、 35、103 (1965); 35 5
24 (1965);およびJ. Organometal Chem.、 4、 440 (196
5))。これらの単位を有する上記文献のポリシロキサン
類は、ヒドロキシ末端ブロック化され、即ちヒドロキシ
ル基末端を有しており、そして上記シロキサン類を硬化
するとき水が生成し、これは、セラミック加工において
許容されるものではない(米国特許番号2,714,099)。
更に、これらのポリシロキサン類は、必須であるところ
の等モル量のメチルヒドロシロキサンとメチルビニルシ
ロキサン単位とを含有していなかった。これらの文献の
環状シロキサンはセラミック組成物において利用できる
ものでなく、それらは除去される必要がある。
【0003】米国特許番号4,578,493には、他の単位、
特にポリシロキサン類がシリル末端ブロック化されてい
るジメチルシロキサン単位と一緒にメチルヒドロシロキ
サンおよびメチルビニルシロキサン単位を含有している
ポリシロキサン類が開示されている。これらのポリシロ
キサン類は、Me3SiCl、MeSiHCl2、MeS
iCl2CH=CH2、Me2SiCl2およびHSiCl
3の共加水分解により製造され、そして周囲温度におけ
る離型コーティング物として使用される。この文献のポ
リシロキサン類は、多量のジメチルシロキサン単位を有
しており、従ってセラミック用途には不適切である。
特にポリシロキサン類がシリル末端ブロック化されてい
るジメチルシロキサン単位と一緒にメチルヒドロシロキ
サンおよびメチルビニルシロキサン単位を含有している
ポリシロキサン類が開示されている。これらのポリシロ
キサン類は、Me3SiCl、MeSiHCl2、MeS
iCl2CH=CH2、Me2SiCl2およびHSiCl
3の共加水分解により製造され、そして周囲温度におけ
る離型コーティング物として使用される。この文献のポ
リシロキサン類は、多量のジメチルシロキサン単位を有
しており、従ってセラミック用途には不適切である。
【0004】メチルヒドロシロキサン含有ポリシロキサ
ン類は通常酸触媒により平衡にされ、一方メチルビニル
シロキサン単位含有ポリシロキサン類は通常塩基性触媒
で平衡にされる(「シリコン類の化学および技術」(Th
e Chemistry and Technologyof silicones)、W. Noll、
第2版、 (Academic Press: 1968)、 219-229頁)。更
に、メチルヒドロシロキサンとメチルビニルシロキサン
両単位含有ポリシロキサン類の、平衡による製造におい
て、いかなる単一触媒も明らかに有効でない。
ン類は通常酸触媒により平衡にされ、一方メチルビニル
シロキサン単位含有ポリシロキサン類は通常塩基性触媒
で平衡にされる(「シリコン類の化学および技術」(Th
e Chemistry and Technologyof silicones)、W. Noll、
第2版、 (Academic Press: 1968)、 219-229頁)。更
に、メチルヒドロシロキサンとメチルビニルシロキサン
両単位含有ポリシロキサン類の、平衡による製造におい
て、いかなる単一触媒も明らかに有効でない。
【0005】米国特許番号3,843,702には、通常トリフ
リック・アシッド(triflic acid)と呼ばれているトリ
フルオロメタンスルホン酸(CF3SO3H)が、水素結
合に対するシリコンもビニル基に結合したシリコンも含
有していない低分子量ポリシロキサン平衡化のための、
触媒になり得ることが開示されている。米国特許番号4,
634,610および4,634,755は、水素結合に対するシリコン
を含有していないところの、ジメチルシロキサンおよび
メチルビニルシロキサンの如き基を有するポリシロキサ
ン類を製造するためのトリフルオロメタンスルホン酸の
使用に関する。これらの文献のどこにも、水素に結合し
たシリコンとビニル基に結合したシリコンの両方を含有
しているポリシロキサンを製造するための平衡方法は開
示されていない。
リック・アシッド(triflic acid)と呼ばれているトリ
フルオロメタンスルホン酸(CF3SO3H)が、水素結
合に対するシリコンもビニル基に結合したシリコンも含
有していない低分子量ポリシロキサン平衡化のための、
触媒になり得ることが開示されている。米国特許番号4,
634,610および4,634,755は、水素結合に対するシリコン
を含有していないところの、ジメチルシロキサンおよび
メチルビニルシロキサンの如き基を有するポリシロキサ
ン類を製造するためのトリフルオロメタンスルホン酸の
使用に関する。これらの文献のどこにも、水素に結合し
たシリコンとビニル基に結合したシリコンの両方を含有
しているポリシロキサンを製造するための平衡方法は開
示されていない。
【0006】米国特許番号4,222,952には、水素に結合
したシリコンを含有しているポリシロキサン類は転移さ
せることができ、従って平衡化触媒としてペンダント型
スルホン酸基含有固体状の完全フッ素置換ポリマー類を
用いて平衡化できることが開示されている。
したシリコンを含有しているポリシロキサン類は転移さ
せることができ、従って平衡化触媒としてペンダント型
スルホン酸基含有固体状の完全フッ素置換ポリマー類を
用いて平衡化できることが開示されている。
【0007】米国特許番号4,581,391には、ポリシロキ
サン類中のメチルビニルシロキサン単位は、高温にさら
してセラミック残渣もしくは黒化物を生じさせることに
より、ジオルガノシロキサンポリマー類の耐融除性/絶
縁特性を上昇させることが開示されている。この文献
中、架橋用白金触媒の存在下メチルヒドロシロキサン単
位含有第二ポリシロキサンを添加することによって該ポ
リシロキサン類が硬化させられている。
サン類中のメチルビニルシロキサン単位は、高温にさら
してセラミック残渣もしくは黒化物を生じさせることに
より、ジオルガノシロキサンポリマー類の耐融除性/絶
縁特性を上昇させることが開示されている。この文献
中、架橋用白金触媒の存在下メチルヒドロシロキサン単
位含有第二ポリシロキサンを添加することによって該ポ
リシロキサン類が硬化させられている。
【0008】米国特許番号4,888,376には、メチルヒド
ロシロキサンおよびメチルビニルシロキサン単位を含有
しているヒドロキシ末端ブロック化ポリシロキサン、並
びにメチルヒドロシロキサン単位またはメチルビニルシ
ロキサン単位のどちらかを有しているが、同一ポリシロ
キサン中にはこれらの2つの単位を有していないところ
の、シロキシ末端ブロック化ポリシロキサンが開示され
ている。
ロシロキサンおよびメチルビニルシロキサン単位を含有
しているヒドロキシ末端ブロック化ポリシロキサン、並
びにメチルヒドロシロキサン単位またはメチルビニルシ
ロキサン単位のどちらかを有しているが、同一ポリシロ
キサン中にはこれらの2つの単位を有していないところ
の、シロキシ末端ブロック化ポリシロキサンが開示され
ている。
【0009】従って、従来技術には、シリコンオキシカ
ーバイドのセラミック組成物に有効なセラミック先駆体
であるところの、アルキルヒドロシロキサンとアルキル
