CN1313371C - 含有中孔二氧化硅层的电子器件及制备该中孔二氧化硅层的组合物 - Google Patents

含有中孔二氧化硅层的电子器件及制备该中孔二氧化硅层的组合物 Download PDF

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Abstract

通过在衬底上施加含有烷氧基硅烷、表面活性剂和溶剂的组合物，并且随后除去表面活性剂和溶剂可以获得具有中孔二氧化硅层的电子器件。如果该组合物含有四烷氧基硅烷特别是四乙氧基原硅酸酯(TEOS)和芳基取代的烷氧基硅烷特别是苯基取代的、甲基取代的或者是烷基取代的三烷氧基硅烷的混合物，则不需要传统的去羟基化处理。如果两种硅烷的摩尔比大约为1∶1，则可以获得介电常数为2.5或者更小的层。

Description

含有中孔二氧化硅层的电子 器件及制备该中孔二氧化硅层的组合物
本发明涉及一种电子器件，其包含在衬底一侧上提供包含二氧化硅的中孔层，除其他因素之外，该包含二氧化硅的中孔层可以通过施加含有四烷氧基硅烷、烷基取代的烷氧基硅烷、表面活性剂和溶剂的组合物层，并且通过除去溶剂和表面活性剂从而形成中孔层来实现的。
本发明还涉及含有四烷氧基硅烷、芳基取代的或者是烷基取代的烷氧基硅烷和溶剂的组合物。
本发明进一步涉及一种制备中孔层的方法，该方法包括在衬底上施加含有四烷氧基硅烷、芳基取代的或者是烷基取代的烷氧基硅烷、表面活性剂和溶剂的组合物的液体层，从该液体层中除去表面活性剂和溶剂，从而形成疏水的中孔层。
这样的电子器件从WO-A00/39028中得知。实施例5公开了一种含有四乙氧基原硅酸酯和甲基三乙氧基硅烷的组合物。所述四乙氧基原硅酸酯，也称作是TEOS，是经常使用的四烷氧基硅烷。在下文中四烷氧基硅烷将被称作是TEOS。将被称作是MTES的甲基三乙氧基硅烷，是芳基取代的或者是烷基取代的烷氧基硅烷的实例。其中进一步的实例是甲基三甲氧基硅烷，也被称作MTMS。在下文中这些芳基取代的或者是烷基取代的烷氧基硅烷还将被称作ASAS。
该公知的组合物包含比例为0.85∶0.15的TEOS和MTES。使用的表面活性剂是由10月桂基醚构成的，它还被称作是C12H25(CH2CH2O)10OH。该溶剂是水和乙醇的50/50的混合物。另外使用氯化氢作为催化剂。表面活性剂∶硅烷∶水∶乙醇∶氯化氢的比例是0.17∶1∶5∶5∶0.05。在老化20小时以后，借助于旋涂，在2000rpm、持续30秒钟，将该组合物施加到硅片上。在115℃持续1小时，而将溶剂和酸除去，之后通过在475℃持续5小时煅烧而将表面活性剂完全除去。最后通过将该中孔层暴露于硅烷如六甲基二硅氮烷在甲苯中的10％溶液而发生去羟基化过程，并且随后进行真空处理，在25和450℃之间的温度范围重复数次去羟基化过程。所得的层可存在于半导体器件中，由于其低的介电常数，特别是可以用作互连结构中两个导体之间的电介质。其相对于真空中介电常数的相对介电常数是2.25。
该公知的电子器件的缺点在于所需的去羟基化作用后处理。所述的后处理使得中孔层变成疏水性，然而并不能肯定该层完全变成疏水性的。并且有可能在制作过程中的后续步骤使得后处理的结果无效。此外，所述后处理涉及在制作过程中的至少一步附加步骤。
因此，本发明的第一目的在于提供一种在开始段中提到的那种电子器件，从而不用去羟基化作用后处理而获得了稳定的中孔层。
实现该第一目的在于TEOS和ASAS的摩尔比至多为3∶1。
通过使用包含有TEOS和一种或者多种芳基取代的或者是烷基取代的烷氧基硅烷的混合物的组合物，可以不需要去羟基化作用后处理获得稳定的层。本发明基于认识到由烷氧基硅烷形成二氧化硅网络需要每个硅原子有少于四个烷氧基。在水解之后任何残留的烷氧基和硅醇基都会导致二氧化硅网络呈亲水性。相对于TEOS，ASAS含有较少的烷氧基。另一方面，ASAS含有更多的疏水性芳基或烷基。这些烷基具有疏水性、非极性特征并且在该多孔二氧化硅网络中防止吸水。
在升温处理中优选的是将该溶剂和表面活性剂除去。温度升高到大约150到500℃。在该处理中除去了溶剂和表面活性剂并且形成了多硅酸盐涂层，该处理在本质上是公知的溶胶凝胶过程。
根据本发明，在器件中的中孔层的疏水特征指的是在空气湿度高达大约50％时，基本上没有吸水。而这在实际的应用中是足够的，因为在干净房间的空气湿度可以被保持在40和50％之间。该器件在工作时可以暴露在更高的空气湿度中，然而通常电子器件是密封在层中以防止湿气。随着四烷氧基硅烷与芳基取代的或烷基取代的烷氧基硅烷的比例降低，对于空气湿度的灵敏度降低直到该层对于空气湿度完全不敏感。已经发现使用含有TEOS和ASAS的摩尔比为大于3∶2的组合物而得到的层对于空气湿度是不敏感的。优选的摩尔比是小于1∶3，这提供了优良的机械稳定性。
尽管在现有技术中已经说明了制备TEOS和ASAS之间的摩尔比小于5∶1的组合物，但是现有技术并没有包含测量的结果来证明这些。此外进行了去羟基化作用步骤。由其得出的结论是现有技术中不能获得借助于本发明而得到的结果。
