CN1511881A - 用于制备含有新型成孔材料之多孔电介质薄膜的组合物 - Google Patents

用于制备含有新型成孔材料之多孔电介质薄膜的组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1511881A
CN1511881A CNA2003101248190A CN200310124819A CN1511881A CN 1511881 A CN1511881 A CN 1511881A CN A2003101248190 A CNA2003101248190 A CN A2003101248190A CN 200310124819 A CN200310124819 A CN 200310124819A CN 1511881 A CN1511881 A CN 1511881A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
composition
alkyl
precursor
pore
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2003101248190A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100460468C (zh
Inventor
柳利烈
李光熙
金知晚
张硕
林珍亨
朴在根
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung Electronics Co Ltd
Original Assignee
Samsung Electronics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung Electronics Co Ltd filed Critical Samsung Electronics Co Ltd
Publication of CN1511881A publication Critical patent/CN1511881A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100460468C publication Critical patent/CN100460468C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02126—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02203—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being porous
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02214—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen
    • H01L21/02216—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen the compound being a molecule comprising at least one silicon-oxygen bond and the compound having hydrogen or an organic group attached to the silicon or oxygen, e.g. a siloxane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/312—Organic layers, e.g. photoresist
    • H01L21/3121—Layers comprising organo-silicon compounds
    • H01L21/3122—Layers comprising organo-silicon compounds layers comprising polysiloxane compounds
    • H01L21/3124—Layers comprising organo-silicon compounds layers comprising polysiloxane compounds layers comprising hydrogen silsesquioxane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/314—Inorganic layers
    • H01L21/316—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass
    • H01L21/31695—Deposition of porous oxides or porous glassy oxides or oxide based porous glass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/922—Static electricity metal bleed-off metallic stock
    • Y10S428/923—Physical dimension
    • Y10S428/924—Composite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/922—Static electricity metal bleed-off metallic stock
    • Y10S428/9265—Special properties
    • Y10S428/931—Components of differing electric conductivity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明提供一种制备含有成孔材料的多孔电介质薄膜的组合物，所述组合物含有双向洗涤剂，烷基季铵，热稳定有机或无机基质前体以及用于溶解所述两种固体组分的溶剂。本发明还提供一种用于半导体器件，具有良好机械性能，例如硬度，模量和吸湿性的夹层绝缘薄膜。

Description

用于制备含有新型成孔材料之多孔电介质薄膜的组合物
                          优先权
按照35 U.S.C.§119(a)，该非临时申请要求2002年12月3日提交的韩国专利申请第2002-762725号的优先权，该申请引入本文作为参考。
                         技术领域
本发明涉及一种用于制备含有新型成孔材料之多孔电介质薄膜的组合物。更具体地，本发明涉及一种组合物，其包含硅氧烷基双向洗涤剂(Geminidetergent)，烷基季铵(fourth alkyl ammonium)或它们的混合物，作为成孔材料，从而形成具有良好机械性能和耐湿性的多孔夹层电介质薄膜。
                         背景技术
已经知道含有纳米微孔的物质可在各种领域中用于吸附剂，催化剂载体，绝热体和电绝缘体。特别地，近来有报道在半导体器件中把它们用作互连层之间的绝缘薄膜材料。由于半导体器件集成水平的提高，电线的传输速率决定了器件的性能。因而，需要降低互连薄膜的存储量以减小电线中的电阻和电容。为此，尝试在绝缘薄膜中使用具有低介电常数的材料。例如，美国专利3,615,272，4,399,266和4,999,397中公开的能够用于自旋沉积(Spin onDeposition，SOD)的介电常数为2.5～3.1的聚倍半硅氧烷，可作为用于化学气相沉积(CVD)中介电常数为4.0的SiO2的替代品。另外，美国专利5,965,679中描述了介电常数为2.65～2.70的有机高分子，聚亚苯基。然而，上述基质的介电常数不足够低，以达到高速器件所需的低于2.50的极低介电常数。
