CN1298622C - 一种碳氧化硅的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳氧化硅的制备方法，它是将交联型聚硅氧烷纳米乳液加水稀释至交联型聚硅氧烷质量百分含量为0.1～2%，涂覆在喷有碳膜的铜网或硅基板上，晾干，铜网或硅基板在惰性的气体，如氮气或氩气等保护下，在600～1300℃裂解1～2.5小时，即在铜网上得到粒径为10～60纳米的碳氧化硅纳米颗粒或在硅基板表面得到致密的碳氧化硅薄膜。而将交联型聚硅氧烷纳米乳液破乳后得到的交联型聚硅氧烷粉末进行热解，根据条件的不同，会得到多孔性的或致密的碳氧化硅颗粒。本发明的优越性是：可以以有机硅乳液聚合得到的聚硅氧烷乳液为原料，原料简单易得，价格便宜；可以控制热解后得到的碳氧化硅颗粒的大小。
Description
技术领域
本发明涉及碳氧化硅纳米颗粒或涂层的制备方法。
背景技术
在陶瓷和玻璃工业中，无机氧化物是一类很重要的物质，多年来已经被广泛研究，并且在许多工业领域得到了广泛应用，其中，二氧化硅在多数场合下是其中的主要成份。而碳氧化硅是一种含碳元素的玻璃材料，可以由有机硅树脂或甲基硅酸在惰性气氛中热解而得，在碳氧化硅分子中碳原子和硅原子是直接相连接的，这使碳氧化硅与二氧化硅的性能具有了许多不同之处[Baney R H，Chi F K.EP 107943(1984).]。
已有一些关于碳氧化硅颗粒及多孔颗粒的报导：在惰性气体氛围下，从含Si-O和Si-C的有机硅先驱体经高温(600～1000℃)热裂解可以得到碳氧化硅玻璃材料[BaneyR H，Chi F K.EP 107943(1984)；Fery V，Pachaly B，Zeller N.US 4833220(1989)；Fery V，Pachaly B，Zeller N.US 5015605(1991)；Lipowitz J，Freeman H A，Chen R T，et al.AdvCeram Mat，1987，2：121.]；Frey等人在他们申请的专利中介绍了一种从结构为RSiO3/2的有机硅树脂制造碳氧化硅玻璃材料的方法，在另外的一份专利中他们描述了从甲基烷氧基二硅烷制造多孔性碳氧化硅材料的方法。同时Pachaly制备了一种具有粒径窄分布的聚硅氧烷或碳氧化硅的球形颗粒，其中球形碳氧化硅颗粒的平均粒径为2μm[PachalyB.US 5130400(1992).]。
前人采用固体29Si NMR、XPS和Raman光谱等对碳氧化硅材料的结构、组成和性能进行了较为深入的研究，结果表明，随着热裂解条件的不同，在碳氧化硅的化学组成中，下列的几种组成都会存在：SiO4，SiCO3，SiC2O2，SiC3O和SiC4[Zhang H，PantanoC G.J Am Ceram Soc，1990，73：958；Renlund G M，Prochazka S，Doremus RH.J Mater Res，1991，6：2723；Soraru G D，D’Andrea G，Campostrini R，et al.J Am Ceram Soc，1995，78：379；Soraru G D，D’Andrea G，Glisenti A.Mater Let，1996，27：1；Radovanovic E，Gozzi M F，Goncalves M C，et al.J Non-Crystlline Solids，1999，248：37；Burns G T，Taylor R B，Xu Y，etal.Chem Mater，1992，4：1313.]；同时还可能存在以CH2或CH的形式连接的H元素，以及碳氧键，如C＝O或C-O-Si等。
