CN100349981C - 多孔膜形成用组合物、多孔膜制造法、多孔膜、层间绝缘膜及半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供通过通常的半导体工艺中使用的方法，可以容易地形成任意控制的膜厚的薄膜，并且用于形成具有稳定性优异的中孔尺寸的通道结构的多孔膜的涂布液。具体地，本发明提供一种多孔膜形成用组合物，其包括含有将通式RnSi(OR’)4-n表示的硅烷化合物的一种或一种以上水解和缩合而得到的聚合物，表面活性剂，和非质子极性溶剂。另外，本发明提供多孔膜的制造方法，其包括涂布该多孔膜形成用组合物的涂布工序；其后的干燥工序；和从得到的膜中除去表面活性剂的多孔化工序。本发明还提供使用该多孔膜形成用组合物得到的多孔膜。

Description

多孔膜形成用组合物、多孔膜制造法、多孔膜、层间绝缘膜及半导体装置
技术领域
本发明涉及可以形成介电特性、粘着性、涂膜均匀性、机械强度优异，吸湿性减低的多孔膜的膜形成用组合物，多孔膜的形成方法及形成的多孔膜，以及内部含有多孔膜的半导体装置。
背景技术
在制作半导体集成电路时，随电路被更紧密地装配，作为金属互连间的寄生电容的互连间电容增加，引起互连延迟时间增加，从而阻碍了半导体电路性能的增强。互连延迟时间称为RC延迟，其与金属互连电阻与互连间的静态电容的积成比例。为减小该互连延迟时间，需要减小金属互连的电阻或减少互连间电容。
通过减小互连金属的电阻及互连间电容，即使半导体装置是紧密装配也不会引起互连延迟，所以可以实现器件的缩小和高速化，可以减少电力消耗。
为减小金属互连的电阻，最近在器件结构中采用了金属铜互连而不是以往使用的铝互连。但是，仅使用该结构在高性能化上具有限制，所以减少互连间电容对于进一步提高半导体的性能是当务之急。
作为减小互连间电容的方法，考虑降低金属互连之间形成的层间绝缘膜的介电常数。作为这样的介电常数低的绝缘膜，考虑使用多孔膜代替以往使用的二氧化硅膜，特别是作为介电常数不高于2.0的材料，多孔膜可以是说是唯一实用的膜，并且提出了多种形成多孔膜的方法。
第一种形成多孔膜的方法是合成含有热不稳定的有机成分的硅氧烷聚合物的前体溶液后，将该前体溶液涂布在基片上形成涂膜，然后通过进行热处理使有机成分分解、挥发，在成分挥发后形成大量微孔的方法。
第二种形成多孔膜的方法是通过在基片上涂布硅溶胶或进行CVD方法形成湿凝胶后，通过抑制从湿凝胶中蒸发溶剂的速度，边抑制体积收缩边进行硅溶胶的缩合反应，形成多孔膜的方法。
第三种形成多孔膜的方法是在基片上涂布二氧化硅微粒的溶液形成涂膜后，通过烧结涂膜，在二氧化硅微粒之间形成大量微孔的方法。
作为第四种方法，在特开2000-44875号公报中，提出了一种多孔膜形成用组合物，其特征在于含有一种化合物，该化合物具有(A)R1 mSi(OR2)4-m(R1为一价有机基团，m为0～2的整数)表示的成分，(B)金属螯合物，和(C)聚环氧烷结构。
但是，这些方法都具有大的缺点。
即；在第一种形成多孔膜的方法中，存在由于必须合成硅氧烷聚合物的前体溶液，所以成本变高的问题，同时，由于涂布前体溶液形成涂膜，所以在涂膜中残留的硅醇基量多，并且存在的问题是：在后面进行的热处理工序中水分等蒸发的脱气现象及多孔膜的吸湿引起膜质量劣化等。
另外，在第二种形成多孔膜的方法中，为抑制从湿凝胶中蒸发溶剂的速度需要特殊的涂布装置，所以存在成本高的问题。另外，在微孔表面残留大量硅醇，在这种状态下吸湿性高，产生膜质量的显著劣化，所以表面的硅醇必须进行硅烷化，所以存在工序复杂的问题。另外，通过CVD法形成湿凝胶时，必须使用与半导体工艺中通常使用的等离子体CVD装置不同的特殊CVD装置，所以使成本变高。
在第三种形成多孔膜的方法中，二氧化硅微粒之间形成的微孔直径是由几何学上堆积的二氧化硅微粒的堆积结构决定的，所以微孔的直径非常大，这使得难以将多孔膜的介电常数设定到不高于2。