ビニルシロキサンの両方の単位を含有しているシロキシ
末端ブロック化ポリシロキサン類は開示されていない。
更に、従来技術には、アルキルヒドロシロキサンとアル
キルビニルシロキサンの両方の単位を含有しているシロ
キシ末端ブロック化ポリシロキサン類を製造するための
平衡化方法も開示されていない。
ーバイドのセラミック組成物に有効なセラミック先駆体
であるところの、アルキルヒドロシロキサンとアルキル
ビニルシロキサンの両方の単位を含有しているシロキシ
末端ブロック化ポリシロキサン類は開示されていない。
更に、従来技術には、アルキルヒドロシロキサンとアル
キルビニルシロキサンの両方の単位を含有しているシロ
キシ末端ブロック化ポリシロキサン類を製造するための
平衡化方法も開示されていない。
【0010】
【発明の目的】本発明の第一目的は、ポリシロキサン類
がシロキシ末端ブロック化されているところの、アルキ
ルヒドロシロキサン単位とアルキルビニルシロキサン単
位とを有するポリシロキサン類を提供することにある。
がシロキシ末端ブロック化されているところの、アルキ
ルヒドロシロキサン単位とアルキルビニルシロキサン単
位とを有するポリシロキサン類を提供することにある。
【0011】本発明の1つの目的は、シリコンオキシカ
ーバイドのセラミック(以下、セラミック組成物という
場合がある)の製造における出発材料として有益なポリ
シロキサン類を提供することにある。
ーバイドのセラミック(以下、セラミック組成物という
場合がある)の製造における出発材料として有益なポリ
シロキサン類を提供することにある。
【0012】本発明に関連して、アルキルヒドロシロキ
サン単位とアルキルビニルシロキサン単位とを有するシ
ロキシ末端ブロック化ポリシロキサンを平衡化方法によ
り製造するための方法が提供される。
サン単位とアルキルビニルシロキサン単位とを有するシ
ロキシ末端ブロック化ポリシロキサンを平衡化方法によ
り製造するための方法が提供される。
【0013】本発明に更に関連して、上記ポリシロキサ
ン類を高収量で製造し、そしてこのポリシロキサンから
の環状シロキサン類除去を制限できるように環状シロキ
サン類を低レベルにする方法が提供される。
ン類を高収量で製造し、そしてこのポリシロキサンから
の環状シロキサン類除去を制限できるように環状シロキ
サン類を低レベルにする方法が提供される。
【0014】本発明の他の目的および利点は、以下に示
す説明および実施例により明らかになるであろう。
す説明および実施例により明らかになるであろう。
【0015】
【発明の要約】本発明は、式
【0016】
【化2】
【0017】[式中、R’は、1〜4個の炭素原子を有
するアルキル基であり、R”は、水素、ビニル基、或は
1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であり、xは、
1〜2の値であり、yは、0〜1の値であり、zは、0
〜1の値である、但し、x+yは2であり、x+zは2
であり、yおよびzは各々少なくとも0.75の平均値
を有しており、a+bは約4〜100であり、そしてa
対bは約0.5:1〜1:0.5であることを条件とす
る]を有する平衡化方法により製造された、セラミック
先駆体としてのポリシロキサンを提供する。
するアルキル基であり、R”は、水素、ビニル基、或は
1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であり、xは、
1〜2の値であり、yは、0〜1の値であり、zは、0
〜1の値である、但し、x+yは2であり、x+zは2
であり、yおよびzは各々少なくとも0.75の平均値
を有しており、a+bは約4〜100であり、そしてa
対bは約0.5:1〜1:0.5であることを条件とす
る]を有する平衡化方法により製造された、セラミック
先駆体としてのポリシロキサンを提供する。
【0018】本発明はまた、(1)周囲もしくはそれ以
上の温度および圧力下で撹拌しながらスルホン酸触媒の
存在下、単位I、IIおよびIIIを含むシロキサン類
の反応混合物{ここで、シロキサン類は、(i) (OSiR′H)c, (OSiR′CH=CH2)c, (OSiR′2)d, (OSiR′H)e(OSiR′CH=CH2)f, (OSiR′2)e(OSiR′H)f,および (OSiR′2)e(OSiR′CH=CH2)f から成る群から選択される環状シロキサン類[ここで、
cおよびdは3〜10の範囲の正の整数であり、そして
eおよびfは正の整数であり、そしてe+fはcもしく
はdと等しい]から選択される少なくとも1種のシロキ
サンと、群(ii)または群(iii)[ここで、群
(ii)は、式 R”3SiOSiR”3 の末端ブロック化用ジシロキサン類から成り、そして群
(iii)は、 R"3Si(OSiR'H)gOSiR"3, R"3Si(OSiR'CH=CH2)gOSiR'3, および R"3Si(OSiR'2)gOSiR'3 (式中、gは1〜100の範囲の正の整数である)から
成る群から選択される線状シロキサン類から成る]から
選択される1種以上のシロキサン類と、から選択される
[ここで、群(i)、(ii)および(iii)中、
R’は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であり、
そしてR”は水素、1〜4個の炭素原子を有するアルキ
ル基、或はビニル基である、但しyおよびzは各々0.
75の平均値を有することを条件とする]}を反応さ
せ、(2)該触媒を中和し、そして(3)該ポリシロキ
サンを真空脱溶媒する、ことから成る、上記ポリシロキ
サンの製造方法に関連する。
上の温度および圧力下で撹拌しながらスルホン酸触媒の
存在下、単位I、IIおよびIIIを含むシロキサン類
の反応混合物{ここで、シロキサン類は、(i) (OSiR′H)c, (OSiR′CH=CH2)c, (OSiR′2)d, (OSiR′H)e(OSiR′CH=CH2)f, (OSiR′2)e(OSiR′H)f,および (OSiR′2)e(OSiR′CH=CH2)f から成る群から選択される環状シロキサン類[ここで、
cおよびdは3〜10の範囲の正の整数であり、そして
eおよびfは正の整数であり、そしてe+fはcもしく
はdと等しい]から選択される少なくとも1種のシロキ
サンと、群(ii)または群(iii)[ここで、群
(ii)は、式 R”3SiOSiR”3 の末端ブロック化用ジシロキサン類から成り、そして群
(iii)は、 R"3Si(OSiR'H)gOSiR"3, R"3Si(OSiR'CH=CH2)gOSiR'3, および R"3Si(OSiR'2)gOSiR'3 (式中、gは1〜100の範囲の正の整数である)から
成る群から選択される線状シロキサン類から成る]から
選択される1種以上のシロキサン類と、から選択される
[ここで、群(i)、(ii)および(iii)中、
R’は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であり、
そしてR”は水素、1〜4個の炭素原子を有するアルキ
ル基、或はビニル基である、但しyおよびzは各々0.
