CN1836017A - 涂料组合物和通过使用该涂料组合物制得的低介电硅质材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种涂料组合物，它能简便地制备出具有优异机械强度且同时具有稳定的非常低水平介电常数和对多种化学品有良好耐化学品性的多孔硅质膜，并提供了一种通过使用该涂料组合物制备硅质材料的方法。本发明涂料组合物含有聚烷基硅氮烷化合物、乙酰氧基硅烷化合物、有机溶剂、和(如果需要的话)成孔材料。本发明还提供了一种通过焙烧该涂料组合物制备得到的硅质材料和用于制备该硅质材料的方法。

Description

涂料组合物和通过使用该涂料组合物 制得的低介电硅质材料
技术领域
本发明涉及涂料组合物。本发明还涉及通过使用该涂料组合物制备低介电硅质材料的方法和由该制备方法制得的低介电硅质材料。而且，本发明涉及含有经此制得的低介电硅质材料的半导体器件。
背景技术
最近几年中，对于半导体器件集成电路中的高速化和高集成化存在着日益增加的要求。这导致需要开发一种多层布线技术，以更有效地实现半导体器件中内部配线提高的精度和多层化。这种技术的一个实例是，通过嵌埋如铜(Cu)之类的配线材料在沟槽内部(例如采用溅射回流法或CVD法)，和接着除去沉积在沟槽外部的配线材料(例如采用CMP法(化学机械抛光法))的沟槽配线的形成。依靠这种沟槽布线技术的先进性，在半导体器件中，内部配线的精度得到提高，而且，与CMP的表面整平结合，就能实现更高水平的多层化。
集成电路的高集成化导致在配线之间存在的金属层间电介质需要更低的介电性，需要足以经受CMP法除去配线材料步骤的高机械强度，并需要能经受各种不同化学品的耐化学性，如CMP法中所用的化学品，湿法剥离法除去光致抗蚀剂所用的化学品(当使用这种方法时)，和在灰化后用于除去残余物的化学品(当光致抗蚀剂的除去是通过灰化进行时)。
所以，半导体中所用电子材料，如金属层间电介质(IMD)和金属前电介质(PMD)，需要提高其质量，例如，更低的介电性，提高的机械强度，或改善的耐化学性。为了满足这些要求，已经对绝缘材料进行了许多研究。
其中，许多硅质材料的用途也已经进行了研究。但是，硅质材料通常是吸湿的，从而引起一个问题，即在一些外界环境中，相对介电常数随着时间推移会不利地提高。
使用通过焙烧聚有机硅氮烷形成的有机硅质膜，被认为对于防止相对介电常数随着时间的提高是有效的。经此获得的有机硅质膜具有这样的结构，即有机基团连接到二氧化硅中的硅原子之上。因此，硅质膜可被制成具有高疏水性，能抑制随着时间推移相对介电常数由于湿气吸收引起的提高，同时，还具有作为半导体绝缘膜所需要的耐热性和耐环境性。
专利文献1：日本专利公开号75982/2002
发明内容
为了满足对于硅质材料的上述需要，对多种方法进行了研究。例如，本申请发明人已经发现，一种高强度多孔硅质膜可通过焙烧一种含有聚烷基硅氮烷和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的组合物的膜而形成(专利文献1)。在此专利文献1中所述多孔硅质膜，具有抑制随着时间推移由于湿气吸收引起的相对介电常数提高的效果。作为本申请发明人进一步研究的结果，已经发现，对于这种多孔硅质膜来说，当相对介电常数为约2.2时，其弹性模量通常不大于3GPa，所以，还存在着改善膜强度的空间。
而且，在此专利文献1所述方法中，在制备过程中，为了有利地制备优质硅质膜，“增湿步骤”对于转化聚烷基硅氮烷为低介电膜是必不可少的。在此增湿步骤中，在聚硅氮烷膜涂敷到基片后与在干燥气氛中加热焙烧前之间的时刻，聚硅氮烷膜要么在该气氛中进行处理很长一段时间，例如24小时，要么在增湿气氛中例如在50℃和80％RH条件下处理30分钟。在此增湿步骤的处理过程中，烷基硅氮烷向烷基硅醇的转化得到加速。当此增湿步骤在常规方法中被省略时，它就难以形成良好的多孔硅质膜。此增湿步骤的添加，降低了生产效率，并需要商业投资用于另外提供增湿装置。因此，人们希望开发一种不需要这种增湿步骤的用于制备优质硅质膜的方法。
不仅在专利文献1所公开的方法中，而且在常规硅质膜生产中，硅质膜是通过高温处理涂层膜而形成的。这种高温处理迄今为止通常是在400℃或更高的温度下进行的。例如，当使用铜作配线金属时，为了保证铜的电稳定性，优选地，在膜形成时的高温处理量(热量预算)要降低到较现有技术更低的水平。当使用铝作配线材料时，约400℃持续一小时的热量预算，在现有技术中是可接受的。但是，在最近几年中，人们希望这种温度降低到375℃，在某些情形中要降低到350℃。
另一方面，众所周知，在通过在金属层间电介质中使用硅质膜形成多层布线结构时，硅质膜中大量微孔的形成，能实现降低的密度和降低的介电常数。但是，在这种情况下，最重要的是在硅质膜中形成的孔径更小，且孔径是均匀的。这是因为，当多孔绝缘膜暴露于形成多层配线结构所用的蚀刻气体、剥离剂等时，蚀刻气体或剥离剂有时会进入大孔之中并进攻膜。而且，在某些情形中，在多孔膜上形成金属配线或其它薄膜形成时施加的应力或热量，会引发孔的扩大。而且，这些位点会起渗漏通道作用，其结果，此多孔膜就不能起绝缘膜作用。基于上述理由，多孔膜的孔径优选不大于2nm。但是，在常规方法中，形成具有不大于2nm的均匀孔径的孔的多孔膜是困难的。
根据本发明，提供了一种涂料组合物，其特征在于含有聚烷基硅氮烷化合物、乙酰氧基硅烷化合物和有机溶剂。
另外，根据本发明，还提供一种硅质材料，其特征在于它是通过涂敷上述涂料组合物到基片上或通过填充上述涂料组合物到沟槽中、并焙烧该涂料组合物而制成的。
此外，根据本发明，还提供一种半导体器件，其特征在于含有上述硅质材料作为金属层间电介质。
此外，根据本发明，还提供一种用于制备硅质材料的方法，其特征在于包括在350℃或更低温度加热上述涂料组合物持续1-60分钟。
本发明解决了在上述常规硅质材料生产中存在的问题，本发明能提供一种涂料组合物，它能简便地制得一种硅质材料，这种硅质材料具有足以经受包括大马士革工艺在内的最新高集成工艺的高机械强度，具有低水平的介电常数，并且耐各种化学品。
而且，在本发明中，在使用硅氮烷化合物形成硅质膜方法中需要的增湿步骤可以省略，因此，生产工艺得到简化。
而且，根据本发明，与常规硅质膜生产工艺相比，焙烧温度可得到降低。这会降低热量预算，电子材料中金属配线的稳定性可得到提高，同时，能量消耗可得到减少从而降低生产成本。
当在本发明所述涂料组合物中使用成孔剂时，就可稳定地获得非常低水平的介电常数。
附图说明
图1是使用仅在参考例2中制备的聚甲基硅氮烷的硅质膜的IR光谱；和
