FI113895B - Lämpötiladetektori/indikaattori - Google Patents

Lämpötiladetektori/indikaattori Download PDF

Info

Publication number
FI113895B
FI113895B FI20030299A FI20030299A FI113895B FI 113895 B FI113895 B FI 113895B FI 20030299 A FI20030299 A FI 20030299A FI 20030299 A FI20030299 A FI 20030299A FI 113895 B FI113895 B FI 113895B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
temperature detector
indicator
electrical
acid
conductive polymer
Prior art date
Application number
FI20030299A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI20030299A0 (fi
Inventor
Tapio Maekelae
Harri Kosonen
Original Assignee
Metso Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Metso Corp filed Critical Metso Corp
Publication of FI20030299A0 publication Critical patent/FI20030299A0/fi
Priority to FI20030299A priority Critical patent/FI113895B/fi
Priority to ES04714810T priority patent/ES2273226T3/es
Priority to BRPI0407794-6A priority patent/BRPI0407794A/pt
Priority to RU2005130024/28A priority patent/RU2005130024A/ru
Priority to JP2006502077A priority patent/JP4583366B2/ja
Priority to EP04714810A priority patent/EP1597552B1/en
Priority to AT04714810T priority patent/ATE342494T1/de
Priority to DE602004002761T priority patent/DE602004002761T2/de
Priority to CN2004800051991A priority patent/CN1894569B/zh
Priority to US10/545,816 priority patent/US7719404B2/en
Priority to CA002516574A priority patent/CA2516574A1/en
Priority to PCT/FI2004/000103 priority patent/WO2004077002A1/en
Application granted granted Critical
Publication of FI113895B publication Critical patent/FI113895B/fi

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01KMEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K11/00Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00
    • G01K11/12Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00 using changes in colour, translucency or reflectance
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01KMEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K3/00Thermometers giving results other than momentary value of temperature
    • G01K3/02Thermometers giving results other than momentary value of temperature giving means values; giving integrated values
    • G01K3/04Thermometers giving results other than momentary value of temperature giving means values; giving integrated values in respect of time
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Measuring Temperature Or Quantity Of Heat (AREA)
  • Fire-Detection Mechanisms (AREA)
  • Cold Air Circulating Systems And Constructional Details In Refrigerators (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials Using Thermal Means (AREA)
  • Packages (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
  • Control Of Combustion (AREA)