75の平均値を有することを条件とする]}を反応さ
せ、(2)該触媒を中和し、そして(3)該ポリシロキ
サンを真空脱溶媒する、ことから成る、上記ポリシロキ
サンの製造方法に関連する。
【0019】本発明は更に、シリコンオキシカーバイド
のセラミック組成物、並びに周囲圧力下の窒素またはア
ルゴンから成る不活性雰囲気中約500〜1300℃の
範囲の温度に該ポリシロキサンを加熱することから成
る、上記ポリシロキサンをシリコンカーバイドのセラミ
ック組成物に変換する方法に関連する。
のセラミック組成物、並びに周囲圧力下の窒素またはア
ルゴンから成る不活性雰囲気中約500〜1300℃の
範囲の温度に該ポリシロキサンを加熱することから成
る、上記ポリシロキサンをシリコンカーバイドのセラミ
ック組成物に変換する方法に関連する。
【0020】
【発明の詳細な記述】本発明において、ポリシロキサン
類がシロキシ末端ブロック化されているところの、同一
ポリマー内にアルキルヒドロシロキサンとアルキルビニ
ルシロキサン単位の両方を含有しているポリシロキサン
を開示する。本発明のポリシロキサン類は平衡化方法に
より製造される。本発明のポリシロキサン類は、式
類がシロキシ末端ブロック化されているところの、同一
ポリマー内にアルキルヒドロシロキサンとアルキルビニ
ルシロキサン単位の両方を含有しているポリシロキサン
を開示する。本発明のポリシロキサン類は平衡化方法に
より製造される。本発明のポリシロキサン類は、式
【0021】
【化3】
【0022】によって表される。
【0023】上記式(1)中、R’は1〜4個の炭素原
子を有するアルキル基である。好適にはR’はメチル基
である。上記式(1)中のR”は、水素、ビニル基、或
は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基である。好適
にはR”は、水素、ビニル基、またはメチル基である。
最も好適には、R”基の少なくとも75%がメチル基で
ある。
子を有するアルキル基である。好適にはR’はメチル基
である。上記式(1)中のR”は、水素、ビニル基、或
は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基である。好適
にはR”は、水素、ビニル基、またはメチル基である。
最も好適には、R”基の少なくとも75%がメチル基で
ある。
【0024】式(1)中、x、yおよびzは整数であ
る。xは1〜2の値を有し、yは0または1の値を有
し、そしてzは0〜1の値を有する、但し、x+yは2
であり、x+zは2であり、yおよびzは各々式(1)
の少なくとも0.75の平均値を有する。好適には、y
は1でありそしてzは1である。最も好適には、x、y
およびzは各々1である。
る。xは1〜2の値を有し、yは0または1の値を有
し、そしてzは0〜1の値を有する、但し、x+yは2
であり、x+zは2であり、yおよびzは各々式(1)
の少なくとも0.75の平均値を有する。好適には、y
は1でありそしてzは1である。最も好適には、x、y
およびzは各々1である。
【0025】更に、式(1)中、aおよびbは各々2〜
100の平均値を有し、a+bは4〜100であり、好
適にはa+bは4〜50である。特に好適な具体例にお
いて、a+bは10〜50である。式(1)中、a対b
の比は約0.5:1〜1:0.5であり、好適には約
0.75:1〜1:0.75であり、最も好適には約
1:1である。
100の平均値を有し、a+bは4〜100であり、好
適にはa+bは4〜50である。特に好適な具体例にお
いて、a+bは10〜50である。式(1)中、a対b
の比は約0.5:1〜1:0.5であり、好適には約
0.75:1〜1:0.75であり、最も好適には約
1:1である。
【0026】本発明の好適な具体例は、R’とR”がメ
チル基であり、x、yおよびzは各々1であり、a+b
が10〜50であり、そしてa対bの比が約1:1であ
るところの、式(1)に従うポリシロキサン組成物であ
る。
チル基であり、x、yおよびzは各々1であり、a+b
が10〜50であり、そしてa対bの比が約1:1であ
るところの、式(1)に従うポリシロキサン組成物であ
る。
【0027】本発明のポリシロキサン類は、少なくとも
1種の環状シロキサン(i)と、末端ブロック化用ジシ
ロキサン(ii)および/または線状シロキサン(ii
i)とを、触媒の存在下反応させることから成る平衡化
方法により製造される。上記シロキサン類は、シリコン
と結合した水素およびシリコンと結合したビニル基を含
有しているところの、主要部分の個々の単位IIおよび
IIIから構成されている。ここで用いるシロキサン類
の全ては、市販されそして/またはそれらの製造は本分
野の技術者に公知である。
1種の環状シロキサン(i)と、末端ブロック化用ジシ
ロキサン(ii)および/または線状シロキサン(ii
i)とを、触媒の存在下反応させることから成る平衡化
方法により製造される。上記シロキサン類は、シリコン
と結合した水素およびシリコンと結合したビニル基を含
有しているところの、主要部分の個々の単位IIおよび
IIIから構成されている。ここで用いるシロキサン類
の全ては、市販されそして/またはそれらの製造は本分
野の技術者に公知である。
【0028】適切な出発材料には次のものが含まれる: (i)式: (OSiR′H)c, (OSiR′CH=CH2)c, (OSiR′2)d, (OSiR′H)e(OSiR′CH=CH2)f, (OSiR′2)e(OSiR′H)f,および (OSiR′2)e(OSiR′CH=CH2)f [式中、cおよびdは各々3〜10の範囲の正の整数で
あり、そしてeおよびfは正の整数であり、そしてe+
fはcまたはdと同じである]の環状シロキサン類、説
明的環状シロキサン類には、 (OSi(CH3)H) c , (OSi(CH3)CH=CH2)c, (Si(CH3)H)e(OSi(CH3)CH=CH
2)f が含まれ、 (ii)式: R”3SiOSiR”3 [式中、R”は、水素、ビニル基、或は1〜4個の炭素
原子を有するアルキル基である]の末端ブロック化用ジ
シロキサン類、説明的末端ブロック化用ジシロキサン類
には、 ((CH3)3Si)2O, (CH2=CH(CH3)2Si)2O,および (H(CH3)2Si)2O が含まれ、 (iii)式: R”3Si(OSiR’H)gOSiR”3, R”3Si(OSiR’CH=CH2)gOSi
R”3,および R”3Si(OSiR’2)gOSiR”3 [式中、gは1〜100の範囲の正の整数である]の線
状シロキサン類、本発明の方法における出発材料として
適切な説明的線状シロキサン類には、 および が含まれる。
あり、そしてeおよびfは正の整数であり、そしてe+
fはcまたはdと同じである]の環状シロキサン類、説
明的環状シロキサン類には、 (OSi(CH3)H) c , (OSi(CH3)CH=CH2)c, (Si(CH3)H)e(OSi(CH3)CH=CH