在第四种方法中，(A)、(B)、(C)三成分中(B)的金属螯合物是提高(A)、(C)两成分的相容性、使固化后的涂膜厚度均匀的必要成分，但是造成制造工艺复杂、成本上升，所以不优选。即，希望开发无螯合物成分也可以形成均匀的溶液，固化后的涂膜也平坦的材料。
与这些以往使用的形成多孔膜的方法相比，发现使用由表面活性剂形成的胶束作为铸型，使铝硅酸盐、二氧化硅等缩合，形成结构后通过烧结或溶剂萃取除去表面活性剂成分，可以形成具有中孔(直径2～50nm的微孔)尺寸通道结构的多孔体。例如，稻垣等人发表的以表面活性剂为铸型，使多硅酸盐在水中反应的方法(J.Chem.Soc.Chem.Commun.，680页，1993)。另外，在特开平9-194298号公报中，揭示了通过使用表面活性剂作为铸型，使四烷氧基硅烷在酸性条件下在水中反应，并涂布在基片上，形成具有1～2nm的微孔径的二氧化硅多孔膜。
但是，这些方法存在下列问题。在第一种方法中，可以容易地形成粉末状的多孔体，但是不可能形成在半导体装置制造中使用的、在基片上作为薄膜的多孔膜。在第二种方法中，可以形成薄膜状的多孔体，但是不能控制微孔的定向，另外不能在大面积上形成均匀的薄膜。
另外，在特开2001-130911号公报中，揭示了使用通过将烃氧化硅的酸解缩合物与表面活性剂的混合物的pH调整到不高于3而稳定化的物质，形成二氧化硅中孔多孔膜的方法。
但是，在这种方法中，由于规定了溶质浓度，使得难以任意控制涂膜厚度，从而使得难以将其应用于实际的半导体制造工艺中。另外，用水稀释该溶液时，可以控制涂膜厚度，但是，二氧化硅成分的缩聚速度变大，而失去了涂布溶液的稳定性。
如上所述，以往材料具有在热处理工序中产生膜质量的劣化，或者成本变高的问题。另外，在形成多孔膜时，孔径变大，所以难以实现低的介电常数。另外，在把以往的多孔膜作为绝缘膜组装到半导体装置的多层互连中时，不能得到半导体装置制造所需的机械强度。
这样，如果在半导体装置的多层互连中作为绝缘膜使用的多孔膜的介电常数大，则存在半导体装置的多层互连中的RC延迟增大，从而不能提高半导体装置的性能(高速、低电力消耗)的问题。另外，如果该多孔膜的机械强度弱，则存在半导体装置的可靠性下降的问题。
发明内容
鉴于以上问题，本发明的目的是提供通过通常的半导体工艺中使用的方法可以容易形成任意控制的膜厚的薄膜，并且用于形成具有稳定性优异的中孔尺寸的通道结构的多孔膜的涂布液。另外，本发明的目的是提供内部含有该多孔膜的具有高性能和高可靠性的半导体装置。
本发明人为开发上述的多孔膜形成用涂布液进行了广泛研究，结果得到了可以用于半导体制造工艺中、用于形成具有中孔尺寸的通道结构的多孔膜的组合物及多孔膜的制造方法，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种用于形成多孔膜的组合物，其包括含有将下述通式(1)
            RnSi(OR’)4-n                     (1)
(式中，R表示可以具有取代基的碳数为1～8的直链或支链烷基或芳基，R有多个时各自可以相同或者不同，R’表示碳数为1～4的烷基，R’有多个时各自可以相同或者不同，n为0～3的整数)
表示的硅烷化合物的一种或一种以上水解和缩合得到的聚合物的溶液；通过溶解可以形成胶束的季铵盐等的表面活性剂；和非质子极性溶剂。另外，本发明提供多孔膜的制造方法，包括涂布该多孔膜形成用组合物的涂布工序，其后的干燥工序，和从得到的膜中除去季铵盐等表面活性剂的多孔化工序。另外，本发明提供使用该多孔膜形成用组合物得到的多孔膜。
本发明的半导体装置内部具有使用多孔膜形成用组合物形成的多孔膜，所述的多孔膜形成用组合物包括含有将下述通式(1)
         RnSi(OR’)4-n                     (1)
(式中，R表示可以具有取代基的碳数为1～8的直链或支链烷基或芳基，R有多个时各自可以相同或者不同，R’表示碳数为1～4的烷基，R’有多个时各自可以相同或者不同，n为0～3的整数)