从Balkenende等人的文章“合成有序的中孔有机-无机薄膜”(″Synthesis of ordered mesoporous organic-inorganic thinfilms″)，Book of Abstracts，Conference on nanostructuredmaterials made from self-assembled molecules and particles，Hindas(Sweden)，2001，“从自组织的分子和颗粒中制作纳米结构材料的会议”，已知其四烷氧基硅烷与甲基三乙氧基硅烷之间的摩尔比为1∶3和1∶1的组合物。在350到800℃的温度范围对所形成的层进行后处理。然而对于本领域的技术人员来讲，没有理由相信在没有去羟基化作用后处理情况下，可以得到在空气湿度高达50％或者以上呈现出几乎不吸水的中孔层。
在根据本发明的器件的第一实施方案中，该中孔层是传输层。所述传输层可能是干涉滤光器的一部分。在高湿度下的稳定性和低折射率可以有效地实现所要求的滤光特性。该传输层还可以用在显示器装置中，如用在CCD和LCD表面上和场发射显示器中。出于这个原因，希望的是TEOS和ASAS之间的摩尔比小于3∶2。按所述比例，得到的中孔层具有非常低的折射率，而这不依赖于空气湿度。使用MTMS作为ASAS，在所述摩尔比和高于50％的多孔率，得到的折射率在1.15和1.22之间。
在根据本发明的器件的第二实施方案中，提供了第一和第二导体，在该实施方案中，它们是通过具有小于3.0的相对介电常数的中孔层而将这两个导体互相电隔离的。其中的一个实例是包含中孔层作为金属间的或者是金属内的电介质的半导体器件。该导体可以存在于衬底上的不同层中。可替换的方案是导体位于同一层中，其中它们在横向上互相隔离。另一个实例是无源元件的网络。这样的网络从例如PCT申请WO-A01/61847中是得知。在这种情况下，施加中孔层而将第一和第二绕组线圈互相隔离。这样的网络当然还可以集成在半导体器件的互连结构中。可替换的方案是该器件可以是体声波谐振器。这种器件在专利申请EP-A-1067685中是公知的。另外，该中孔层可以直接设置在衬底上或者是在衬底中以便形成隐埋氧化物。用这种方法可以显著减少到衬底的电损耗。申请WO-A01/61847和EP-A-1067685包含在本申请中作为参考。
根据本发明的电子器件的第一个优点在于所得到的层具有均匀的小于10nm的孔尺寸。由于所述的孔尺寸，该层可以适合于用在具有非常高分辨率的集成电路中，例如高达70或者是100nm。如果至少部分孔大于几个纳米，那么就不再需要提供为了覆盖整个中孔层而施加到该中孔层的阻挡层，例如TaN层。事实上该阻挡层并不是致密的，Cu离子形式的杂质(在Cu金属化的情况下)会干扰该层或器件的性质。如果孔的尺寸与金属线之间的距离处于相同的量级，则会造成在中孔层的任一面上的第一和第二导体之间产生短路。
特别优选的是提供一种其孔尺寸小于8甚至于小于5nm的中孔层。这样的层可以通过例如使用表面活性剂如鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)而得到。在这样的中孔层上，可以成功地施加厚度小于10nm的阻挡层，例如使用原子层化学气相沉积(ALCVD)。所得的中孔层和阻挡层的叠层适合于用来进行波纹镶嵌处理，而这对于技术人员本身是公知的。
根据本发明的电子器件的第二个优点在于该中孔层的机械性能比其他类型公知的中孔层的性能要好。从S.Yang et al，Chem.Mater.14(2002)，369-374页，例如已知聚(甲基倍半硅氧烷)或MSQ的中孔层的孔隙率范围为30到50％并且在孔隙率为40％时硬度为0.28GPa，而在孔隙率为50％时硬度为0.16GPa。然而根据本发明的中孔层使得在孔隙率为40到45％之间时可以得到0.6-0.8GPa的硬度，并且在孔隙率为52到60％之间时可以得到0.5Pa的硬度。
在根据本发明电子器件的有利的实施方案中，中孔层具有高于45％的孔隙率。这样高的孔隙率是通过增加组合物中的表面活性剂含量得到的。已经惊奇的发现根据本发明的中孔层的稳定性在较高表面活性剂含量的情况下保持良好。然而根据现有技术的方法，表面活性剂的含量更高会造成形成的层在煅烧之后变得不稳定。所述不稳定意味着多孔二氧化硅网络破裂，造成孔隙率从55显著降低到28％。高孔隙率的优点特别是在于得到低的介电常数。已经获得了1.7的相对介电常数。
通过使用烷基取代的或者是芳基取代的烷氧基硅烷可以实现好的效果，其中烷基和芳基分别是从甲基、乙基和苯基中选择的，或者其中烷基是用氟化物处理过的。这种苯基取代的、甲基取代的和乙基取代的烷氧基硅烷在高达大约450℃是热稳定的，允许用通常的方法将它们进行煅烧。优选的烷氧基是丁氧基、丙氧基、乙氧基或甲氧基。在提供封装之前，所述热稳定性对于经过大约400℃的加热步骤的半导体器件是特别有用的。
烷基取代的或者是芳基取代的烷氧基硅烷还可以是三烷基烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷和烷基三烷氧基硅烷或者是芳基取代的类似物。特别有利的实例是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。这里意思指的是由于该三个烷氧基的交联，这样的烷基三烷氧基硅烷可以非常容易地组合在二氧化硅网络中，并且由于这个原因使得网络的稳定性相对于纯TEOS的网络来讲完全或者是几乎不降低。