2)f が含まれ、 (ii)式: R”3SiOSiR”3 [式中、R”は、水素、ビニル基、或は1〜4個の炭素
原子を有するアルキル基である]の末端ブロック化用ジ
シロキサン類、説明的末端ブロック化用ジシロキサン類
には、 ((CH3)3Si)2O, (CH2=CH(CH3)2Si)2O,および (H(CH3)2Si)2O が含まれ、 (iii)式: R”3Si(OSiR’H)gOSiR”3, R”3Si(OSiR’CH=CH2)gOSi
R”3,および R”3Si(OSiR’2)gOSiR”3 [式中、gは1〜100の範囲の正の整数である]の線
状シロキサン類、本発明の方法における出発材料として
適切な説明的線状シロキサン類には、 および が含まれる。
【0029】市場での入手可能性の理由により、群
(i)および(ii)のシロキサン類が好適な出発材料
である。任意に、線状シロキサン類(iii)が本発明
の方法における出発材料として使用されてもよい。
(i)および(ii)のシロキサン類が好適な出発材料
である。任意に、線状シロキサン類(iii)が本発明
の方法における出発材料として使用されてもよい。
【0030】上記群(i)、(ii)および(iii)
から選択されるシロキサン出発材料は平衡化方法で使用
される。これらのシロキサン出発材料は、周囲もしくは
それ以上の温度および圧力下、スルホン酸触媒の存在下
反応させる。
から選択されるシロキサン出発材料は平衡化方法で使用
される。これらのシロキサン出発材料は、周囲もしくは
それ以上の温度および圧力下、スルホン酸触媒の存在下
反応させる。
【0031】本発明のポリシロキサン類製造における平
衡化方法のための適切な触媒には、トリフルオロメタン
スルホン酸(通常「トリフリック・アシッド」と呼ばれ
る)そしてそれに関係した強可溶酸類が含まれる。不溶
の架橋した形態のもの、例えばNafionRを含む上記酸の
他の形態は、平衡化用触媒として使用されており、そし
て本発明の方法で使用できる。同様に、トリフリック・
アシッドのシリルエステル類、例えばCF3SO3SiM
e3もまた使用できる、と言うのは、偶発的水分による
加水分解、或は低レベルのシラノール基との反応によ
り、トリフリック・アシッドが生成するからである。し
かしながら、好適な触媒はトリフルオロメタンスルホン
酸(CF3SO3H)である。
衡化方法のための適切な触媒には、トリフルオロメタン
スルホン酸(通常「トリフリック・アシッド」と呼ばれ
る)そしてそれに関係した強可溶酸類が含まれる。不溶
の架橋した形態のもの、例えばNafionRを含む上記酸の
他の形態は、平衡化用触媒として使用されており、そし
て本発明の方法で使用できる。同様に、トリフリック・
アシッドのシリルエステル類、例えばCF3SO3SiM
e3もまた使用できる、と言うのは、偶発的水分による
加水分解、或は低レベルのシラノール基との反応によ
り、トリフリック・アシッドが生成するからである。し
かしながら、好適な触媒はトリフルオロメタンスルホン
酸(CF3SO3H)である。
【0032】本発明の方法において、該触媒は、使用す
る全(i)環状シロキサン、(ii)ジシロキサンおよ
び/または(iii)線状シロキサンを基準にして、約
0.02〜約5重量%、好適には0.05〜約0.5重
量%の範囲の量で存在している。任意に、アセトニトリ
ル、ジメチルスルホキシドおよびヘキサメチルホスホル
アミドから成る群から選択される溶媒を該触媒に添加し
得る。好適には、この溶媒はアセトニトリルである。溶
媒を使用する場合、これを、この反応内の触媒重量の1
〜20倍の範囲の量で該触媒に添加する。
る全(i)環状シロキサン、(ii)ジシロキサンおよ
び/または(iii)線状シロキサンを基準にして、約
0.02〜約5重量%、好適には0.05〜約0.5重
量%の範囲の量で存在している。任意に、アセトニトリ
ル、ジメチルスルホキシドおよびヘキサメチルホスホル
アミドから成る群から選択される溶媒を該触媒に添加し
得る。好適には、この溶媒はアセトニトリルである。溶
媒を使用する場合、これを、この反応内の触媒重量の1
〜20倍の範囲の量で該触媒に添加する。
【0033】上述した平衡化反応により本発明のポリシ
ロキサンを生じさせた後、炭酸ナトリウムおよび重炭酸
ナトリウムから成る群から選択される無機塩を約0.0
4〜10重量%添加することによって該触媒を中和す
る。この触媒を中和した後、この中和された触媒の固体
状塩を濾過で除き、そしてこのようにして生じたポリシ
ロキサンを真空脱溶媒により濃縮してもよい。この触媒
の中和に関するもう1つの好適な手段は、F3CSO3S
iMe3およびプロピレン(これらは真空脱溶媒により
除去される)を生じるアリルトリメチルシランを0.0
4〜10重量%添加することによる。この触媒を中和す
るための更にもう1つの手段は、F3CSO3SiMe3
およびアンモニア(これらは真空脱溶媒により除去され
る)を生じるヘキサメチルジシラザンを0.04〜10
重量%添加することによる。
ロキサンを生じさせた後、炭酸ナトリウムおよび重炭酸
ナトリウムから成る群から選択される無機塩を約0.0
4〜10重量%添加することによって該触媒を中和す
る。この触媒を中和した後、この中和された触媒の固体
状塩を濾過で除き、そしてこのようにして生じたポリシ
ロキサンを真空脱溶媒により濃縮してもよい。この触媒
の中和に関するもう1つの好適な手段は、F3CSO3S
iMe3およびプロピレン(これらは真空脱溶媒により
除去される)を生じるアリルトリメチルシランを0.0
4〜10重量%添加することによる。この触媒を中和す
るための更にもう1つの手段は、F3CSO3SiMe3
およびアンモニア(これらは真空脱溶媒により除去され
る)を生じるヘキサメチルジシラザンを0.04〜10
重量%添加することによる。
【0034】本発明の方法において、この反応および中
和段階は厳密には重要でなく、該シロキサン出発材料お
よび触媒に対して反応性を示さないいかなる装置中で
も、周囲温度またはそれ以上の温度および圧力下で行う
ことができる。更に、この装置は、個々の反応体を仕込
むための手段、撹拌手段、および本発明の方法で生じる
ポリシロキサンを取り出すための手段を有することがで
きる。望まれるならば、本発明のポリシロキサン類を蒸
発残渣として残すことで、生じてくる望ましくない低レ
ベルの環状シロキサンを除去した後、これらを次の製造
に戻してもよい。本発明のポリシロキサン類の分子量は
厳密には重要でなく、従って、これらのポリシロキサン
類は、低粘度の流体から高粘度の流体もしくは半固体で
変化し得る。所望の粘度もしくは分子量範囲は、本発明
のポリシロキサン類から製造されるセラミック組成物の
用途に依存し得る。例えば、セラミックに変換するに先
立って本発明のポリシロキサンを微細多孔質固体に含浸
させることが望まれている場合、このポリシロキサンは
低粘度の流体であるべきである。しかしながら、硬化し