表示的硅烷化合物的一种或一种以上水解和缩合得到的聚合物的溶液；表面活性剂；和非质子极性溶剂。具体地，使用前述的多孔膜作为半导体装置的多层互连的绝缘膜。
这样，由于确保了半导体装置的机械强度并且减少了多孔膜的吸湿性，所以得到了内部含有低介电常数的绝缘膜的半导体装置。通过降低绝缘膜的介电常数，减少了多层互连周围的寄生电容，实现了半导体装置的高速操作和低电力消耗操作。
另外，本发明的半导体装置中，在多层互连的同一层的金属互连间绝缘膜、或者上下金属互连层的层间绝缘膜中，优选存在多孔膜。这样，可以实现具有高性能和高可靠性的半导体装置。
如果使用本发明的多孔膜形成用组合物，可以容易地制造具有任意控制的膜厚、并且具有稳定性优异的中孔尺寸的通道结构的多孔膜。该多孔膜具有低的介电常数，粘着性、膜均匀性、机械强度优异。另外，通过使用由本发明的组合物形成的多孔膜作为多层互连的绝缘膜，可以实现具有高性能和高可靠性的半导体装置。
附图说明
图1是本发明的半导体装置的一例的示意截面图。
具体实施方式
本发明的使用的硅烷化合物由通式(1)表示。通式(1)中，R表示碳数为1～8的直链或支链烷基或芳基，可以具有取代基。具体例子有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、仲戊基、新戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、苄基等。
通式(1)中，R’为碳数1～4的烷基。具体例子有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等。通式(1)中，n为0～3的整数。
通式(1)的硅烷化合物的具体例子有，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、丁基二甲基甲氧基硅烷等，但不限定于这些。
这些硅烷化合物水解和缩合后变成聚合物溶液。这些硅烷化合物优选在以酸为催化剂的酸性条件下，在水的存在下水解和缩合，变成聚合物溶液。此时使用的酸有盐酸、硫酸、硝酸等无机酸，甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等磺酸，甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸等有机酸，及磷酸等。用于水解的水量，优选为完全水解硅烷化合物必须的摩尔数的0.5～10倍量，更优选1.0～4.0倍量。
另外，聚合物溶液的合成也可以碱性条件下进行，此时使用的碱有氨、乙胺、丙胺、二异丙胺、三乙胺、三乙醇胺等胺类，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物等。
水解和缩合中使用酸催化剂或碱催化剂时，应仔细选择表面活性剂使得表面活性剂在酸或碱催化剂的存在下不会分解，从而可以发挥表面活性剂的功能。例如，必须避免季铵盐在强碱的存在下分解为胺，从而不能发挥作为表面活性剂的功能。优选例子有酸催化剂与通过溶解可以形成胶束的季铵盐的组合。
另外，水解和缩合通式(1)的硅烷化合物得到聚合物溶液时，除水以外也可以含有与硅烷化合物的烷氧基对应的醇等的溶剂，例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丙醚乙酸酯、乳酸乙酯、环己酮等。水以外的溶剂的添加量相对于硅烷化合物的重量优选为0.1～10倍重量，更优选0.5～2倍重量。
这些硅烷的水解和缩合反应在通常的水解和缩合反应使用的条件下进行，但反应温度通常在0℃至通过水解和缩合而生成的醇的沸点的范围内，优选室温至60℃。
反应时间没有特别的限制，但通常为10分钟至18小时，更优选30分钟至3小时左右。
使用凝胶渗透色谱(GPC)，由通式(1)的硅烷化合物得到的聚合物的基于聚苯乙烯的优选重均分子量为500～50000。
