CN1894569A - 温度检测剂/指示剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于导电聚合物的电学和/或光学温度检测剂/指示剂，所述检测剂/指示剂合适地用于其中需要监控温度变化的食品包装内。

Description

温度检测剂/指示剂
技术领域
本发明涉及基于导电聚合物的电学和/或光学温度检测剂/指示剂，所述检测剂/指示剂适于在需要监控其温度变化的产品包装中使用。
现有技术
目前，监控高度易腐败产品如食品、药物、生物材料、化学品、涂料组合物、粘合剂、化妆品、食品添加剂、照相用材料和疫苗所使用的基于颜色变化的各种温敏指示剂是公知的。食品的寿命常常相当短，和其寿命明显地取决于没有中断的冷藏链。特别是肉和奶产品最好在其中有害细菌的繁殖较慢的低温下保存。然而，若使产品温度甚至瞬间增加，则细菌生长加速，和尽管如此，再冷藏的食品，其寿命也将显著缩短。从生产工厂运输产品如食品到零售商店，和最终到达消费者的过程，包括其中冷藏链可能受到中断的数步。对于消费者、零售业批发商和食品生产者来说，重要的是采用例如电或光学手段容易注意到冷藏链的中断。
在目前主要使用的温度检测剂指示产品的最大，或者最小储存温度，和它们通常作为自粘合标签附着在食品包装上。所述温度检测剂在使用之前，必须通过合适的程序激活。WO9931501公开了激活指示剂的方法与手段，所述指示剂包括一对用液体填充的细颈瓶，所述细颈瓶通过可容易破碎的单元隔开。将压缩力施加到可破碎的单元上，使之破碎，于是混合液体并完成激活。
基于以上所述的内容，显然需要这种温度检测剂/指示剂，以便可直接掺入到产品的特定包装材料上，从而避免附着和激活自粘合标签的步骤。尤其在食品工业中，需要冷藏链的改进控制，和需要低成本的温度检测剂/指示剂用以监控并控制所述冷藏链。
发明的一般描述
本发明的目的是提供电学和/或光学温度检测剂/指示剂，从而允许监控产品温度，和提供超过温度上限的电学和/或光学检测。
本发明另一目的是提供基于导电聚合物和/或聚电解质的电学和/或光学温度检测剂/指示剂。
本发明再一目的是生产电学和/或光学温度检测剂/指示剂的方法。
此外，本发明的目的是电学和/或光学温度检测剂/指示剂用于监控产品包装的温度和检测超过温度上限的用途。
本发明的电学和/或光学温度检测剂/指示剂包括掺入到基底材料之内或之上的导电聚合物层，和至少一层去掺杂(dedoping)或掺杂层。所述层优选通过保护薄层彼此隔开，从而防止在正常的储存温度下，去掺杂或掺杂剂扩散到导电聚合物层内。
在权利要求中列出了本发明的电学和/或光学温度检测剂/指示剂的特征性特征、其生产方法，和其用途。
发明详述
现已发现，本发明的电学和/或光学温度检测剂/指示剂可避免，或显著降低与现有技术的解决方法相关的问题。一方面，所述温度检测剂/指示剂以所述导电聚合物的氧化还原反应为基础，和另一方面，以有机或无机聚合物或低分子量掺杂或掺杂化合物和/或保护层材料的转变温度为基础。掺杂化合物此处是指pH值不高于6的化合物，和/或使非掺杂的导电聚合物的导电率增加大于10倍的化合物，而去掺杂化合物是指pH值不小于8的化合物，和/或使掺杂的导电聚合物的导电率下降大于10倍的化合物。
在优选的实施方案中，使用温敏保护层材料，于是保护层的熔融温度增加，从而使得掺杂/去掺杂化合物可部分或完全溶解在所述保护层材料内，和/或掺杂/去掺杂化合物可另外与导电聚合物反应。
通过监控导电聚合物的导电率的变化，用电的方式发生温度检测/指示，和/或藉助颜色变化用光的方式发生温度检测/指示。这些现象之一或者二者是检测剂/指示剂结构内的不可逆变化。
固态的去掺杂化合物的迁移率显著低于液态或气态的去掺杂化合物，因此导电聚合物的去掺杂基本上也较低。化学去掺杂化合物的转变温度包括熔融温度和玻璃化转变温度，高于该温度将加速与导电聚合物的化学反应，并快速降低导电率。掺杂化合物和保护层材料可具有与去掺杂化合物相同的转变态，亦即熔融温度和玻璃化转变温度。
本发明的电学温度检测剂/指示剂包括掺入到基底材料之内或之上的导电聚合物层，所述导电聚合物层包括导电形式的导电聚合物和至少一层去掺杂层，或者非导电形式的导电聚合物或至少一层掺杂层。导电聚合物层的厚度为0-2mm，优选0.001-1mm，和尤其优选0.001-0.1mm。
所述层通过一层或多层薄层保护层彼此隔开。在一些情况下，优选用去掺杂化合物替代掺杂化合物，和因此利用导电聚合物的非导电形式。可叠加导电聚合物层和/或去掺杂/掺杂层，或者它们可以以平行条、点或几何图案形式铺放，通过保护层隔开。保护层的厚度为0-2mm，优选0.001-1.0mm，和尤其优选0.001-0.1mm。
在本发明中，结合导电聚合物掺杂和去掺杂，以引起用以控制温敏产品的冷藏链的有机/无机化合物的转变温度的变化。在本发明的电学和/或光学温度检测剂/指示剂中，导电聚合物和去掺杂/掺杂化合物处于隔开的层内。