Description

113895 Lämpötiladetektori / indikaattori ! Temperaturdetektor / indikator 5 Tekniikan ala
Keksinnön kohteena on johdepolymeereihin perustuva sähköinen ja/tai optinen lämpötiladetektori/indikaattori, joka soveltuu käytettäväksi erityisesti sellaisten tuotteiden pakkauksissa, joiden lämpötilamuutoksia on tarpeen seurata.
10
Tekniikan taso
Nykyisin tunnetaan useita värinmuutokseen perustuvia lämpötilaherkkiä indikaattoreita, joita käytetään helposti pilaantuvien tuotteiden kuten elintarvikkeiden, 15 lääkkeiden, biologisten materiaalien, kemikaalien, pinnoitekoostumusten, liimo jen, kosmeettisten aineiden, ruokien lisäaineiden, valokuvaukseen tarvittavien aineiden ja rokotteiden säilytyksen seuraamiseen. Elintarvikkeilla on usein melko V ‘ lyhyt elinikä, ja elintarvikkeiden säilyvyys on selkeästi riippuvainen kylmäketjun ’·' katkeamattomuudesta. Erityisesti liha-ja maitotuotteet säilyvät parhaiten alhaisis- • · · 20 sa lämpötiloissa, joissa haitallisten bakteerien lisääntyminen on hitaampaa. Jos [;·;* elintarvikkeen lämpötila kuitenkin nousee hetkellisestildn, bakteerikasvu kiihtyy, ja vaikka elintarvike taas jäähdytetään, niin sen säilyvyysaika lyhentyy merkittävästi. Kuljetettaessa tuotteita kuten elintarvikkeita tuotantolaitoksista kauppoihin ... ja edelleen asiakkaalle on ketjussa useita vaiheita, joissa kylmäketju voi katketa.
'· 25 Kuluttajan, vähittäiskaupan, tukkukaupan ja elintarvikkeen tuottajan kannalta on _ _ oleellista, että kylmäketjun katkeaminen voidaan havaita helposti esimerkiksi sähköisesti tai optisesti.
: '* Käytössä olevat lämpötiladetektorit kertovat tavallisimmin tuotteen maksimi- tai 30 minimisäilytyslämpötilan ja ne liimataan yleensä tarrojen muodossa elintarvike-pakkausten päälle. Lämpötiladetektorit on aktivoitava sopivalla menettelyllä en- 113895 2 neu käyttöä. Julkaisussa WO9931501 kuvataan menetelmä ja laite indikaattorin j aktivoimiseksi, joka käsittää kaksi nesteillä täytettyä ampullia, jotka on erotettu toisistaan helposti rikottavalla osalla. Rikottavaan osaan kohdistetaan puristava voima, jonka seurauksena osa murtuu, nesteet sekoittuvat toisiinsa ja tapahtuu 5 aktivoituminen.
Edellä esitetyn perusteella voidaan havaita, että on olemassa ilmeinen tarve sellaiselle lämpötiladetektorille/indikaattorille, joka voidaan sisällyttää suoraan tuotteen pakkausmateriaaliin, jolloin voidaan välttää tarrojen liimaus- ja aktivointivaiheet.
10 Varsinkin elintarviketeollisuudessa on olemassa tarve parannetulle kylmäketjun hallinnalle ja kustannuksiltaan edullisille lämpötiladetektoreille/indikaattoreille kylmäketjun seuraamista ja hallintaa varten.
Keksinnön yleinen kuvaus 15
Keksinnön päämääränä on sähköinen ja/tai optinen lämpötiladetekto-ri/indikaattori, jonka avulla voidaan seurata tuotteen lämpötilaa ja havaita sähköi-’ ‘ sesti ja/tai optisesti raja-arvolämpötilan ylittyminen.
20 Keksinnön päämääränä on myös sähköinen ja/tai optinen lämpötiladetekto-ri/indikaattori, joka perustuu johdepolymeeriin ja/tai polyelektrolyyttiin.
• » » > »I I • · • · " ’ Keksinnön päämääränä on lisäksi menetelmä sähköisen ja/tai optisen lämpötilade- .. . tektorin/indikaattorin valmistamiseksi.
• 1 ·
• I
25 • · ’·’ Keksinnön päämääränä on edelleen sähköisen ja/tai optisen lämpötiladetekto- • t t ; rin/indikaattorin käyttö tuotepakkausten lämpötilan seuraamiseen ja raja- • · •;' ’ arvolämpötilan ylittymisen havaitsemiseen.
• · • • « i * · * 1 1 *. 1: 30 Keksinnön mukainen sähköinen ja/tai optinen lämpötiladetektori/indikaatton kä sittää substraattimateriaaliin tai -materiaalille sisällytetyn johdepolymeerikerrok- 3 113895 senja vähintään yhden dedooppaaja- tai dooppaajakerroksen. Kerrokset on edullisesti erotettu toisistaan ohuella suojakerroksella, joka estää dedooppaajan tai dooppaajan kulkeutumisen oikeassa säilytyslämpötilassa johdepolymeerikerrok-seen.
5
Keksinnön mukaisen sähköisen ja/tai optisen lämpötiladetektorin/indikaattorin, menetelmän sen valmistamiseksi ja sen käytön tunnusomaiset piirteet on esitetty patenttivaatimuksissa.
10 Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus
On havaittu, että tekniikan tason mukaisissa ratkaisuissa esiintyneet ongelmat voidaan välttää tai niitä voidaan oleellisesti vähentää keksinnön mukaisen sähköisen ja/tai optisen lämpötiladetektorin/indikaattorin avulla. Lämpötiladetekto-15 ri/indikaattori perustuu toisaalta johdepolymeerien hapetus-pelkistysreaktioon ja toisaalta polymeeristen tai alhaisen molekyylipainon omaavien orgaanisten tai epäorgaanisten dedooppaaja- tai dooppaajayhdisteiden ja/tai suojakerrosmateriaa-; · Iin transitiolämpötilaan. Dooppaajalla tarkoitetaan tässä yhdistettä, jonka pH on ’ · enintään 6 ja/tai yhdistettä, joka nostaa dooppaamattoman johdepolymeerin johta- ’ 20 vuutta yli dekadin, ja dedooppajalla tarkoitetaan yhdistettä, jonka pH on vähintään '···’ 8 ja/tai yhdistettä, joka laskee doopatun johdepolymeerin johtavuutta vähintään * » » • - ’ dekadin.