这样合成的聚合物溶液可以直接使用，但是也可以以含有少量其它成分的状态使用。其它成分的例子有钛的氧化物、铝的氧化物、锆的氧化物等，相对于作为主成分的通式(1)的硅烷化合物的重量，其它成分的量优选为0～20重量％。
本发明中使用的表面活性剂优选为通过溶解可以形成胶束的季铵盐。
本发明中使用的季铵盐只要添加到该聚合物溶液中通过溶解可以形成胶束，则没有特别的限制，但一般可以使用阳离子表面活性剂。
另外，也可以将季铵盐等的表面活性剂添加到硅烷化合物溶液中，在硅烷化合物与季铵盐等的表面活性剂的混合溶液中进行聚合反应。
本发明中使用的季铵盐优选为以下通式(2)
              R”N+(CH3)3X-                       (2)
表示的烷基三甲基铵盐。式中，R”表示碳数为8～20的直链或支链烷基，X表示可以形成阴离子的原子或官能团。
季铵盐优选具有一个碳数为12～18的直链烷基的三甲基铵盐，这样的铵盐的例子有十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基碘化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基碘化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十六烷基三甲基甲酸铵、十六烷基三甲基乙酸铵、十六烷基三甲基草酸铵、十六烷基三甲基三氟乙酸铵、十六烷基三甲基甲磺酸铵、十六烷基三甲基三氟甲磺酸铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵等，但不限定于这些。
首先通过在得到的硅烷化合物溶液或聚合物溶液中仅混合或搅拌这些季铵盐等的表面活性剂可以均匀溶解，但是，由于可以均匀溶解的最大量随使用的季铵盐等的表面活性剂的不同而不同，所以添加量随材料的不同而变化。通常，相对于通式(1)的硅烷化合物的摩尔数为0.01～0.5摩尔％。
含有这样得到的硅酮聚合物与季铵盐等的表面活性剂的溶液直接涂布、加热而变成薄膜后，如果进行烧结，季铵盐等的表面活性剂被排出到体系以外，最终变成多孔膜，但是，在涂布时存在难以控制膜厚的问题，因为这里使用的涂布溶液含有通过水解和缩合生成的构成原料硅烷的烷氧基的醇、和为了水解和缩合反应而添加的水分作为仅有的溶剂。
本发明人为解决上述问题进行了广泛研究，结果发现，通过使用由某种溶剂稀释溶液而得到的组合物控制溶质溶液和涂布条件，可以形成任意膜厚的薄膜，另外，这样形成的薄膜通过加热或溶剂萃取除去季铵盐等的表面活性剂成分，可以变成具有中孔尺寸的通道结构的多孔膜，由此完成了本发明。发现这样得到的组合物与未稀释的组合物相比反而具有高保存稳定性。
稀释时使用的溶剂为水时，聚合物的缩合速度变快，通常出现在室温下放置一夜左右发生凝胶化的现象。即，作为用于稀释的溶剂，例如使用水或乙二醇时，稳定性变差，凝胶化速度加快，但是，使用非质子溶剂时，抑制了高分子量化从而变得稳定。
作为这里使用的稀释用溶剂，使用无活泼氢的极性溶剂，即非质子极性溶剂，优选其介电常数不低于20、更优选介电常数为20～50。介电常数在20以下时，季铵盐等的表面活性剂难以形成胶束，所以不能形成通道结构，结果有时出现在除去季铵盐等的表面活性剂的工序中膜发生收缩，不能成为多孔膜的现象。
作为这样的稀释用溶剂的例子(括号内的数字表示介电常数)，优选乙腈(37.5)、丙腈(29.7)、异丁腈、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺(36.7)、N，N-二甲基乙酰胺(37.8)、二甲基亚砜(48.8)、六甲基磷酰胺(ヘキサメチルホスホルトリアミド)(29.6)、硝基苯、硝基甲烷等，更优选乙腈、丙腈、异丁腈、硝基甲烷。
另外，作为稀释用溶剂的不适当溶剂包括水(80.1)、乙二醇(37.7)、乙酸乙酯(6.02)、甲基异丁基酮(13.1)。