碳氧化硅具有优异的电绝缘性能和热稳定性能好，可以用作热绝缘体或滤芯材料，特别适合于在高温或高电压情况下使用，例如：用于电力设备，作为保护外套、线圈或绝缘体的支撑材料(如喷嘴、阀门和管材等)，高强度玻璃，铁电材料以及核废料的包覆等。也可以作为粉末烧结陶瓷的原材料，如陶瓷涂料或胶粘剂的填料，表面经硅烷修饰处理后可以作为离子交换树脂、催化剂和生物霉等的载体，以及色谱柱的担体等[Seyferth D，Stewart R M.Appl Organomet Chem，1997，11：813；Greil P.J Am Ceram Soc，1995，78：835.]。
虽然碳氧化硅的微小颗粒可以在惰性气氛下由有机硅树脂或甲基硅酸胶体的高温热裂解得到，但是用这种方法得到的粒径的粒径一般为1～5μm，很难得到粒径在100nm以下的纳米碳氧化硅颗粒。因此用一种简单的方法来制备纳米碳氧化硅颗粒是一项很有意义的工作。同时，碳氧化硅多孔性颗粒或膜也有很重要的应用，其制备方法的研究也很有意义。
本专利我们以粒径为几十纳米的交联有机硅纳米微球[Zhang D M，Jiang X Q，YangC Z.J Appl Polym Sci.2003，89：3587.]为原料，将其热裂解来制备纳米碳氧化硅颗粒、碳氧化硅涂层或多孔性碳氧化硅微球。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳氧化硅纳米颗粒、多孔性碳氧化硅颗粒或碳氧化硅涂层的制备方法。
本发明的基本思想是：采用粒径为几十纳米的交联型聚硅氧烷纳米乳液为原料，通过高温热裂解的方法制备碳氧化硅。可以通过裂解条件的控制，得到不同形态的碳氧化硅，如球形纳米碳氧化硅颗粒、多孔性碳氧化硅颗粒或碳氧化硅膜等。
因此本发明的技术方案如下：
一种碳氧化硅的制备方法，它包括如下步骤：
1.将平均颗粒粒径为100纳米以下的交联型聚硅氧烷纳米乳液加水稀释至交联型聚硅氧烷质量百分含量为0.1～2％，优选的为0.3～0.5％，
2.将步骤1所得的稀释的交联型聚硅氧烷纳米乳液涂覆在载体表面，晾干。为了便于分析，我们将其涂覆在喷有碳膜的透射电镜铜网或硅基板上，
3.将步骤2所得的负载交联型聚硅氧烷纳米乳液颗粒的载体，如铜网或硅基板，在惰性气体，如氮气或氩气等保护下，在600～1300℃裂解1～2.5小时，即在铜网上得到粒径为10～60纳米的碳氧化硅纳米颗粒或在硅基板表面得到致密的碳氧化硅薄膜。
步骤1所述的交联型聚硅氧烷纳米乳液可以按Zhang D M，Jiang X Q，Yang C Z.JAppl Polym Sci.2003，89：3587.所报道的方法制备。
将稀释的交联型聚硅氧烷纳米(粒径50nm左右)乳液涂覆固定在铜网上进行高温热裂解时，在热裂解过程中，交联型聚硅氧烷纳米颗粒转化为无机的碳氧化硅，会失去大量的CO2和H2O等小分子产物，重量变小，密度变大，因此体积将大大减小，理论上应该得到粒径为10nm左右的颗粒，而透射电子显微镜(TEM)分析表明得到的碳氧化硅颗粒的粒径为10～60nm，这是由于在样品制备过程中，如果有较多的交联型聚硅氧烷纳米颗粒堆积在一起，在热裂解过程中，颗粒相互会并聚为一体，这样就会产生直径较大的碳氧化硅颗粒。而在硅基板上，由于涂覆的有机硅颗粒较多，堆积在一起，在高温热解过程中，颗粒之间相互粘连，得到了均匀的碳氧化硅膜。如果将这种有机硅乳液涂覆在其他材料表面，经热裂解同样可以在表面形成一层碳氧化硅膜。