通过使用含有TEOS和ASAS特别是MTMS的摩尔比小于3∶2的组合物可以获得特别好的结果。通过使用该组合物即使在潮湿条件下也可以得到具有低介电常数(εr＜2.6)和高稳定性的中孔层。测量结果表明湿度的变化，包括超过80％的相对湿度，折射率完全或者几乎不改变。这意味着，可以得到孔隙率高于纯TEOS的中孔层孔隙率的中孔层。如本领域的技术人员将能理解的，在制作具有较小沟道(channel)长度的晶体管中低介电常数是非常重要的。所述降低沟道长度到100nm或者更小造成的RC延迟成为决定晶体管寻址速度的因素之一。同时，由于较小的金属迹线宽度往往使得电容增大。结果必须使用介电常数小于SiO2介电常数(εr＝4.2)的层。
对于表面活性剂，可以使用由阳离子的、阴离子的和非离子表面活性剂。除其他因素之外，实例是：鲸蜡基甲基溴化铵和鲸蜡基甲基氯化铵；聚环氧乙烷、聚丙烯氧化物、聚环氧乙烷醚的三嵌段共聚物，如聚氧乙烯(10)十八烷基醚。
使用阳离子表面活性剂，所述表面活性剂和烷氧基硅烷的总量之间摩尔比超过0.1∶1的组合物可以获得好的结果。用这种方法，可以得到相对介电常数小于2.5的层。不像用纯TEOS制得的中孔层，所制得的中孔层如上面所述即使在组合物含有高的表面活性剂含量的情况下仍然保持稳定。所得的层具有高于50％的孔隙率并且发现具有好的质量。虽然并不需要加热，但可以在还原的条件下进行，例如在氮气和氢气气氛下进行。已经发现，如在表2中所示，在还原条件下加热而增加的孔隙率造成介电常数降低。
使用包括聚环氧乙烷、聚丙烯氧化物、聚环氧乙烷醚作为嵌段的三嵌段共聚物作为表面活性剂也可以获得好的结果。这种表面活性剂的一个实例是PluronicF127。低浓度的这种表面活性剂已经导致了具有高孔隙率和低介电常数的中孔层。
含有TEOS、ASAS、离子表面活性剂和溶剂的组合物在Balkenende等人的Book of Abstracts，Conference on nanostructuredmaterials made from self-assembled molecules and particles，Hindas(Sweden)，2001，“从自组织的分子和颗粒中制作纳米结构材料的会议”中是公知的。在该公知的组合物中，烷基和芳基取代的烷氧基硅烷是苯基三乙氧基硅烷(PhTES)。离子表面活性剂是鲸蜡基三甲基溴化铵，溶剂是乙醇与已经酸化的水80/20的混合物。TEOS和PhTES之间的摩尔比是3∶1。表面活性剂和烷氧基硅烷总量即TEOS+PhTES之间的摩尔比是0.1∶1。该组合物施加在衬底上并且加热到350℃。结果是得到了孔隙率为大约45％的中孔层。
本发明的第二个目的在于提供一种组合物，能够制作出相对介电常数小于2.6的中孔层，其介电常数对空气湿度基本上是不敏感的。
本发明的第三个目的是提供一种在开始段中提到的类型的方法，借助于该方法可以得到相对介电常数小于2.6的中孔层，其介电常数对空气湿度基本上是不敏感的。
实现所述第二目的在于四烷氧基硅烷和芳基取代的或者烷基取代的烷氧基硅烷之间的摩尔比小于3∶2。
已经发现根据本发明的组合物可以得到具有所要求性质的层。另外，根据本发明的组合物可以用来制作具有高孔隙率的中孔层。所得到的层其优点在于，与WO-A-00/39028中已知的层相比较，它们是稳定的而不需要去羟基化作用后处理。特别是已经发现借助于根据本发明的组合物形成的层具有良好的机械稳定性，而这根据公知的组合物是不可能得到的。
在所有使用这样的组合物的情况下，其中TEOS和ASAS之间的摩尔比大于3∶1，都不能得到低的和稳定的介电常数。在特别有利的实施方案中，使用的ASAS是甲基三甲氧基硅烷。
对于表面活性剂，可以使用阳离子、阴离子和非离子表面活性剂。除其他因素之外，实例是鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)和鲸蜡基三甲基氯化铵；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷醚的三嵌段共聚物；如聚氧乙烯(10)十八烷基醚。优选的是，表面活性剂的浓度是在每克烷氧基硅烷中含有超过0.15g的表面活性剂。在像CTAB的表面活性剂情况下，这意味着每mol的烷氧基硅烷中含有超过0.1mol的表面活性剂。这导致孔隙率明显增加并且介电常数降低。然而其机械稳定性是惊人的好。
实现第三个目的在于TEOS和ASAS之间的摩尔比至多是3∶1。在根据本发明方法的有利的实施方案中，使用的是根据本发明的组合物，优选的是，当形成中孔层时，首先干燥液体层而除去溶剂和表面活性剂，并且随后将其加热到350到450℃范围的温度。
将参考附图和表格更加详细说明该电子器件的这些和其他的方面和根据本发明的组合物以及方法，其中：
图1示出了电子器件的横截面图；
图2示出了组合物中的表面活性剂浓度对于得到的层的孔隙率的影响；