< i > • » • t ,, , Eräässä edullisessa suoritusmuodossa käytetään lämpötilaherkkää suojakerrosma- • · » 25 teriaalia, jolloin lämpötilan kohotessa suojakerros sulaa, jonka seurauksena de- t · • » dooppaaja/dooppaaja liukenee osittain tai kokonaan suojakerrosmateriaaliin ja/tai i • · » 1 · ’ < dedooppaaja/dooppaaja pääsee muuten reagoimaan johdepolymeerin kanssa.
I I I
• f • | | "·· Lämpötilan detektointi/indikointi tapahtuu sähköisesti johdepolymeerin sähkön- 30 johtavuuden muutoksen seuraamisena ja/tai optisesti värinmuutoksen seuraamise- 4 113895 na. Näistä ilmiöistä jompikumpi tai molemmat ovat keksinnön mukaisessa detek-tori/indikaattorirakenteessa tapahtuvia irreversiibelejä muutoksia.
Kiinteässä olomuodossa olevien dedooppaajien liikkuvuus on olennaisesti hi-5 taampi kuin nestemäisten tai kaasumaisten dedooppaajien, jolloin myös johdepo-lymeerien dedooppaantuminen on oleellisesti hitaampaa. Kemiallisen dedooppaa-jan transitiolämpötiloja ovat esimerkiksi sulamislämpötila ja lasitransitiolämpöti-la, joiden yläpuolella kemiallinen reaktio johdepolymeerin kanssa nopeutuu ja sähkönjohtavuus laskee nopeasti. Dooppaajalla ja suojakerrosmateriaalilla voi olla 10 samanlaiset transitiotilat kuin dedooppaajalla eli sulaminen ja lasittuminen.
Sähköinen lämpötiladetektori/indikaattori käsittää substraattimateriaaliin tai -materiaalille sisällytetyn johdepolymeerikerroksen, joka käsittää johdepolymeerin johtavaa muotoa ja vähintään yhden dedooppaajakerroksen, tai johtamatonta 15 muotoa ja vähintään yhden dooppaajakerroksen. Johdepolymeerikerroksen paksuus on 0- 2 mm, edullisesti 0,001 - 1 mm ja erityisen edullisesti 0.001 -0,1 mm.
t: Kerrokset on edullisesti erotettu toisistaan yhdellä tai useammalla ohuella suoja- ,* · kerroksella. Joissakin tapauksissa on edullista korvata dedooppaaja dooppaajalla, ; 20 jolloin käytetään vastaavasti johdepolymeerin eristävää muotoa. Johdepolymeeri- ·...* kerros ja dedooppaaja/dooppaajakerros voivat olla päällekkäin tai ne voivat olla : .1 rinnakkain raitoina, pisteinä tai geometrisinä kuvioina siten, että niitä erottaa toi- ’··’ sistaan suojakerros. Suojakerroksen paksuus on 0 - 2 mm, edullisesti 0,001 - 1,0 mm ja edullisimmin 0,001 - 0,1 mm.
‘.il1 25 *; · Esillä olevassa keksinnössä yhdistetään j ohdepolymeerin dooppaus j a dedooppaus ·. ‘: sekä orgaanisten/epäorgaanisten yhdisteiden transitiolämpötilasta johtuva muutos ·...· lämpötilaherkkien tuotteiden kylmäketjun tarkkailussa. Keksinnön mukaisessa j*\. sähköisessä ja/tai optisessa lämpötiladetektorissa/indikaattorissa johdepolymeeri • · 30 ja dedooppaaja/dooppaaja ovat omissa kerroksissaan.
Sopivia dedooppaajia ovat emäksiset yhdisteet, joiden pH > 8 ja/tai aineet, jotka laskevat doopatun johdepolymeerin johtavuutta vähintään dekadin (Δσ=10, 5 113895
Au=aaiussa /(^lopussa), edullisesti Δσ=103 ja edullisimmin yli Δα=105. Sopivia emäksiä ovat orgaaniset ja epäorgaaniset emäkset kuten aromaattiset ja alifaattiset 5 amiinit, pyridiini, ureajohdannaiset, alkalimetalli-, maa-alkalimetalli- ja metallihydroksidit ja karbonaatit, edullisesti oktadekyyliamiini, heksadekyyliamiini, hek-sametyylitetra-amiini ja niiden johdannaiset.
Sopivia dooppaajia ovat aineet, joiden pH < 6 ja/tai aine, joka nostaa dooppaamat-10 toman johdepolymeerin johtavuutta yli dekadin (Δσ=10, jolloin Ao=oiopussa /^alussa), edullisesti yli Δ σ=103 ja edullisimmin yli Δσ=105. Esimerkkeinä doop-paajista voidaan mainita orgaaniset ja epäorgaaniset hapot kuten sulfonihappo, rikkihappo, fbsfbrihappo, boorihappo, typpihappo, typpihapoke, HC1, HI, HF, HBr, HCIO4, HIO3, H2CO3 ja eräät karboksyylihapot kuten etikkahappo, muura-15 haishappo, bensoehappo, meripihkahappo, maleiinihappo, viinihappo, sitruuna-happo, fumaarihappo ja omenahappo ja niiden johdannaiset. Dedooppaajakerrok-sia /dooppaajakerroksia voi myös olla 2 tai useampia. Dedooppaajan ja dooppaa-jan prosessointia ja stabiilisuutta voidaan parantaa lisäämällä niihin sopivaa polymeeriä eli kantajaa, joka ei muuta transitiolämpötiloja, dedooppaantumis- tai ’ * 20 dooppaantumisnopeutta tai muuten vaikuta detektorin toimintaan. Sopivia kanta- • · .; “; japolymeerejä ovat polymeeriset materiaalit kuten polypropeeni, polyeteeni, poly- • · styreeni, polymetyylimetakrylaatti, polyvinyylifenoli, polystyreeni-polybutadieenilateksit ja polystyreeni-polyetyleenibutyleeni lohkokopolymeeri.
* ,·<·_ 25 Edullisesti ohut suojakerros erottaa johdepolymeerin ja dedooppaajan/dooppaajan ♦ * * • _ toisistaan. Suojakerros käsittää ainetta, joka ei merkittävästi vaikuta doopatun tai t > · ‘;;; dooppaamattoman johdepolymeerin johtavuuteen. Esimerkkeinä sopivista suoja- T kerrosmateriaaleista voidaan mainita alkyylialkoholit ja fenolit, edullisia ovat 1- dodekyylialkoholi, 1-tetradekyylialkoholi ja 1-dekyylialkoholi. Suojakerros voi 30 käsittää yhtä ainetta tai useamman aineen seosta, jolloin transitiolämpötilaa voi- ί f ! 113895 6 daan muuttaa. Suojakerrosmateriaali valitaan lisäksi siten, ettei se reagoi dedoop-paajan tai dooppaajan kanssa ja/tai reaktio ei vaikuta detektorin/indikaattorin toimintaan. Lämpötilaherkän suojakerroksen avulla voidaan lisätä detekto-rin/indikaattorin stabiilisuutta ja herkkyyttä ja välttää "ryömimisilmiö" eli resis-5 tanssin hidas muuttuminen säilytyksen aikana alhaisissa lämpötiloissa.