本发明的方法也可以制得多孔性碳氧化硅，具体方法如下。
一种碳氧化硅的制备方法，它包括如下步骤：
1.将平均颗粒粒径为100纳米以下的交联型聚硅氧烷纳米乳液加乳液质量的3～10倍质量的乙醇或异丙醇破乳，收集交联型聚硅氧烷粉末，
2.将交联型聚硅氧烷粉末用水洗涤后烘干，
3.将步骤2所得的交联型聚硅氧烷粉末在惰性的气体，如氮气或氩气等保护下，在600～800℃裂解1～2.5小时，即得粒径为50～150微米的多孔性碳氧化硅颗粒。
上述碳氧化硅的制备方法中，将步骤2所得的洗净、烘干的交联型聚硅氧烷粉末在惰性的气体，如氮气或氩气等保护下在1300℃裂解2.5小时左右，则制得不规则形状、坚硬的致密碳氧化硅颗粒。
将交联型聚硅氧烷纳米乳液破乳，可以得到交联型聚硅氧烷纳米颗粒的聚集体。将这种聚集体在600～800℃左右进行热解，可以得到粒径为50～150μm的多孔性碳氧化硅颗粒，在其内部有许多直径为1.5～4.5μm的球形碳氧化硅颗粒；而当裂解温度为1300℃时，得到的为致密的块状碳氧化硅颗粒。
经过扫描电子显微镜(SEM)分析可以发现，经过600～800℃/2h左右的热解，原先的纳米小颗粒已经聚集为宏观的多孔性球型物，直径为50～150μm左右；进一步分析发现，多孔性小球的内部含有许多粒径更小的小球，其粒径范围为1.5～4.5μm，平均粒径为3μm。这可以说明交联型聚硅氧烷纳米颗粒在热解时，邻近的颗粒会相互融熔，变为大颗粒，在SEM图中可以清楚地看到这一融合过程的产物。然而，当热解温度上升到1300℃时，在此温度下热解2.5h后，SEM分析发现：产物的形态又发生了变化，首先从外观上，产物为坚硬的黑色小颗粒，硬度很大，很难研磨变小，放大以后，也没有出现像在600～800℃热解时产生的小球或多孔性的产物。
本发明得到的碳氧化硅纳米颗粒或膜可以用于材料的表面修饰，或耐热性填料、添加剂等，或其他可以应用的场合；而多空性碳氧化硅颗粒可以作为药物、生物酶或催化剂等的载体，或其他可以应用的场合。
本发明的技术优越性是：可以以有机硅乳液聚合得到的聚硅氧烷乳液为原料，原料简单易得，价格便宜；将乳液中的聚硅氧烷交联后，使其形状大小得以保持，并结合热解温度，可以控制热解后得到的碳氧化硅颗粒的大小，在不同条件下，可以得到粒径为10～60nm的碳氧化硅纳米颗粒，或者得到多孔性碳氧化硅颗粒或致密的碳氧化硅颗粒，或者得到附着在载体表面的碳氧化硅薄膜。
附图说明
图1为过氧化物交联的交联型聚硅氧烷乳液的TEM照片，放大5万倍。
图2为800℃裂解1h后得到的碳氧化硅的TEM照片，放大5万倍。
图3为800℃裂解2h后得到的碳氧化硅的TEM照片，放大5万倍。
图4为交联型聚硅氧烷聚集体在800℃裂解2h后得到的碳氧化硅SEM图，放大40倍。
图5为交联型聚硅氧烷聚集体在800℃裂解2h后得到的碳氧化硅SEM图，放大2000倍。
图6为交联型聚硅氧烷聚集体1300℃裂解2.5h后得到的碳氧化硅SEM图，放大50倍。
图7为交联型聚硅氧烷聚集体1300℃裂解2.5h后得到的碳氧化硅SEM图，放大5000倍。
图8为交联型聚硅氧烷乳液在硅基板上1300℃裂解2.5h后得到的碳氧化硅SEM图，放大2000倍。
图9为交联型聚硅氧烷乳液在硅基板上1300℃裂解2.5h后得到的碳氧化硅薄膜表面被破坏后的SEM图，放大1000倍。图中白色的颗粒说明硅基板上面确实有碳氧化硅膜存在。