图3示出了介电常数与孔隙率之间的关系；
图4示出了环境湿度对根据公知的方法形成的中孔层折射率的影响；
图5示出了环境湿度对器件中的中孔层折射率的影响；
图6示出了在不同湿度下一个实施方案的器件的反射与波长的函数关系，
表1示出了组合物的实施方案，借助于该实施方案可以形成中孔层；
表2示出了通过使用表1的实施方案1-6得到的层的性质；
表3示出了通过使用表1的实施方案7-12得到的层的性质；
表4示出了进一步的组合物，借助于该组合物可以形成中孔层，以及该中孔层的介电常数和孔隙率；
表5示出了不同组合物的硬度和杨氏模量；以及
表6示出了基于不同组合物的中孔层对湿度的灵敏度。
图1示出了电子器件的横截面视图，并不是按照比例画出的。在该实例中示出的器件是半导体器件20。所述半导体器件20包含在表面2上提供导体3、4、5的半导体衬底1。导体3、4、5各自都具有上表面6和侧面7。应当注意的是，尽管本发明在正文中说明的是三个导体3、4、5和三个通孔14、15、16，但有可能只提供一个导体。然而通常半导体器件含有许多导体和通孔。尽管它们是作为一个单元示出的，但是半导体衬底1通常含有多个在例如半导体主体上形成的层，该半导体主体是用例如硅形成的。导体3、4、5可以充分完成各种功能。半导体3、4、5有可能是金属-氧化物-半导体场效应晶体管(MOSFET)和薄膜晶体管(TFT)的栅电极。可替换的方案是导体3、4、5可以形成双极器件或者是BiCMOS器件的基极或发射极。此外，导体3、4、5可以是多层互连结构的金属层的一部分。
导体3、4、5可以是由作为抗反射涂层的顶层8覆盖的金属部分11构成的。在这个实例中，该顶层8是钛层9和氮化钛层10的双层。根据传统的工艺步骤形成导体3、4、5。随后，在导体3、4、5的上表面6和侧面7以及在半导体衬底1的表面2的未覆盖部分提供碳化硅腐蚀停止层12。
该腐蚀停止层12提供了TEOS、ASAS、表面活性剂和溶剂的组合物。在表1中列出了具体的组合物。在这种情况下，使用的溶剂是醇、水和少量酸的混合物。除其他因素之外，合适的醇包含甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。干燥并且在400℃加热后就形成了中孔层13。已经发现，形成的层的厚度取决于在旋涂时的转数、组合物的粘度以及组合物的稀释程度。如果使用鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂，那么孔的尺寸是2-3nm；如果使用Pluronic F127作为表面活性剂，那么孔的尺寸是7-8nm。X射线衍射和SEM设备的测量结果表示孔尺寸基本上是均匀的。
该层的性质取决于组合物，如在表2中列出的。导体17、18、19，优选的是铜，存在于中孔层13上。为了预防不期望的离子和颗粒的扩散，优选的是，给该中孔层13施加阻挡层，该阻挡层未示出。
为了使中孔层13形成图案，提供光刻胶(没有示出)。该光刻胶随后按照所要的图案进行曝光并且显影。最终，在填充金属期间形成的通孔14，15，16的位置处获得具有开口的光刻胶掩模。在23.3Pa(175mTorr)的压力下，使用含有500sccm Ar/50sccm CF4和20sccmCHF3的CVD处理来蚀刻中孔层13。如果体半导体1的表面2上的中孔层13的厚度不均匀，那么将某些通孔在较长的时间下进行湿化学处理。为了防止腐蚀剂与金属导体3、4、5之间的反应，以及发生稍许未对准的通孔诸如通孔15，施加了腐蚀停止层12。该腐蚀停止层12通过以干法、各向异性刻蚀处理中利用例如碳氟化合物在将要形成的通孔14、15、16的位置处被除去。随后，提供导电材料，诸如铝、铜或钨并形成通孔14、15、16。优选的是，在沉积导电材料之前沉积粘附层和/或阻挡层。接下来，借助于传统的CMP处理来抛光该导电材料。
实施例1
当搅拌情况下形成了用HCl酸化的四乙氧基原硅酸酯(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、水和乙醇的组合物。TEOS∶MTMS∶H2O∶乙醇∶HCl的摩尔比是0.5∶0.5∶1∶3∶5.10-5。将该组合物加热到60℃持续90分钟。将水、乙醇、HCl和鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)添加到这种预处理过的组合物中以得到TEOS∶MTMS∶H2O∶乙醇∶HCl∶CTAB的摩尔比是0.5∶0.5∶7.5∶20∶0.006∶0.10。在室温下搅拌该组合物三天时间。随后，在KarlSuss CT62旋涂机上以1分钟1000rpm的旋转涂布来提供该组合物。将该层在加热板上于130℃下干燥10分钟，随后在空气中加热到400℃持续1小时。用这种方法得到了厚度为200-400nm的中孔层，并且相对介电常数为2.4，孔隙率为44％，如表2所示。
在这种情况下，在1MHz的频率下借助于水银探针(来自MSIelectronics的Hg-612型)测量介电常数。用本领域技术人员所公知的下列两种方法中的至少一种确定孔隙率：根据折射率和借助于层厚测量结果和RBS。使用VASE椭球偏光计VB-250，JA Woolam Co，Inc，通过椭球偏光计确定折射率。通过具有0.33的消偏振因子的Bruggeman有效介质近似从这些值确定孔隙率。