Transitiolämpötilan yläpuolella ja tarkoin määrätyssä lämpötilassa dedooppaaja /dooppaaja pääsee tunkeutumaan suojakerroksen läpi johdepolymeerikerrokseen ja aiheuttaa sähkönjohtavuuden muutoksen. Sähkönjohtavuuden muutos voidaan 10 mitata esimerkiksi galvaanisella johdotuksella vastusmittauksena ja/tai kapasitanssin muutoksena ja/tai langattomasti. Sopiva käyttölämpötila-alue keksinnön mukaiselle lämpötiladetektorille/indikaattorille on - 50°C - +200°C.
Sopivia johdepolymeereja ovat esimerkiksi polyelektrolyytit, polytiofeenit, poly-15 pyrrolit, polyaniliini ja niiden johdannaiset. Edullinen johdepolymeeri on polyani-liini (PANI), joka sisältää emeraldiiniemäsmuodossa polymeeriketjussa teoreettisesti yhtä paljon imiinejä ja amiineja, todellisuudessa toista muotoa on kuitenkin usein enemmän. PANLin yleinen rakenne on esitetty seuraavassa kaaviossa I.
-1 * • · • ·
s*'·: I
*«« 20
Emeraldiiniemäs ei ole konjugoitunut rakenteeltaan, joten se ei johda sähköä ja ’...· sen johtavuus on noin 1012 S/cm. Kun johdepolymeeri joutuu kosketuksiin vah- · · van hapon kanssa, siirtyy hapolta protoni polymeerille ja samalla polymeeri muo- : dostaa konjugoituneen rakenteen ja elektronit pääsevät kulkemaan polymeeriket- ·, 25 juja pitkin, jolloin johtavuus voi olla jopa 10 S/cm. Protonoinnilla voidaan siis muuttaa polymeerin johtavuutta noin 14 dekadia. Johdepolymeerin johtavuuden 7 113895 ! muutosta voidaan käyttää hyväksi keksinnön mukaisissa lämpötiladetektoreis- sa/indikaattoreissa. Polymeeriketjussa olevat imiinit ovat heikkoja emäksiä verrattuna pienimolekyylisiin emäksisiin yhdisteisiin ja siksi vahva happo reagoi paljon mieluummin tällaisten molekyylien kanssa kuin polymeerien kanssa. Kun johta-5 vaan polyaniliiniin tuodaan alhaisen molekyylipainon amiineja tai muita vastaavia emäksisiä yhdisteitä, vahva happo irtoaa polyaniliinista ja samalla polymeerin johtavuus putoaa.
Keksintöä havainnollistetaan seuraavassa kuvioiden avulla, joihin sitä ei kuiten-10 kaan ole tarkoitus rajoittaa.
Kuvioluettelo !
Kuviossa 1 on esitetty kaksi vaihtoehtoista keksinnön mukaisen sähköisen lämpö-15 tiladetektorin/indikaattorin periaatteellista rakennetta.
Kuviossa 2 on esitetty resistanssin muutos kuvion 1 mukaiselle rakenteelle.
Kuviossa 3 on esitetty toisen keksinnön mukaisen sähköisen lämpötiladetekto- » « · ♦ * t ' · ‘ * rin/indikaattorin resistanssin muutos.
" * ’ ’ Kuviossa 4 on esitetty resistanssin muutos, kun käytettiin korkeammassa lämpöti- '; 4 / 20 lassa sulavaa suojakerrosta.
• · ...
,; ’; Kuviossa 5 on esitetty resistanssin muutos, kun sekoitettiin eri lämpötiloissa sula- • f · ! via suojakerrosmateriaaleja keskenään.
• * • ·
Kuviossa 6 tutkittiin sekoituksen vaikutusta sulamislämpötilaan DSCdlä.
• Kuviossa 7 on esitetty sulamislämpötilat lämpötilassa 7 °C sulavan suojakerros- » \ 25 materiaalin paino-osuuden funktiona.
Kuviossa 8 on esitetty pakaste-indikaattorin suhteellisen resistanssin kasvu ajan funktiona - 6 °C:ssa ja tilanteessa, jossa tuote/pakaste on sulanut hetkeksi.
’’ Kuviossa 1 kerros A kuvaa johdepolymeerikerrosta, kerros B suojakerrosta ja ker- 1 · 30 ros C dedooppaaja/dooppaajakerrosta ennen transitiolämpötilan saavuttamista. D kuvaa substraattia, johon/jolle lämpötiladetektori/indikaattori on sisällytetty. Ku- 8 113895 viossa la kerrokset ovat päällekkäin ja kuviossa Ib johdepolymeerikerros A ja dedooppaaja/dooppaajakerros C ovat rinnakkaisina juovina, jotka suojakerros B erottaa toisistaan.
5 Kuviossa 2 on esitetty resistanssin muutos ajan funktiona (1-1000 min) eri lämpötiloissa eräälle kuvion 1 mukaiselle sähköiselle lämpötiladetektori/indikaattori-rakenteelle. Dedooppaajana on käytetty oktadekyyliamiinia ja suojakerroksena polymetyylimetakrylaattia. Tämänkaltainen rakenne soveltuu hyvin esimerkiksi mikroruokien lämmityksen tarkkailuun.
10
Kuviossa 3 on esitetty lämpötilaherkällä suojakerroksella (1-dodekyylialkoholi) tehdyt resistanssin mittaustulokset. Johtavuuden muutokset tapahtuvat lähellä tuotteen säilytyslämpötilaa. Suojakerroksen sulamislämpötila oli 22 °C. Resistanssi ei juuri ’’ryömi” ajan funktiona, vaikka lämpötila on vain vähän alle suoja-15 kerroksen sulamislämpötilan.
Kuviossa 4 on esitetty resistanssin muutos, kun käytettiin korkeammassa lämpötilassa sulavaa suojakerrosta (1-tetradekyylialkoholi). Tässä sarjassa testattiin lämpötilassa (Tm = 38 °C) sulavaa suojakerrosta ja kuviossa on esitetty näiden näyt-20 teiden resistanssin muutos eri lämpötiloissa ajan funktiona.
, ', Kuviossa 5 on esitetty resistanssin muutos, kun sekoitettiin eri lämpötiloissa sula- * * * via suojakerrosmateriaaleja keskenään ja tutkittiin sekoituksen vaikutusta sulamis-: V. lämpötilaan epäsuorasti johtavuusmittauksilla. Resistanssin muutos on esitetty eri
25 lämpötiloissa ajan funktiona, kun kahta suojakerrosmateriaalia sekoitettiin (1-. tetradekyylialkoholia ja 1-dodekyylialkoholia) ja sekoitussuhde oli (38 °C : 22 °C
