CN103543146A - 一种时间-温度指示器与射频识别联用的电子标签 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种时间-温度指示器与射频识别联用的电子标签，包括：基底层；附着在所述基底层上的反应层；连接所述反应层的RFID应答器；用于激活所述反应层的激活剂；其中，所述基底层由透明的绝缘材料组成；所述反应层为导电聚合物薄膜；所述激活剂为电解质溶液。本发明制备的电子标签可以通过时间-温度指示器记录待指示产品的时间-温度变化过程，而且能够通过RFID追踪记录待指示产品的各种信息，并在待指示产品过了保质期以后，自动将RFID应答器关闭，有效的防止过期或失效产品的继续使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种电子标签，特别是涉及一种时间-温度指示器与射频识别联用的电子标签。
背景技术
食品或药品的保质期是预包装食品或药品在指定的贮存条件下的质量保证期限。在此期限内，产品完全适于销售，并保持标签中不必说明或已经说明的特有品质。通过保质期，消费者可以了解所购产品的质量状况，生产商可以指定正确的流通途径和销售模式。
但是，食品或药品在整个储运阶段，温度具有不可测性，因此印刷的日期不能真实的反映产品的质量状况，比如有一些需要冷藏的食品或药品在运输过程中没有使用规定的冷藏车，就会造成食物或药品在包装的保持期内已经发生变质。
时间-温度指示器(Time-Temperature Indicator，TTI)是一种易于测量或观察的和时间-温度变化相关的简单的装置，其变化反映食品全程或部分所处的温度情况，能够指示所监视的食品经历的温度变化过程，进而可能根据温度变化过程估计食品的变质范围和剩余货架期。其反应原理有机械的、化学的、电化学、酶反应、微生物等方面的不可逆变化，这种变化是与温度相关的，而且是连续累积的，变化的结果最后通常以可见的物化现象如颜色变化反映出来。TTI装置40多年前就已提出来，并已应用于需冷藏的生物制品疫苗上，在食品上的应用，始于上世纪末，主要针对那些对温度较敏感的冷藏、冷冻食品，如鲜牛奶、冷冻鱼、肉、海鲜产品等。目前世界上商业用的TTI主要有三类：第一类是3M公司的3M Monitor Mark，它是一种利用扩散原理的TTI，依赖于其中的有色化学物质在扩散迁移的过程中发生的颜色界面移动，即通过有色脂肪酸酯在吸水性优良的多孔纸芯上的扩散距离作为响应值来记录温度随时间的变化，当储藏温度低于酯质的熔点时，指示器不响应；当储藏温度高于酯质的熔点时，指示剂则开始响应，扩散型指示器的适用温度范围与所选择的酯质的类型有关；第二类是VITSAB公司的Vistab Check Point，这种TTI的原理是基于一种脂质底物在受控条件下发生酶促水解使pH降低从而引起酸碱指示剂的颜色发生变化，温度越高，酶催化脂类底物水解释放的质子的速度越快，其颜色变化随着时间的延长也发生较大变化；第三类是LifeLines Technology公司的Fresh Check，其原理是化学聚合反应，形成有颜色的聚合物，具体是通过利用无色炔类单体固相聚合后形成不透明有色聚合物后产生的颜色变化来记录温度变化，聚合反应随着温度的升高而加速，从而导致指示器颜色更快的变深，该时间-温度指示器在使用前必须冷冻保藏，以免反应激活。
射频识别即RFID（Radio Frequency IDentification）技术，又称电子标签、无线射频识别，是一种通信技术，可通过无线电讯号识别特定目标并读写相关数据，而无需识别系统与特定目标之间建立机械或光学接触。
一套完整的RFID系统是由阅读器（Reader）与电子标签（TAG）也就是所谓的应答器（Transponder）及应用软件系统三个部份所组成，应答器（Transponder）由天线，耦合元件及芯片组成，一般来说都是用标签作为应答器，每个标签具有唯一的电子编码，附着在物体上标识目标对象，根据工作方式可分为主动式（有源）和被动式（无源）两大类；阅读器（Reader）由天线，耦合元件，芯片组成，读取（有时还可以写入）标签信息的设备，可设计为手持式RFID读写器（如：C5000W）或固定式读写器；应用软件系统是应用层软件，主要是把收集的数据进一步处理，并为人们所使用。RFID系统的工作原理是由阅读器发出射频信号，标签接收阅读器发出的射频信号，凭借感应电流所获得的能量驱动标签将存储在标签芯片中的数据送出，阅读器接收并解读标签发送的数据，送至应用软件系统做相应处理。
RFID在医药行业的应用解决了快速、无接触的读取药品信息的问题，在药品管理、血液管理和医疗设备管理等方面起到重要的作用。当前有很多的药品、疫苗和血液等制品需要在低温下保存，现有的RFID技术可以包含有效期的信息，但不能反映因为保存不当导致药品的提前过期、失效的信息。一旦不慎使用失效的医用产品，可能会导致严重的事故。
发明内容
本发明的目的是针对现有的电子标签中存在的技术问题，提供一种时间-温度指示器与RFID联用的电子标签，利用该电子标签的时间-温度指示器中导电聚合物与电解质掺杂后发生颜色变化的性质，跟踪和记录食品或药品所经历的温度变化和时间；当食品或药品过期时，利用该电子标签的时间-温度指示器中导电聚合物与电解质掺杂后的电导率变化的性质，对RFID应答器进行关闭。