通过使用以上列举的溶剂进行稀释，抑制溶质的浓度并使用适当的旋转数进行旋转涂布，可以形成任意膜厚的薄膜。作为实际的膜厚，通常形成0.2～1μm左右的膜厚的薄膜，但不限于此，例如通过进行多次涂布也可以形成更大膜厚的薄膜。涂布方法不限于旋转涂布，也可以使用扫描式涂布(スキヤン塗布)等其它方法。此时，作为稀释中使用的溶剂的量，相对于稀释前的溶液量，优选为10～500体积％，更优选20～300体积％。
这样形成的薄膜在干燥工序(通常，在半导体工艺中称为预烘干工序)中，优选通过在50～150℃加热数分钟而除去溶剂。
以下列举这样形成的薄膜的多孔化的方法。即，第一种方法中，通过高温加热、烧结而将铵盐等的表面活性剂分解、蒸发或升华加以除去的话，除去的铵盐等的表面活性剂存在的空间变成薄膜中的孔。作为温度，只要是充分分解、蒸发或升华铵盐等的表面活性剂的温度则可以使用，但通常在200～400℃范围内进行。
在另一种方法中，是通过溶剂溶解除去季铵盐等的表面活性剂的方法，此时，只要是可以溶解季铵盐等的表面活性剂的溶剂、不溶解树脂基质的溶剂，就可以使用。这样的溶剂的例子有甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醚、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、苯、甲苯、二甲苯、茴香醚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、硝基苯、硝基甲烷等，但不限于这些。
这些溶剂可以室温下使用，但也可以加热后使用。
这样的除去了季铵盐等的表面活性剂的薄膜具有非常大的比表面积，通常其值为2000～4000m2/g，是通过氮气吸附BET法测定表面积得到的。由此，可以形成具有非常小的介电常数的薄膜。本发明的多孔膜使用自动汞探针测定时，可以例如具有1.5～2.5左右的介电常数。
另外，这样得到的多孔膜的特征是具有极其狭窄的微孔分布，通常为1～3nm，超过3nm几乎没有微孔分布。这是通过气体吸附BET表面积测定确认的。
由于微孔分布的均匀性、以及微孔具有通道结构，所以这样得到的薄膜尽管相对于膜全体来讲微孔的比例极高，也具有优异的机械强度，通过纳米压痕(ナノインデンテ一シヨン)测定，硬度通常为0.5～1.5GPa，模量为约5.0～10GPa。这与通过在硅氧烷树脂中添加热分解型聚合物，将其加热除去而形成孔的通常多孔材料中所得到的0.05～2GPa的硬度、1.0～4.0GPa左右的模量相比，可以说是得到了机械强度极大的薄膜。
本发明的多孔膜特别优选作为半导体集成电路中互连的层间绝缘膜。对于半导体装置来说，为了即使高度集成也不会引起互连延迟，互连间电容必须要小。考虑了达到这种目的的各种手段，但降低金属互连之间形成的层间绝缘膜的介电常数也是其中之一。如果使用本发明的多孔膜形成用组合物制造层间绝缘膜，可以实现器件尺寸的缩小和高速化，进一步可以抑制电力消耗。
但是，为降低介电常数而在膜中导入了细孔的多孔膜的情况下，构成膜的材料的密度降低，所以存在膜的机械强度降低的问题。机械强度的降低不仅影响半导体装置本身的强度，而且存在由于制造过程中通常使用的化学机械研磨的工艺中没有充分的强度而引起剥离的问题。特别地，使用本发明的多孔膜作为半导体的层间绝缘膜时，不仅是多孔膜而且机械强度大，所以不会引起剥离，制造的半导体装置的可靠性大幅改善。
就本发明的半导体装置的实施方式加以说明。图1表示了本发明的半导体装置一例的示意截面图。