图2是使用仅在参考例2中制备的聚甲基硅氮烷的硅质膜的IR光谱的放大图。
具体实施方式
聚烷基硅氮烷化合物
本发明聚烷基硅氮烷化合物具有烷基取代的硅氮烷键。虽然这种结构没有限制，但是，优选的聚烷基硅氮烷化合物含有由通式(1)表示的重复单元：
Figure A20048002297400071
其中，R1表示氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，条件是整个化合物中的所有R1不同时表示氢；
R2-R4每个独自表示氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，条件是所有的R2-R4不同时表示氢原子；和
p、q和r每个是0或1，且0≤p+q+r≤3。
在通式(1)中，当R1表示甲基且R2-R4存在时，优选所有R2-R4表示氢。
本发明聚烷基硅氮烷化合物，在其结构中可含有通式(2)和(3)表示的任一基团或同时含有这两种基团：
Figure A20048002297400072
其中，R5-R11每个独自表示氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，条件是所有的R5和R6不同时表示氢和所有的R9-R11不同时表示氢。
在通式(2)中，优选地，R5和R6的任一个表示氢原子，而另一个表示甲基，且R7表示氢原子。在通式(3)中，优选地，R8表示氢原子，所有R9-R11表示甲基。
在本发明中，含有通式(1)表示的单元和通式(2)或(3)表示的单元、或通式(1)-(3)表示的所有单元的聚烷基硅氮烷化合物是特别有用的，这是因为在涂料组合物贮存过程中的胶凝可得到抑制。在这种情况下，通式(1)表示的重复单元数，优选不少于通式(1)-(3)表示的重复单元总数的50mol％，更优选不少于80mol％，特别优选不少于90mol％。当通式(1)表示的重复单元数不少于通式(1)-(3)表示的重复单元总数的50％时，诸如排斥或不均匀涂敷之类不受欢迎现象的问题，在膜形成过程中就很少发生。
从改善涂料组合物的可涂性角度特别是旋涂可涂性来说，本发明聚硅氮烷化合物的数均分子量，优选不小于100。此外，从使交联基团数目达合适数值以抑制组合物胶凝角度来说，本发明聚硅氮烷化合物的数均分子量，优选不大于50000。在本发明中，特别优选地，该聚烷基硅氮烷化合物含有通式(1)表示的重复单元和通式(2)和/或通式(3)表示的单元。此外，在本发明中，聚烷基硅氮烷化合物的数均分子量优选为100-50000，更优选为1000-20000。
这些聚烷基硅氮烷，可通过在用于常规聚硅氮烷合成的氨解作用中(它对于本领域技术人员来说是显而易见的)，使用下述物质作为起始原料而制成：对于含有通式(1)表示的重复单元的聚烷基硅氮烷情形来说，使用烷基三氯硅烷(R1SiCl3)作为起始原料；对于含有通式(2)表示的重复单元的聚烷基硅氮烷情形来说，使用二烷基二氯硅烷(R5R6SiCl2)作为起始原料；对于含有通式(3)表示的单元的聚烷基硅氮烷情形来说，使用三烷基氯硅烷(R9R10R11SiCl)作为起始原料；或者，对于含有上述两种重复单元的聚烷基硅氮烷情形来说，使用上述氯硅烷混合物作为起始原料。聚烷基硅氮烷中各个单元的比例，决定于这些氯硅烷的混合比。
乙酰氧基硅烷化合物
本发明涂料组合物含有乙酰氧基硅烷化合物。这种乙酰氧基硅烷化合物含有1-4个连接到硅原子上的乙酰氧基。当连接三个或更少乙酰氧基时，诸如烷基和烷氧基之类的取代基可连接到硅上。如果需要的话，被其它基团取代也是可能的。
在本发明中，可以认为，在焙烧时，乙酰氧基硅烷化合物在相对低温时热分解，例如在约200℃，生成乙酰氧基，它象催化剂一样起作用能够加速反应，通过该反应聚烷基硅氮烷化合物被固化从而形成硅质膜，这样，固化所需的焙烧温度就可得到降低，而且，多孔膜中微孔直径会减小。还可以认为，乙酰氧基硅烷化合物的含硅分解产物本身留在该薄膜之中，以加强在固化中形成的交联结构并提高膜强度。在这种情况下，当使用含连接到硅上烷基的乙酰氧基硅烷化合物时，烷基很可能留在最终多孔膜中，其结果是，膜强度很可能变低。因此，乙酰氧基硅烷化合物应该根据硅质材料的预期应用进行合适地选择。
在现有技术中，当硅质材料是通过使用聚烷基硅氮烷化合物而形成的时，如上所述，应该提供增湿步骤。此增湿步骤是提供用来转化部分聚烷基硅氮烷为硅醇化合物。在本发明中，依靠乙酰氧基硅烷化合物的存在，不需要提供此增湿步骤，聚烷基硅氮烷就可在短时间内转化为硅醇化合物。因此，当使用本发明涂料组合物时，在形成硅质材料时增湿步骤的提供就不是必不可少的。而且，当使用成孔剂时(在下文中将对其进行说明)，在成孔剂和基质之间的微观相分离的状态，就可在短时间内实现。
在常规现有技术中，当聚烷基硅氮烷的增湿过度时，硅醇化合物的量就变为过量。而且，当进行长时间的增湿，由于作为基质的烷基硅醇化合物的流动性，与成孔剂的相分离过度进行，导致宏观相分离，它会不利地提高由成孔剂升华形成的孔径。另一方面，本发明特征在于最佳微观相分离状态可在短时间内实现，而且，即便制得的烷基硅醇化合物放置很长一段时间，与成孔剂的过度相分离(宏观相分离)很少有可能发生。据信，其原因在于源自乙酰氧基硅烷化合物的二氧化硅成分能抑制烷基硅醇化合物的流动性，从而抑制了宏观相分离。
而且，在常规方法中，当预期硅质材料是通过使用烷基硅氮烷化合物和成孔剂的组合形成时，二氧化硅成分仅是经过加热烷基硅醇化合物通过脱水反应形成。为了形成数量足以调节烷基硅醇流动性的二氧化硅成分，加热(预焙烧)应该在280℃或更高的高温下进行。在这种情况下，当成孔剂烧尽时，烷基硅醇化合物就流入到焙烧掉的部分，其结果是，没有形成孔。因此，使用一种具有足以避免在该温度焙烧的高耐热性成孔剂是绝对必要的。这会不利地限制了可使用的成孔剂。与之形成对照，在本发明中，在乙酰氧基硅烷化合物分解温度(约190℃)下，基质与成孔剂之间的微观相分离已经处于基本完成状态，而且在随后的成孔剂进行升华的高温工艺中仍维持这种微观相分离状态。因此，可以使用在相对低温升华且较现有技术中所用成孔剂具有更低分子量的成孔剂。
优选乙酰氧基硅烷化合物的具体实例包括：四乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙氧基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基三乙酰氧基硅烷、正丁氧基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二乙基二乙酰氧基硅烷、二异丙基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二乙酰氧基硅烷、二甲氧基二乙酰氧基硅烷、二乙氧基二乙酰氧基硅烷、二异丙氧基二乙酰氧基硅烷和二正丁氧基二乙酰氧基硅烷等。