实施例2
制备TEOS、MTMS、水、乙醇、HCl和CTAB的组合物，其中与实施例1相比，表面活性剂的含量增加到0.22。依照实施例1中说明的方法来处理该组合物。这导致了相对介电常数为2.3以及孔隙率为56％的层。
实施例3
在室温下将实施例2的组合物搅拌三天。随后，在KarlSuss CT62的旋涂机上以1分钟1000rpm的旋转涂布来提供该组合物。将该层在130℃下干燥10分钟，随后在含有93vol％的N2和7vol％的H2的混合气体中加热到400℃持续1小时。得到了相对介电常数为1.9的层。
实施例4
制备TEOS、MTMS、水、乙醇和表面活性剂的组合物，其中与实施例1相比，MTMS的含量增加到TEOS∶MTMS＝0.4∶0.6。在这种情况下，对于所使用的表面活性剂是用浓度为0.13mol/mol硅氧烷的Brij76(聚氧乙烯(10)十八烷醚)制得的。依照实施例1中说明的方法来处理该组合物。这导致了相对介电常数为1.7以及孔隙率为62.4％的中孔层。
实施例5(不是根据本发明的)
制备表1中所示比例的TEOS、水、乙醇、HCl和CTAB的组合物。在室温下搅拌该组合物三天时间。随后，在KarlSuss CT62的旋涂机上以1分钟1000rpm的旋转涂布来施加该组合物。将该层在130℃下干燥10分钟，随后在空气中加热到400℃持续1小时。这导致了层厚度为200-400nm并且相对介电常数高于6的中孔层。该层含有水分，这一点在椭球偏光计的测量结果中得到证实，该空气湿度是变化的。
  编号   TEOS   ASAS   表面活性剂   HCl   H2O   EtOH   施加   加热
  1   0.75   MTMS，0.25   CTAB，0.08-0.14   0.004   5   20   浸渍   在空气中，400℃小时
  2   0.75   PhTES，0.25   CTAB，0.1   0.004   5   20   旋涂   在空气中，350℃小时
  3   0.5   MTMS，0.5   CTAB0.10-0.22   0.006   7.5   20   旋涂   在空气中，400℃小时
  4   0.5   MTMS，0.5   CTAB0.10-0.22   0.006   7.5   20   旋涂   在N2中含有7％H2，400℃1小时
  5*   1.0   0   CTAB0.10-0.24   0.006   7.5   20   旋涂   在空气中，400℃小时
  6   0.5   MTMS，0.5   F127，0.0052   0.004   5   20   浸渍   在空气中，400℃小时
  7   0.5   MTMS，0.5   F127，0.006   0.004   5   20   旋涂   在空气中，400℃小时
  8   0.5   MTMS，0.5   F127，0.006   0.004   5   10   旋涂   在空气中，400℃小时
  9   0.5   MTMS，0.5   CTAB，0.10   0.004   5   20   旋涂   在空气中，400℃小时
  10   0.5   MTMS，0.5   Brij76，0.14   0.004   5   20   旋涂   在空气中，400℃小时
  11   0.67   DMDES，0.33   CTAB，0.18   0.004   5   20   旋涂   在空气中，400℃小时
  12   0.67   DMDES，0.33   CTAB，0.18   0.004   5   20   旋涂   在N2中含有7％H2，400℃1小时
*不是根据本发明的
表1，组合物，施加和加热的方法。所列的数字表示的是摩尔比。
TEOS＝四乙氧基原硅酸酯
CTAB＝鲸蜡基三甲基溴化铵
MTMS＝甲基三甲氧基硅烷
PhTES＝苯基三乙氧基硅烷
F127＝Pluronic F127，包含聚环氧乙烷、聚丙烯氧化物、聚环氧乙烷醚的三嵌段共聚物；
Brij76＝聚氧乙烯(10)十八烷醚，C18H37(OCH2CH2)nOH，n≈10
DMDES＝二甲基二乙氧基硅烷
  编号   表面活性剂浓度   孔隙率   ni   εr
  1   0.080.100.120.14   45％49％54％53％   1.251.231.211.21   3.93.13.33.3
  2   0.1   45％   1.34(＜50％RH)，1.45(＞70％RH)   2.6
  3   0.100.130.160.190.22   44％50％53％53％56％   1.251.231.211.211.20   2.42.32.22.22.3
  4   0.100.160.22   45％54％56％   1.251.201.19   2.52.01.9