为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种时间-温度指示器与射频识别联用的电子标签，包括：
基底层；
附着在所述基底层上的反应层；
连接所述反应层的RFID应答器；
用于激活所述反应层的激活剂；其中，
所述基底层由透明的绝缘材料组成；
所述反应层为导电聚合物薄膜；
所述激活剂为电解质溶液。
其中，所述透明绝缘材料选择透明塑料。
特别是，所述透明塑料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）塑料或聚碳酸酯（PC）塑料，优选为PET。
其中，所述导电聚合物物选自掺杂态聚苯胺、聚吡咯或PEDOT：PSS中的一种，优选掺杂态聚苯胺。
特别是，所述掺杂态聚苯胺是用酸掺杂聚苯胺；其中，所述酸为有机酸或无机酸；特别是，所述无机酸为盐酸、磷酸、硫酸或硝酸等；有机酸为柠檬酸、苯磺酸或十二烷基苯磺酸等。
其中，所述聚吡咯为掺杂聚吡咯；所述的PEDOT：PSS是指用PSS（poly(styrenesulfonate)）掺杂的PEDOT（poly-(3,4-ethylenedi-oxythiophene)）形成的高分子聚合物。
特别是，所述掺杂聚吡咯是用阴离子掺杂聚吡咯。
尤其是，所述阴离子选择Cl-、苯磺酸根和阴离子表面活性剂。
其中，所述电解质溶液为碱性电解质溶液。
特别是，所述碱性电解质溶液选择NaOH溶液，KOH溶液、Ca(OH)2溶液、氨水等，优选NaOH溶液。
尤其是，所述NaOH溶液浓度为0.001-1mol/L，优选为0.1mol/L。
其中，所述反应层包括：
在激活剂与所述导电聚合物薄膜中的导电聚合物发生化学掺杂反应期间，表征所述化学掺杂反应时间长度的时间指示区；
位于所述时间指示区末端的开关区；
其中所述开关区上形成有两个电极。
其中，所述基底层下表面具有代表时间的时间标尺。
特别是，所述反应层以基底层下表面的时间标尺为界限，时间标尺以内的反应层为时间指示区，时间标尺以外的反应层为开关区。
其中，所述开关区上的两个电极通过裁切的方式形成。
特别是，所述电极的形状通常为长方形。
其中，所述RFID应答器连接所述开关区的两个电极，以便所述开关区发生所述化学掺杂反应时，所述两个电极从导通状态变换成截止状态，从而关闭RFID应答器。
其中，还包括附着在所述反应层上的迁移层，所述迁移层为亲水聚合物薄膜。
特别是，所述亲水聚合物选自聚乙烯醇、羟乙基纤维素、支化淀粉、壳聚糖中的一种或多种，优选聚乙烯醇。
本发明另一方面提供一种时间-温度综合器与射频识别联用的电子标签的制备方法，其中，所述电子标签包括：
基底层；
附着在所述基底层上的反应层；
连接所述反应层的RFID应答器；
用于激活所述反应层的激活剂；其中，
所述基底层由透明的绝缘材料组成；
所述反应层为导电聚合物薄膜；
所述激活剂为电解质溶液，所述制备方法包括如下步骤：
A）将导电聚合物溶液涂布在所述基底层的上表面，然后进行干燥处理，得到所述的反应层；
B）将所述反应层的末端与RFID应答器进行连接；
C）使用时，将激活剂滴入到反应层的前端。
其中，所述导电聚合物溶液的固含量为5-10%。
其中，所述反应层包括：
在激活剂与所述导电聚合物薄膜中的导电聚合物发生化学掺杂反应期间，表征所述化学掺杂反应时间长度的时间指示区；
位于所述时间指示区末端的开关区；
其中，所述开关区上形成有两个电极。
特别是，还包括在所述基底层的下表面打印代表时间的时间标尺，其中，时间标尺以内对应的反应层为表征所述化学掺杂反应时间长度的时间指示区；
时间标尺以外的反应层为开关区。
其中，所述反应层的开关区的两个电极的形成方法如下：
沿着垂直于反应层长度的方向，在反应层的开关区开设缺口，缺口两侧的开关区即为两个电极；或者
沿着垂直于反应层宽度的方向，在反应层的开关区开设缺口，缺口两侧的开关区即为两个电极，或者
沿着垂直于反应层长度的方向，在反应层的开关区向外延伸出两个突出部，两个突出部即为两个电极。
特别是，将两个电极与所述RFID应答器的两端进行连接。
特别是，还包括将亲水聚合物溶液涂布在所述反应层的上表面，然后进行干燥处理，得到所述迁移层。
其中，所述亲水聚合物物为聚乙烯醇水溶液，其重量百分比浓度为5-20%。
该电子标签由时间-温度指示器与RFID应答器组成，该电子标签未使用时，电子标签中的时间温度指示器中的导电聚合物电导率较高，时间-温度指示器与RFID应答器形成闭合回路，RFID应答器的天线线圈接收到阅读器等读卡设备发出的射频信号，将其转换为电流输送给RFID应答器的芯片，驱动RFID芯片将其存储的数据发出，被阅读器读取；当该电子标签的时间-温度指示器被激活后，时间-温度指示器中的导电聚合物与电解质进行掺杂反应，掺杂后发生颜色变化，跟踪和记录食品或药品所经历的温度变化和时间，此时，该电子标签的时间-温度指示器与RFID应答器仍然能够形成闭合回路，RFID应答器的天线线圈接收到阅读器等读卡设备发出的射频信号，将其转换为电流输送给RFID应答器的芯片，驱动RFID芯片将其存储的数据发出，被阅读器读取；当该电子标签的时间-温度指示器中的导电聚合物与电解质全部完成掺杂后，表明待指示产品已经过期，此时，时间-温度指示器中的电解质掺杂后的导电聚合物电导率变为0，该电子标签的时间-温度指示器与FRID器件的连接断开，RFID应答器的天线线圈无法接收到阅读器等读卡设备发出的射频信号，进而无法驱动RFID芯片，阅读器无法读取数据，RFID应答器被关闭。