有机溶剂
本发明涂料组合物是一种上述聚烷基硅氮烷化合物和乙酰氧基硅烷化合物和任选的其它添加剂(在后面将对它们进行说明)在有机溶剂中的溶液或分散液。在这种情况下，所述有机溶剂优选是一种无活性氢的惰性有机溶剂。这类有机溶剂包括：芳烃溶剂如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯和三乙苯；脂环烃溶剂如环己烷、环己烯、十氢萘、乙基环己烷、甲基环己烷、对烯和二戊烯(柠檬烯)；醚溶剂如二丙醚和二丁醚；酮溶剂如甲基异丁基酮；和酯溶剂如丙二醇单甲醚乙酸酯等。
成孔剂
从固化后在硅质材料中形成大量更小且均匀微孔的角度来说，本发明涂料组合物可含有成孔剂。使用成孔剂还可降低通过使用本发明涂料组合物形成的硅质材料的介电常数。这类成孔剂包括：聚氧化烯、丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物。优选的是(i)含甲硅氧基的聚环氧乙烷化合物或含有它们作为单体单元的共聚物，和(ii)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物(其中，一部分侧基含有羧基、羟基或甲硅氧基)。至于其中的含羧基或含羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸聚合物，成孔剂经由这些基团结合到上述聚烷基硅氮烷化合物上，以限制成孔剂的分离。其结果是，能提供这样一种组合物，在其中，分离是处于微观相分离状态，且不会引起宏观相分离。含甲硅氧基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸聚合物是有利的，因为在加热升华中，构成聚合物一部分的甲硅氧基留在聚烷基硅氮烷烧成膜中作为基质，从而产生具有更高强度的硅质材料。
本发明特别优选的成孔剂是含甲硅氧基的聚环氧乙烷化合物或含有它们作为单体单元的共聚物。这些化合物是这样的，它们含有聚环氧乙烷，并且在其结构中含有甲硅氧基(Si-O键)。含甲硅氧基的基团具体实例包括：三甲基甲硅氧基、二甲基丁基甲硅氧基、甲基氢甲硅氧基、二甲基甲硅氧基、苯基甲基甲硅氧基、二苯基甲硅氧基、甲基乙烯基甲硅氧基、苯基乙烯基甲硅氧基、2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基(甲基)丙烯酰基、γ-(三甲氧基甲硅烷基)丙基(甲基)丙烯酰基、2-(三甲基甲硅氧基)乙基(甲基)丙烯酰基、γ-(三甲基甲硅氧基)丙基(甲基)丙烯酰基、三甲基甲硅氧基甲基丙烯酰基和三甲基甲硅烷基氧基硅氧烷基。此处所用术语“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
这类含甲硅氧基的聚环氧乙烷化合物的一个实例，可由下述通式表示：
HO-(CH2CH2O)m-L-(SiR′2-O)n-SiR′3        (A)
其中，R′表示氢或诸如烷基或烷氧基之类的任意取代基，并且在一个分子中，大量类型的R′可组合存在，并且，R′可为一种能与其它单体单元进行聚合的可聚合基团。
L表示连接基团，例如，单键或亚烷基；和
m和n每个是表示聚合度的数。
本发明所用含甲硅氧基的聚环氧乙烷化合物的分子量，没有特别限制。但是，优选地，分子量为100-10000，更优选为350-1000。
在此含甲硅氧基的聚环氧乙烷化合物中，聚环氧乙烷的结构没有特别限制。但是，从合适保持粘性的角度来说，乙烯氧基部分的重量，优选占分子重量的30-90％。而且，聚甲硅氧结构中甲硅氧基部分的重量优选为10-40％。
优选含甲硅氧基的聚环氧乙烷化合物具体实例包括α-[3-[1，1，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅基)氧]二硅氧烷基]丙基]-ω-羟基-聚(2，3-环氧乙烷(oxy-2，3-ethanedyl))、羟基(聚乙烯氧基)丙基聚二甲基硅酮、和由Gelest，Inc.(美国宾夕法尼亚州)制造的MCR-C13。
此外，可选自由(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物组成的组中且在部分侧链基团中含有羧基或羟基的化合物，也可用作本发明的成孔剂。这类成孔剂包括：丙烯酸酯均聚物，例如聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸酯均聚物，例如聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸酯共聚物，例如聚(丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)；甲基丙烯酸酯共聚物，例如聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸乙酯)；和丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的共聚物，例如聚(丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸乙酯)。
当成孔剂为共聚物时，这些单体的排列没有限制，无规共聚物、嵌段共聚物和其它想要单体排列的共聚物都可采用。
可用于构成(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物的单体，包括(但不限于这些)：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯。特别地，从与聚烷基硅氮烷相容性来说，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸异丁酯是更优选的。
在本发明中，可用作成孔剂的(甲基)丙烯酸酯聚合物，在至少一种聚合物结构中所含的至少一部分侧基之中，含有羧基和/或羟基。羧基和/或羟基可预先引入到用于构成聚合物的单体之中。含有羧基或羟基的单体包括(但不限于这些)：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯。特别地，从与聚丙烯酰基硅氮烷反应容易性来说，丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸2-羟乙酯是优选的。