为了解决这个问题，进行了各种试验，以将气泡以纳米级混入这些有机和无机材料中。在此方面，美国专利6,231,989B1中描述了使用内酯基树状(denriric)聚合物作为成孔剂(porogen)，该物质可以通过加热分解。而且，美国专利6,107,357和6,093,636中公开了一种制备极低介电常数(k＜3.0)的物质的方法，包括下述步骤：混合乙烯基高分子树状聚合物(dendrimer)成孔材料如聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸酯和聚酯，其可在加热步骤中降解形成薄膜；通过将这些物质等与有机或无机基质一起混合制备薄膜；及在高温下分解混合物中的成孔材料，以形成纳米微孔。
                          发明内容
以双向洗涤剂和烷基季铵作为成孔材料，制备具有微孔的材料，我们发现该材料在物理性质和抗吸湿性方面具有足够低的介电常数和令人满意的物理性能，进而完成本发明。
一方面，本发明提供一种用于制备多孔电介质薄膜的组合物，所述组合物包含：(1)成孔材料，其包括下面式(8)所示的双向洗涤剂，下面式(9)所示的烷基季铵盐或它们的混合物；(2)热稳定的有机或无机基质前体；及(3)用于溶解所述成孔材料和基质前体的溶剂，
Figure A20031012481900091
在上述式(8)中，
R1和R2独立地为甲基或乙基，
R3是C5～40烷基，
X是卤原子，
r独立地为氢原子，甲基或C1～10烷氧基，
j是0或1，
n是1～12的整数，
m是0～10的整数；
            NL1L2L3L4X                       (9)
在上述式(9)中，
N是氮原子，
X是卤原子，
L1，L2，L3和L4独立地为C1～30烷基。
另一方面，本发明提供一种在半导体器件中的互连层之间形成夹层绝缘薄膜的方法，所述方法包括将所述组合物涂布在基材上；从所述基材上蒸发溶剂，并将所述基材在150～600℃的温度下于惰性气氛或真空中加热。
又一方面，本发明提供用所述组合物制得的微孔材料。
再一方面，本发明提供具有微孔的物质作为耐热材料，电绝缘体，吸附剂，催化剂载体等的用途。
                        具体实施方式
下文中，本发明将通过下述实施例及其参考附图作更详细的解释。
用作本发明组合物的热稳定基质前体可以是具有玻璃化转变温度高于400℃的有机或无机高分子。
无机高分子的例子包括，但不限于，(1)倍半硅氧烷，(2)数均分子量为500～20,000的烷氧基硅烷溶胶，其源于至少是硅烷单体如SiOR4，RSiOR3或R2SiOR2(R是有机取代基)等的部分缩合，(3)数均分子量为1000～1,000,000的聚硅氧烷，其源于至少一种环状或笼形结构的硅氧烷单体如SiOR4，RSiOR3或R2SiOR2(R是有机取代基)的部分缩合。
具体地，倍半硅氧烷的例子可以是氢倍半硅氧烷，烷基倍半硅氧烷，芳基倍半硅氧烷，及这些倍半硅氧烷的共聚物。
另外，优选在高温下固化形成网状结构的有机高分子作为基质前体。有机高分子的非限定例子包括：可以酰亚胺化的聚酰亚胺基聚合物，例如聚(酰胺酸)，聚(酰胺酸酯)等；聚苯并环丁烯基聚合物；以及聚亚芳基聚合物，例如聚亚苯基，聚(亚芳基醚)等。
在本发明中，更优选的基质前体是具有良好溶解性的有机聚硅氧烷，其具有至少10mol％，优选25mol％或更多的Si-OH含量。该有机聚硅氧烷是通过环状或笼形结构的硅氧烷单体(选择性地混有多种硅烷单体如SiOR4，RSiOR3或R2SiOR2)在酸性催化剂和溶剂的存在下，于溶剂中的水解和缩聚而制备的。当混有硅烷单体时，具有环状或笼形结构的硅氧烷单体与硅烷单体的比例为0.99∶0.01～0.01∶0.99，优选为0.8∶0.2～0.1∶0.9，更优选为0.6∶0.4～0.2∶0.8。
具有环状结构的硅氧烷单体可以通过式(1)来表示。
Figure A20031012481900111
在上述式(1)中，
R是氢原子，C1～3烷基，C3～10环烷基，或C6～15芳基；
X1，X2和X3独立地为C1～3烷基，C1～10烷氧基或卤原子；且其中至少一个是可水解的；
p是3～8的整数；及
m是0～10的整数。
从上述式(1)可以看出，硅原子通过氧原子互相连接在一起形成环状结构，每个支链的末端含有构成可水解取代基的有机基团。
制备环状硅氧烷单体的方法没有特别的限定，但是优选使用金属催化剂的硅氢化反应。
具有笼形结构的硅氧烷单体可以通过式(2)～(4)来表示。
Figure A20031012481900121
在上述式(2)～(4)中，
X1，X2和X3独立地为氢原子，C1～3烷基，C1～10烷氧基或卤原子，并且至少它们之一是可以水解的；
n是1～10的整数。
制备具有笼形结构的硅氧烷单体的方法没有特别的限定，但是使用在本领域中已知的金属催化剂的硅氢化反应制备。
硅烷基单体可以通过式(5)～(7)来表示。
            SiX1X2X3X4                 (5)
            RSiX1X1X3                   (6)
            R1R2SiX1X2                 (7)
在上述式(5)～(7)中，
R是氢原子，C1～3烷基，C3～10环烷基或C6～15芳基；及
X1，X2和X3独立地为C1～10烷氧基或卤原子。
在制备基质前体的缩合反应中使用的催化剂没有特别的限定，但是优选盐酸，苯磺酸，草酸，甲酸或它们的混合物。
在水解和缩聚反应中，加入的水为每当量的单体中的反应基团1.0～100.0当量，优选1.0～10.0当量，然后使反应在0～200℃，优选50～110℃下进行1～100小时，优选5～24小时。
反应中使用的有机溶剂优选是芳香烃溶剂例如甲苯，二甲苯，均三苯等；酮基溶剂例如甲基异丁基酮，丙酮等；醚基溶剂例如四氢呋喃，异丙基醚等；醋酸酯基溶剂例如丙二醇单甲基醚醋酸酯；酰胺基溶剂例如二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺等；γ-丁内酯；硅溶剂或它们的混合物。
本发明中使用的热不稳定成孔材料是式(8)所示的双向洗涤剂，式(9)所示的烷基季铵盐或它们的混合物。
在上述式(8)中，R1和R2独立地为甲基或乙基；
R3是C5～40烷基；
X是卤原子；
r独立地为氢原子，甲基或C1～10烷氧基；
j是0或1；
n是1～12的整数；以及
m是0～10的整数。
             NL1L2L3L4X                  (9)
在上述式(9)中，
N是氮原子；
X是卤原子；及
L1，L2，L3和L4独立地为C1～30烷基。
上述双向洗涤剂通过式(10)和式(11)所示的材料在诸如乙醇，乙腈，甲苯等溶剂中反应1～100小时，优选24～72小时制得，反应温度为30～120℃，优选为60～90℃。
在上述式(10)中，
X是卤原子；
r独立地为氢原子，甲基或C1～10烷氧基，
j是0或1；
n是1～12的整数；以及
m是0～10的整数。
             R3R2R1N                   (11)
在上述式(11)中，
R1和R2独立地为甲基或乙基；和
R3是C5～40烷基。
在该反应中，式(10)和式(11)所示的材料的摩尔比为1∶2～1∶3。
烷基季铵盐可以商业得到，具体的例子包括但不限于：溴化四甲铵，溴化四乙铵，溴化四丙铵，溴化四丁铵，溴化四戊铵，溴化四己铵，溴化四庚铵，溴化四辛铵，溴化四(十六烷基)铵，溴化四(十八烷基)铵，二乙基二甲基溴化铵，二丙基二甲基溴化铵，二丁基二甲基溴化铵，二戊基二甲基溴化铵，二己基二甲基溴化铵，二庚基二甲基溴化铵，二辛基二甲基溴化铵和二癸基二甲基溴化铵等。