てセラミックに変換させるに先立って紡織繊維状構造物
を取り巻くことにより含浸マットを製造することが望ま
れている場合、このポリシロキサンは高粘度の流体か或
は注入可能半固体であるべきである。本分野の技術者に
とって、種々の用途に必要な特性は馴染みのあるもので
あり、従って彼らは、本発明の方法を適応させることが
できるであろう。しかしながら、この分子量は、高セラ
ミック収量を維持する目的で、蒸発前に架橋が生じるに
充分な程高くあるべきである。 シリコンオキシカーバイドセラミック組成物への変換 本発明のポリシロキサン類は、それ自身或は他の公知の
成分との混合物として、シリコンオキシカーバイド組成
物に変換し得る。上記成分には、例えば無機充填剤、例
えば炭化ケイ素、窒化ケイ素、シリカ、並びに本分野の
技術者に公知の他の無機充填剤が含まれる。
和段階は厳密には重要でなく、該シロキサン出発材料お
よび触媒に対して反応性を示さないいかなる装置中で
も、周囲温度またはそれ以上の温度および圧力下で行う
ことができる。更に、この装置は、個々の反応体を仕込
むための手段、撹拌手段、および本発明の方法で生じる
ポリシロキサンを取り出すための手段を有することがで
きる。望まれるならば、本発明のポリシロキサン類を蒸
発残渣として残すことで、生じてくる望ましくない低レ
ベルの環状シロキサンを除去した後、これらを次の製造
に戻してもよい。本発明のポリシロキサン類の分子量は
厳密には重要でなく、従って、これらのポリシロキサン
類は、低粘度の流体から高粘度の流体もしくは半固体で
変化し得る。所望の粘度もしくは分子量範囲は、本発明
のポリシロキサン類から製造されるセラミック組成物の
用途に依存し得る。例えば、セラミックに変換するに先
立って本発明のポリシロキサンを微細多孔質固体に含浸
させることが望まれている場合、このポリシロキサンは
低粘度の流体であるべきである。しかしながら、硬化し
てセラミックに変換させるに先立って紡織繊維状構造物
を取り巻くことにより含浸マットを製造することが望ま
れている場合、このポリシロキサンは高粘度の流体か或
は注入可能半固体であるべきである。本分野の技術者に
とって、種々の用途に必要な特性は馴染みのあるもので
あり、従って彼らは、本発明の方法を適応させることが
できるであろう。しかしながら、この分子量は、高セラ
ミック収量を維持する目的で、蒸発前に架橋が生じるに
充分な程高くあるべきである。 シリコンオキシカーバイドセラミック組成物への変換 本発明のポリシロキサン類は、それ自身或は他の公知の
成分との混合物として、シリコンオキシカーバイド組成
物に変換し得る。上記成分には、例えば無機充填剤、例
えば炭化ケイ素、窒化ケイ素、シリカ、並びに本分野の
技術者に公知の他の無機充填剤が含まれる。
【0035】本発明のポリシロキサン類は、周囲もしく
はそれ以上の圧力下の窒素もしくはアルゴンの不活性雰
囲気中、適当な速度で500℃以上の温度、好適には5
00〜1300℃に加熱することによって変換される。
本発明のポリシロキサン類の熱分解は、上記操作のため
に設計されそしてまた本分野の技術者に公知の市販装置
中で行うことができる。望まれるならば、上記高温反応
に典型的な焼結用補助剤が使用できる。本発明のポリシ
ロキサン類の成型、紡糸および鋳込みは、上記目的のた
めに設計されそして本分野の技術者に公知の市販装置中
で行うことができる。上記セラミック類は主に、例えば
高温耐熱複合体に関する航空機産業、例えばガスタービ
ン用ブレード、支持構造物、飛行機翼の前縁などとして
使用される。
はそれ以上の圧力下の窒素もしくはアルゴンの不活性雰
囲気中、適当な速度で500℃以上の温度、好適には5
00〜1300℃に加熱することによって変換される。
本発明のポリシロキサン類の熱分解は、上記操作のため
に設計されそしてまた本分野の技術者に公知の市販装置
中で行うことができる。望まれるならば、上記高温反応
に典型的な焼結用補助剤が使用できる。本発明のポリシ
ロキサン類の成型、紡糸および鋳込みは、上記目的のた
めに設計されそして本分野の技術者に公知の市販装置中
で行うことができる。上記セラミック類は主に、例えば
高温耐熱複合体に関する航空機産業、例えばガスタービ
ン用ブレード、支持構造物、飛行機翼の前縁などとして
使用される。
【0036】本発明の正確な範囲は付随する請求の範囲
中に列挙されているが、以下に示す特定の実施例は本発
明の特定面を説明するものであり、より詳細には、本発
明を評価するための方法を示すものである。しかしなが
ら、これらの実施例は単に説明の目的のため列挙するも
のであり、付随する請求の範囲中に列挙されているもの
を除き、本発明に対して制限することを意図したもので
はない。全ての部およびパーセントは特に明記されてい
ない限り重量である。
中に列挙されているが、以下に示す特定の実施例は本発
明の特定面を説明するものであり、より詳細には、本発
明を評価するための方法を示すものである。しかしなが
ら、これらの実施例は単に説明の目的のため列挙するも
のであり、付随する請求の範囲中に列挙されているもの
を除き、本発明に対して制限することを意図したもので
はない。全ての部およびパーセントは特に明記されてい
ない限り重量である。
【0037】
【実施例】これらの実施例中、加熱用マントル、機械的
もしくは磁気撹拌機、温度計およびコンデンサを用いた
標準的実験室用ガラス装置中で全ての反応を生じさせ
た。窒素雰囲気を維持した。表示した温度が達成できそ
して窒素雰囲気を維持するように装備されたLindberg炉
内で熱分解を行った。省略形g、mm、mL、min、
hr、およびMeは、それぞれ、グラム、ミリメート
ル、ミリリットル、分、時、およびメチル(CH3)を
表している。温度は摂氏で記録した。
もしくは磁気撹拌機、温度計およびコンデンサを用いた
標準的実験室用ガラス装置中で全ての反応を生じさせ
た。窒素雰囲気を維持した。表示した温度が達成できそ
して窒素雰囲気を維持するように装備されたLindberg炉
内で熱分解を行った。省略形g、mm、mL、min、
hr、およびMeは、それぞれ、グラム、ミリメート
ル、ミリリットル、分、時、およびメチル(CH3)を
表している。温度は摂氏で記録した。
【0038】実施例1 − HMe2Si(OSiMeH)9.6(OSiMeC
H=CH2)8OSiMe2Hの製造 温度計、機械的撹拌機、および水コンデンサが備わって
いる250mLの3つ口フラスコ内で、10.1g
(0.075モル)の1,1,3,3,−テトラメチル
ジシロキサン(HSiMe2)2O、44.5g(0.1
85モル)の1,3,5,7−テトラメチルシクロテト
ラシロキサン(OSiMeH)4、および51.7g
(0.15モル)の1,3,5,7−テトラメチル−
1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン
(OSi−MeCH=CH2)4を一緒にした。アセトニ
トリル中のCF3SO3H溶液(10%活性、全部で1.