替代地，羧基和/或羟基可在后来引入到均聚物或共聚物的侧链之中。例如，羧基可通过至少部分水解聚甲基丙烯酸酯而被引入到侧链之中。
当存在两种或多种聚合物成分时，羧基和/或羟基在至少一种聚合物中的存在，会足以满足预期结果。因此，既不含羧基也不含羟基的化合物(如聚丙烯酸酯)与含羧基和/或羟基的化合物(例如聚(甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸))的混合物，可用作所述聚合物成分。
可用作成孔剂的(甲基)丙烯酸酯聚合物中含有的羧基和羟基，与聚烷基硅氮烷化合物一起，形成交联键。这种交联反应影响最终膜的强度或结构，因此，羧基和羟基的含量是非常重要的。为了形成令人满意的交联结构，羧基和羟基的含量优选不少于构成聚合物成分的单体总数的0.01mol％，更优选不少于0.1mol％。而且，从防止由过度交联引起的胶凝角度来说，羧基和羟基的含量优选不大于50mol％，更优选不大于30mol％。
当使用(甲基)丙烯酸酯聚合物作为成孔剂时，从在形成多孔膜的合适温度时引起聚合物升华、分解或蒸发的角度来说，该聚合物的分子量优选不小于1000，更优选不小于10000。另一方面，为了防止出现空隙和由空隙形成引起的膜强度降低，该聚合物的分子量优选不大于800000，更优选不大于200000。
在本发明中，作为甲基丙烯酸的结构异构体的丁烯酸和异丁烯酸，可以认为是甲基丙烯酸的等价物。因此，使用相应于甲基丙烯酸及其酯的丁烯酸和异丁烯酸和它们的酯的实施方式，也可包括在本发明范围之内。
其它添加剂
如果需要的话，本发明涂料组合物可含有其它添加剂。这类添加剂包括，例如粘性调整剂和交联促进剂。而且，  当涂料组合物用于半导体器件时，为了获得钠吸气剂效果等，磷化合物如三(三甲代甲硅烷基)磷酸酯，也可结合到其中。
涂料组合物
本发明涂料组合物是通过在上述有机溶剂中溶解或分散上述聚烷基硅氮烷化合物、乙酰氧基硅烷化合物和任选的成孔剂或其它添加剂并使这些配方成分进行反应而制备的。这些成分在有机溶剂中的溶解顺序没有特别限制。但是，下述顺序的溶解是优选的。具体地说，在该有机溶剂中混合烷基硅氮烷化合物和乙酰氧基硅烷。混合物接着在搅拌作用下进行加热，如果需要的话对其进行冷却。此后，在搅拌作用下将成孔剂混合到其中。烷基硅氮烷化合物或乙酰氧基硅烷化合物在有机溶剂中进行混合的温度，优选为50-200℃，更优选为80-180℃。此温度可根据所用成分的类型而变化。搅拌时间可根据将要反应的成分的类型和温度而变化，但通常约为1-24小时。从防止由于反应引起的组合物胶凝的角度来说，成孔剂或其它添加剂进行混合的温度，优选为30-80℃。此时，采用超声波分散约5-90分钟是更优选的，这是因为这种处理能加速反应进行。两种或更多种溶液，例如，聚烷基硅氮烷化合物的溶液和乙酰氧基硅烷化合物的溶液，可混合到一起。此时，优选地，温度条件是如上所述。这些成分的混合或随后反应，可在任意气氛中进行。但是，优选地，为了防止在形成的交联结构中引入不需要的氧原子，这种混合和反应是在惰性气氛中进行的，例如在氮气氛中。
也可采用这样一种方法，在这种方法中，在混合成分的反应之后，可将溶剂替换。
为了有效达到催化作用和膜强度提高效果，乙酰氧基硅烷化合物的混合量，优选不少于聚烷基硅氮烷化合物重量的5重量％。从防止聚烷基硅氮烷化合物沉淀、保持组合物的相容性和防止不均匀膜形成的角度来说，乙酰氧基硅烷化合物的混合量不大于聚烷基硅氮烷化合物重量的40重量％。
在本发明中，当使用成孔剂时，为了有效地在膜中实现孔的形成，成孔剂的量优选不少于聚烷基硅氮烷化合物重量的5重量％，更优选不少于10重量％，特别优选不少于20重量％。另一方面，为了防止由于空隙或裂纹形成引起的膜强度降低，添加的成孔剂的量优选不大于聚烷基硅氮烷化合物重量的50重量％。
这些单个成分的含量，可根据涂料组合物预期应用而变化。但是，为了形成具有令人满意膜厚度的硅质材料，固含量优选不少于5重量％，为了保证涂料组合物贮存稳定性和保持粘度在合适数值，固含量优选不大于50重量％。具体地说，一般地，固含量优选为整体涂料组合物的5-50重量％，更优选为10-30重量％。通常，当固含量为10-30重量％时，就可获得通常优选的膜厚度，例如2000-8000埃。
硅质材料制备方法
硅质材料可通过涂敷本发明涂料组合物到基片上或填充涂料组合物到框架或沟槽中而制得，如果需要的话，接着干燥涂层以除去过量有机溶剂和焙烧涂层。当本发明硅质材料应用到诸如半导体器件之类的电子元件上时，通常，通过焙烧涂敷到基片上的涂料组合物以形成硅质材料，在半导体器件上直接形成硅质材料，是常用的方法。
可用于涂敷涂料组合物到基片表面之上的方法，包括常规方法，例如，旋涂法、浸涂法、喷涂法和转印法。
形成于基片表面上的涂层膜，可在各种不同气氛中进行焙烧。可用于本发明的气氛实例包括基本不含水蒸气的气氛，如干燥空气、干燥氮气和干燥氦气，以及含水蒸气的气氛，如空气、增湿空气和增湿氮气。由于本发明涂料组合物中含有乙酰氧基硅烷化合物，焙烧温度可低于常规焙烧温度。该焙烧温度通常为380℃或更低，更优选为350℃或更低。另一方面，为了实现令人满意的在短时间内的焙烧，该焙烧温度优选为250℃或更高，更优选为300℃或更高。焙烧时间根据焙烧温度和配方组成而变化。但是，一般焙烧时间为1分钟至1小时。
当使用本发明涂料组合物时，增湿步骤(它对于使用烷基硅氮烷化合物形成硅质材料的常规方法来说是必不可少的)可得到省略。这可简化工艺，或者能实现生产成本的降低。但是，如果需要的话，该增湿步骤可被组合。当该增湿步骤与本发明的硅质材料制备方法组合使用时，优选采用一种方法，在这种方法中，在基片表面形成涂层膜之后，该膜在含水蒸气的气氛中进行预热，接着在增湿气氛中放置一段很短时间(例如3-30分钟)，或者在该气氛中放置一段很长时间(例如24小时)，接着在干燥气氛中进行热焙烧。此时，该含水蒸气气氛中的水蒸气含量不少于0.1体积％，优选不少于1体积％。这类气氛包括：空气、增湿空气和增湿氮气。另一方面，该干燥气氛的水蒸气含量不大于0.5体积％，优选不大于0.05体积％。干燥气氛包括干燥空气、氮气、氩气和氦气。预热温度通常为50-300℃。