  5*   0.100.130.160.190.24   46％47％36％29％28％   1.241.241.291.321.33 ＞6
  6   F127/0.0052   54％   1.20   1.8
表2-使用改变表面活性剂含量的组合物1-6而制备的中孔层的孔隙率、折射率ni和相对介电常数εr。除非另外说明，否则使用的表面活性剂是CTAB。
  编号   在旋涂期间的rpm   层厚度(nm)   孔隙率   nI   εr
  7   1000rpm750rpm500rpm   6928511030   54％57％57％   1.201.191.19
  8   1000rpm750rpm   15451802   59％60％   1.201.19
  9   1000rpm750rpm500rpm   409473568   46％46％46％   1.241.241.24
  10   1000rpm   494   59％   1.18   1.8
  11   1000rpm   441   53％   1.21   2.6
  12   1000rpm   438   51％   1.22   2.5
表3-当旋涂时，在改变转数情况下使用组合物7-12而制备的中孔层的层厚度、孔隙率、折射率ni和相对介电常数εr。
表4示出了其中ASAS含量高于表1中列出的组合物中的ASAS含量的组合物。所用的缩写与表1中所用的缩写是一致的。借助于旋涂和随后在空气中、在400℃加热这些组合物持续1小时而将组合物施加在衬底上从而制备了中孔层。表4还示出了该中孔层的孔隙率和相对介电常数εr。
表4
  编号   TEOS   ASAS   表面活性剂   HCl   H2O   EtOH   孔隙率   εr
  13   0.4   MTMS，0.6   CTAB，0.10   0.004   5   20   45％
  14   0.4   MTMS，0.6   CTAB，0.27   0.004   5   20   52％   1.8
  15   0.4   MTMS，0.6   Brij76，0.13-0.16   0.004   5   20   60％   1.7
  16   0.4   MTMS，0.6   F127，0.007   0.004   5   10   56％   1.75
  17   0.25   MTMS，0.75   CTAB，0.1   0.004   5   20   42％
  18   0.1   MTMS，0.9   CTAB，0.1   0.004   5   20   40％
图2示出了中孔层的孔隙率P与表面活性剂浓度C的函数关系。浓度用mol/mol硅氧烷(TEOS和ASAS的总量)给出。对于表面活性剂，使用CTAB。用方块表示的测量结果涉及的是根据现有技术的中孔层，这是通过使用含有TEOS的组合物而得到的。用菱形表示的测量结果涉及的是根据本发明的中孔层，这是通过使用TEOS和MTMS的摩尔比为1∶1的组合物而得到的。用三角形表示的测量结果涉及的是根据本发明的中孔层，这是通过使用TEOS和MTMS的摩尔比为2∶3的组合物而得到的。
在CTAB浓度小于0.1时，随着该浓度的增加孔隙率增加，基于纯TEOS的组合物的层与用本发明的方法制备的层之间没有差别。在CTAB浓度等于0.1时(mol/mol)，孔隙率为40-45％。在CTAB浓度高于0.1(mol/mol)时，基于纯TEOS的中孔层的孔隙率不再增加，而是减少到大约30％。然而如果使用根据本发明的组合物，可以得到最高孔隙率为60％的中孔层。在CTAB浓度高于0.27(mol/mol)时，观察到孔隙率稍微降低到45-50％。
图3示出了相对介电常数εr与孔隙率P的函数关系。借助于菱形表示的测量结果涉及根据本发明的中孔层，这是通过使用TEOS和MTMS的摩尔比为1∶1的组合物而得到的，其中使用CTAB作为表面活性剂。借助于圆圈表示的测量结果涉及根据本发明的中孔层，这是通过使用TEOS和MTMS的摩尔比为2∶3的组合物而得到的，其中使用CTAB作为表面活性剂。借助于三角形表示的测量结果涉及根据本发明的中孔层，这是通过使用TEOS和MTMS的摩尔比为2∶3的组合物而得到的，其中使用Brij76作为表面活性剂。通过基于含有TEOS∶MTMS＝1∶1的组合物的层而得出的测量结果延伸的线，说明了在介电常数和孔隙率之间存在的线性关系。基于含有TEOS∶MTMS＝2∶3的组合物的层而得出的测量结果稍微位于由TEOS∶MTMS＝1∶1所画出的线的左侧。这表明了在低孔隙率下已经得到了相同的介电常数。
表5示出了对于多个中孔层的孔隙率、硬度和杨氏模量。除了层19和20之外，所述中孔层是使用在表1和4中列出的组合物而制备的。所述中孔层在S.Yang et.al.，Chem.Mater.14(2002)，369-374中是公知的。所述中孔层是由聚(甲基倍半硅氧烷)(MSQ)构成的，其中使用了三嵌段聚合物即聚(环氧乙烷-b-环氧丙烷-b-环氧乙烷)。使用其平均分子量Mr，n为1668g/mol的MSQ前体的组合物来制备这些中孔层。所述组合物是正丁醇中的30％溶液并且进一步包含所述的三嵌段聚合物。在过滤之后，该组合物施加在衬底上，然后在120℃干燥液体层并且在500℃加热。应当注意的是，Yang等人使用的是具有MSQ前体的组合物作为起始组合物，该MSQ前驱物已经是聚合物。在本发明中，起始组合物包含TEOS和ASAS，该TEOS和ASAS是单体。