图1中，基片1是Si基片、SOI(Si·オン·インシユレ一タ，硅绝缘)基片等的Si半导体基片，但是，SiGe、GaAs等的化合物半导体基片也可以。作为层间绝缘膜，显示了接触层(コンタクト層)的层间绝缘膜2、互连层的层间绝缘膜3、5、7、9、11、13、15、17、和通路层(ビア層)的层间绝缘膜4、6、8、10、12、14、16。从最下层的互连层的层间绝缘膜3到最上层的互连层的层间绝缘膜17的互连层顺序简称为M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7、M8。从最下层的通路层的层间绝缘膜4到最上层的通路层的层间绝缘膜16的通路层顺序简称为V1、V2、V3、V4、V5、V6、V7。虽然一些金属互连被赋予了18和21～24的编号，但即使省略编号，与其相同图案的部分也表示金属互连。通路芯柱(ビアプラグ)19是由金属构成的。通常，铜互连时使用铜。图中，即使省略编号，与其相同图案的部分也表示通路芯柱。接触芯柱(コンタクトプラグ)20连接在于基片1的最上面形成的晶体管(图示外)的栅或基片上。这样，形成了互连层与通路层交替层叠的结构，一般多层互连指M1及其以上的部分。通常，M1～M3称为局部互连(ロ一カル配線)，M4、M5称为中间互连或半总体互连(セミグロ一バル配線)，M6～M8称为总体互连(ロ一バル配線)。
本发明的半导体装置在互连层的层间绝缘膜3、5、7、9、11、13、15、17、或通路层的层间绝缘膜4、6、8、10、12、14、16的至少一种以上的层上使用本发明的多孔膜。
例如，互连层(M1)的层间绝缘膜3上使用本发明的多孔膜时，金属互连21和金属互连22之间的互连间电容可以大幅降低。另外，通路层(V1)的层间绝缘膜4上使用本发明的多孔膜时，金属互连23和金属互连24之间的互连间电容可以大幅降低。这样，如果在互连层上使用本发明的具有低介电常数的多孔膜，同一层的金属互连间电容可以大幅降低。另外，在通路层上使用本发明的具有低介电常数的多孔膜时，上下金属互连的层间电容可以大幅降低。
因此，通过在全部的互连层及通路层上使用本发明的多孔膜，可以大幅降低互连的寄生电容。通过使用本发明的多孔膜作为互连的绝缘膜，以往通过层叠多孔膜形成多层互连时由于多孔膜的吸湿造成的介电常数的增大的问题不会发生。结果，实现了半导体装置的高速操作及低电力消耗操作。另外，本发明的多孔膜的机械强度高，所以半导体装置的机械强度提高，结果，可以大幅提高半导体装置的制造成品率和半导体装置的可靠性。
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不受以下实施例的限制。
实施例1～6
将30.4克四甲氧基硅烷和8.0克水的混合物在室温下搅拌的同时，一次性加入1N的盐酸0.2ml。几分钟后，反应液发热，变成均匀溶液。如果在室温下再搅拌1小时，得到稍微粘稠的溶液。通过以四氢呋喃为移动层的凝胶渗透色谱法进行分析，硅氧烷的基于聚苯乙烯的重均分子量为1250，数均分子量为822。该溶液中如果加入三甲基十八烷基氯化铵6.82克进行搅拌，则变成均匀的溶液。通过再搅拌1小时，得到无色透明的溶液。
将该溶液作为原液，通过使用表1所示的规定量的溶剂进行稀释，得到多孔膜形成用组合物。另外，DMF表示N，N-二甲基甲酰胺，DMAc表示N，N-二甲基乙酰胺，HMPA表示六甲基磷酰胺，DMSO表示二甲基亚砜。
比较例1～4
使用表1所示的规定量的水、乙二醇、乙酸乙酯、或乙基异丁基酮稀释前述的原液，得到组合物。
表1
原液重量     稀释溶剂 保存稳定性
  种类     重量
实施例1     5g   乙腈     5g   稳定*1
实施例2     5g   丙腈     5g   稳定*1
实施例3     5g   DMF     5g   稳定*1
实施例4     5g   DMAc     5g   稳定*1
实施例5     5g   HMPA     5g   稳定*1
实施例6 5g DMSO 5g 稳定*1
比较例1     5g   水     5g   不稳定*2
比较例2     5g   乙二醇     5g   不稳定*2
比较例3     5g   乙酸乙酯     5g   稳定*1
比较例4     5g   甲基异丁基酮     5g   稳定*1
*1室温一周后也没有发生凝胶化。
*2室温一天发生凝胶化。
如表1所示，比较例1～2的溶液在室温放置一天时，发生凝胶化，不溶于溶剂，但是，实施例1～6和比较例3～4的溶液即使在室温放置一周也不发生凝胶化，几乎没有发现分子量的增加。