具体实施方式
实施例1.聚硅氧烷纳米乳液的制备
聚硅氧烷纳米乳液制备方法如下：将78.0克八甲基环四硅氧烷，13.5克聚氧乙烯(EO＝25)硬脂醇醚，7.5克聚氧乙烯(EO＝40)壬基苯酚醚，6.0克聚氧乙烯(EO＝40)月桂醇醚，30g乙二醇和120克蒸馏水加入到装有温度计、回流冷凝管和搅拌器的500ml四颈瓶中，放入恒温水浴缸中，搅拌下将物料加热到80℃，然后加入10.0克质量浓度为25.0％的KOH水溶液，恒温在80±0.5℃下搅拌反应8h，结束反应，冷却降温，然后加入质量浓度为25％醋酸水溶液中和至pH＝7。
实施例2.交联型聚硅氧烷纳米乳液的制备
过氧化物交联：将47.0克八甲基环四硅氧烷，31.0g甲基乙烯基环四硅氧烷，13.5克聚氧乙烯(EO＝25)硬脂醇醚，7.5克聚氧乙烯(EO＝40)壬基苯酚醚，6.0克聚氧乙烯(EO＝40)月桂醇醚，40g乙二醇和110克水加入到装有温度计、回流冷凝管和搅拌器的500ml四颈瓶中，放入恒温水浴缸中，搅拌下将物料加热到80℃，然后加入10.0克质量浓度为25.0％的KOH水溶液，恒温在80±0.5℃下搅拌反应8h，然后冷却，加入质量浓度为25％醋酸水溶液中和至pH＝7。再向反应体系中加入质量浓度为10％的K2S2O8水溶液20克，在N2保护下于80℃搅拌反应10hr，然后补加质量浓度为10％的K2S2O8水溶液10克，再于80℃搅拌反应8hr，结束反应。
TEM分析表明其中的交联型聚硅氧烷颗粒的平均粒径为50nm(图1)。
实施例3.交联型聚硅氧烷纳米乳液的制备
ND-22交联：取实施例1中制备的聚二甲基硅氧烷纳米乳液10mL，加入到100ml烧杯中，用20mL蒸馏水稀释，然后在磁力搅拌器搅拌下于室温滴加入事先配制好的10mL质量浓度为3.0％的二乙胺基甲基三乙氧基硅烷的水溶液，滴加完毕继续搅拌30min，将产物密封后于室温放置一周。
实施例4.碳氧化硅纳米颗粒的制备
将实施例2中得到的交联型聚硅氧烷纳米乳液用蒸馏水稀释至有机硅浓度为0.3％，用滴管将其滴到喷有碳膜的铜网上，在室温放置一天，再将铜网放置在一个管式炉中，在氩气气氛下以12℃/min的速度加热到800℃，并在此温度下保温1.0小时，然后让其自然降温冷却至100℃以下，将样品从炉膛中取出。
TEM分析表明生成的碳氧化硅颗粒的平均粒径为10～40nm(图2)。
实施例5.碳氧化硅纳米颗粒的制备
将实施例2中得到的交联型聚硅氧烷纳米乳液用蒸馏水稀释至有机硅浓度为0.5％，用滴管将其滴到喷有碳膜的铜网上，在室温放置一天，再将铜网放置在一个管式炉中，在氩气气氛下以12℃/min的速度加热到800℃，并在此温度下保温2.0小时，然后让其自然降温冷却至100℃以下，将样品从炉膛中取出。
TEM分析表明生成的碳氧化硅颗粒的平均粒径为10～60nm(图3)。
实施例6.交联型聚硅氧烷粉末的制备
将实施例2中得到的交联型聚硅氧烷纳米乳液100ml用800ml乙醇破乳，离心沉降，将沉淀物分别用乙醇和蒸馏水洗涤数次，然后置于烘箱中120℃烘2.0小时，得到交联型聚硅氧烷粉末。
实施例7.交联型聚硅氧烷粉末的制备
将实施例2中得到的交联型聚硅氧烷纳米乳液100ml用800ml异丙醇破乳，离心沉降，将沉淀物分别用乙醇和蒸馏水洗涤数次，然后置于烘箱中120℃烘2.0小时，得到交联型聚硅氧烷粉末。
实施例8.多孔性碳氧化硅颗粒的制备