.···. = 80 : 20). Kuvioista 3-5 voidaan havaita, että sulamislämpötilaa voidaan säätää sekoittamalla suojakerrosmateriaalej a keskenään.
30 Kuviossa 6 tutkittiin sekoituksen vaikutusta sulamislämpötilaan DSC:llä (differential scanning calorimetry). Sekoitettavien suojakerrosmateriaalien sulamisläm- 9 113895 pötilat olivat 7 °C ja 22 °C. Kuviossa on esitetty eri seossuhteilla (1-dekyylialkoholi ja 1-dodekyylialkoholi) saadut DSC-käyrät.
Kuviossa 7 on esitetty sulamislämpötilat lämpötilassa 7 °C sulavan suojakerros-5 materiaalin paino-osuuden funktiona. Kuviosta havaitaan, että sulamislämpötilaa voidaan säätää muuttamalla aineiden sekoitussuhdetta. Yhteenvetona voidaan siis todeta, että lämpöherkällä suojakerroksella pystyttiin merkittävästi parantamaan indikaattorin herkkyyttä. Toisaalta osoitettiin, että indikoimislämpötilaa pystyttiin säätämään.
10
Kuviossa 8 on esitetty pakaste-indikaattorin suhteellisen resistanssin kasvu ajan funktiona - 6 °C:ssa ja tilanteessa, jossa tuote/pakaste on sulanut hetkeksi. Tämä indikaattori indikoi muutaman asteen tarkkuudella säilytyslämpötilan muutoksia 0 °C ympäristössä. Kuviossa on esitetty tulokset indikaattorille, johon on lisätty 15 johdepolymeeri-, suoja- ja kemiallisen dedooppaaja-kerroksen lisäksi vielä lämpötilaherkkä suojakerros, jotta indikaattorin herkkyys paranisi. Kuviossa on esitetty suhteellinen resistanssi ajan funktiona suojakerrosrakenteelle. Näyte, joka • · on koko ajan - 6 °C, ei merkittävästi ikäänny, kun taas, jos näytettä lämmitetään + • · . 2 °C:een, alkaa resistanssi kasvaa. Mainitulla rakenteella pystytään myös mittaa- • * · » t 20 maan tuotteen/pakasteen kuntoa, sillä resistanssin kasvu hidastuu merkittävästi, •' ‘; kun lämpötila laskee takaisin - 6 °C.
Keksinnön mukainen sähköinen ja/tai optinen lämpötiladetektori/indikaattori voidaan valmistaa substraatille, joka on valittu paperin, pahvin, kartongin, elintarvi-,* 25 kemuovin tai metallin, edullisesti paperin, pahvin tai kartongin joukosta. Se voi- j daan valmistaa paino- tai pinnoitusmenetelmillä ja esimerkiksi pakkauskoneisiin ' soveltuvilla prosessointitekniikoilla kuten syväpainolla, spraypäällystyksellä, ink- M jet-, teräkaavin-, offset-, flexo-, spincoating-, silkkipaino- tai laminointimenetel- : mällä. Koko pakkausmateriaalin pinta voidaan myös päällystää sähköisellä ja/tai
> I
30 optisella lämpötiladetektorilla/indikaattorilla ja siitä voidaan tarvittaessa valmistaa 10 113895 tarroja, jotka voidaan kiinnittää pakkauksen päälle. Kukin kerros voidaan myös painaa omalle substraatille, jotka liimataan toisiinsa esimerkiksi tarroja valmistettaessa. Kerrosten väliin voidaan valinnaisesti painaa liimakerros. Valinnaisesti johdepolymeerikerros ja dedooppaaja/dooppaajakerros voidaan myös painaa omil-5 le kalvoille, jotka sitten kiinnitetään toisiinsa.
Sähköinen ja/tai optinen lämpötiladetektori/indikaattori voidaan valinnaisesti päällystää suojaavalla lakkakerroksella tai suojakalvolla, joka käsittää edullisesti polyesteriä, polyeteeniä, polypropeenia tai polysulfonia, ja detektoril-10 le/indikaattorille voidaan painaa elektrodeja tai vastaavia esimerkiksi hopeapastal-la, mikäli vastusta on tarkoitus mitata.
Sähköisen ja/tai optisen lämpötiladetektorin/indikaattorin värinmuutos voidaan havaita ja määrittää silmämääräisesti vertaamalla vertailunäytteeseen tai optisella 15 värilukulaitteella, tai sähkönjohtavuuden muutos voidaan määrittää sähköisesti kosketusmittarin avulla, jolloin elektrodi tuodaan lämpötiladetekto-rin/indikaattorin läheisyyteen, tai ei-koskettavalla menetelmällä, jossa mitataan kapasitanssia tai tehdään lämpötiladetektori/indikaattori Rf-tagin tai Rfio :n osaksi - » : siten, että se peitetään lämpötiladetektorilla/indikaattorilla ja mitataan taajuusomi- * , ·’ 20 naisuuksia, ja/tai lämpötiladetektori/indikaattori on muuten Rf-tagin tai Rfio :n * « •, - * osana ja/tai vaikuttaa muuten havaittavasti Rf-tagin tai RfiD :n toimintaan.
* · t · : .* Keksinnön mukaisen sähköisen ja/tai optisen lämpötiladetektorin/indikaattorin • · ’... * etuja ovat sen muunneltavissa oleva sähkönjohtavuus ja lämpötila-alue sekä help- 25 po ja edullinen prosessoitavuus, jonka johdosta se soveltuu myös halpojen päivit- * · ; : täistavaroiden pakkauksiin. Keksinnön mukainen sähköinen ja/tai optinen lämpö- ’ * tiladetektori/indikaattori soveltuu hyvin tuotteen kylmäketjun valvontaan, koska •' se kertoo, missä lämpötilassa tuote on ollut. Tuotepakkaukset, joihin on sisällytet- ty keksinnön mukainen sähköinen ja/tai optinen lämpötiladetektori/indikaattori, ; : ’: 30 pystyvät välittämään viestiä tuotteen kunnosta elektronisesti lukulaitteilla, jotka
» 4 I
voi olla sisällytetty jääkaappiin, mikroaaltouuniin tai muun sähköisen laitteen yh- 11 113895 teyteen esimerkiksi kodeissa ja kaupoissa, ja siten pystytään ohjaamaan näiden laitteiden toimintaa. Sähköinen ja/tai optinen lämpötiladetektori/indikaattori kertoo esimerkiksi kodinkoneelle, onko jääkaapissa tai mikroaaltouunissa saavutettu raja-arvolämpötila.
5