本发明具有如下优点：
1、本发明的时间-温度指示器与射频识别联用的电子标签，将具有开关功能的TTI技术与RFID电子标签技术结在一起，可以记录保存待指示产品的时间温度综合变化，并在待指示的产品过期时，自动关闭RFID应答器。
2、本发明的时间-温度指示器与射频识别联用的电子标签，其时间-温度指示器利用了导电聚合物与电解质掺杂后发生颜色变化和导电率变化的特性，对易过期失效的药品或食品进行有效监测。
3、本发明的时间-温度指示器与射频识别联用的电子标签，制备方法简单、使用方便、成本低。
4、本发明的时间-温度指示器与射频识别联用的电子标签，不仅可以通过时间温度指示器记录待指示产品所经历的时间-温度变化过程，而且能够通过RFID追踪记录待指示产品的各种信息，并在待指示产品过了保质期以后，自动将RFID应答器关闭，有效的防止过期或失效产品的继续使用。
5、本发明制备的时间-温度指示器与射频识别联用的电子标签通过与计算机联用对待指示产品进行管理，高效、便捷。
附图说明
图1是本发明实施例1的电子标签示意图；
图2是图1中所示M的局部放大图；
图3是图2所示的结构沿A-A线剖视示意图；
图4是本发明实施例1的电子标签激活一段时间后的示意图；
图5是本发明实施例1的电子标签关闭后的示意图；
图6是本发明实施例2的电子标签示意图；
图7是图6中所示N的局部方法图；
图8是图7所示结构沿B-B线剖视示意图；
图9是图7所示结构沿C-C线剖视示意图；
图10是本发明实施例2的电子标签关闭后的示意图；
图11是本发明实施例3的电子标签示意图；
图12是图11所示P的局部放大图；
图13是图12所示结构的沿D-D线剖视示意图；
图14是本发明实施例4的电子标签的示意图；
图15是图14中所示Q的局部放大图;
图16是图15所示结构沿E-E线剖视示意图；
图17是图15所示结构沿F-F-线剖视示意图；
图18是本发明实施例4的电子标签激活一端时间后的示意图；
图19是本发明实施例4的电子标签关闭后的示意图；
图20是本发明实施例5的电子标签示意图；
图21是图20所示R的局部放大图；
图22是图21所示结构沿G-G线剖视示意图。
附图标记说明：11、基底层；12、反应层；13、迁移层；14、第一电极；15、第二电极；2、RFID应答器；3、缺口；4、时间标尺；5、激活剂；20、界面；21、天线线圈；22、芯片；41、时间标尺起点；42、时间标尺终点。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
（一）时间-温度综合器与射频识别联用的电子标签
如图1-3所示，时间-温度指示器与射频识别联用的电子标签，包括：
基底层11；
附着在所述基底层11上表面的反应层12；
连接所述反应层的RFID应答器2；
位于所述基底层下表面的代表时间的时间标尺4；
用于激活所述反应层的激活剂5。
其中，所述基底层选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其他如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）塑料或聚碳酸酯（PC）塑料均适用于本发明。
所述反应层为掺杂态聚苯胺（PANI：DBSA（十二烷基苯磺酸））薄膜，其他导电聚合物如聚吡咯，聚苯乙烯磺酸掺杂的聚3,4-乙撑二氧噻吩（PEDOT:PSS）均适用于本发明。
本实施例的十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺溶液(PANI:DBSA)选择重量百分比浓度为10%的PANI:DBSA，其他如重量百分比浓度为5-10%的PANI:DBSA均适用于本发明。
所述激活剂为0.1mol/LNaOH溶液，其他如KOH、Ca(OH)2、氨水等碱性电解质溶液均适用于本发明。
其中，所述反应层包括：
在激活剂与所述反应层中的导电聚合物发生化学掺杂反应期间，表征所述化学掺杂反应时间长度的时间指示区；
位于所述时间指示区末端的开关区；
其中，所述时间标尺起点41位于基底层沿长度方向的一端，并与反应层的一端相对应。时间标尺起点41对应的反应层的一端为反应层的顶端，时间标尺终点42相对应的反应层的另一端为反应层的末端，时间标尺的长度短于反应层的长度，即反应层12的末端位于时间标尺终点42的外侧；
其中，时间标尺4以内的反应层为时间指示区；时间标尺4以外的反应层为开关区；
垂直于基底层长度的方向，在反应层的开关区开设缺口3，缺口将开关区分成两部分，即电极14、15。其中第一电极14为缺口与时间标尺终点42相对应的开关区的反应层；第二电极15为缺口外侧的开关区的反应层。
本发明实施例中的缺口3整体呈长方形，其长度小于反应层的宽度，即沿着反应层宽度方向延伸的长度小于反应层的宽度；其宽度为5-20mm，即沿着基底层长度方向的距离为5-20mm；其深度与反应层厚度相同。
缺口可以是任何形状，只要将开关区的反应层分成两部分即可。