将实施例6中得到的交联型聚硅氧烷粉末放在坩锅中置于一个管式炉中，在氩气气氛下以12℃/min的速度加热到800℃，并在此温度下保温1.0小时，然后让其自然降温冷却至100℃以下，将样品从炉膛中取出。
SEM分析表明得到了外观不规则球形的平均粒径为100μm的多孔性碳氧化硅颗粒，在其内部有许多直径为1.5～4.5μm的球形碳氧化硅颗粒(图4，图5)。
XPS分析表明产物的元素组成比为Si∶C∶O＝1∶1.48∶1.91。
实施例9.碳氧化硅颗粒的制备
将实施例2中得到的交联型聚硅氧烷纳米乳液100ml放在500ml大烧杯中，放置100℃烘箱中烘干水份，取出，将得到的固体稍加粉碎，在用热水洗涤三次，再置于烘箱中120℃烘2.0小时，取出，冷却后用研钵磨细，将这种方法得到的有机硅粉末放在坩锅中置于管式炉中，在氮气保护下以200℃/h的速度加热到1300℃并在此温度保持2.5小时，热解完毕后让其自然降温冷却至100℃以下，将样品从炉膛中取出。
SEM分析表明得到的为致密的块状碳氧化硅颗粒(图6，图7)。
XPS分析表明产物的元素组成比为Si∶C∶O＝1∶1.27∶1.98。
实施例10.碳氧化硅涂层的制备
将实施例2中得到的交联型聚硅氧烷纳米乳液用蒸馏水稀释至交联型聚硅氧烷质量百分浓度为0.5％的水溶液，然后将经过双氧水和酸等亲水处理的硅基板浸没其中，5分钟后取出，垂直放置片刻除去多余的液体，使硅片表面保留一层薄的液体，然后水平放置，置于表面皿中两天自然凉干；然后将其放在一个管式炉中，在氮气气氛下以200℃/h的速度加热到1300℃并在此温度保持2.5小时，热解完毕后让其自然降温冷却至100℃以下，将样品从炉膛中取出。
SEM分析表明在硅基板的表面形成了一层致密的碳氧化硅膜(图8，图9)。
Claims (4)
1.一种碳氧化硅的制备方法，其特征是它包括如下步骤：
1.将平均颗粒粒径为100纳米以下的交联型聚硅氧烷纳米乳液加水稀释至交联型聚硅氧烷质量百分含量为0.1～2％，
2.将步骤1所得的稀释的交联型聚硅氧烷纳米乳液涂覆在载体硅基板或喷有碳膜的铜网上，晾干，
3.将步骤2所得的涂覆有交联型聚硅氧烷纳米颗粒的载体，在惰性的气体保护下，在600～1300℃裂解1～2.5小时，即在铜网上得到粒径为10～60纳米的碳氧化硅纳米颗粒或在硅基板表面得到致密的碳氧化硅薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤1是将交联型聚硅氧烷纳米乳液加水稀释至交联型聚硅氧烷质量百分含量为0.3～0.5％。
3.一种碳氧化硅的制备方法，其特征是它包括如下步骤：
1.将平均颗粒粒径为100纳米以下的交联型聚硅氧烷纳米乳液加乳液质量的3～10倍质量的乙醇或异丙醇破乳，收集交联型聚硅氧烷粉末，
2.将交联型聚硅氧烷粉末用水洗涤后烘干，
3.将步骤2所得的交联型聚硅氧烷粉末在惰性的气体保护下，在600～800℃裂解1～2.5小时，即得粒径为50～150微米的多孔性碳氧化硅颗粒。
4.一种碳氧化硅的制备方法，其特征是：
1.将平均颗粒粒径为100纳米以下的交联型聚硅氧烷纳米乳液加乳液质量的3～10倍质量的乙醇或异丙醇破乳，收集交联型聚硅氧烷粉末，
2.将交联型聚硅氧烷粉末用水洗涤后烘干，
3.将步骤2所得的洗净、烘干的交联型聚硅氧烷粉末在惰性的气体保护下在1300℃裂解2.5小时，则制得不规则形状、坚硬的致密碳氧化硅颗粒。
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