Claims (15)

113895
1. Sähköinen ja/tai optinen lämpötiladetektori/indikaattori, tunnettu siitä, että se käsittää substraattiin tai substraatille (D) sisällytetyn johdepolymeerikerroksen 5 (A) ja vähintään yhden dedooppaaja- tai dooppaajakerroksen (C).
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sähköinen ja/tai optinen lämpötiladetekto-ri/indikaattori, tunnettu siitä, että johdepolymeerikerros(A) ja dedooppaaja-tai dooppaajakerros (C) ovat päällekkäin tai rinnakkain raitoina, pisteinä tai 10 geometrisinä kuvioina ja edullisesti niitä erottaa toisistaan suojakerros (B).
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen sähköinen ja/tai optinen lämpötilade-tektori/indikaattori, tunnettu siitä, että johdepolymeerikerros (A) ja dedoop-paja- tai dooppaajakerros (C) on erotettu toisistaan yhden tai useamman suo- 15 jakerroksen (B) avulla ja suojakerroksen (B) paksuus on 0 - 2 mm.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 3 mukainen sähköinen ja/tai optinen lämpöti-ladetektori/indikaattori, tunnettu siitä, että johdepolymeerikerros (A) käsittää :'. polyaniliinia, polytiofeenia, polypyrrolia tai polyelektrolyyttiä. : 20 : 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen sähköinen ja/tai optinen lämpöti- ladetektori/indikaattori, tunnettu siitä, että dedooppaajakerros (C) käsittää : ' : epäorgaanista tai ja orgaanista emästä, edullisesti aromaattista tai alifaattista !iit! amiinia, pyridiiniä, ureajohdannaista, alkalimetalli-, maa-alkalimetalli- tai me- 25 tallihydroksidiä tai -karbonaattia, erityisen edullisesti oktadekyyliamiinia, ‘: heksadekyyliamiinia tai heksametyylitetra-amiinia.
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen sähköinen ja/tai optinen lämpöti-‘‘ : ladetektori/indikaattori, tunnettu siitä, että suojakerros (B) käsittää yhtä ainet- : 30 ta tai useamman aineen seosta, ja suojakerros (B) on valittu polymeerien tai « · ·;··: alhaisen molekyylipainon yhdisteiden joukosta, jolla yhdisteellä on transi- Ί13895 tiolämpötila, ja edullisesti suojakerros (B) käsittää alkyylialkoholia tai fenolia, erityisen edullisesti 1-dodekyylialkoholia, 1-tetradekyylialkoholia tai 1-dekyylialkoholia.
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen sähköinen ja/tai optinen lämpöti- ladetektori/indikaattori, tunnettu siitä, että dooppaaja (C) on valittu orgaanisten ja epäorgaanisten happojen joukosta, edullisesti dooppaaja (C) on sulfoni-happo, rikkihappo, fosforihappo, boorihappo, typpihappo, typpihapoke, HC1, HI, HF, HBr, HCIO4, HIO3, H2CO3 tai karboksyylihapot kuten etikkahappo, 10 muurahaishappo, bensoehappo, meripihkahappo, maleiinihappo, viinihappo, sitruunahappo, fumaarihappo tai omenahappo.
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen sähköinen ja/tai optinen lämpöti-ladetektori/indikaattori, tunnettu siitä, että substraatti (D) on valittu paperin, 15 pahvin, kartongin, muovin tai metallin joukosta.
9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen sähköinen ja/tai optinen lämpöti-ladetektori/indikaattori, tunnettu siitä, että lämpötilan detektointi/indikointi ;·, tapahtuu sähköisesti johdepolymeerin sähkönjohtavuuden muutoksen seuraa- . ·: ·. 20 misena ja/tai optisesti värinmuutoksen seuraamisena.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen sähköinen ja/tai optinen lämpötiladetekto-ri/indikaattori, tunnettu siitä, että värinmuutos määritetään silmämääräisesti :vertaamalla vertailunäytteeseen tai optisella värilukulaitteella, tai sähkönjoh-25 tavuuden muutos määritetään sähköisesti kosketusmittarin avulla, jolloin : elektrodi tuodaan lämpötiladetektorin/indikaattorin läheisyyteen, tai ei- t ’ koskettavalla menetelmällä, jossa mitataan kapasitanssia tai tehdään lämpöti- • ladetektori/indikaattori Rf-tagin tai Rfo :n osaksi siten, että se peitetään läm- ·· pötiladetektorilla/indikaattorilla ja mitataan taajuusominaisuuksia, ja/tai läm- ,·* : 30 pötiladetektori/indikaattorionmuutenRf-tagintaiRfiD:nosanaja/taivaikut- .,,,: taa muuten havaittavasti Rf-tagin tai Rfo :n toimintaan. 113895
11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen sähköinen ja/tai optinen lämpöti-ladetektori/indikaattori, tunnettu siitä, että dedooppaajaan tai dooppaajaan (C) on lisätty kantajapolymeeriä, joka on valittu edullisesti polypropeenin, po- 5 lyeteenin, polystyreenin, polymetyylimetakarylaatin, polyvinyylifenolin, poly- styreeni-polybutadieenilateksien ja polystyreeni-polyetyleenibutyleeni lohko-kopolymeerien joukosta.
12. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukaisen sähköisen ja/tai optisen 10 lämpötiladetektorin/indikaattorin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se val mistetaan paino- ja/tai pinnoitusmenetelmillä substraatille (D).
13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu sitä, että substraatti (D) on valittu paperin, pahvin, kartongin, muovin tai metallin joukosta. 15
14. Patenttivaatimuksen 12 tai 13 mukainen menetelmä, tunnettu sitä, että valmistus suoritetaan pakkauskoneisiin soveltuvilla prosessointitekniikoilla, edullisesti syväpaino-, spraypäällystys-, inkjet-, teräkaavin-, offset-, flexo-, spin- . 1. coating-, silkkipaino- tai laminointimenetelmällä. : 20
15. Jonkin patenttivaatimusten 1-11 mukaisen sähköisen ja/tai optisen lämpötila- t t :" ’: detektorin/indikaattorin käyttö tuotepakkausten säilytyslämpötilan seuraami- : ’' ’: seen. 25 f ► » · * · ! t 1 · I I · • a 113895
FI20030299A 2003-02-27 2003-02-27 Lämpötiladetektori/indikaattori FI113895B (fi)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20030299A FI113895B (fi) 2003-02-27 2003-02-27 Lämpötiladetektori/indikaattori
AT04714810T ATE342494T1 (de) 2003-02-27 2004-02-26 Temperaturdetektor/-anzeiger
BRPI0407794-6A BRPI0407794A (pt) 2003-02-27 2004-02-26 detector/indicador de temperatura
RU2005130024/28A RU2005130024A (ru) 2003-02-27 2004-02-26 Датчик/индикатор температуры
JP2006502077A JP4583366B2 (ja) 2003-02-27 2004-02-26 温度測定器/表示器
EP04714810A EP1597552B1 (en) 2003-02-27 2004-02-26 Temperature detector/indicator
ES04714810T ES2273226T3 (es) 2003-02-27 2004-02-26 Detector/indicador de temperatura.
DE602004002761T DE602004002761T2 (de) 2003-02-27 2004-02-26 Temperaturdetektor/-anzeiger
CN2004800051991A CN1894569B (zh) 2003-02-27 2004-02-26 温度检测剂/指示剂
US10/545,816 US7719404B2 (en) 2003-02-27 2004-02-26 Temperature detector/indicator
CA002516574A CA2516574A1 (en) 2003-02-27 2004-02-26 Temperature detector/indicator
PCT/FI2004/000103 WO2004077002A1 (en) 2003-02-27 2004-02-26 Temperature detector/indicator