RFID应答器2由天线线圈21、芯片22组成，芯片22中储存了待指示产品的相关信息。所述RFID应答器的天线线圈和芯片分别与第一电极14、第二电极15相连，形成闭合回路；其中天线线圈或芯片通过导线或直接连接在第一电极的与时间标尺终点相对应的位置上，则芯片或天线线圈与第二电极相连接。
基底层11、反应层12呈长方体型，基底层11的长度为30-50mm，宽度为2-10mm，厚度为0.01-0.02mm；反应层12的长度为30-50mm，厚度为0.001-0.005mm，宽度2-10mm。
本发明实施例中基底层11的长度选择为30mm，宽度为15mm，厚度为0.02mm；反应层12的长度为30mm，厚度为0.001mm，宽度15mm。
（二）时间-温度指示器与射频识别联用的电子标签的制备方法
1）采用旋涂仪（沈阳司乐公司）将重量百分比浓度为10%的十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺溶液（PANI:DBSA）以旋涂的方式涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底层11上表面，接着将涂布了PANI:DBSA溶液的PET基底层放入干燥器（相对湿度小于20%，温度为15-30℃）中干燥12-24小时，PANI:DBSA在PET基底层上形成一层绿色的PANI:DBSA导电聚合物干膜，即制得反应层12，使得反应层的厚度为1±0.2μm；
2）将涂布了反应层12的PET基底材料裁切成30（长）×15（宽）mm的试样；
3）根据激活剂（0.1mol/L的NaOH溶液）在反应层上的掺杂扩散速度，在基底层的下表面打印代表时间的时间标尺4，作为待指示产品的参考保质期，以基底层沿着长度方向的一端作为时间标尺4的起点41，起点位置与反应层12的顶端相对应；靠近基底层的另一端作为时间标尺4的终点42，终点位于反应层12的末端附近，并且反应层的长度长于时间标尺的长度。时间标尺以内的反应层作为时间指示区；时间标尺以外的反应层作为开关区；
4）在反应层的开关区，垂直于基底层的长度方向，用刀片将反应层沿长度方向的侧壁上切开一个长方形缺口3，缺口3两侧的开关区形成两个电极，其中时间标尺终点42相对应的开关区至缺口之间的反应层为第一电极14，缺口外侧的开关区为第二电极15；
5）将电极14与RFID应答器的天线线圈、芯片相连，其中，天线线圈或芯片通过导线或直接连接在第一电极的与时间标尺终点相对应的位置，则芯片或天线线圈与第二电极15相连接；
6）使用电子标签时，将激活剂滴入反应层的时间指示区的前端，即时间标尺起点41对应的反应层上。
NaOH溶液与反应层的绿色掺杂态聚苯胺发生化学掺杂反应，生成蓝色不导电的本征态聚苯胺，在反应层上形成一个蓝-绿色的扩散界面20，如图4所示。
随着时间的推移，NaOH溶液逐渐由时间标尺的起点扩散到终点，蓝-绿色的扩散界面20沿着反应层12移动，于是，蓝-绿色的扩散界面20移动的距离就与时间建立起联系，从而直观的反应产品质量和保质期。
在电子标签的反应层没有被激活之前或者反应层的蓝-绿色界面20没有扩散到时间标尺终点之前（如图4所示），RFID应答器的天线线圈与芯片之间的电导率为10.6-100（s/cm），时间-温度指示器与RFID应答器所组成的电路为接通状态，RFID应答器的芯片上的信息能够被与电子标签中相适应的RFID阅读器读取；电子标签被激活后，电解质溶液与反应层中的掺杂态聚苯胺发生掺杂反应生成不导电的本征态聚苯胺，当电解质溶液扩散至时间标尺终点对应的反应层即到达第一电极位置时（如图5），两个电极之间的开关区反应层的电导率为0，两个电极从导通状态变换成截止状态，从而关闭RFID应答器。
实施例2
（一）时间-温度指示器与射频识别联用的电子标签
如图6-9所示，时间-温度指示器与射频识别联用的电子标签，包括：
基底层11；
附着在所述基底层11上表面的反应层12；
连接所述反应层的RFID应答器2；
位于所述基底层下表面的代表时间的时间标尺4；
用于激活所述反应层的激活剂5。
其中，所述基底层选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其他如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）塑料或聚碳酸酯（PC）塑料均适用于本发明。
所述反应层为掺杂态聚苯胺（PANI：DBSA（十二烷基苯磺酸））薄膜，其他导电聚合物如聚吡咯，聚苯乙烯磺酸掺杂的聚3,4-乙撑二氧噻吩（PEDOT:PSS）均适用于本发明。
本实施例的十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺溶液(PANI:DBSA)选择重量百分比浓度为5%的PANI:DBSA，其他如重量百分比浓度为5-10%的PANI:DBSA均适用于本发明。
所述激活剂为0.1mol/LNaOH溶液，其他如KOH、Ca(OH)2、氨水等碱性电解质溶液均适用于本发明。
其中，所述反应层包括：
在激活剂与所述反应层中的导电聚合物发生化学掺杂反应期间，表征所述化学掺杂反应时间长度的时间指示区；
位于所述时间指示区末端的开关区；