06g)を加えた後、この混合物を室温で72時間撹拌
した。ガスクロ(GC)分析の結果、平衡に達したこと
が示された。アリルトリメチルシランの溶液(石油エー
テル中10%活性、全部で1.2g)を用いて該触媒を
中和した後、生成物を40℃/2mmにまで真空脱溶媒
した。核磁気共鳴(NMR)およびゲル浸透クロマトグ
ラフィー(GPC)による分析でこの生成物の構造を確
認した。
H=CH2)8OSiMe2Hの製造 温度計、機械的撹拌機、および水コンデンサが備わって
いる250mLの3つ口フラスコ内で、10.1g
(0.075モル)の1,1,3,3,−テトラメチル
ジシロキサン(HSiMe2)2O、44.5g(0.1
85モル)の1,3,5,7−テトラメチルシクロテト
ラシロキサン(OSiMeH)4、および51.7g
(0.15モル)の1,3,5,7−テトラメチル−
1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン
(OSi−MeCH=CH2)4を一緒にした。アセトニ
トリル中のCF3SO3H溶液(10%活性、全部で1.
06g)を加えた後、この混合物を室温で72時間撹拌
した。ガスクロ(GC)分析の結果、平衡に達したこと
が示された。アリルトリメチルシランの溶液(石油エー
テル中10%活性、全部で1.2g)を用いて該触媒を
中和した後、生成物を40℃/2mmにまで真空脱溶媒
した。核磁気共鳴(NMR)およびゲル浸透クロマトグ
ラフィー(GPC)による分析でこの生成物の構造を確
認した。
【0039】実施例2 − セラミック組成物への実施
例1生成物の変換 実施例1の生成物の一部13.7gを、Lindberg管炉内
の石英管中の石英ボートの中に置き、この管を3回、排
気/N2パージした後、温度を20℃<300℃<40
0℃<500℃<700℃=700℃>500℃>20
℃(個々の時間間隔は6、10、2、10、2、4およ
び3時間)にプログラムして、ゆっくりとしたN2流下
加熱した。固体状黒色セラミック組成物の収率は68.
9重量%であった。該固体の一部(7.76g)を、個
々のLindberg炉内のアルミナ管中のアルミナボートの中
に置き、この管を3回、排気/N2パージした後、温度
を500℃<800℃<1000℃<1200℃=12
00℃>1000℃>800℃>500℃(個々の時間
間隔は5、16、2、8、2、2および3時間)にプロ
グラムして加熱した。この段階で保持された重量は7.
60g(97.9重量%)であり、この2段階の熱分解
の収率は67.5%であった。この生成物を分析した結
果、25.50%のC、0.06%のHおよび46.8
9%のSiを含有していることが見いだされた。全組成
物を100%としたときの差を、酸素即ち27.55
%、であると仮定した場合、このセラミック製品は5
1.63%のSiO2、32.59%のSiC、15.
72%のCおよび0.06%のHであると計算される。
この実施例は、実施例1の製品の熱分解により高収率で
シリコンオキシカーバイドのセラミック組成物が得られ
ることを示している。
例1生成物の変換 実施例1の生成物の一部13.7gを、Lindberg管炉内
の石英管中の石英ボートの中に置き、この管を3回、排
気/N2パージした後、温度を20℃<300℃<40
0℃<500℃<700℃=700℃>500℃>20
℃(個々の時間間隔は6、10、2、10、2、4およ
び3時間)にプログラムして、ゆっくりとしたN2流下
加熱した。固体状黒色セラミック組成物の収率は68.
9重量%であった。該固体の一部(7.76g)を、個
々のLindberg炉内のアルミナ管中のアルミナボートの中
に置き、この管を3回、排気/N2パージした後、温度
を500℃<800℃<1000℃<1200℃=12
00℃>1000℃>800℃>500℃(個々の時間
間隔は5、16、2、8、2、2および3時間)にプロ
グラムして加熱した。この段階で保持された重量は7.
60g(97.9重量%)であり、この2段階の熱分解
の収率は67.5%であった。この生成物を分析した結
果、25.50%のC、0.06%のHおよび46.8
9%のSiを含有していることが見いだされた。全組成
物を100%としたときの差を、酸素即ち27.55
%、であると仮定した場合、このセラミック製品は5
1.63%のSiO2、32.59%のSiC、15.