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20030299 2003-02-27
FI20030299A FI113895B (fi) 2003-02-27 2003-02-27 Lämpötiladetektori/indikaattori

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FI20030299A0 FI20030299A0 (fi) 2003-02-27
FI113895B true FI113895B (fi) 2004-06-30

Family

ID=8565732

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI20030299A FI113895B (fi) 2003-02-27 2003-02-27 Lämpötiladetektori/indikaattori

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7719404B2 (fi)
EP (1) EP1597552B1 (fi)
JP (1) JP4583366B2 (fi)
CN (1) CN1894569B (fi)
AT (1) ATE342494T1 (fi)
BR (1) BRPI0407794A (fi)
CA (1) CA2516574A1 (fi)
DE (1) DE602004002761T2 (fi)
ES (1) ES2273226T3 (fi)
FI (1) FI113895B (fi)
RU (1) RU2005130024A (fi)
WO (1) WO2004077002A1 (fi)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9835498B2 (en) 2003-11-20 2017-12-05 Freshpoint Quality Assurance Ltd. Method and system for determining the condition of a time-temperature indicator
KR20070085841A (ko) 2004-11-08 2007-08-27 프레쉬포인트 홀딩스 에스아 시간-온도 표시 장치
US7209042B2 (en) 2004-12-20 2007-04-24 Temptime Corporation RFID tag with visual environmental condition monitor
JP2007024656A (ja) * 2005-07-15 2007-02-01 Yokogawa Electric Corp 化学反応用カートリッジおよび情報管理装置
DE102005041495A1 (de) * 2005-09-01 2007-03-08 Eberhard-Karls-Universität Tübingen Temperatursensor
FI118163B (fi) * 2005-12-08 2007-07-31 Teemu Ruotsalainen Laite lämpötilan muutosten ilmaisemiseksi, menetelmä laitteen valmistamiseksi sekä laitteen käyttö
US9011794B2 (en) * 2007-01-11 2015-04-21 Freshpoint Quality Assurance Ltd. Time temperature indicator
US8129189B2 (en) 2007-09-12 2012-03-06 David B Spenciner Finite and multiple sterilization indication method for devices
JP2011525240A (ja) * 2008-06-17 2011-09-15 ルミムーブ,インコーポレーテッド,ディー/ビー/エイ・クロスリンク 複合構造体用の柔軟な無線の健全性監視センサー
WO2009156285A1 (en) * 2008-06-23 2009-12-30 Freshpoint Holdings Sa Time temperature indicator
WO2010008874A1 (en) * 2008-06-24 2010-01-21 Georgia Tech Research Corporation Passive environmental sensing
EP2554961A4 (en) 2010-03-31 2013-10-30 Nichu Giken Kogyo Kk TEMPERATURE ADMINISTRATION ADVERTISING AND EQUIPPED STRUCTURE
WO2012001465A1 (en) * 2010-06-29 2012-01-05 Indian Institute Of Technology Kanpur Flexible temperature sensor and sensor array
US8672149B2 (en) * 2011-02-07 2014-03-18 Telect, Inc. Thermochromic equipment rack
US9157879B2 (en) 2011-04-15 2015-10-13 Indiana University of Pennsylvania Thermally activated magnetic and resistive aging
EP2697660B1 (en) * 2011-04-15 2019-03-20 Indiana University of Pennsylvania Thermally activated magnetic and resistive aging
CN104105960B (zh) * 2011-12-23 2018-01-12 赛诺菲-安万特德国有限公司 用于药剂的包装物的传感器装置
DE102012013221B4 (de) * 2012-07-04 2023-09-21 Man Truck & Bus Se Abgasnachbehandlungssystem für Brennkraftmaschinen
CN103575729A (zh) * 2013-09-12 2014-02-12 安徽理工大学 一种含智能开关的时间-温度综合器
CN103543146A (zh) * 2013-09-12 2014-01-29 安徽理工大学 一种时间-温度指示器与射频识别联用的电子标签
JP5723474B1 (ja) * 2014-09-02 2015-05-27 日油技研工業株式会社 温度管理材
CN113887265A (zh) 2015-03-30 2022-01-04 泰坦公司 带有动态环境数据系统、方法和装置的二维条形码
US10546172B2 (en) 2015-03-30 2020-01-28 Temptime Corporation Two dimensional barcode with dynamic environmental data system, method, and apparatus
US10095972B2 (en) 2016-03-01 2018-10-09 Temptime Corporation Switchable RFID antennas responsive to an environmental sensor
US10846494B2 (en) 2019-01-03 2020-11-24 The Boeing Company Radio-frequency identification device for indicating a temperature history of a composite structure
US11913845B2 (en) 2021-02-25 2024-02-27 Temptime Corporation Tunable capacitance-based temperature sensor
US11734539B2 (en) 2021-04-05 2023-08-22 Temptime Corporation Dynamic optical property windows in indicia with sensors
AU2022281412A1 (en) * 2021-05-27 2023-12-07 Steris Corporation Radio frequency identification process indicator and reader
US12020097B1 (en) 2023-01-31 2024-06-25 Temptime Corporation 2D bar code using active overlays