在本发明的组合物中，除了双向洗涤剂，烷基季铵或它们的混合物，下述式(12)所示的环糊精基衍生物也可以作为成孔剂加入以改善介电常数和提高吸湿性。
Figure A20031012481900141
在上述式(12)中，
q是6～12的整数；
R1，R2和R3独立地为卤原子，C0～10氨基或叠氮基，C3～20咪唑基或吡啶基，C1～10氰基，C2～10碳酸酯基，C1～10氨甲酸酯基，或-OR4，其中R4是氢原子，C2～30酰基，C1～20烷基，C3～10链烯基，C3～20炔基，C7～20甲苯磺酰基，C1～10甲磺酰基，C0～10亚磷基，C3～10环烷基，C6～30芳基，C1～20羟烷基，或羧基，C1～20羧烷基，葡萄糖基或麦芽糖基，或Sir1r2r3所示的硅化合物，其中r1，r2或r3独立地为C1～5烷基，C1～5烷氧基或C6～20芳基。
在本发明中使用的成孔材料的例子包括下述式(13)～(15)的所示的α-，β-，γ-环糊精，它们均具有最大半径为约13～17的有限的3D结构。
在式(13)-(15)中，
R1，R2和R3与式(12)中定义的那些相同。
在上述α-，β-，γ-环糊精衍生物中，R1，R2和R3优选为C2～30的酰基，C1～20烷基，C3～10的链烯基，C3～20的炔基，C3～10的环烷基，C6～30的芳基或Sir1r2r3所示的硅化合物，其中r1，r2和r3独立地为C1～5烷基，C1～5烷氧基或C6～20芳基。
环糊精衍生物的具体例子包括，但不限于：六(2，3，6-三-O-乙酰基)-α-环糊精，七(2，3，6-三-O-乙酰基)-β-环糊精，八(2，3，6-三-O-乙酰基)-γ-环糊精，七(2，3，6-三-O-丙醇基)-β-环糊精，七(2，3，6-三-O-丁醇基)-β-环糊精，七(2，3，6-三-O-戊醇基)-β-环糊精，六(2，3，6-三-O-苯甲酰基)-α-环糊精，七(2，3，6-三-O-苯甲酰基)-β-环糊精，八(2，3，6-三-O-苯甲酰基)-γ-环糊精，六(2，3，6-三-O-甲基)-α-环糊精，七(2，3，6-三-O-甲基)-β-环糊精，六(6-O-甲苯磺酰基)-α-环糊精，六(6-氨基-6-脱氧)-α-环糊精，七(6-氨基-6-脱氧)-β-环糊精，双(6-叠氮基-6-脱氧)-β-环糊精，六(2，3-O-乙酰基-6-溴基-6-脱氧)-α-环糊精，七(2，3-O-乙酰基-6-溴基-6-脱氧)-β-环糊精，单(2-O-磷酰基)-α-环糊精，单(2-O-磷酰基)-β-环糊精，六(6-脱氧-6-(1-咪唑基))-β-环糊精以及单(2，(3)-O-羧基甲基)-α-环糊精，七(2，3，6-三-O-三甲基甲硅烷基)-β-环糊精和七(2，3，6-三-O-三甲基甲硅烷基)-β-环糊精等。
环糊精衍生物的用量优选为全部成孔材料的5.0～95重量％，更优选为20～80重量％。
在本发明中，制备成孔物质的组合物可以通过上述热稳定基质前体和热不稳定成孔材料在适当的溶剂中溶解制备。
所述溶剂的例子包括，但不限于：芳烃如苯甲醚，均三苯和二甲苯；酮例如甲基异丁基酮和丙酮；醚例如四氢呋喃和异丙基醚；醋酸酯例如丙二醇甲基醚醋酸酯；酰胺例如二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；γ-丁内酯；硅溶剂；以及它们的混合物。
溶剂的用量应足以使得两种固体组分(基质前体+环糊精衍生物)完全涂覆基材，在组合物(基质前体+成孔材料+溶剂)中，用量可以是20～99.9重量％，优选为50～95重量％。存在这样的问题，如果溶剂的用量低于20重量％，由于高粘度，形成的薄膜不均匀，相反地，如果溶剂的用量超过99.9重量％，薄膜的厚度太薄。
而且，成孔材料的用量优选为固体组分(基质前体+成孔材料)的0.1～95重量％，更优选为10～70重量％。存在这样的问题，如果成孔材料的用量超过95重量％，薄膜的机械性能就会变坏。相反，如果成孔材料的用量低于10重量％，由于成孔太差，薄膜的介电常数不会低。
根据本发明，使用本发明的组合物在基材上形成的带孔的薄膜可以作为半导体设备需求的好的夹层绝缘薄膜。本发明的组合物首先通过旋涂，浸涂，喷涂，流涂，丝网印刷等涂覆在基材上。更优选地，涂覆步骤是通过在1000～5000rpm的旋涂进行的。涂覆后，溶剂从基材上蒸发，在基材上沉积一层树脂薄膜。当时，蒸发通过简单的风干或者在固化步骤的开始，在真空或缓慢加热(≤100℃)下，处理基材来进行。
得到的树脂涂覆薄膜可以通过在150～600℃加热来固化，更优选地为200～450℃，其中成孔材料会发生分解，从而提供没有裂缝的不溶性薄膜。在此，“没有裂缝的薄膜”指的是在放大率为1000倍下，用光学显微镜观察不到裂缝。在此“不溶性薄膜”指的是基本上不溶解于任何用作涂覆和沉积硅氧烷基树脂的溶剂的薄膜。涂覆薄膜的热固化可以在惰性气氛或真空条件下持续10小时，优选为30分钟～1小时。固化以后，成孔材料分解形成孔。
上述方法得到的薄膜具有低的介电常数(k≤2.5)。而且，如果使用约30重量份的环糊精基成孔材料与70重量份的基质前体混合(也就是成孔剂的含量为固体混合物的30重量％)，也可以得到极低的介电常数(k≤2.2)。
用上述组合物生产的成孔材料可以应用在各个领域中，特别是用于吸附剂，催化剂载体，绝热体和电绝缘体以及低介电材料。
下文中，本发明将结合下述实施例作更详细的描述。然而，这些实施例是用来举例说明的目的，而不是限定本发明的范围。
实施例1-基质单体的合成
实施例1-1：基质单体A的合成
在烧瓶中加入29.014mmol(10.0g)2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基环四硅氧烷和0.164g铂(O)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(溶解于二甲苯中)，然后用300ml二乙基醚稀释。接着，烧瓶冷却至-78℃，缓慢加入127.66mmol(17.29g)三氯甲硅烷，将烧瓶慢慢加热至室温。在室温下，反应持续20小时，在压力减至约0.1torr下，从反应混合物中去除任何可挥发材料。在混合物中加入100ml戊烷且搅拌1小时，然后通过C盐过滤得到清澈无色的溶液。所述戊烷在减压至约0.1torr下蒸发得到无色液体化合物，[-Si(CH3)(CH2CH2Cl3)O-]4，产率为95％。
加入500ml四氢呋喃和136.71mmol(13.83g)三乙基胺稀释11.28mmol(10.0g)该化合物。接着，混合物冷却至-78℃，慢慢加入136.71mmol(4.38g)甲醇，将混合物缓慢加热至室温。在室温下反应持续15小时，通过C盐过滤，在减压至约0.1torr下，可挥发物质从滤液中蒸发。随即加入100ml戊烷且搅拌1小时，然后混合物通过C盐过滤得到清澈无色溶液。所述戊烷在减压至0.1torr下从溶液中蒸发得到下式(11)所示的单体A，产物为无色液体，产率为94％。
Figure A20031012481900181
实施例2-基质前体的合成
实施例2-1
前体A：单体A的均聚
在烧瓶中加入9.85mmol(8.218g)单体A，然后用90ml四氢呋喃稀释。接着，在-78℃下，通过8.8ml浓盐酸(35重量％的氯化氢)与100ml去离子水混合得到的稀释的盐酸溶液(1.18mmol氯化氢)慢慢加入至烧瓶中，随后加入更多的去离子水，使得包括上述稀释盐酸溶液中的水在内的水的总量达到393.61mmol(7.084g)。随后，烧瓶缓慢加热至70℃，反应持续16小时。然后反应混合物转移至分液漏斗中，加入90ml二乙基醚，接着用5×100ml去离子水清洗。随后，加入5g无水硫酸钠，在室温下搅拌10小时去除微量的水，过滤得到清澈无色溶液。在减压至约0.1torr下，从该溶液蒸发掉任何可挥发的物质，得到5.3g白色粉末状的前体A。
实施例2-2
前体B：单体A和甲基三甲氧基硅烷共聚