在上述焙烧步骤中，在聚烷基硅氮烷的SiH、SiR(R：烃基)和SiN键中，仅有SiN键被氧化，并转化为SiO键，从而就形成了含有未被氧化的SiH和SiR键的硅质膜。这样，在所形成的硅质膜中，通过选择氧化SiN而形成的SiO键和未被氧化的SiH和SiR键，就能存在于所形成的硅质膜中，从而就能提供一种低密度硅质膜。一般来说，硅质膜的介电常数随着膜的密度降低而降低。另一方面，当膜的密度降低时，作为高介电材料的水的吸收就会发生，从而会引起这样一个问题，即当硅质膜放置在空气中时，膜的介电常数就会提高。另一方面，在含SiH和SiR键的本发明硅质膜情形中，由于这些键是排斥水的，尽管是低密度，但是，水的吸收可得到阻止。因此，本发明硅质材料具有一个很大优点就是，即便当该材料放置于含水蒸气的空气中，膜的介电常数基本没有提高。而且，在本发明硅质材料中，乙酰氧基硅烷化合物分解，分解产物蒸发或升华，进一步降低密度，导致硅质材料具有更加降低的相对介电常数。而且，密度是如此之低，以致于有利地膜的内应力小，且裂纹很少发生。
至于本发明硅质材料的其它性质，密度为0.5-1.6g/cm3，优选为0.8-1.4g/cm3，裂纹极限膜厚度不小于1.0μm，优选不小于5μm，内应力不大于100MPa，优选不大于80MPa。而且，以SiH或SiR(R：烃基)键存在于硅质材料中的含Si基团含量，占该材料中所含Si原子数目的10-100原子％，优选为25-75原子％。而且，以SiN键存在的Si含量不大于5原子％。在焙烧后得到的硅质膜厚度，可根据基片表面应用而变化。但是，一般来说，焙烧后硅质膜厚度为0.01-5μm，优选为0.1-2μm。特别地，当硅质膜用作半导体的金属层间电介质时，其厚度优选为0.1-2μm。
在焙烧本发明涂料组合物时，特别是当使用成孔剂时，在硅质膜内部形成主要具有0.5-3nm直径的微孔。因此，相对介电常数是非常低的。因此，在本发明的多孔硅质材料中，当使用成孔剂时，由于形成非常微细的孔，机械强度很高。具体地说，本发明的多孔硅质材料，具有的弹性模量不小于3GPa，在一些情形中不小于5GPa(采用纳米压痕法测得，在后文中将对其进行说明)，也就是说，对于多孔硅质材料来说具有显著高的机械强度。
由于该硅质材料具有足以经受采用CMP法除去配线材料步骤的高机械强度，并具有耐各种化学品的能力，所以，该硅质材料可用作适合于包括大马士革工艺在内的最新高集成工艺的金属层间电介质。
而且，在本发明的硅质材料中，源自作为基质成分的聚烷基硅氮烷中的水排斥基团，以令人满意的含量在焙烧后仍保持未被除去，因此，即使当该硅质材料放置于含水蒸气的空气中时，其相对介电常数没有实质性提高。所以，根据本发明，可通过在该硅质材料中的键合成分(SiH，SiR)而实现密度的降低和水排斥性的赋予。而且，当使用成孔剂时，协同通过微孔降低了整体膜密度，就能提供这样一种多孔硅质材料，它能稳定保持小于2.5的非常低的相对介电常数，优选不大于2.0，有时约为1.6。
如上所述，有利地，本发明硅质材料具有低密度，且裂纹极限膜厚度(即形成一种没有裂纹的膜需要的最大膜厚度)高到不小于5μm。在常规硅质膜中，裂纹极限膜厚度约为0.5-1.5μm。
因此，与常规硅质材料相比，本发明硅质材料具有更低的介电常数，更低密度，更高水排斥性、更好的耐化学药品性和更高的机械强度，并且能稳定地保持该低介电常数。特别地，本发明硅质材料优选应用于半导体器件中的金属层间电介质和金属前电介质，尤其是金属层间电介质。
本发明硅质材料可提高硅的含量。这是由于引入了乙酰氧基硅烷化合物。因此，由于高硅含量，本发明硅质材料其特征在于具有比由常规方法采用聚烷基硅氮烷制得的硅质材料更高的强度。
参照实施例，对本发明作说明。硅质膜的各种不同性质，将在实施例的末尾进行说明。
参考例1
(合成聚甲基硅氮烷)
将用于原料供应的不锈钢罐安装到具有5L内容积的不锈钢罐反应器上。用干燥氮气置换反应器中的空气。之后，将780g甲基三氯硅烷装入到用于原料供应的不锈钢罐中，并采用氮气压力送料并引入到反应罐中。接着，将含吡啶的原料供应罐连接到该反应器上，按上述相同方法，采用氮气压送并引入4kg吡啶。反应器压力调节到1.0kg/cm2，调节温度使得反应器内混合溶液温度达到-4℃。在搅拌作用下，将氨吹入到混合溶液中，并且，当反应器压力达到2.0kg/cm2时，停止供应氨。打开排气管，以降低反应器压力，之后，将干燥氮气吹入到液层之中，持续1小时，以除去过量氨。经此得到的产物在干燥氮气中，通过压力过滤器进行压滤，得到3200mL滤出液。采用蒸发器通过蒸发作用除去吡啶，得到约340g聚甲基硅氮烷。
经此得到的聚甲基硅氮烷的数均分子量，通过气相色谱法使用氯仿作为展开液进行测量。其结果，发现数均分子量以聚苯乙烯计为1800。测量该聚甲基硅氮烷的红外吸收光谱(此后称作“IR光谱”)。其结果，在波数3350cm-1和1200cm-1附近观察到属于N-H键的吸收；在2900cm-1和1250cm-1处观察到属于Si-C键的吸收；在1020-820cm-1处观察到属于Si-N-Si键的吸收。
参考例2
(仅使用聚甲基硅氮烷制备硅质膜)
采用搅拌器，在室温于干燥氮气气氛下，将在参考例1中合成得到的聚甲基硅氮烷(5g)引入并彻底溶解于15g丙二醇单甲醚乙酸酯(下文称作“PGMEA”)之中。之后，该溶液通过过滤精度为0.2μm的PTFE针头式过滤器(由Advantec制造)进行过滤。滤出液在1500rpm/20sec条件下，旋涂到直径为10.2cm(4英寸)且厚度为0.5mm的硅晶片上，涂层在室温干燥3分钟。此硅晶片于大气中(相对湿度40％，23℃)在150℃加热3分钟，接着在250℃加热板上加热3分钟，并在无尘室(相对湿度40％，23℃)中放置进行湿气吸收24小时。在放置之后，硅晶片于干燥氮气气氛中在350℃/30分钟条件下进行焙烧，以形成硅质膜。
该硅质膜的IR光谱如图1所示。在1050-1200cm-1附近和450cm-1处观察到属于Si-O键的吸收峰，在1280cm-1和750cm-1处观察到属于Si-C键的吸收峰，并在2950cm-1处观察到属于C-H键的吸收峰。另一方面，观察到在3350cm-1和1200cm-1处属于N-H键的吸收峰消失。基于此IR光谱，在1050-1200cm-1附近处属于Si-O键的吸收面积(P1)与在1280cm-1处属于Si-C键的吸收面积(P2)之比，即(面积P1)/(面积P2)，可由图2所示的峰分割方法计算得出，发现其为17.0。