其中，所述时间标尺起点41位于基底层沿长度方向的一端，并与反应层的一端相对应。时间标尺起点41对应的反应层的一端为反应层的顶端，时间标尺终点42相对应的反应层的另一端为反应层的末端，时间标尺的长度短于反应层的长度，即反应层12的末端位于时间标尺终点42的外侧；
其中，时间标尺4以内的反应层为时间指示区；时间标尺4以外的反应层为开关区；
垂直于基底层宽度的方向，在反应层的开关区开设缺口3，缺口将开关区分成两部分，即电极14、15。其中缺口上方的开关区为第一电极14；缺口下方的开关区为第二电极15。
本发明实施例中的缺口3整体呈长方形，其宽度小于反应层的宽度，即沿着反应层宽度方向延伸的长度小于反应层的宽度，其宽度为1-10mm，即沿着基底层宽度方向的距离为1-10mm;其深度等于反应层厚度，其长度与开关区的长度相等。
缺口可以是任何形状，只要将开关区的反应层12沿着反应层的宽度方向分成两个彼此分开的部分即可。
RFID应答器2由天线线圈21、芯片22组成，芯片22中储存了待指示产品的相关信息。所述RFID应答器的天线线圈和芯片分别与第一电极14、第二电极15相连，形成闭合回路；其中天线线圈或芯片通过导线或直接连接在第一电极的与时间标尺终点相对应的位置上，则芯片或天线线圈与第二电极相连接。
（二）时间-温度指示器与射频识别联用的电子标签的制备方法
1）除了选用重量百分比浓度为5%的十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺溶液（PANI:DBSA）之外，在基底层（PET薄膜）上涂布十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺溶液（PANI:DBSA）制得反应层的步骤与实施例1相同；
2）将涂布了反应层12的PET基底材料裁切成30（长）×15（宽）mm的试样；
3）根据激活剂（0.1mol/L的NaOH溶液）在反应层上的掺杂扩散速度，在基底层的下表面打印代表时间的时间标尺4，作为待指示产品的参考保质期，以基底层沿着长度方向的一端作为时间标尺4的起点41，起点位置与反应层12的顶端相对应；靠近基底层的另一端作为时间标尺4的终点42，终点位于反应层12的末端附近，并且反应层的长度长于时间标尺的长度。时间标尺以内的反应层作为时间指示区；时间标尺以外的反应层作为开关区；
4）在反应层的开关区，垂直于基底层的宽度的方向，用刀片将反应层沿宽度方向的侧壁上切开一个长方形缺口3，缺口3两侧的开关区形成两个电极，其中缺口3上方的开关区反应层为第一电极14，缺口3下方的开关区反应层为第二电极15；
5）将电极14、15与RFID应答器的天线线圈、芯片相连，其中，天线线圈或芯片通过导线或直接连接在第一电极的与时间标尺终点相对应的位置，则芯片或天线线圈与第二电极15相连接；
6）使用电子标签时，将激活剂滴入反应层的时间指示区的前端，即时间标尺起点41对应的反应层上。
标签激活后，NaOH溶液与反应层的绿色掺杂态聚苯胺发生掺杂反应，蓝-绿色扩散界面扩散到时间标尺终点42即缺口的底部时（如图10所示），RFID应答器2与时间-温度指示器之间的电路关闭，RFID应答器2的芯片22上的信息不能被相应的RFID阅读器读取。
实施例3
（一）时间-温度指示器与射频识别联用的电子标签
如图11-13所示，时间-温度指示器与射频识别联用的电子标签，包括：
基底层11；
附着在所述基底层11上表面的反应层12；
连接所述反应层的RFID应答器2；
位于所述基底层下表面的代表时间的时间标尺4；
用于激活所述反应层的激活剂5。
其中，所述基底层选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其他如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）塑料或聚碳酸酯（PC）塑料均适用于本发明。
所述反应层为掺杂态聚苯胺（PANI：DBSA（十二烷基苯磺酸））薄膜，其他导电聚合物如聚吡咯，聚苯乙烯磺酸掺杂的聚3,4-乙撑二氧噻吩（PEDOT:PSS）均适用于本发明。
本实施例的十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺溶液(PANI:DBSA)选择重量百分比浓度为7%的PANI:DBSA，其他如重量百分比浓度为5-10%的PANI:DBSA均适用于本发明。
所述激活剂为0.1mol/LNaOH溶液，其他如KOH、Ca(OH)2、氨水等碱性电解质溶液均适用于本发明。
其中，所述反应层包括：
在激活剂与所述反应层中的导电聚合物发生化学掺杂反应期间，表征所述化学掺杂反应时间长度的时间指示区；
位于所述时间指示区末端的开关区；
其中，所述时间标尺起点41位于基底层沿长度方向的一端，并与反应层的一端相对应。时间标尺起点41对应的反应层的一端为反应层的顶端，时间标尺终点42相对应的反应层的另一端为反应层的末端，时间标尺的长度短于反应层的长度，即反应层12的末端位于时间标尺终点42的外侧；
其中，时间标尺4以内的反应层为时间指示区；时间标尺4以外的反应层为开关区；
垂直于基底层长度的方向，反应层的开关区向外延伸形成两个突出部，两个突出部即为电极14、15。其中时间标尺终点42对应的突出部为第一电极14；另一个突出部为第二电极15，两个电极之间的距离为5-20mm。