在烧瓶中加入37.86mmol(5.158g)甲基三甲氧基硅烷和3.79mmol(3.162g)单体A，然后用100ml四氢呋喃稀释。接着，在-78℃下，通过用100ml去离子水稀释0.12ml浓盐酸(35重量％的氯化氢)得到的稀释的盐酸溶液(0.0159mmol氯化氢)慢慢加入至烧瓶中，随后加入更多的去离子水，使得包括上述稀释盐酸溶液中的水在内的水的总量达到529.67mmol(9.534g)。随后，烧瓶缓慢加热至70℃，反应持续16小时。然后反应混合物转移至分液漏斗中，加入100ml二乙基醚，接着用5×100ml去离子水清洗。随后，加入5g无水硫酸钠，在室温下搅拌10小时去除微量的水，过滤得到清澈无色溶液。在减压至约0.1torr下，从该溶液蒸发任何可挥发的物质，得到5.5g白色粉末状的前体B。
实施例3：基质前体的分析
通过凝胶渗透色谱仪(Waters Co.)来分析制备的硅氧烷基树脂前体的分子量(以下简称“MW”)和分子量分布(以下称为“MWD”)，通过NMR(BrukerCo.)来分析终端基团的Si-OH，Si-OCH3和Si-CH3含量。结论见下表1。
                                       表1
前体   MW     MWD     Si-O(mol％)   Si-OCH3(mol％)   Si～CH3(mol％)
前体(A)   60800     6.14     35.0     1.2     63.8
前体(B)   4020     2.77     39.8     0.5     59.7
·Si-OH(％)＝(Si-OH)面积÷[(Si-OH)面积+(Si-OCH3)面积/3+(Si-CH3)面积/3]×100
·Si-OCH3(％)＝(Si-OCH3)面积÷[(Si-OH)面积+(Si-OCH3)面积/3+(Si-CH3)面积/3]×100
·Si-CH3(％)＝(Si-CH3)面积÷[(Si-OH)面积+(Si-OCH3)面积/3+(Si-CH3)面积/3]×100
实施例4：成孔材料的制备
实施例4-1：双向洗涤剂成孔材料(a-1)
在烧瓶中混合100ml乙腈和10.0g双(氯甲基)四甲基二硅氧烷(A)，然后加入21.4g十四烷基二甲基胺(n＝14，B)。A和B的摩尔比为1∶2.05。将所得的溶液在82℃下加热回流24小时。用旋转蒸发器去除溶剂(乙腈)得到固态产物。向固态产物中加入2ml氯仿并溶解，然后加入500ml的乙酸乙酯。接着，将溶液在0℃下保持12小时至重结晶。过滤重结晶的材料，用乙酸乙酯洗涤三次。将重结晶，过滤和清洗再重复两次。通过在真空烘箱中于50℃下干燥12小时，将溶剂完全从上述材料中蒸除，制得C14H29N(CH3)2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2N(CH3)2C14H29Cl。
实施例4-2：双向洗涤剂成孔材料(a-2)
在烧瓶中混合200ml乙醇和7.24gBrCH2CH2CH2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OCH2CH2CH2Br(A)，然后加入9.15g十八烷基二甲基胺(B)。反应物中A和B的摩尔比为1∶2.05。将所得的溶液在回流条件下加热48小时。用旋转蒸发器去除溶剂乙醇，得到固态产物。在固态产物中加入2ml氯仿且溶解，然后加入500ml的乙酸乙酯。接着，在0℃下将溶液保持12小时至重结晶。过滤重结晶的材料，用乙酸乙酯洗涤。将重结晶，过滤和清洗再重复两次。通过在真空烘箱中于50℃下干燥12小时，将溶剂完全从上述材料中蒸出，制得C18H37N(CH3)2BrCH2CH2CH2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OCH2CH2CH2BrN(CH3)2C18H37。
实施例5：测定含有纳米微孔物质的薄膜的厚度和折射率
按照下表2中的比例，混合实施例2中制得的硅氧烷基树脂基质前体，成孔材料和丙二醇甲基醚醋酸酯(PGMEA)获得用于制备薄膜的组合物。以3000rpm将所述组合物旋涂到掺硼p型硅片上。被涂覆的基材在电热板上经过一系列的软烘烤，在150℃烘烤1分钟，在250℃再烘烤1分钟，这样有机溶剂或许可以完全去除。然后，在真空条件下将基材在Linberg加热炉中420℃固化60分钟。随后，每一个所得的低电介质薄膜的厚度和折射率通过棱镜耦合器来确定。结果见下表2。
                                   表2
  实施例编号   前体   成孔材料   Mat.(1)(重量％)     成孔材料(2)(重量％) 厚度() 折射率
实施例5-1 前体(A)     25.0     -     8250     1.4353
实施例5-2 前体(A)     25.0     20重量％     10200     1.3760
实施例5-3 前体(A)     (a-2)     25.0     20重量％     9800     2.3646
实施例5-4 前体(A) (a-1)+(b-2) 25.0     (a-1)：10重量％+(b-2)：20重量％ 10300 1.3360
实施例5-5 前体(A) (a-1)+(c) 25.0     (a-1)：20重量％+(c)：10重量％ 9500 1.3360
实施例5-6 前体(A) (a-1)+(c) 25.0     (a-1)：10重量％+(c)：20重量％ 9900 1.3296
实施例5-7 前体(A) (a-2)+(c) 25.0     (a-2)：10重量％+(c)：20重量％ 10050 1.3382
实施例5-8 前体(B)      -     30.0     -     9800     1.4147
实施例5-9 前体(B)     (a-1)     30.0     20重量％     11030     1.3379
实施例5-10 前体(B)     (a-1)     30.0     30重量％     11500     1.3011
实施例5-11 前体(B) (a-1)+(b-1) 30.0     (a-1)：10重量％+(b-1)：20重量％ 11000 1.3087
实施例5-12 前体(B) (a-1)+(c) 30.0     (a-1)：10重量％+(c)：20重量％ 10700 1.3077
实施例5-13 前体(B) (a-1)+(c) 30.0     (a-1)：10重量％+(c)：20重量％ 11200 1.3144
实施例5-14 前体(A)     (b-1)     30.0     20重量％     9500     1.3314
实施例5-15 前体(A) (b-1)+(c) 30.0     (b-1)：10重量％+(c)：20重量％ 9400 1.3297
实施例5-16 前体(B)     (b-1)     30.0     20重量％     9600     1.3378
实施例5-17 前体(B) (b-1)+(c) 30.0     (b-1)：10重量％+(c)：20重量％ 11000 1.3110
·Mat.(1)(重量％)＝[基质前体的重量(g)+成孔材料的重量(g)]/[PGMEA的重量(g)+基质前体的重量(g)+成孔材料的重量(g)]×100
·成孔材料(2)(重量％)＝成孔材料的重量(g)/[成孔材料的重量(g)+基质前体的重量(g)]×100
·成孔材料(b-1)：四己基溴化铵，购自Sigma Aldrich Co.且无任何提纯，直接使用。
·成孔材料(b-2)：二癸基二甲基溴化胺，购自Sigma Aldrich Co.且无任何提纯，直接使用。
·成孔材料(c)：七(2，4，6-三-O-甲基)-β-环糊精，购自Sigma Aldrich Co.，且无任何提纯，直接使用。
实施例6：制备介电常数确定的薄膜和介电常数的确定