对经此得到的硅质膜进行评价。其结果，发现相对介电常数、密度、内应力和裂纹极限膜厚度分别为2.90、1.41g/cm3、50MPa和不小于3μm。将该膜于23℃和50％相对湿度的条件下放置于大气中，持续一周。之后，再次测量相对介电常数，发现为2.90，也就是说，保持没有变化。对于此膜来说，由纳米压痕法测得的弹性模量为4.9GPa。
实施例1
将四乙酰氧基硅烷(1.65g)添加到参考例1合成制得的聚甲基硅氮烷的100g 5％二甲苯溶液之中，混合物在氮气气氛中于150℃加热30分钟。此溶液采用蒸发器进行浓缩，溶剂采用PGMEA进行置换。此时，PGMEA的量为25g。之后，该溶液通过过滤精度为0.2μm的PTFE针头式过滤器(由Advantec制造)进行过滤。滤出液在1500rpm/20sec条件下，旋涂到直径为10.2cm(4英寸)且厚度为0.5mm的硅晶片上，涂层以室温干燥3分钟。此硅晶片于大气中(相对湿度40％，23℃)在100℃加热3分钟，接着在190℃加热板上加热3分钟，接着于干燥氮气气氛中在350℃/30分钟条件下进行焙烧，以形成硅质膜。
至于该硅质膜的IR光谱，在1050-1200cm-1附近和450cm-1处观察到属于Si-O键的吸收峰，在1280cm-1和780cm-1处观察到属于Si-C键的吸收峰，并在2980cm-1处观察到属于C-H键的吸收峰。另一方面，在3350cm-1和1200cm-1处属于N-H键的吸收峰和属于四乙酰氧基硅烷的乙酰氧基的吸收峰消失。基于此IR光谱，计算出在1050-1200cm-1附近处属于Si-O键的吸收面积(P1)与在1280cm-1处属于Si-C键的吸收面积(P2)之比，即(面积P1)/(面积P2)，发现其为22.4。
对经此得到的硅质膜进行评价。其结果，发现相对介电常数、密度、内应力和裂纹极限膜厚度分别为2.81、1.39g/cm3、64MPa和不小于2μm。在此实施例中，尽管没有使用任何成孔剂，但是膜密度仍是低的。其原因据信是所添加的四乙酰氧基硅烷中的部分乙酰氧基和二氧化硅成分在焙烧过程中被分散，从而导致稍微降低的密度。
将该膜在大气中(23℃温度和50％相对湿度)放置，持续一周，并再次测量相对介电常数。其结果，发现相对介电常数为2.86，也就是说，稍微提高，但仍处于不会引起任何实际问题的水平。对于此膜来说，采用纳米压痕法测量其弹性模量，发现为6.2GPa。
实施例2
将四乙酰氧基硅烷(1.25g)添加到参考例1合成制得的聚甲基硅氮烷的100g 5％二甲苯溶液之中，混合物在氮气气氛中于150℃加热30分钟。此溶液采用蒸发器进行浓缩，溶剂采用PGMEA进行置换。此时，PGMEA的量为95g。此外，向其中添加3.2g羟基(聚乙烯氧基)丙基作为末端的硅酮(MCR-C13(商标名)，由Gelest，Inc.制造)，混合物在氮气气氛中于80℃加热3小时。测量此混合物质量，发现为98g。混合物接着采用蒸发器进行浓缩，以蒸发约31g作为溶剂的PGMEA，从而得到一种具有固含量约15％的PGMEA溶液。之后，该溶液通过过滤精度为0.2μm的PTFE针头式过滤器(由Advantec制造)进行过滤。滤出液在1500rpm/20sec条件下，旋涂到直径为10.2cm(4英寸)且厚度为0.5mm的硅晶片上，涂层以室温干燥3分钟。此硅晶片于大气中(相对湿度40％，23℃)在100℃加热3分钟，接着在190℃加热板上加热3分钟，接着于干燥氮气气氛中在350℃/30分钟条件下进行焙烧，以形成硅质膜。
至于该硅质膜的IR光谱，在1020-1200cm-1附近和450cm-1处观察到属于Si-O键的吸收峰，在1280cm-1和780cm-1处观察到属于Si-C键的吸收峰，并在2980cm-1处观察到属于C-H键的吸收峰。另一方面，在3350cm-1和1200cm-1处属于N-H键的吸收峰和属于羟基(聚乙烯氧基)丙基作为末端的硅酮的吸收峰和属于四乙酰氧基硅烷的吸收峰消失。基于此IR光谱，计算在1020-1200cm-1附近处属于Si-O键的吸收面积(P1)与在1280cm-1处属于Si-C键的吸收面积(P2)之比，即(面积P1)/(面积P2)，发现其为22.7，表明属于Si-O键的吸收大于在参考例2中制得的硅质膜的吸收。其原因据信是属于四乙酰氧基硅烷分解产物的Si-O键结合到了所形成的膜中。
对经此得到的硅质膜进行评价。其结果，发现相对介电常数、密度、内应力和裂纹极限膜厚度分别为2.24、1.29g/cm3、51MPa和不小于3μm。将该经此形成的膜在大气中(23℃温度和50％相对湿度)放置，持续一周，并再次测量相对介电常数。其结果，发现相对介电常数为2.27，也就是说，稍微提高，但仍处于不会引起任何实际问题的水平。
对于此膜来说，由纳米压痕法测得的弹性模量为5.2GPa。此外，采用X光漫散射法测量该硅质膜的孔径。其结果，发现平均孔径为18埃。
实施例3
按照实施例2相同方法，制备硅质膜，不同之处在于使用甲基三乙酰氧基硅烷替代四乙酰氧基硅烷。对所形成的膜，测量其IR光谱。其结果，发现峰的位置与实施例2中的峰位置完全相同。具体地说，该硅质膜的IR光谱，在1020-1200cm-1附近和450cm-1处观察到属于Si-O键的吸收峰，在1280cm-1和780cm-1处观察到属于Si-C键的吸收峰，并在2980cm-1处观察到属于C-H键的吸收峰。另一方面，在3350cm-1和1200cm-1处属于N-H键的吸收峰、属于羟基(聚乙烯氧基)丙基作为末端的硅酮的吸收峰和属于甲基三乙酰氧基硅烷的吸收峰消失。基于此IR光谱，计算在1020-1200cm-1附近处属于Si-O键的吸收面积(P1)与在1280cm-1处属于Si-C键的吸收面积(P2)之比，即(面积P1)/(面积P2)，发现其为20.6。
对经此得到的硅质膜进行评价。其结果，发现相对介电常数、密度、内应力和裂纹极限膜厚度分别为2.30、1.21g/cm3、46MPa和不小于3μm。将该经此形成的膜在大气中(23℃温度和50％相对湿度)放置，持续一周，并再次测量相对介电常数。其结果，发现相对介电常数为2.22，也就是说，稍微提高，但仍处于不会引起任何实际问题的水平。
对于此膜来说，由纳米压痕法测得的弹性模量为5.1GPa。此外，采用X光漫散射法测量该硅质膜的孔径。其结果，发现平均孔径为19埃。
实施例4
按照实施例2相同方法，制备硅质膜，不同之处在于使用具有数均分子量为550的聚乙二醇甲基醚替代羟基(聚乙烯氧基)丙基作为末端的硅酮。对所形成的膜，测量其IR光谱。其结果，在1030-1200cm-1附近和450cm-1处观察到属于Si-O键的吸收峰，在1270cm-1和780cm-1处观察到属于Si-C键的吸收峰，并在2980cm-1处观察到属于C-H键的吸收峰。另一方面，在3350cm-1和1200cm-1处属于N-H键的吸收峰、属于聚乙二醇甲基醚的吸收峰和属于四乙酰氧基硅烷的吸收峰消失。基于此IR光谱，计算在1030-1200cm-1附近处属于Si-O键的吸收面积(P1)与在1280cm-1处属于Si-C键的吸收面积(P2)之比，即(面积P1)/(面积P2)，发现其为21.9。