72%のCおよび0.06%のHであると計算される。
この実施例は、実施例1の製品の熱分解により高収率で
シリコンオキシカーバイドのセラミック組成物が得られ
ることを示している。
【0040】実施例3 − CH2=CHMe2Si-(OSiMe2)17.2
(OSiMeH)4.5(OSiMeCH=CH2)3.2OSiMe2CH=CH2の製造 164.3g(0.25モル)のCH2=CHMe2Si
(OSiMe2)6.37OSiMe2CH=CH2、19
9.9g(0.674モル)の(OSiMe2)4、6
7.6g(0.28モル)の(OSiMeH)4、6
8.9g(0.20モル)の(OSiMeCH=C
H2)4、2.5gの10%活性CF3SO3H(CH3C
N中)、および2.85gの10%活性アリルトリメチ
ルシラン(石油エーテル中)を用いて、実施例1の操作
に従った。平衡化の時間は室温で64時間であり、続い
て中和を行った。40℃/2mmの真空脱溶媒により
9.0gの揮発物を除去した。GC、NMRおよびGP
Cによる分析で構造を確認した。この実施例は、有意な
量のジメチルシロキサン単位(OSiMe2)を含有し
ているポリシロキサン類が本発明の方法で製造できるこ
とを示している。しかしながら、以下に示す比較実施例
中で見られるように、有意な量のジメチルシロキサン単
位を有するポリシロキサン類は、一般に、セラミック先
駆体としての使用のための本発明のポリシロキサン類と
同程度には良好でない。
(OSiMeH)4.5(OSiMeCH=CH2)3.2OSiMe2CH=CH2の製造 164.3g(0.25モル)のCH2=CHMe2Si
(OSiMe2)6.37OSiMe2CH=CH2、19
9.9g(0.674モル)の(OSiMe2)4、6
7.6g(0.28モル)の(OSiMeH)4、6
8.9g(0.20モル)の(OSiMeCH=C
H2)4、2.5gの10%活性CF3SO3H(CH3C
N中)、および2.85gの10%活性アリルトリメチ
ルシラン(石油エーテル中)を用いて、実施例1の操作
に従った。平衡化の時間は室温で64時間であり、続い
て中和を行った。40℃/2mmの真空脱溶媒により
9.0gの揮発物を除去した。GC、NMRおよびGP
Cによる分析で構造を確認した。この実施例は、有意な
量のジメチルシロキサン単位(OSiMe2)を含有し
ているポリシロキサン類が本発明の方法で製造できるこ
とを示している。しかしながら、以下に示す比較実施例
中で見られるように、有意な量のジメチルシロキサン単
位を有するポリシロキサン類は、一般に、セラミック先
駆体としての使用のための本発明のポリシロキサン類と
同程度には良好でない。
【0041】比較実施例A − セラミック組成物への
実施例3生成物の変換 実施例3の生成物8.00gを用いた第一熱分解段階終
了後、実施例2の操作に従った。この収率は、シリコン
オキシカーバイド組成物に関して0.23g(2.9
%)であった。この実施例は、ジメチルシロキサン単位
(OSiMe2)が存在しているとセラミックの収率を
実質的に低下させることを立証するものである。
実施例3生成物の変換 実施例3の生成物8.00gを用いた第一熱分解段階終
了後、実施例2の操作に従った。この収率は、シリコン
オキシカーバイド組成物に関して0.23g(2.9
%)であった。この実施例は、ジメチルシロキサン単位
(OSiMe2)が存在しているとセラミックの収率を
実質的に低下させることを立証するものである。
【0042】実施例4 − Me3Si(OSiMeH)8(OSiMeCH=C
H2)8OSiMe3の製造 68.94gの市販環状メチルビニルシクロシロキサン
類、50.53gのMe3Si(OSiMeH)48OS
iMe3、および13.8gの(Me3Si)2O、並び
に触媒として、アセトニトリル0.67gに溶解した
0.67gのトリフリック・アシッドを用いて、実施例
1の操作を繰り返した。18時間後、平衡に達し、そし
てこの反応物を0.73gのアリルトリメチルシランで
中和した。50℃/3.3mmに真空脱溶媒して、12
8.8gの生成物(理論値の96.6%)が得られた。
NMR分析で構造を確認した。この実施例は、ビニル系
もしくはヒドリド官能基を有していない末端ブロック化
用シロキシ基の製造を示している。
H2)8OSiMe3の製造 68.94gの市販環状メチルビニルシクロシロキサン
類、50.53gのMe3Si(OSiMeH)48OS
iMe3、および13.8gの(Me3Si)2O、並び
に触媒として、アセトニトリル0.67gに溶解した
0.67gのトリフリック・アシッドを用いて、実施例
1の操作を繰り返した。18時間後、平衡に達し、そし
てこの反応物を0.73gのアリルトリメチルシランで
中和した。50℃/3.3mmに真空脱溶媒して、12
8.8gの生成物(理論値の96.6%)が得られた。
NMR分析で構造を確認した。この実施例は、ビニル系
もしくはヒドリド官能基を有していない末端ブロック化
用シロキシ基の製造を示している。
【0043】実施例5 − セラミック組成物への実施
例4生成物の変換 実施例4の生成物7.30gを用いた第一熱分解段階終
了後、実施例2の操作に従った。この収率は、セラミッ
ク組成物に関して64.5%であり、これは実質的に実
施例2のそれと同等であった。この実施例は、非機能的
トリメチルシロキシ末端ブロック化基が本質的にセラミ
ック収量を低下させないことを立証している。
例4生成物の変換 実施例4の生成物7.30gを用いた第一熱分解段階終
了後、実施例2の操作に従った。この収率は、セラミッ
ク組成物に関して64.5%であり、これは実質的に実
施例2のそれと同等であった。この実施例は、非機能的
トリメチルシロキシ末端ブロック化基が本質的にセラミ
ック収量を低下させないことを立証している。
【0044】比較実施例B − (OSiMeH)
x(OSiMeCH=CH2)yシクロシロキサン類の製
造およびセラミックへの変換 温度計、磁気撹拌機、および添加漏斗の備わっている1
リットルの3つ口フラスコ内で、175mLの石油エー
テルと350mLの水を一緒にした。この混合物を撹拌
しながら氷/塩浴で−1℃に冷却した後、56.6g
(0.49モル)のメチルジクロロシランと69.4g
(0.49モル)のビニルメチルジクロロシランとから
成る混合物を2.5時間かけて−1〜−3℃で加えた。
この2相から成る反応混合物を分液漏斗に移し、そして
下方の水相を廃棄した。有機相を水で5回洗浄し(洗浄
水が中性のままになるまで)、MgSO4上で乾燥し、
濾過し、0.25gのCyanox 425(禁止剤)を加えた
後、真空脱溶媒することで溶媒を除去した。真空蒸留に
より、いくつかの蒸留カットで16.75gのシクロシ
ロキサン類(<106℃/0.05mm)が得られ、こ
の時点で、この蒸留フラスコの内容物はゲル化して、不
溶融で不溶性の固体を生じた。
x(OSiMeCH=CH2)yシクロシロキサン類の製
造およびセラミックへの変換 温度計、磁気撹拌機、および添加漏斗の備わっている1
リットルの3つ口フラスコ内で、175mLの石油エー
テルと350mLの水を一緒にした。この混合物を撹拌
しながら氷/塩浴で−1℃に冷却した後、56.6g
(0.49モル)のメチルジクロロシランと69.4g
(0.49モル)のビニルメチルジクロロシランとから
成る混合物を2.5時間かけて−1〜−3℃で加えた。
この2相から成る反応混合物を分液漏斗に移し、そして
下方の水相を廃棄した。有機相を水で5回洗浄し(洗浄