为了确定多孔薄膜的介电常数，在掺硼p型硅片上热氧化一层3000厚度的硅膜，然后通过金属蒸发器沉积100的钛，2000的铝，然后，表3中的低介电常数的薄膜以与实施例5相同的方法涂覆。此后，利用设计为1mm电极直径的硬质面罩沉积2000厚的直径为1mm的圆形铝薄膜，以完成这些薄膜的MIM(金属-绝缘体-金属)-介电常数决定电容，利用带探针控制台(显微操作器6200探针控制台)的精确LCR测试仪(HP4284A)测试，测试频率为100HZ。也使用棱镜耦合器对薄膜的厚度进行了测试。介电常数按照下述方程式测定。
            K＝(C×d)/(ε0×A)
K：介电常数
C：电容
A：电极的接触面积
ε0：真空介电常数
d：低电介质薄膜的厚度
                                               表3
  实施例编号   前体   成孔材料   Mat.(1)(重量％)     成孔材料(2)(重量％)   介电常数
实施例6-1   前体(A)    -     25.0   -     2.715
实施例6-2   前体(A)   (a-1)     25.0   20重量％     2.398
实施例6-3   前体(A)   (a-2)     25.0   20重量％     2.369
实施例6-4   前体(A)   (a-1)+(b-2)     25.0   (a-1)：10重量％+(b-2)：20重量％     2.226
实施例6-5   前体(A)   (a-1)+(c)     25.0   (a-1)：20重量％+(c)：10重量％     2.201
实施例6-6   前体(A)   (a-1)+(c)     25.0   (a-1)：10重量％+(c)：20重量％     2.196
实施例6-7   前体(A)   (a-2)+(c)     25.0   (a-2)：10重量％+(c)：20重量％     2.237
实施例6-8   前体(B)    -     30.0   -     3.653
实施例6-9   前体(B)   (a-1)     30.0   20重量％     2.353
实施例6-10   前体(B)   (a-1)     30.0   30重量％     2.202
实施例6-11   前体(B)   (a-1)+(b-1)     30.0   (a-1)：10重量％+(b-1)：20重量％     2.184
实施例6-12   前体(B)   (a-1)+(c)     30.0   (a-1)：10重量％+(c)：20重量％     2.102
实施例6-13   前体(B)   (a-1)+(c)     30.0   (a-1)：20重量％+(c)：10重量％     2.178
实施例6-14   前体(A)   (b-1)     30.0   20重量％     2.314
实施例6-15   前体(A)   (b-1)+(c)     30.0   (b-1)：10重量％+(c)：20重量％     2.204
实施例6-16   前体(B)   (b-1)     30.0   20重量％     2.317
实施例6-17   前体(B)   (b-1)+(c)     30.0   (b-1)：10重量％+(c)：20重量％     2.191
·Mat.(1)(重量％)＝[基质前体的重量(g)+成孔材料的重量(g)]/[PGMEA的重量(g)+基质前体的重量(g)+成孔材料的重量(g)]×100
·成孔材料(2)(重量％)＝成孔材料的重量(g)/[成孔材料的重量(g)+基质前体的重量(g)]×100
实施例7：薄膜吸湿性的测定
为了测量多孔薄膜的吸水程度，将上述实施例5中制备的薄膜置于去离子水中4天，取出薄膜，用氮气吹1分钟，从薄膜上把水分移走。此后，通过电容的变化确定吸湿性，所述电容在100kHz下，利用带探针控制台(显微操作器6200探针控制台)的精确LCR测试仪(HP4284A)测试。
通常，如果发生吸附，浸入水之后与浸入水之前相比，电容吸附测试增加超过10％。但是在本发明中，从电容变化非常小来看，可以认为没有发生吸附。
                                               表4
  实施例编号 前体 成孔材料 Mat.(1)(重量％)     成孔材料(2)(重量％)    浸入前的CP(pF)   浸入后的CP(pF)
实施例7-1 前体(A)    -     25.0     -     22.14     22.72
实施例7-2 前体(A)   (a-1)     25.0     20重量％     22.85     23.31
实施例7-3 前体(A)   (a-2)     25.0     20重量％     27.82     27.48
实施例7-4 前体(A)   (a-1)+(b-2)     25.0     (a-1)：10重量％+(b-2)：20重量％     27.85     24.82
实施例7-5 前体(A)   (a-1)+(c)     25.0     (a-1)：20重量％+(c)：10重量％     25.22     24.09
实施例7-6 前体(A)   (a-1)+(c)     25.0     (a-1)：10重量％+(c)：20重量％     24.43     24.90
实施例7-7 前体(A)   (a-2)+(c)     25.0     (a-2)：10重量％+(c)：20重量％     9.68     9.65
实施例7-8 前体(B)    -     30.0     -     6.49     6.55
实施例7-9 前体(B)   (a-1)     30.0     20重量％     5.47     5.55
实施例7-10 前体(B)   (a-1)     30.0     30重量％     6.04     6.12
实施例7-11 前体(B)   (a-1)+(b-1)     30.0     (a-1)：10重量％+(b-1)：20重量％     6.64     6.72
实施例7-12 前体(B)   (a-1)+(c)     30.0     (a-1)：10重量％+(c)：20重量％     8.33     8.15
实施例7-13 前体(B)   (a-1)+(c)     30.0     (a-1)：20重量％+(c)：10重量％     8.81     8.41
实施例7-14 前体(A)   (b-1)     25.0     20重量％     22.35     22.55
实施例7-15 前体(A)   (b-1)+(c)     25.0     (b-1)：10重量％+(c)：20重量％     24.04     24.11
实施例7-16 前体(B)   (b-1)     30.0     20重量％     5.44     5.43
实施例7-17 前体(B)   (b-1)+(c)     30.0     (b-1)：10重量％+(c)：20重量％     7.22     7.21
·Mat.(1)(wt％)＝[基质前体的重量(g)+成孔材料的重量(g)]/[PGMEA的重量(g)+基质前体的重量(g)+成孔材料的重量(g)]×100
·成孔材料(2)(重量％)＝成孔材料的重量(g)/[成孔材料的重量(g)+基质前体的重量(g)]×100
实施例8：机械性能的测量-薄膜的硬度和模量
利用MS Co.的Nanointender II测量与实施例5相同的方法制备的薄膜的硬度和模量。当目标深度(intent depth)达到整个薄膜厚度的10％时，测量硬度和模量。而且，为了确保可靠，每个薄膜样品压印6个点，取平均值来确定薄膜的厚度和模量。薄膜的厚度通过棱镜耦合器来测量。结果见表5。