  编号   TEOS∶MTMS   表面活性剂   孔隙率  硬度(GPa)   杨氏模量(GPa)
  5*   1∶0   CTAB，0.1   49％  0.8   12-17
  1   3∶1   CTAB，0.1   49％  0.7   8
  3   1∶1   CTAB，0.1   45％  0.8   4.5
  13   2∶3   CTAB，0.1   45％  0.8   5.4
  14   2∶3   CTAB，0.27   52％  0.5   3.0
  15   2∶3   Brij76，0.16   60％  0.5   3.2
  16   2∶3   F127，0.007   56％  0.36   2.0
  17   1∶3   CTAB，0.1   42％  0.6   3.5
  18   1∶9   CTAB，0.1   40％  0.6   3.5
  19*   不适用物   三嵌段F88   40％  0.28   1.3
  20*   不适用物   三嵌段F88   50％  0.16   0.6
表5-各种中孔层的硬度和杨氏模量。
*＝不是根据本发明
在表5中列出的值说明了如果使用的是固定类型和浓度的表面活性剂，则当TEOS∶MTMS的比例降低时，根据本发明中孔层的硬度仅仅降低稍许。仅仅使用高浓度的表面活性剂CTAB或者是不同的表面活性剂才会造成孔隙率增加和硬度降低。然而所述硬度量级和杨氏模量仍然是由Yang等人所公开的硬度值的两倍或者是三倍。因此，可以推断出这些层的机械强度对于承受在集成电路制作期间的化学机械抛光(CMP)是足够的。
表6示出了对于基于具有不同摩尔比TEOS∶MTMS的组合物的中孔层，孔隙率与空气湿度的函数关系。从该表中可以推断出通过使用含有TEOS∶MTMS＜3∶2的组合物，得到的中孔层在高空气湿度的条件下仍然是疏水性的。关于比例TE0S∶MTMS＝3∶1，已经发现，仅仅在湿度高于80％的情况下发生湿润，并且因此降低了孔隙率。吸附水的解吸作用伴随有滞后效应。在随后增加空气湿度期间，从相对空气湿度为大约40％开始就已经发生吸附。如果湿度不超过60％，则不发生湿润并且仍然保持高的孔隙率，导致低折射率和低介电常数。
  组合物(mol)   低的湿度   高的湿度
  TEOS   MTMS   CTAB   ％RH   空隙率   ％RH   空隙率
  1.0   0   0.10   2   45％   50*35**   12％
  0.75   0.25   0.10   2-70*   45％   85*   15％
  0.6   0.4   0.15   1.6   54.3％   92   15.2％
  0.55   0.45   0.15   2.6   51.9％   88.7   51％
  0.50   0.50   0.15   2.5   53.2％   82   52.7％
  0.40   0.60   0.15   2   51.1％   76   50.7％
*在第一吸收处
**在解吸处
表6-根据本发明的中孔层的湿度敏感性与用来制备该层的组合物的函数关系。该组合物进一步包含在表1中列出的成分。根据实施例1制备了该中孔层。％RH＝相对湿度。
图4示出了空气湿度对于根据已知的方法制备的各种中孔层的折射率的影响。折射率的改变可以归因于层的孔中对水的吸收。这伴随有介电常数的增加。因为孔的直径小并且在器件中由随后的层覆盖该中孔层，在实际中半导体器件的中孔层的水吸收必定认为是不可逆的。根据上面提到的方法在波长550nm处测量了折射率n550。
在图4中所示的实线涉及的是纯四乙氧基原硅酸酯的中孔层。在湿度0％处，对应的是无水的空气，折射率是1.22。在湿度30％处，折射率已经是1.26，在湿度50％处，折射率增加到1.40。
在图4中所示的虚线涉及的是纯四乙氧基原硅酸酯的中孔层，在提供该中孔层之后，在干燥期间用三甲基氯硅烷来处理。在湿度0％处，该层的折射率是1.27。在湿度60％处，折射率是1.30，在湿度80％处，折射率是1.40。在湿度超过30％时，相对介电常数高于6％。
在这两种情况下，折射率都呈现出了滞后效应。在TEOS层没有进行后处理的情况下，该滞后效应导致在湿度为35％时折射率为1.38。在TEOS层进行后处理的情况下，滞后效应导致在湿度为60％时折射率为1.40，并且在湿度为40％时折射率为1.30。该结果表明在工业制作过程存在的条件下产生了对于水的明显吸收。
图5示出了空气湿度对于根据本发明形成部分电子器件的各种中孔层的折射率的影响。