RFID应答器2由天线线圈21、芯片22组成，芯片22中储存了待指示产品的相关信息。所述RFID应答器的天线线圈和芯片分别与第一电极14、第二电极15相连，形成闭合回路；其中天线线圈或芯片通过导线或直接连接在第一电极的与时间标尺终点相对应的位置上，则芯片或天线线圈与第二电极相连接。
（二）时间-温度指示器与射频识别联用的电子标签的制备方法
1）除了选用重量百分比浓度为7%的十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺溶液（PANI:DBSA）之外，在基底层（PET薄膜）上涂布十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺溶液（PANI:DBSA）制得反应层的步骤与实施例1相同；
2）将涂布了反应层12的PET基底材料裁切成30（长）×15（宽）mm的试样；
3）根据激活剂（0.1mol/L的NaOH溶液）在反应层上的掺杂扩散速度，在基底层的下表面打印代表时间的时间标尺4，作为待指示产品的参考保质期，以基底层沿着长度方向的一端作为时间标尺4的起点41，起点位置与反应层12的顶端相对应；靠近基底层的另一端作为时间标尺4的终点42，终点位于反应层12的末端附近，并且反应层的长度长于时间标尺的长度。时间标尺以内的反应层作为时间指示区；时间标尺以外的反应层作为开关区；
4）将涂布了反应层12的PET基底材料裁切成开关区具有两个平行的突出部的长方体试样，两个突出部即为两个电极，其中第一电极是时间标尺终点42对应的基底层和反应层的相应部位向外延伸而成，第二电极由第一电极与开关区另一端之间的基底层和反应层相应的部位向外延伸而成，两个电极与长方体长度的方向垂直，两个电极之间的距离为5mm；
5）将电极14、15与RFID应答器的天线线圈、芯片相连，其中，天线线圈或芯片通过导线或直接连接在第一电极的与时间标尺终点相对应的位置，则芯片或天线线圈与第二电极15相连接；
6）使用电子标签时，将激活剂滴入反应层的时间指示区的前端，即时间标尺起点41对应的反应层上。
实施例4
（一）时间-温度指示器与射频识别联用的电子标签
如图14-17所示，时间-温度指示器与射频识别联用的电子标签，包括：
基底层11；
附着在所述基底层11上表面的反应层12；
附着在所述反应层上表面的迁移层13；
连接所述反应层的RFID应答器2；
位于所述基底层下表面的代表时间的时间标尺4；
用于激活所述反应层的激活剂5。
其中，所述基底层选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其他如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）塑料或聚碳酸酯（PC）塑料均适用于本发明。
所述反应层为掺杂态聚苯胺（PANI：DBSA（十二烷基苯磺酸））薄膜，其他导电聚合物如聚吡咯，聚苯乙烯磺酸掺杂的聚3,4-乙撑二氧噻吩（PEDOT:PSS）均适用于本发明。
本实施例的十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺溶液(PANI:DBSA)选择重量百分比浓度为10%的PANI:DBSA，其他如重量百分比浓度为5-10%的PANI:DBSA均适用于本发明。
所述激活剂为0.1mol/LNaOH溶液，其他如KOH、Ca(OH)2、氨水等碱性电解质溶液均适用于本发明。
所述迁移层选择聚乙烯醇（PVA），其他亲水聚合物如羟乙基纤维素、支化淀粉、壳聚糖均适用于本发明。
本实施例迁移层中的聚乙烯醇溶液选择重量百分比浓度为5%的聚乙烯醇溶液，其他如重量百分比浓度为5-20%的聚乙烯醇溶液均适用于本发明。
其中，所述反应层包括：
在激活剂与所述反应层中的导电聚合物发生化学掺杂反应期间，表征所述化学掺杂反应时间长度的时间指示区；
位于所述时间指示区末端的开关区；
其中，所述时间标尺起点41位于基底层沿长度方向的一端，并与反应层的一端相对应。时间标尺起点41对应的反应层的一端为反应层的顶端，时间标尺终点42相对应的反应层的另一端为反应层的末端，时间标尺的长度短于反应层的长度，即反应层12的末端位于时间标尺终点42的外侧；
其中，时间标尺4以内的反应层为时间指示区；时间标尺4以外的反应层为开关区；
迁移层13紧密贴合在反应层的上表面，迁移层长度与时间标尺的长度相同，其沿着基底层长度方向的一端与时间标尺起点相对应，另一端与时间标尺终点相对应；其宽度小于反应层的宽度，其沿着基底层宽度方向的两端位于反应层沿着基底层宽度方向的两端之内。
垂直于基底层宽度的方向，在反应层的开关区开设缺口3，缺口将开关区分成两部分，即电极14、15。其中缺口上方的开关区为第一电极14；缺口下方的开关区为第二电极15。
本发明实施例中的缺口3整体呈长方形，其宽度小于反应层的宽度，即沿着反应层宽度方向延伸的长度小于反应层的宽度，其宽度为1-10mm，即沿着基底层宽度方向的距离为1-10mm，其深度等于反应层厚度，其长度与开关区的长度相等。
缺口可以是任何形状，只要将开关区的反应层12沿着反应层的宽度方向分成两个彼此分开的部分即可。