水が中性のままになるまで)、MgSO4上で乾燥し、
濾過し、0.25gのCyanox 425(禁止剤)を加えた
後、真空脱溶媒することで溶媒を除去した。真空蒸留に
より、いくつかの蒸留カットで16.75gのシクロシ
ロキサン類(<106℃/0.05mm)が得られ、こ
の時点で、この蒸留フラスコの内容物はゲル化して、不
溶融で不溶性の固体を生じた。
【0045】比較実施例Bからの最高沸騰蒸留カット物
の一部(65〜106℃/0.05mm)4.0gを、
以下に示す実施例Cの操作に従って熱分解した。セラミ
ック組成物の収量は0.03g(0.75%)であっ
た。この実施例により、K.A. Andrianov他、 Zhur. Obsh
ch. Khim.、 35、 103 (1965)、 35 524 (1965)およびJ. O
rganometal Chem.、 4 440 (1965)に記述されているよう
なメチルヒドロシロキサン単位およびメチルビニルシロ
キサン単位を含有している環状シロキサン類は、一般
に、シリコンオキシカーバイドのセラミック組成物用先
駆体としと同程度には有効でないことを立証している。
の一部(65〜106℃/0.05mm)4.0gを、
以下に示す実施例Cの操作に従って熱分解した。セラミ
ック組成物の収量は0.03g(0.75%)であっ
た。この実施例により、K.A. Andrianov他、 Zhur. Obsh
ch. Khim.、 35、 103 (1965)、 35 524 (1965)およびJ. O
rganometal Chem.、 4 440 (1965)に記述されているよう
なメチルヒドロシロキサン単位およびメチルビニルシロ
キサン単位を含有している環状シロキサン類は、一般
に、シリコンオキシカーバイドのセラミック組成物用先
駆体としと同程度には有効でないことを立証している。
【0046】比較実施例C − (OSiMeCH=C
H2)c環状シロキサン類(c=3、4、5)の熱分解 これらのシロキサン類が高い揮発性を有しているため、
排気/N2パージサイクルのための機械ポンプ真空の代
わりにアスピレーター(水ポンプ)真空を用いる以外、
市販のメチルビニルシクロシロキサン類17.57gを
用いた第一熱分解段階終了後、実施例2の操作に従っ
た。セラミック組成物の収量は、0.85g(4.8
%)であった。この実施例は、メチルビニルシロキサン
単位含有低分子量環状ポリシロキサン類は良好な収率で
セラミックを与えないことを示している。
H2)c環状シロキサン類(c=3、4、5)の熱分解 これらのシロキサン類が高い揮発性を有しているため、
排気/N2パージサイクルのための機械ポンプ真空の代
わりにアスピレーター(水ポンプ)真空を用いる以外、
市販のメチルビニルシクロシロキサン類17.57gを
用いた第一熱分解段階終了後、実施例2の操作に従っ
た。セラミック組成物の収量は、0.85g(4.8
%)であった。この実施例は、メチルビニルシロキサン
単位含有低分子量環状ポリシロキサン類は良好な収率で
セラミックを与えないことを示している。
【0047】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
ある。
【0048】1. 式
【0049】
【化4】
【0050】[式中、R’は、1〜4個の炭素原子を有
するアルキル基であり、R”は、水素、ビニル基、或は
1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であり、xは、
1〜2の値であり、yは、0〜1の値であり、zは、0
〜1の値である、但し、x+yは2であり、x+zは2
であり、yおよびzは各々少なくとも0.75の平均値
を有しており、そしてaおよびbは各々2〜100の平
均値を有していることを条件とする]を有する平衡化方
法により製造された、セラミック先駆体としてのポリシ
ロキサン。
するアルキル基であり、R”は、水素、ビニル基、或は
1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であり、xは、
1〜2の値であり、yは、0〜1の値であり、zは、0
〜1の値である、但し、x+yは2であり、x+zは2
であり、yおよびzは各々少なくとも0.75の平均値
を有しており、そしてaおよびbは各々2〜100の平
均値を有していることを条件とする]を有する平衡化方
法により製造された、セラミック先駆体としてのポリシ
ロキサン。
【0051】2. a対bの比が約0.5:1〜1:
0.5である第1項記載のポリシロキサン。
0.5である第1項記載のポリシロキサン。
【0052】3. R’がメチルである第2項記載のポ
リシロキサン。
リシロキサン。
【0053】4. 各々の末端ブロック化単位中の1つ
のR”が水素である第3項記載のポリシロキサン。
のR”が水素である第3項記載のポリシロキサン。
【0054】5. R”がメチル基である第3項記載の
ポリシロキサン。
ポリシロキサン。
【0055】6. 各々の末端ブロック化単位中の1つ
のR”がビニル基である第3項記載のポリシロキサン。
のR”がビニル基である第3項記載のポリシロキサン。
【0056】7. a+bが約4〜100である第1項
記載のポリシロキサン。
記載のポリシロキサン。
【0057】8. R’がメチルであり、各々の末端ブ
ロック化単位中の1つのR”が水素またはビニル基であ
り、x、yおよびzは各々1であり、a+bが約4〜5
0であり、そしてa対bの比が約1:1である第1項記
載のポリシロキサン。
ロック化単位中の1つのR”が水素またはビニル基であ
り、x、yおよびzは各々1であり、a+bが約4〜5
0であり、そしてa対bの比が約1:1である第1項記
載のポリシロキサン。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−261357(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 77/20 C08G 77/10 C08G 77/12
Claims (2)
- 【請求項1】 式 【化1】 [式中、 R’は、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、 R”は、水素、ビニル基、或は1〜4個の炭素原子を有
するアルキル基であり、 xは、1〜2の値であり、 yは、0〜1の値であり、 zは、0〜1の値である、 但し、x+yは2であり、x+zは2であり、yおよび
zは各々少なくとも0.75の平均値を有しており、a
+bは約4〜100であり、そしてa対bは約0.5:
1〜1:0.5であることを条件とする]を有する平衡
化方法により製造された、セラミック先駆体としてのポ
リシロキサン。 - 【請求項2】 式 【化5】 [式中、 R’は、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、 R”は、水素、ビニル基、或は1〜4個の炭素原子を有
するアルキル基であり、 xは、1〜2の値であり、 yは、0〜1の値であり、 zは、0〜1の値である、 但し、x+yは2であり、x+zは2であり、yおよび
zは各々少なくとも0.75の平均値を有しており、a
+bは約4〜100であり、そしてa対bは約0.5:
1〜1:0.5であることを条件とする]ポリシロキサ
ンから製造されたセラミック。
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