                                                       表5
  实施例编号   前体   成孔材料   Mat(1)(重量％)     成孔材料(2)(重量％)   厚度()   硬度(Gpa)   模量(Gpa)
  实施例8-1   前体(A)      -     25.0     -   8400   9.84   0.86
  实施例8-2   前体(A)     (a-1)     25.0     10重量％   9100   6.74   0.76
  实施例8-3   前体(A)     (a-1)     25.0     20重量％   9900   5.41   0.61
  实施例8-4   前体(A)     (a-1)     25.0     30重量％   10300   3.41   0.47
  实施例8-5   前体(A)     (a-2)     25.0     30重量％   9800   3.42   0.48
  实施例8-6   前体(A)     (a-1)+(c)     25.0    (a-1)：10重量％+(c)：20重量％   10020   3.35   0.39
  实施例8-7   前体(A)     (a-1)+(c)     25.0    (a-1)：20重量％+(c)：10重量％   9700   3.34   0.38
  实施例8-8   前体(A)     (a-1)+(b-1)     25.0    (a-1)：20重量％+(b-1)：10重量％   9800   3.43   0.48
  实施例8-9   前体(A)     (a-2)+(b-1)     25.0    (a-1)：20重量％+(b-1)：10重量％   11000   3.45   0.47
  实施例8-10   前体(B)     -     30.0     -   9600   9.68   0.87
  实施例8-11   前体(B)     (a-1)     30.0     20重量％   11030   4.71   0.57
  实施例8-12   前体(B)     (a-1)     30.0     30重量％   11500   3.31   0.41
  实施例8-13   前体(B)     (a-1)+(b-1)     30.0    (a-1)：10重量％+(b-1)：20重量％   11000   3.40   0.45
  实施例8-14   前体(B)     (a-1)+(c)     30.0    (a-1)：10重量％+(c)：20重量％   10700   3.19   0.40
  实施例8-15   前体(B)     (a-1)+(c)     30.0    (a-1)：20重量％+(c)：10重量％   11200   3.31   0.37
  实施例8-16   前体(A)     (b-1)     25.0     20重量％   9500   5.51   0.62
  实施例8-17   前体(A)     (b-1)+(c)     30.0    (b-1)：10重量％+(c)：20重量％   9400   3.47   0.41
  实施例8-18   前体(B)     -     30.0     -   9600   9.68   0.87
  实施例8-19   前体(B)     (b-1)     30.0     10重量％   10100   6.46   0.74
  实施例8-20   前体(B)     (b-1)     30.0     20重量％   11000   4.92   0.59
  实施例8-21   前体(B)     (b-1)     30.0     30重量％   11700   3.36   0.45
  实施例8-22   前体(B)     (b-2)     30.0     10重量％   9500   5.88   0.80
  实施例8-23   前体(B)     (b-2)     30.0     20重量％   9900   4.70   0.53
  实施例8-24   前体(B)     (b-2)     30.0     30重量％   10100   3.20   0.42
  实施例8-25   前体(B)     (b-1)+(c)     30.0    (b-1)：10重量％+(c)：20重量％   10050   3.18   0.43
  实施例8-26   前体(B)     (b-1)+(c)     30.0    (b-1)：20重量％+(c)：10重量％   11000   3.44   0.42
·Mat(1)(重量％)＝[基质前体的重量(g)+成孔材料的重量(g)]/[PGMEA的重量(g)+基质前体的重量(g)+成孔材料的重量(g)]×100
·成孔材料(2)(重量％)＝成孔材料的重量(g)/[成孔材料的重量(g)+基质前体的重量(g)]×100
提供使用本发明的组合物制备的微孔材料，以及它们作为耐热材料，电绝缘体，吸附剂和催化剂载体的应用。特别是，由于介电常数k为2.5或更低，所述物质对半导体设备互连层之间的绝缘薄膜是非常有用的。
具有相关领域普通知识的任何人员可以轻易对本发明作出简单的修改和变化，应该明白，所有的这样的修改和变化包含于本发明的范围内。

Claims (20)

1.一种用于制备多孔电介质薄膜的组合物，所述组合物含有：
(1)成孔材料，其包括下面式(8)所示的双向洗涤剂，下面式(9)所示的烷基季铵盐或它们的混合物；
(2)热稳定的有机或无机基质前体；及
(3)用于溶解所述成孔材料和基质前体的溶剂：
Figure A20031012481900021
其中，
R1和R2独立地为甲基或乙基；
R3为C5～40烷基；
X为卤原子；
r独立地为氢原子，甲基或C1～10烷氧基；
j是0或1；
n是1～12的整数；及
m是0～10的整数，以及
        NL1L2L3L4X                       (9)
其中，
N是氮原子；
X是卤原子；及
L1，L2，L3和L4独立地为C1～30烷基。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述成孔材料的含量为固体组分(成孔材料+基质前体)的0.1～95重量％。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述溶剂的含量为组合物(基质前体+成孔材料+基质前体)的20.0～99.9重量％。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述成孔材料还包含下面式(12)所示的环糊精衍生物：
其中，
q是6～12的整数；
R1，R2和R3独立地为卤原子，C0～10氨基或叠氮基，C3～20咪唑基或吡啶基，C1～10氰基，C2～10碳酸酯基，C1～10氨甲酸酯基，或官能团-OR4，其中
R4是氢原子，C2～30酰基，C1～20烷基，C3～10链烯基，C2炔基，C7～20甲苯磺酰基，C1～10甲磺酰基，C0～10亚磷基，C3～10环烷基，C6～30芳基，C1～20羟烷基，羧基，C1～20羧烷基，葡萄糖基或麦芽糖基，或Sir1r2r3所示的硅化合物，其中r1，r2和r3独立地为C1～5烷基，C1～5烷氧基或C6～20芳基。
5.根据权利要求4的组合物，其中环糊精衍生物选自下面式(13)-(15)所示的α-，β-或γ-环糊精衍生物：
Figure A20031012481900032
其中，