对经此得到的硅质膜进行评价。其结果，发现相对介电常数、密度、内应力和裂纹极限膜厚度分别为2.35、1.30g/cm3、59MPa和不小于3μm。将该经此形成的膜在大气中(23℃温度和50％相对湿度)放置，持续一周，并再次测量相对介电常数。其结果，发现相对介电常数为2.38，也就是说，稍微提高，但仍处于不会引起任何实际问题的水平。
对于此膜来说，由纳米压痕法测得的弹性模量为5.3GPa。此外，采用X光漫散射法测量该硅质膜的孔径。其结果，发现平均孔径为19埃。
实施例5
按照实施例1相同方法，制备硅质膜，不同之处在于四乙酰氧基硅烷加入量变为1.65g，且所添加的羟基(聚乙烯氧基)丙基作为末端的硅酮的量变为1.65g。对所形成的膜，测量其IR光谱。其结果，在1040-1200cm-1附近和460cm-1处观察到属于Si-O键的吸收峰，在1250cm-1和750cm-1处观察到属于Si-C键的吸收峰，并在2980cm-1处观察到属于C-H键的吸收峰。另一方面，在3350cm-1和1200cm-1处属于N-H键的吸收峰、属于羟基(聚乙烯氧基)丙基作为末端的硅酮的吸收峰和属于甲基三乙酰氧基硅烷的吸收峰消失。基于此IR光谱，计算在1040-1200cm-1附近处属于Si-O键的吸收面积(P1)与在1280cm-1处属于Si-C键的吸收面积(P2)之比，即(面积P1)/(面积P2)，发现其为23.1。
对经此得到的硅质膜进行评价。其结果，发现相对介电常数、密度、内应力和裂纹极限膜厚度分别为2.52、1.37g/cm3、62MPa和不小于3μm。将该经此形成的膜在大气中(23℃温度和50％相对湿度)放置，持续一周，并再次测量相对介电常数。其结果，发现相对介电常数为2.53，也就是说，稍微提高，但仍处于不会引起任何实际问题的水平。
对于此膜来说，由纳米压痕法测得的弹性模量为5.5GPa。
实施例6
按照实施例1相同方法，制备硅质膜，不同之处在于焙烧该组合物的温度从350℃变为400℃。对所形成的膜，其IR光谱仍保持与实施例1制得的硅质膜基本未变，计算在1050-1200cm-1附近处属于Si-O键的吸收面积(P1)与在1280cm-1处属于Si-C键的吸收面积(P2)之比，即(面积P1)/(面积P2)，发现其为17.0。
对经此得到的硅质膜进行评价。其结果，发现相对介电常数、密度、内应力和裂纹极限膜厚度分别为2.21、1.31g/cm3、54MPa和不小于3μm。将该经此形成的膜在大气中(23℃温度和50％相对湿度)放置，持续一周，并再次测量相对介电常数。其结果，发现相对介电常数为2.25，也就是说，稍微提高，但仍处于不会引起任何实际问题的水平。
对于此膜来说，由纳米压痕法测得的弹性模量为5.0GPa。此外，采用X光漫散射法测量硅质膜的孔径。其结果，发现平均孔径为18埃。
这些实施例结果与实施例1结果的比较表明，当使用本发明组合物时，采用350℃的焙烧温度，即低于现有技术采用的400℃或更高的焙烧温度，能提供具有通过采用现有技术采用的400℃或更高的焙烧温度所形成的硅质膜基本相同的性质的硅质膜。当涂料组合物的加热温度降低时，热量预算可得到降低，同时，能获得与常规方法所形成硅质膜性质可比的性质。此外，能量消耗可得到降低，且生产成本也得到降低。
对比例1
进行一项实验，其中没有添加乙酰氧基硅烷化合物。具体地说，将参考例1合成制得的聚甲基硅氮烷的100g 5％二甲苯溶液，在氮气气氛中于150℃加热30分钟。此溶液采用蒸发器进行浓缩，溶剂采用PGMEA进行置换。此时，PGMEA的量为95g。此外，向其中添加3.2g羟基(聚乙烯氧基)丙基作为末端的硅酮(MCR-C13(商标名)，由Gelest，Inc.制造)，混合物在氮气气氛中于80℃加热3小时。测量此混合物质量，发现为95g。混合物接着采用蒸发器进行浓缩，以蒸发约10g作为溶剂的PGMEA，从而得到一种具有固含量约15％的PGMEA溶液。之后，该溶液通过过滤精度为0.2μm的PTFE针头式过滤器(由Advantec制造)进行过滤。滤出液在1500rpm/20sec条件下，旋涂到直径为10.2cm(4英寸)且厚度为0.5mm的硅晶片上，并在无尘室(相对温度为40％，23℃)进行湿气吸收24小时(增湿步骤)。此硅晶片于大气中(相对湿度40％，23℃)在100℃加热3分钟，接着在190℃加热板上加热3分钟。之后，该加热的硅晶片于干燥氮气气氛中在350℃/30分钟条件下进行焙烧，以形成硅质膜。
至于该硅质膜的IR光谱，在1020-1200cm-1附近和450cm-1处观察到属于Si-O键的吸收峰，在1280cm-1和780cm-1处观察到属于Si-C键的吸收峰，并在2980cm-1处观察到属于C-H键的吸收峰。另一方面，在3350cm-1和1200cm-1处属于N-H键的吸收峰和属于羟基(聚乙烯氧基)丙基作为末端的硅酮的吸收峰消失。基于此IR光谱，计算在1020-1200cm-1附近处属于Si-O键的吸收面积(P1)与在1280cm-1处属于Si-C键的吸收面积(P2)之比，即(面积P1)/(面积P2)，发现其为17.4。
对经此得到的硅质膜进行评价。其结果，发现相对介电常数、密度、内应力和裂纹极限膜厚度分别为2.64、1.15g/cm3、38MPa和不小于3μm。将该经此形成的膜在大气中(23℃温度和50％相对湿度)放置，持续一周，并再次测量相对介电常数。其结果，发现相对介电常数为2.64，也就是说，仍保持未变。
对于此膜来说，由纳米压痕法测得的弹性模量为4.2GPa。
对比例2
进行一项实验，其中没有添加乙酰氧基硅烷化合物，并且省略了增湿步骤。具体地说，按照对比例1所述相同方法制备溶液并过滤。之后，滤出液在1500rpm/20sec条件下，旋涂到直径为10.2cm(4英寸)且厚度为0.5mm的硅晶片上，涂层在室温干燥3分钟。此硅晶片于大气中(相对湿度40％，23℃)在100℃加热3分钟，接着在190℃加热板上加热3分钟。之后，该加热的硅晶片于干燥氮气气氛中在350℃/30分钟条件下进行焙烧，以形成硅质膜。