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3782195A (en) * 1972-05-25 1974-01-01 J Meek Temperature indicating vessel
JPS5413993B2 (fi) 1973-08-17 1979-06-04
SU512392A1 (ru) 1974-02-15 1976-04-30 Предприятие П/Я В-2724 Многослойный пленочный термоиндикатор
SU717201A1 (ru) 1977-12-23 1980-02-25 Предприятие П/Я А-3917 Термоиндикаторна бумага
JPS59124956A (ja) * 1982-12-29 1984-07-19 Sakata Shokai Ltd 熱履歴検知用の熱インジケ−タ−
EP0276335A1 (en) * 1987-01-24 1988-08-03 Allied Corporation Environmental indicator device and method
JPS63182522A (ja) * 1987-01-22 1988-07-27 アライド・コ−ポレ−シヨン 環境指示デバイスおよび方法
US5057434A (en) * 1989-08-29 1991-10-15 Lifelines Technology, Inc. Multifunctional time-temperature indicator
US5185100A (en) * 1990-03-29 1993-02-09 Allied-Signal Inc Conductive polymers formed from conjugated backbone polymers doped with non-oxidizing protonic acids
CA2096742A1 (en) * 1990-11-21 1992-05-22 Gordhanbhai Patel Color changing device for monitoring shelf-life of perishable products
US5597238A (en) * 1993-06-25 1997-01-28 Food Guardian Limited Marking element
KR0124125B1 (ko) * 1993-09-20 1997-11-24 강박광 온도 특성이 향상된 전도성 고분자 화합물의 제조방법
JPH07286914A (ja) 1994-04-15 1995-10-31 Lintec Corp 温度管理ラベル
US5709472A (en) 1995-10-23 1998-01-20 Lifelines Technology, Inc. Time-temperature indicator device and method of manufacture
SE508602C2 (sv) 1997-11-27 1998-10-19 Visual Indicator Tag Systems V Sätt och anordning för aktivering av en indikator
GB9800814D0 (en) 1998-01-16 1998-03-11 Food Guardian Ltd Barrier materials and products produced therewith
US6244208B1 (en) 1998-04-29 2001-06-12 3M Innovative Properties Company Time-temperature integrating indicator device with barrier material
RU2131117C1 (ru) 1998-09-15 1999-05-27 Общество с ограниченной ответственностью "Фирма ВИПС-МЕД" Температурно-временной индикатор стерилизации и способ его изготовления
US6706218B2 (en) * 2000-01-11 2004-03-16 The Board Of Governors For Higher Education, State Of Rhode Island And Providence Plantations Thermochromic polymers for rapid visual assessment of temperature
WO2002063073A1 (en) * 2000-12-23 2002-08-15 Wen Lu Long-lived conjugated polymer electrochemical devices incorporating ionic liquids
FI121415B (fi) * 2001-01-22 2010-11-15 Avantone Oy Kerrosrakenne, ilmaisin sekä saman valmistusmenetelmä ja käyttö
WO2003024869A1 (en) * 2001-09-17 2003-03-27 Koninklijke Philips Electronics N.V. Electronic device comprising a mesoporous silica layer and composition for preparing the mesoporous silica layer

Also Published As

Publication number Publication date
CN1894569A (zh) 2007-01-10
ATE342494T1 (de) 2006-11-15
DE602004002761D1 (de) 2006-11-23
JP2006519372A (ja) 2006-08-24
DE602004002761T2 (de) 2007-08-16
CN1894569B (zh) 2010-09-08
EP1597552A1 (en) 2005-11-23
RU2005130024A (ru) 2006-01-27
JP4583366B2 (ja) 2010-11-17
EP1597552B1 (en) 2006-10-11
BRPI0407794A (pt) 2006-02-14
ES2273226T3 (es) 2007-05-01
CA2516574A1 (en) 2004-09-10
US7719404B2 (en) 2010-05-18
FI20030299A0 (fi) 2003-02-27
WO2004077002A1 (en) 2004-09-10
US20060203882A1 (en) 2006-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI113895B (fi) Lämpötiladetektori/indikaattori
JP4851465B2 (ja) 時間温度指示装置
FI120851B (fi) Anturi kuluneen ajan ja kosteuden osoitukseen, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö
Smits et al. Development of printed RFID sensor tags for smart food packaging
WO2017024281A1 (en) Humidity sensor, wireless device including the same, and methods of making and using the same
Wang et al. A renewable intelligent colorimetric indicator based on polyaniline for detecting freshness of tilapia
Bhadra et al. Monitoring acidic and basic volatile concentration using a pH-electrode based wireless passive sensor
Chen et al. Textile-based batteryless moisture sensor
FI121415B (fi) Kerrosrakenne, ilmaisin sekä saman valmistusmenetelmä ja käyttö
CN101971051A (zh) 无源谐振传感器lc标签的无线反向散射盘查
US20230310685A1 (en) Sterilization Indicator Sensor with a Sterilant-Responsive Switch
EP3485262B1 (en) Sensor for detecting ammonia gas or ammonia vapour, method of manufacturing of said sensor and its use
US20220184262A1 (en) Sterilization indicator sensor with a sterilant-responsive switch
FI130414B (fi) Sähkökemiallinen indikaattori ja menetelmä sähkökemiallisen indikaattorin valmistamiseksi
US20180180491A1 (en) Chipless rfid-based temperature threshold sensor
US20220196619A1 (en) Low cost and wireless gas sensing paper sensor having uhf range
Silva Intelligent packaging: feasibility of using a biosensor coupled to a UHF RFID tag for temperature monitoring
Hermes et al. Doping front migration in intrinsically conductive polymers and its application
CN117946660A (zh) 一种冻结历史指示剂及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PC Transfer of assignment of patent

Owner name: AVANTONE OY

MA Patent expired