RFID应答器2由天线线圈21、芯片22组成，芯片22中储存了待指示产品的相关信息。所述RFID应答器的天线线圈和芯片分别与第一电极14、第二电极15相连，形成闭合回路；其中天线线圈或芯片通过导线或直接与第一电相连接，则芯片或天线线圈与第二电极相连接。
本实施例中的两个电极间的距离为10mm。
迁移层长度与时间标尺长度相同，宽度为10mm，厚度为0.02mm。
（二）时间-温度指示器与射频识别联用的电子标签的制备方法
1）在基底层（PET薄膜）上涂布十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺溶液（PANI:DBSA）制得反应层的步骤与实施例1相同；
2）将涂布了反应层12的PET基底材料裁切成30（长）×15（宽）mm的试样；
3）垂直于基底层的宽度的方向，用刀片将反应层沿宽度方向的侧壁上切开一个长方形缺口3，缺口3两侧的开关区形成两个电极，其中缺口3上方的开关区反应层为第一电极14，缺口3下方的开关区反应层为第二电极15。
4）沿着基底层长度方向，沿着两个电极在反应层长度方向贴上30cm（长）×2.5cm（宽）的2条胶带，2条胶带间的间距为10mm，接着采用旋涂仪将重量百分比浓度为5%的聚乙烯醇溶液以旋涂的方式涂布在贴有保护胶带的反应层12上，再将涂布了聚乙烯醇溶液的PET基材放入干燥器（相对湿度小于20%，温度为15-30℃）中干燥12-24小时，聚乙烯醇在反应层12上形成一层无色的聚合物干膜，即迁移层13，迁移层13的厚度为20±0.2μm；并移除保护胶带；
5）根据透过迁移层的激活剂（0.1mol/L的NaOH溶液）在反应层上的掺杂扩散速度，在基底层的下表面打印代表时间的时间标尺4，作为待指示产品的参考保质期，时间标尺终点42与缺口的底部相对应，时间标尺起点41位于远离缺口的一端，时间标尺以内的反应层作为时间指示区；时间标尺以外的反应层作为开关区；
6）将电极14、15与RFID应答器的天线线圈、芯片相连，其中，天线线圈或芯片通过导线或直接与第一电极相连接，则芯片或天线线圈与第二电极15相连接；
7）使用电子标签时，将激活剂滴入时间标尺起点41对应的迁移层上。
NaOH溶液随着迁移层13渗入到反应层，PANI:DBSA与NaOH溶液发生掺杂反应，反应层中绿色、导电的掺杂态聚苯胺变成蓝色、不导电的本征态聚苯胺，在反应层12上形成一个蓝-绿色的扩散界面20，如图18所示。
随着时间的推移，NaOH溶液逐渐由时间标尺起点扩散到终点，扩散界面不断沿着反应层移动，蓝-绿色的扩散界面20移动的距离就与时间建立起联系，从而直观的反应产品质量和保质期。
在电子标签没有被激活之前或电子标签被激活后，反应层上的扩散界面20未扩散到时间标尺终点42对应的反应层之前，反应层的两个电极之间的电导率为10.6-100（s/cm），反应层与RFID应答器2所组成的电路为接通状态，RFID应答器的芯片上的信息能够被与电子标签中相适应的RFID阅读器读取；电子标签被激活后，电解质溶液透过迁移层与反应层中的掺杂态聚苯胺发生化学掺杂反应生成不导电的本征态聚苯胺，当电解质溶液扩散至时间标尺终点对应的反应层时（如图19）时，两个连接电极之间反应层的电导率为0，电路关闭，RFID应答器的芯片上的信息不能被RFID阅读器读取，电子标签失效。
实施例5
（一）时间-温度指示器与射频识别联用的电子标签
如图20-22所示，时间-温度指示器与射频识别联用的电子标签，包括：
基底层11；
附着在所述基底层11上表面的反应层12；
附着在所述反应层上表面的迁移层13；
连接所述反应层的RFID应答器2；
位于所述基底层下表面的代表时间的时间标尺4；
用于激活所述反应层的激活剂5。
其中，所述基底层选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其他如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）塑料或聚碳酸酯（PC）塑料均适用于本发明。
所述反应层为掺杂态聚苯胺（PANI：DBSA（十二烷基苯磺酸））薄膜，其他导电聚合物如聚吡咯，聚苯乙烯磺酸掺杂的聚3,4-乙撑二氧噻吩（PEDOT:PSS）均适用于本发明。
本实施例的十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺溶液(PANI:DBSA)选择重量百分比浓度为10%的PANI:DBSA，其他如重量百分比浓度为5-10%的PANI:DBSA均适用于本发明。
所述激活剂为0.1mol/LNaOH溶液，其他如KOH、Ca(OH)2、氨水等碱性电解质溶液均适用于本发明。
所述迁移层选择聚乙烯醇（PVA），其他亲水聚合物如羟乙基纤维素、支化淀粉、壳聚糖均适用于本发明。
本实施例迁移层中的聚乙烯醇溶液选择重量百分比浓度为10%的聚乙烯醇溶液，其他如重量百分比浓度为5-20%的聚乙烯醇溶液均适用于本发明。
其中，所述反应层包括：
在激活剂与所述反应层中的导电聚合物发生化学掺杂反应期间，表征所述化学掺杂反应时间长度的时间指示区；
位于所述时间指示区末端的开关区；
其中，所述时间标尺起点41位于基底层沿长度方向的一端，并与反应层的一端相对应。时间标尺起点41对应的反应层的一端为反应层的顶端，时间标尺终点42相对应的反应层的另一端为反应层的末端，时间标尺的长度短于反应层的长度，即反应层12的末端位于时间标尺终点42的外侧，基底层11的长度长于时间标尺4的长度；