R1，R2和R3独立地为卤原子，C0～10氨基或叠氮基，C3～20咪唑基或吡啶基，C1～10氰基，C2～10碳酸酯基，C1～10氨甲酸酯基，或官能团-OR4，其中R4是氢原子，C2～30酰基，C1～20烷基，C3～10链烯基，C2炔基，C7～20甲苯磺酰基，C1～10甲磺酰基，C0～10亚磷基，C3～10环烷基，C6～30芳基，C1～20羟烷基，羧基，C1～20羧烷基，葡萄糖基或麦芽糖基，或Sir1r2r3所示的硅化合物，其中r1，r2和r3独立地为C1～5烷基，C1～5烷氧基或C6～20芳基。
6.根据权利要求4的组合物，其中所述环糊精衍生物的含量为全部成孔材料的5～95重量％。
7.根据权利要求1的组合物，其中所述烷基季铵盐选自：溴化四甲铵，溴化四乙铵，溴化四丙铵，溴化四丁铵，溴化四戊铵，溴化四己铵，溴化四庚铵，溴化四辛铵，溴化四(十六烷基)铵，溴化四(十八烷基)铵，二乙基二甲基溴化铵，二丙基二甲基溴化铵，二丁基二甲基溴化铵，二戊基二甲基溴化铵，二己基二甲基溴化铵，二庚基二甲基溴化铵，二辛基二甲基溴化铵，二癸基二甲基溴化铵。
8.根据权利要求1的组合物，其中所述基质前体为倍半硅氧烷，烷氧基硅烷溶胶，硅氧烷基聚合物。
9.根据权利要求8的组合物，其中所述倍半硅氧烷是氢倍半硅氧烷，烷基倍半硅氧烷，芳基倍半硅氧烷或它们的共聚物。
10.根据权利要求1的组合物，其中所述基质前体为硅氧烷基树脂，所述硅氧烷基树脂是在催化剂和水存在下，通过一种或多种选自下列式(1)-(4)所示化合物的单体于有机溶剂中水解和缩聚而制得：
其中，
R是氢原子，C1～3烷基，C3～10环烷基或C6～15芳基；
X1，X2和X3独立地为C1～3烷基，C1～10烷氧基或卤原子，且其中至少一个是可水解的；及
p是3～8的整数；m是0～10的整数，以及
Figure A20031012481900052
其中，
R是氢原子；
X1，X2和X3独立地为氢原子，C1～3烷基，C1～10烷氧基或卤原子，且其中至少一个是可以水解的，及n为1～10的整数。
11.根据权利要求1的组合物，其中所述基质前体为硅氧烷基树脂，所述硅氧烷基树脂是在催化剂和水存在下，通过一种或多种选自下列式(1)-(4)所示化合物的单体与一种或多种选自下列式(5)-(7)所示化合物的硅烷基单体一起，在有机溶剂中的水解和缩聚而制得：
其中，
R是氢原子，C1～3烷基，C3～10环烷基，或C6～15芳基；
X1，X2和X3独立地为C1～3烷基，C1～10烷氧基，或卤原子，且其中至少一个是可水解的；
p是3～8的整数；及
m是0～10的整数，以及
Figure A20031012481900062
其中，
X1，X2和X3独立地为氢原子，C1～3烷基，C1～10烷氧基，或卤原子，且
其中至少一个是可以水解的；
n是1-10的整数，以及
               RSiX1X2X3                  (5)
               RSiX1X1X3                  (6)
               R1R2SiX1X2                (7)
其中，
R1和R2独立地为氢原子，C1～3烷基，C3～10环烷基，或C6～15芳基；
X1，X2和X3独立地为C1～3烷基，C1～10烷氧基，或卤原子。
12.根据权利要求10的组合物，其中所述基质前体中Si-OH的含量大于10mol％。
13.根据权利要求11的组合物，其中所述基质前体中Si-OH的含量大于10mol％。
14.权利要求11的组合物，其中所述具有环状或笼状结构的硅氧烷单体与硅烷基单体的摩尔比为0.99∶0.01～0.01∶0.99。
15.根据权利要求1的组合物，其中所述基质前体为聚酰亚胺，聚苯并环丁烯，聚亚芳基，或它们的混合物。
16.根据权利要求1的组合物，其中所述溶剂为芳烃基溶剂，酮基溶剂，醚基溶剂，乙酸酯基溶剂，酰胺基溶剂，γ-丁内酯，醇基溶剂，硅基溶剂，或它们的混合物。
17.一种在半导体器件的互连层之间形成夹层绝缘薄膜的方法，所述方法包括：
将权利要求1的组合物涂布在基材上；
从中蒸出溶剂；及
在150～600℃下于惰性气氛或真空条件下加热所涂布的薄膜。
18.根据权利要求16的方法，其中所述涂布是在1000～5000rpm下，通过旋涂法实施的。
19.一种具有纳米微孔的物质，该物质是利用权利要求1的组合物制备的。
20.一种将权利要求18的具有纳米微孔的物质作为耐热材料，电绝缘体，吸附剂或催化剂载体来使用的方法。
CNB2003101248190A 2002-12-03 2003-12-03 用于制备含有新型成孔材料之多孔电介质薄膜的组合物 Expired - Fee Related CN100460468C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-0076275A KR100533538B1 (ko) 2002-12-03 2002-12-03 새로운 기공형성물질을 포함하는 다공성 층간 절연막을형성하기 위한 조성물
KR76275/02 2002-12-03
KR76275/2002 2002-12-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1511881A true CN1511881A (zh) 2004-07-14
CN100460468C CN100460468C (zh) 2009-02-11

Family

ID=32464487

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2003101248190A Expired - Fee Related CN100460468C (zh) 2002-12-03 2003-12-03 用于制备含有新型成孔材料之多孔电介质薄膜的组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7169477B2 (zh)
EP (1) EP1435369B1 (zh)
JP (1) JP4465181B2 (zh)
KR (1) KR100533538B1 (zh)
CN (1) CN100460468C (zh)
DE (1) DE60311635T2 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102418288A (zh) * 2011-09-20 2012-04-18 西南大学 丝绸活性染料染色促染剂溴化双辛基二甲铵及其合成方法
CN102418289A (zh) * 2011-09-20 2012-04-18 西南大学 丝绸活性染料染色促染剂溴化双己基二甲铵及其合成方法
CN111100299A (zh) * 2018-07-27 2020-05-05 浙江精一新材料科技有限公司 一种有机-无机杂化聚合物及其制备方法和其在光阀装置中的应用

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007538112A (ja) * 2004-01-29 2007-12-27 ピナクル ファーマシューティカルズ β−シクロデキストリン誘導体およびそれらの炭疽致死毒に対する使用
KR100589123B1 (ko) * 2004-02-18 2006-06-14 학교법인 서강대학교 기공형성용 템플레이트로 유용한 사이클로덱스트린유도체와 이를 이용하여 제조된 저유전체
JP4878779B2 (ja) * 2004-06-10 2012-02-15 富士フイルム株式会社 膜形成用組成物、絶縁膜及び電子デバイス
MX2007010129A (es) * 2005-01-28 2007-11-16 Pinnacle Pharmaceuticals Inc Derivados de beta-ciclodextrina como agentes antibacteriales.