实施例7～13
将15.2克四甲氧基硅烷、13.6克甲基三甲氧基硅烷、和7.0克水的混合物在室温下搅拌的同时，一次性加入1N的盐酸0.2ml。搅拌几分钟后，反应液剧烈发热，变成均匀溶液。在室温下再搅拌1小时后，用凝胶渗透色谱法分析溶液，基于聚苯乙烯的重均分子量为1872，数均分子量为839。该溶液中如果加入三甲基十六烷基氯化铵6.4克，再搅拌1小时，得到无色透明的溶液。
将该溶液作为原液，通过使用表2所示的规定量的溶剂进行稀释，得到多孔膜形成用组合物。
比较例5～7
通过使用表2所示的规定量的溶剂稀释前述原液，得到组合物。
表2
原液重量     稀释溶剂   保存稳定性
    种类     重量
实施例7     5g     硝基甲烷     5g   稳定*1
实施例8 5g 乙腈 5g 稳定*1
实施例9     5g     丙腈     5g   稳定*1
实施例10     5g     DMF     5g   稳定*1
实施例11 5g DMAc 5g 稳定*1
实施例12     5g     HMPA     5g   稳定*1
实施例13     5g     DMSO     5g   稳定*1
比较例5 5g 水 5g 不稳定*2
比较例6     5g     乙酸乙酯     5g   稳定*1
比较例7 5g 甲基异丁基酮 5g 稳定*1
*1室温一周后也没有发生凝胶化。
*2室温一天发生凝胶化。
如表2所示，比较例5的溶液在室温下放置一天时发生凝胶化，不溶于溶剂，但实施例7～13和比较例6～7的溶液即使在室温放置一周后也不发生凝胶化，几乎没有发现分子量的增加。
实施涂布例1
使用旋涂机，以2000rpm的转速旋转涂布实施例1的溶液1分钟，在8英寸的晶片上形成膜。用热板将其在100℃加热1分钟时的膜厚为12600。将其在150℃加热1分钟后，使用无尘烘箱(クリ一ンンオ一ブン)在氮气下在400℃加热1分钟。此时的膜厚为10200。通过使用自动汞探针的CV法测定，这样形成的涂布膜的介电常数为1.8。另外，通过氮气吸附法测定的比表面积为3100m2/g，细孔径的中心值为2.0nm，确认了实际上不存在超过3.0nm的细孔。使用纳米压痕测定膜的模量，为8.5GPa。
实施涂布例2～8、10～11
使用实施例2～8和10～11的各溶液，与实施涂布例1同样地进行处理，得到了薄膜。此时的介电常数和模量如表3所示。
比较涂布例3
使用旋涂机，在1500rpm的转速下旋转涂布比较例3的溶液1分钟，在8英寸晶片上形成膜。用热板将其在100℃加热1钟时的膜厚为13500。将其在150℃加热1分钟后，使用无尘烘箱在氮气下在400℃加热1分钟。此时的膜厚为7300。通过使用自动汞探针的CV法测定，这样形成的涂布膜的介电常数为4.2。另外，通过氮气吸附法测定的比表面积为50m2/g，发现该膜不是多孔的。
比较涂布例4
使用比较例4的溶液，与比较涂布例1同样地进行处理。结果，得到的薄膜的介电常数为4.0，比表面积为70m2/g。由此确认了该薄膜不是多孔的。
比较涂布例7
使用比较例7的溶液，与比较涂布例1同样地进行处理。结果，得到的薄膜的介电常数为4.4，比表面积为80m2/g。由此确认了该薄膜不是多孔的。
表3
  涂布液   比表面积(m2/h) 介电常数   模量(GPa)
实施涂布例1 实施例1       3100     1.8     8.5
实施涂布例2 实施例2       -     1.9     7.2
实施涂布例3 实施例3       -     2.0     8.0
实施涂布例4 实施例4       -     1.9     9.1
实施涂布例5 实施例5       -     1.8     7.0
实施涂布例6 实施例6       -     1.9     7.5