实线(1)涉及的是用含有四乙氧基原硅酸酯和苯基三乙氧基硅烷的摩尔比为3∶1的组合物制备的层。在湿度为0％时折射率为1.33，在空气湿度为50％时折射率为1.335。在湿度为60％以及更高时折射率增加，并且在湿度为90％时折射率为1.45。如果降低90％的湿度，则产生滞后效应。该相对介电常数为2.6。
虚线(2)涉及的是用含有四乙氧基原硅酸酯和甲基三甲氧基硅烷的摩尔比为0.75∶0.25的组合物制备的层。表面活性剂CTAB的浓度为0.10。在湿度为0％时折射率为1.23，该值在空气湿度为50％时保持相同。在空气湿度为70％以及更高时折射率增加。如果降低90％的湿度，则产生滞后效应。
点划线(3)涉及的是从含有四乙氧基原硅酸酯和甲基三甲氧基硅烷的摩尔比为0.5∶0.5的组合物中制备的层。表面活性剂CTAB的浓度为0.10。该层的折射率为1.25，与空气湿度没有关系。相对介电常数是2.4。
图6涉及的是该器件的实施方案，其中提供具有交替的TiO2层和多孔芳基取代的或者是烷基取代的SiO2层的多层叠层的硅衬底。所述多层叠层总共含有若干层，其厚度表示如下。所述烷基取代的SiO2的实验化学式是SiO1.875(Me)0.125。使用含有TEOS和MTMS的摩尔比为3∶1的组合物来制备所述的烷基取代的SiO2，其中使用Pluronic F127作为表面活性剂。
  层编号   材料 厚度(nm)   n550
  1   TiO2 53   2.245
  2   SiOxMey 101   1.237
  3   TiO2 65   2.172
  4   SiOxMey 89   1.251
  5   TiO2 65   2.152
  6   SiOxMey 103   1.252
  7   TiO2 65   2.116
在图6中，示出了对于两种不同湿度的多层叠层的透射率T(％)与波长λ之间的函数关系。实线是空气湿度大约为50％并且在空气中测量的情况。虚线是空气湿度小于2％并且在N2中测量的情况。例如可以使用该多层叠层作为干涉叠层，在这种情况下滤光器的特性可以通过空气湿度或者温度来控制。该多层叠层还可以用于光学数据存储，或者是用于显示器屏幕和传感器。除其他因素之外，通过改变烷基取代的SiO2的组合物，可以将高-低透射率的转变设置到在10和90％之间所要求的相对空气湿度或饱和蒸汽压。所述转变受到该层中的孔尺寸影响。该孔尺寸取决于使用的表面活性剂。在第一空气湿度的透射率不同于在第二空气湿度的透射率，这取决于耦合进去的光的波长。这就意味着相对空气湿度的变化可以通过反射光的移动而观察到。使用不同的中孔层诸如中孔TiO2层也可以得到这样的叠层。
上述孔隙率为40到至少60％、非常低的介电常数2.0甚至更少以及好的机械稳定性，使得通过根据本发明的方法得到的中孔层非常适合于作为半导体器件中的金属间介质或者是金属内介质。因为适当地选择ASAS使得在温度高于400℃可以得到热稳定性，并且因为该中孔层的介电常数相比较来讲或者是完全对于大气的空气湿度不敏感，所以也是适用的。另外孔尺寸均匀并且小于10nm，这就防止了金属离子和其它原子、分子或颗粒的扩散。

Claims (10)

1.一种电子器件，其含有在衬底的一个面上提供包含二氧化硅的中孔层，该中孔层可以通过在衬底上施加含有四烷氧基硅烷、芳基取代的或者是烷基取代的烷氧基硅烷、表面活性剂和溶剂的组合物的液体层而获得，其中四烷氧基硅烷与芳基取代的或烷基取代的烷氧基硅烷之间的摩尔比最大为3∶1，并且通过除去该液体层中的表面活性剂和溶剂，从而形成了疏水性的中孔层。
2.根据权利要求1的电子器件，其特征在于存在第一和第二导体，它们通过中孔层而互相电绝缘；以及该中孔层的相对介电常数小于3.0。
3.根据权利要求2的电子器件，其特征在于中孔层的孔隙率高于45％。
4.根据权利要求1的电子器件，其特征在于芳基取代的或烷基取代的烷氧基硅烷是选自C1-C3-烷基三烷氧基硅烷和苯基三烷氧基硅烷及其氟化的类似物，该烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
5.根据权利要求4的电子器件，其特征在于芳基取代的或烷基取代的烷氧基硅烷是甲基三甲氧基硅烷。
6.含有四烷氧基硅烷、芳基取代的或烷基取代的烷氧基硅烷、表面活性剂和溶剂的组合物，其特征在于四烷氧基硅烷与芳基取代的或烷基取代的烷氧基硅烷之间的摩尔比小于3∶2。
7.根据权利要求6的组合物，其特征在于表面活性剂与烷氧基硅烷总量的重量比超过0.15∶1。
8.根据权利要求6或7的组合物，其特征在于芳基取代的或烷基取代的烷氧基硅烷选自C1-C3-烷基三烷氧基硅烷，该烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
9.一种制备中孔层的方法，包括：在衬底上提供包含四烷氧基硅烷、芳基取代的或烷基取代的烷氧基硅烷、表面活性剂和溶剂的组合物的液体层，其中四烷氧基硅烷和芳基取代的或烷基取代的烷氧基硅烷之间的摩尔比最大为3∶1，并且通过除去该液体层中的表面活性剂和溶剂，从而形成了疏水性的中孔层。
10.根据权利要求9的方法，其中所述组合物是根据权利要求6到8的任一项的组合物。
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