至于该硅质膜的IR光谱，在1020-1200cm-1附近和450cm-1处观察到属于Si-O键的吸收峰，在1280cm-1和780cm-1处观察到属于Si-C键的吸收峰，并在2980cm-1处观察到属于C-H键的吸收峰。在3350cm-1和1200cm-1处观察到属于N-H键的吸收峰，在920cm-1和3700cm-1附近观察到属于Si-OH键的宽吸收峰。另一方面，属于羟基(聚乙烯氧基)丙基作为末端的硅酮的吸收峰消失。
对经此得到的硅质膜进行评价。其结果，在焙烧后的相对介电常数为3.65。在大气中(25℃温度和40％相对湿度)放置3小时后，其相对介电常数超过4.5，表示发生了显著的湿气吸收。
[评价硅质膜性质的方法]
相对介电常数
依次采用中性清洁剂、稀NaOH水溶液和稀H2SO4水溶液，对Pyrex(注册商标，由Dow Corning制造)玻璃板进行充分洗涤，接着干燥。采用真空淀积法，在此玻璃板整个表面上形成一层铝膜(厚度：0.2μm)。将样品组合物溶液旋涂到此玻璃板上形成膜。此后，采用棉球擦试玻璃板四个角，从这些部位除去膜，用于从电极(3mm×3mm)提取信号。随后，按照在每个实施例中所述方法将该膜转化为硅质膜。硅质膜采用不锈钢掩模覆盖，采用真空淀积法形成铝膜。形成18个2mm×2mm正方形并具有2μm厚度的图案。电容采用4192 ALF阻抗分析器(由Yokogawa-Hewlett-Packard，Ltd.制造)于100kHz频率进行测量。使用M-44椭圆偏振光谱仪(由J.A.Woollam Co.，Inc.制造)测量膜厚度。对于所有18个图案来说，相对介电常数是由下述等式得到的值的平均值。
(相对介电常数)＝(电容[pF])×(膜厚度[μm])/35.4
膜密度
用电子天平测量直径为10.16cm(4英寸)和厚度为0.5mm的硅晶片重量。将样品组合物溶液旋涂到该硅晶片上形成膜，它接着按照每个实施例中所述方法转化为硅质膜。接着采用电子天平再次测量具有膜的硅晶片重量。在膜形成之前晶片的测量重量与膜形成之后晶片的测量重量之间重量差，可认为是该膜的重量。采用椭圆偏振光谱仪(型号M-44，由J.A.Woollam制造)测量膜厚度。膜密度按下述等式计算得到。
(膜密度[g/cm3])＝(膜重量[g]/膜厚度[μm])/0.008
内应力
将扭曲的直径为20.32cm(8英寸)且厚度为1mm的硅晶片放入激光内应力测量装置(FLX-2320，由Tencor制造)中，以测量其内应力。此外，将样品组合物溶液旋涂到此硅晶片上以形成膜，该膜接着按照每个实施例中所述方法转化为硅质膜。晶片温度恢复到室温(23℃)，再次采用上述激光内应力测量装置测量内应力。采用M-44椭圆偏振光谱仪(由J.A.Woollam Co.，Inc.制造)测量膜厚度。
裂纹极限膜厚度
将样品组合物溶液旋涂到直径为10.16cm(4英寸)且厚度为0.5mm的硅晶片上形成膜，该膜接着按照每个实施例中所述方法转化为硅质膜。此时，通过改变样品组合物溶液的固含量或涂敷过程中旋涂器的旋转速度，制备得到膜厚度从约0.5μm到约5μm间变化的样品。在焙烧之后，在显微镜下(放大率：120倍)下观察每个样品膜表面的裂纹。最大无裂纹膜厚度被认为是裂纹极限膜厚度。
弹性模量(纳米压痕法)
将样品组合物溶液旋涂到直径为20.32cm(8英寸)且厚度为1mm的硅晶片上形成膜，该膜接着按照每个实施例中所述方法转化为硅质膜。对于经此获得的硅质膜，采用薄膜机械性质评价系统(Nano Indenter DCM，由MTS Systems Corporation，US制造)测量弹性模量。
测量孔径
将样品组合物溶液旋涂到直径为20.32cm(8英寸)且厚度为1mm的硅晶片上形成膜，该膜接着按照每个实施例中所述方法转化为硅质膜。对于经此获得的硅质膜，采用X光漫散射方法，采用用于表面结构评价的多功能X光衍射装置(型号ATX-G，由Rigaku Industrial Corporation制造)，测量其孔径。
工业实用性
本发明提供一种硅质材料，它在稳定的低介电常数、足以经受最新精细布线工艺的高机械强度和耐多种化学品之间具有良好的平衡。在半导体器件中使用本发明的硅质材料作为金属层间电介质或金属前电介质，能够在集成电路中实现更高的集成密度和更高的多层化水平。
如上所述，本发明的硅质材料可用于金属层间电介质以及金属前电介质。当成孔剂结合到本发明的涂料组合物中时，在硅质材料中形成的微孔增多，介电常数进一步降低，其结果，就可获得一种对于金属层间电介质特别优选的硅质材料。
当使用本发明涂料组合物时，硅质膜可形成在电子材料、以及诸如金属、陶瓷和木材之类多种材料的固体表面之上。本发明提供了具有在表面上形成的硅质膜的金属基片(例如硅、SUS、钨、铁、铜、锌、黄铜和铝)，还提供了具有在表面上形成的硅质膜的陶瓷基片(例如，诸如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锌和氧化钽之类的金属氧化物，和诸如氮化硅、氮化硼和氮化钛之类的金属氮化物和碳化硅)。

Claims (7)

1.一种涂料组合物，其特征在于含有聚烷基硅氮烷化合物、乙酰氧基硅烷化合物和有机溶剂。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，还含有成孔剂。
3.如权利要求2所述的涂料组合物，其中，所述成孔剂是含甲硅氧基的聚氧化乙烯化合物，或是含有含甲硅氧基的聚氧化乙烯化合物作为单体单元的共聚物。
4.如权利要求1-3中任一项所述的涂料组合物，其中，所述聚烷基硅氮烷化合物含有由通式(1)表示的重复单元：
其中，R1表示氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，条件是整个化合物中的所有R1不同时表示氢；
R2-R4每个独自表示氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，条件是所有的R2-R4不同时表示氢；和
p、q和r每个是0或1，且0≤p+q+r≤3。
5.一种硅质材料，其特征在于该硅质材料是通过涂敷权利要求1-4中任一项所述涂料组合物到基片上或通过填充权利要求1-4中任一项所述涂料组合物到框架或沟槽之中、并焙烧所述涂料组合物而制得的。
6.一种半导体器件，其特征在于含有权利要求5所述硅质材料作为金属层间电介质。
7.一种用于制备硅质材料的方法，其特征在于包括在350℃或更低温度对权利要求1-4中任一项所述涂料组合物加热1-60分钟。
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