实施涂布例7 实施例7       -     2.0     7.2
实施涂布例8 实施例8       -     2.0     7.9
实施涂布例10 实施例10       -     2.1     8.0
实施涂布例11 实施例11       -     1.9     8.2
比较涂布例3 比较例3       50     4.2     -
比较涂布例4 比较例4       70     4.0     -
比较涂布例7 比较例7       80     4.4     -

Claims (14)

1.一种用于形成多孔膜的组合物，其特征在于，包括含有将以下通式(1)表示的硅烷化合物的一种或一种以上水解和缩合而得到的聚合物的溶液；表面活性剂和非质子极性溶剂，
RnSi(OR’)4-n    (1)
式中，R表示可以具有取代基的碳数为1～8的直链或支链烷基或芳基，R有多个时各自可以相同或者不同，R’表示碳数为1～4的烷基，R’有多个时各自可以相同或者不同，n为0～3的整数。
2.如权利要求1所述的用于形成多孔膜的组合物，其特征在于，所述的表面活性剂是通过溶解可以形成胶束的季铵盐。
3.如权利要求2所述的用于形成多孔膜的组合物，其特征在于，所述的季铵盐为以下通式(2)表示的烷基三甲基铵盐：
R”N+(CH3)3X-    (2)
式中，R”表示碳数为8～20的直链或支链烷基，X表示可以形成阴离子的原子或官能团。
4.如权利要求1～2的任一项所述的用于形成多孔膜的组合物，其特征在于，所述非质子极性溶剂的介电常数不低于20。
5.如权利要求1～2的任一项所述的用于形成多孔膜的组合物，其特征在于，所述的非质子极性溶剂是从由乙腈、丙腈、异丁腈、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、硝基苯和硝基甲烷组成的组中选择的一种或多种。
6.一种多孔膜制造方法，其特征在于，包括涂布权利要求1～2的任一项所述的用于形成多孔膜的组合物的涂布工序；其后的干燥工序；和从得到的膜中除去所述的表面活性剂的多孔化工序。
7.一种多孔膜，其特征在于，其是通过使用权利要求1～2的任一项所述的用于形成多孔膜的组合物而得到的。
8.一种层间绝缘膜，其特征在于，其是通过使用权利要求1～2的任一项所述的用于形成多孔膜的组合物而得到的。
9.一种半导体装置，其特征在于，其内部含有使用用于形成多孔膜的组合物形成的多孔膜，所述的用于形成多孔膜的组合物包括含有将以下通式(1)表示的硅烷化合物的一种或一种以上水解和缩合而得到的聚合物的溶液；表面活性剂和非质子极性溶剂，
RnSi(OR’)4-n    (1)
式中，R表示可以具有取代基的碳数为1～8的直链或支链烷基或芳基，R有多个时各自可以相同或者不同，R’表示碳数为1～4的烷基，R’有多个时各自可以相同或者不同，n为0～3的整数。
10.如权利要求9所述的半导体装置，其特征在于，所述的表面活性剂为通过溶解可以形成胶束的季铵盐。
11.如权利要求10所述的半导体装置，其特征在于，所述的季铵盐为以下通式(2)表示的烷基三甲基铵盐：
R”N+(CH3)3X-    (2)
式中，R”表示碳数为8～20的直链或支链烷基，X表示可以形成阴离子的原子或官能团。
12.如权利要求9～10的任一项所述的半导体装置，其特征在于，所述的非质子极性溶剂的介电常数不低于20。
13.如权利要求9～10的任一项所述的半导体装置，其特征在于，所述的非质子极性溶剂是从由乙腈、丙腈、异丁腈、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、硝基苯和硝基甲烷组成的组中选择的一种或多种。
14.如权利要求9～10的任一项所述的半导体装置，其特征在于，所述的多孔膜存在于多层互连同一层的金属互连间绝缘膜中、或者上下金属互连层的层间绝缘膜中。
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