KR100723401B1 (ko) * 2005-01-29 2007-05-30 삼성전자주식회사 나노 크기의 다공성 재료를 이용한 표면 플라즈몬 공명소자 및 그 제조방법
KR101156426B1 (ko) * 2005-08-25 2012-06-18 삼성모바일디스플레이주식회사 실세스퀴옥산계 화합물 및 이를 구비한 유기 발광 소자
JP2009070722A (ja) * 2007-09-14 2009-04-02 Fujifilm Corp 絶縁膜形成用組成物および電子デバイス
KR100950063B1 (ko) 2007-11-27 2010-03-31 전남대학교산학협력단 아미노알킬실록산계 수지 조성물 및 이를 이용한 전자소자용 전하 트랩 막
KR100953721B1 (ko) 2008-06-30 2010-04-19 재단법인서울대학교산학협력재단 연질 ｐｖｃ 조성물
CN101348568B (zh) * 2008-08-22 2013-01-02 东华大学 精确结构poss杂化低介电材料的制备方法
WO2010134684A2 (ko) * 2009-05-20 2010-11-25 서강대학교산학협력단 초저유전막의 제조방법, 이에 의한 초저유전막
KR101011251B1 (ko) * 2010-10-29 2011-01-26 협성개발(주) 공동구 유지관리를 위한 안전계측장치
KR101401419B1 (ko) 2012-11-30 2014-05-30 한국과학기술연구원 저유전 층간 절연물질 및 그 제조방법
US10676571B2 (en) 2013-12-02 2020-06-09 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimides with improved melt stability
JP6803842B2 (ja) 2015-04-13 2020-12-23 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． オプトエレクトロニクス用途のためのポリシロキサン製剤及びコーティング

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3615272A (en) * 1968-11-04 1971-10-26 Dow Corning Condensed soluble hydrogensilsesquioxane resin
EP0046695B1 (en) * 1980-08-26 1986-01-08 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Ladder-like lower alkylpolysilsesquioxanes and process for their preparation
JP2527361B2 (ja) * 1988-03-19 1996-08-21 富士写真フイルム株式会社 放射線画像読取再生装置
US4999397A (en) 1989-07-28 1991-03-12 Dow Corning Corporation Metastable silane hydrolyzates and process for their preparation
DE4405851A1 (de) * 1994-02-23 1995-08-31 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Organyloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen
US5965679A (en) * 1996-09-10 1999-10-12 The Dow Chemical Company Polyphenylene oligomers and polymers
JPH11322992A (ja) * 1998-05-18 1999-11-26 Jsr Corp 多孔質膜
US6093636A (en) * 1998-07-08 2000-07-25 International Business Machines Corporation Process for manufacture of integrated circuit device using a matrix comprising porous high temperature thermosets
US6231989B1 (en) * 1998-11-20 2001-05-15 Dow Corning Corporation Method of forming coatings
WO2000042622A1 (fr) * 1999-01-14 2000-07-20 Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. Composition de resine pour la formation de couches dielectriques et film pour la formation de couches dielectriques
US6423770B1 (en) * 1999-07-15 2002-07-23 Lucent Technologies Inc. Silicate material and process for fabricating silicate material
US6107357A (en) * 1999-11-16 2000-08-22 International Business Machines Corporatrion Dielectric compositions and method for their manufacture
US6270846B1 (en) * 2000-03-02 2001-08-07 Sandia Corporation Method for making surfactant-templated, high-porosity thin films
WO2001075957A1 (fr) * 2000-04-03 2001-10-11 Ulvac, Inc. Procede de preparation d'un film poreux sog
KR100373210B1 (ko) * 2000-04-28 2003-02-25 주식회사 엘지화학 유기 스페이서를 이용한 저유전 절연재료의 제조방법
KR100545125B1 (ko) * 2000-09-25 2006-01-24 주식회사 동진쎄미켐 유기-무기 복합체로 이루어진 반도체용 절연막 및 그제조방법
KR100373215B1 (ko) * 2001-02-01 2003-02-25 주식회사 엘지화학 반도체 소자용 저 유전 절연재료의 제조방법
US6787601B2 (en) * 2001-03-26 2004-09-07 Shipley Company, L.L.C. Polymer synthesis
KR100554327B1 (ko) * 2001-09-14 2006-02-24 삼성전자주식회사 실록산계 수지 및 이를 이용한 반도체 층간 절연막의 형성방법
DE60135540D1 (de) * 2001-03-27 2008-10-09 Samsung Electronics Co Ltd noporen

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102418288A (zh) * 2011-09-20 2012-04-18 西南大学 丝绸活性染料染色促染剂溴化双辛基二甲铵及其合成方法
CN102418289A (zh) * 2011-09-20 2012-04-18 西南大学 丝绸活性染料染色促染剂溴化双己基二甲铵及其合成方法
CN111100299A (zh) * 2018-07-27 2020-05-05 浙江精一新材料科技有限公司 一种有机-无机杂化聚合物及其制备方法和其在光阀装置中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
US7169477B2 (en) 2007-01-30
JP4465181B2 (ja) 2010-05-19
EP1435369B1 (en) 2007-02-07
KR100533538B1 (ko) 2005-12-05
EP1435369A1 (en) 2004-07-07
US20040110854A1 (en) 2004-06-10
DE60311635T2 (de) 2007-11-22
KR20040049065A (ko) 2004-06-11
DE60311635D1 (de) 2007-03-22
CN100460468C (zh) 2009-02-11
JP2004200673A (ja) 2004-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1511881A (zh) 用于制备含有新型成孔材料之多孔电介质薄膜的组合物
KR100455339B1 (ko) 나노기공을 가지는 물질을 형성하기 위한 조성물
CN1260811A (zh) 低有机含量的有机氢化硅氧烷树脂
CN1597738A (zh) 新颖的硅氧烷基树脂和使用该树脂形成的间层绝缘膜
CN1680466A (zh) 用多面体分子倍半硅氧烷，形成半导体器件用层间电介质膜的方法
JP2002363285A (ja) シロキサン系樹脂およびこれを用いた半導体層間絶縁膜の形成方法
CN1500846A (zh) 用于制备多孔介电薄膜的包含糖类成孔剂的组合物
CN100349981C (zh) 多孔膜形成用组合物、多孔膜制造法、多孔膜、层间绝缘膜及半导体装置
CN1657530A (zh) 硅氧烷化合物及其聚合物和用该聚合物制备介电膜的方法
CN1626537A (zh) 多官能环状硅酸盐（或酯）化合物，由该化合物制得的基于硅氧烷的聚合物和使用该聚合物制备绝缘膜的方法
KR101097713B1 (ko) 코팅 조성물 및 이를 사용하여 제조한 저유전 실리카질재료
CN1576297A (zh) 硅氧烷基树脂及用其制造的半导体的层间绝缘膜
CN1165973C (zh) 衬底上形成介电膜的方法
US7462659B2 (en) Reactive cyclodextrin derivatives as pore-forming templates, and low dielectric materials prepared by using the same
CN1572816A (zh) 硅氧烷基的树脂和使用其制造的半导体器件的层间绝缘膜
KR100486622B1 (ko) 폴리메틸실세스퀴옥산 공중합체와 그 제조방법 및 이를이용한 저유전성 코팅막
CN1576299A (zh) 包含锗的硅氧烷基树脂和使用该树脂的半导体器件用间层绝缘膜
JP2004307692A (ja) 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜及び半導体装置
KR100488347B1 (ko) 실록산계 수지 및 이를 이용한 반도체 층간 절연막의형성방법
KR101258561B1 (ko) 환형 실록산 화합물과 불소계 실란 단량체를 혼성화한 재료를 이용한 저유전막 및 이의 제조방법
KR100732089B1 (ko) 조성물, 이 조성물을 이용한 저유전율막의 형성 방법,저유전율막 및 이 저유전율막을 갖는 전자 부품
US20070027225A1 (en) Composition for preparing porous dielectric thin films
WO2018064530A1 (en) Bridged silicone resin, film, electronic device and related methods
WO2018064543A1 (en) Bridged silicone resin, film, electronic device and related methods
KR20060030996A (ko) 칼릭스 아렌 유도체를 포함하는 나노 기공을 갖는 물질을형성하기 위한 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090211

Termination date: 20100104