其中，时间标尺4以内的反应层为时间指示区；时间标尺4以外的反应层为开关区；
迁移层13紧密贴合在反应层的上表面，迁移层、反应层与基底层的形状、大小相同；
垂直于基底层长度的方向，反应层的开关区向外延伸形成两个突出部，两个突出部即为电极14、15。其中时间标尺终点42对应的突出部为第一电极14；另一个突出部为第二电极15。
RFID应答器2由天线线圈21、芯片22组成，芯片22中储存了待指示产品的相关信息。所述RFID应答器的天线线圈和芯片分别与第一电极14、第二电极15相连，形成闭合回路；其中天线线圈或芯片通过导线或直接与第一电极相连接，则芯片或天线线圈与第二电极相连接。
本实施例中的两个电极间的距离为5mm。
（二）时间-温度指示器与射频识别联用的电子标签的制备方法
1）在基底层（PET薄膜）上涂布十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺溶液（PANI:DBSA）制得反应层的步骤与实施例1相同；
2）沿着基底层的长度方向，将干燥后的反应层和基底层裁切成反应层的一端具有两个平行且彼此分离的突出部的整体呈长方体的试样，长方体的长>30mm、宽15mm，两个突出部位于沿基底层长度方向的反应层的侧壁上，两者之间间距5-20mm，本实施例选择5mm；
3）在两个突出部的上表面贴上保护胶带，采用旋涂仪将重量百分比浓度为10%的聚乙烯醇溶液涂布在贴有保护胶带的反应层上，再将涂布了聚乙烯醇溶液的PET基材放入干燥器（相对湿度小于20%，温度为15-30℃）中干燥12-24小时，聚乙烯醇在反应层12上形成一层无色的聚合物干膜，即得迁移层13，迁移层13的厚度为20±0.2μm；移除保护胶带，露出的2个突出部形成两个电极14、15；
4）、根据透过迁移层的激活剂（0.1mol/L的NaOH溶液）在反应层上的掺杂扩散速度，在基底层11的下表面打印上代表时间的时间标尺4，作为待指示产品的参考保质期，其中，时间标尺终点42对应第一电极，第二电极位于时间标尺的外侧，时间标尺的起点41位于远离突出部的反应层的另一端，根据时间标尺的长度在远离电极的一端裁切基底层、反应层、迁移层的长度。时间标尺内的反应层为时间指示区，时间标尺以外的反应层为开关区；
5）将电极14、15与RFID应答器的天线线圈、芯片相连，其中，天线线圈或芯片通过导线或直接连接与第一电极14相连接，则芯片或天线线圈与第二电极15相连接；
6）使用电子标签时，将激活剂滴入时间标尺起点41对应的迁移层上。
Claims (10)
1.一种时间-温度指示器与射频识别联用的电子标签，其特征在于，包括：
基底层（11）；
附着在所述基底层（11）上的反应层（12）；
连接所述反应层的RFID应答器（2）；
用于激活所述反应层的激活剂（5）；其中，
所述基底层由透明的绝缘材料组成；
所述反应层为导电聚合物薄膜；
所述激活剂为电解质溶液。
2.如权利要求1所述的电子标签，其特征在于，所述反应层（12）包括：
在激活剂与所述导电聚合物薄膜中的导电聚合物发生化学掺杂反应期间，表征所述化学掺杂反应时间长度的时间指示区；
位于所述时间指示区末端的开关区；
其中所述开关区上形成有两个电极。
3.如权利要求2所述的电子标签，其特征在于，所述RFID应答器连接所述开关区的两个电极，以便当所述开关区发生所述化学掺杂反应时，所述两个电极从导通状态变换成截止状态，从而关闭RFID应答器。
4.如权利要求1所述的电子标签，其特征在于，还包括附着在所述反应层（12）上的迁移层（13），所述迁移层为亲水聚合物薄膜。
5.如权利要求4所述的电子标签，其特征在于，所述亲水聚合物选自聚乙烯醇、羟乙基纤维素、支化淀粉、壳聚糖中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的电子标签，其特征在于，所述导电聚合物为掺杂态聚苯胺。
7.如权利要求1所述的电子标签，其特征在于，所述导电聚合物为聚吡咯或PEDOT：PSS。
8.如权利要求1所述的电子标签，其特征在于，所述电解质溶液为碱性电解质溶液。
9.一种时间-温度指示器与射频识别联用的电子标签的制备方法，其中，所述电子标签包括：
基底层（11）；
附着在所述基底层（11）上的反应层（12）；
连接所述反应层的RFID应答器（2）；
用于激活所述反应层的激活剂（5）；其中，
所述基底层由透明的绝缘材料组成；
所述反应层为导电聚合物薄膜；
所述激活剂为电解质溶液；
其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
9-A）将导电聚合物溶液涂布在所述基底层的上表面，然后进行干燥处理，得到所述的反应层（11）；
9-B）将所述反应层的末端与RFID应答器进行连接；
9-C）在使用电子标签之时，将激活剂滴入到反应层的前端，以便反应层发生化学掺杂反应。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物溶液是掺杂态聚苯胺水溶液，其重量百分比浓度为5-10%。
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