合适的去掺杂化合物是pH≥8的碱性化合物，和/或降低掺杂的导电聚合物的导电率至少10倍的试剂(Δσ＝10，Δσ＝σ起始/σ最后)，优选Δσ＝103，和更优选Δσ≥105。合适的碱包括有机和无机碱如芳族和脂族胺、吡啶、脲衍生物、碱金属、碱土金属和金属氢氧化物和碳酸盐，优选十八烷胺、十六烷胺、六甲基四胺及其衍生物。
合适的掺杂化合物是pH≤6的物质，和/或增加非掺杂的导电聚合物的导电率至少10倍的试剂(Δσ＝10，Δσ＝σ起始/σ最后)，优选Δσ＝103，和更优选Δσ≥105。掺杂剂的实例包括有机和无机酸如磺酸、硫酸、磷酸、硼酸、硝酸、亚硝酸、HCl、HI、HF、HBr、HClO4、HClO3、H2CO3，或一些羧酸如乙酸、甲酸、苯甲酸、琥珀酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、富马酸、苹果酸，及其衍生物。也可存在两层或多层所述的去掺杂/掺杂层。可通过添加合适的聚合物改进去掺杂和掺杂化合物的可加工性和稳定性，即支持而不是改变转变温度，去掺杂或掺杂速度，或者另外不影响检测剂的操作。合适的支持聚合物包括聚合物材料如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基酚、聚苯乙烯-聚丁二烯胶乳，和聚苯乙烯-聚乙烯-丁烯嵌段共聚物。
导电聚合物和去掺杂/掺杂化合物优选通过保护薄层彼此隔开。所述保护层包括没有显著影响掺杂或未掺杂的导电聚合物的导电率的材料。合适的保护层材料的实例包括烷醇和酚，其中优选1-十二烷基醇、1-十四烷基醇和1-癸醇。所述保护层可包括单一材料，或者数种材料的混合物，从而允许调节转变温度。保护层材料可进一步选自不与去掺杂或掺杂化合物反应的材料，和/或反应可不影响检测剂/指示剂的操作。可采用温敏保护层，改进检测剂/指示剂的稳定性和敏感性，从而避免“蠕动效应”，亦即，在低温下在储存过程中缓慢改变电阻。
在转变温度以上和在精确限定的温度下，去掺杂/掺杂剂可渗透保护层，到达导电聚合物层，因此引起导电率的变化。可例如采用电流电路，以电阻测量的形式，和/或以电容变化的形式，和/或以无线方式测量导电率的变化。操作本发明的检测剂/指示剂的合适温度范围为-50℃至+200℃。
有用的导电聚合物包括例如聚电解质、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺及其衍生物。优选的导电聚合物是聚苯胺(PANI)，理论上它在聚合物链内含有等量的翠绿亚胺碱形式的亚胺和胺，然而，这两种形式之一实际上常常过量地存在。下列通式I给出了PANI的结构。
Figure A20048000519900091
翠绿亚胺碱在结构上不共轭，因此它不导电，其导电率为约10-12S/cm。当导电聚合物与强酸接触时，质子从酸转移到聚合物上，于是聚合物形成共轭结构，于是允许电子沿着聚合物链迁移，从而提供甚至大于102S/cm的导电率。因此质子化可以使导电率改变约1014倍。可在本发明的温度检测剂/指示剂中利用导电聚合物的导电率的变化。与低分子量的碱性化合物相比，在聚合物链内存在的亚胺是弱碱，和由于这一原因，强酸更容易与这种分子，而不是与聚合物反应。当导电聚苯胺与胺或分子量低的类似碱性化合物一起添加时，强酸从聚苯胺中解离，从而降低聚合物的导电率。
在不希望限制本发明的范围情况下，藉助附图描述本发明。
附图说明
图1示出了本发明的电学温度检测剂/指示剂的两种可供替代的原理结构。
图2示出了图1结构的电阻变化。
图3示出了本发明的另一电学温度检测剂/指示剂的电阻变化。
图4示出了当使用具有较高熔点的保护层时的电阻变化。
图5示出了当具有不同熔点的保护层材料彼此混合时的电阻变化。
在图6中，通过DSC方法研究混合对熔点的影响。
图7示出了熔点对在7℃下熔化的保护层材料的重量份所作的图表。
图8示出了在-6℃下，和在产品/深度冷冻的产品解冻一会的情况下，用于深度冷冻的产品用指示剂的相对电阻的增加对时间所作的图表。
在图1中，层A表示导电聚合物层，层B是指保护层，和层C是指在达到转变温度之前的去掺杂/掺杂层。D表示在其内/其上掺入温度检测剂/指示剂的基底。在图1a中，叠加各层，和在图1b中，导电聚合物层A和去掺杂/掺杂层C为通过保护层B隔开的平行条形式。
图2示出了对于图1的电学温度检测剂/指示剂来说，在不同温度下的电阻变化对时间(1-1000分钟)所作的图表。十八烷胺用作掺杂剂，和聚甲基丙烯酸甲酯用作保护层。这种结构非常适于例如监控微波炉用食品的加热。
图3示出了温敏保护层(1-十二烷醇)的电阻测量值。在接近产品的储存温度处发生导电率的变化。保护层的温度为22℃。电阻几乎随着时间“蠕动”，尽管温度刚刚低于保护层的熔融温度。
图4示出了当使用具有较高熔点的保护层(1-十四烷醇)时的电阻变化。在该实验系列中，测试在Tm＝38℃时熔融的保护层，和该图示出了在三种不同的温度下这些样品的电阻对时间变化的图表。
图5示出了当彼此混合具有不同熔点的保护层时的电阻变化，在测量导电率的情况下，间接研究了所述混合对熔融温度的影响。列出了当彼此混合两种保护层材料(1-十四烷醇和1-十二烷醇)，其中混合比为(38℃∶22℃＝80∶20)时，在不同温度下的电阻对时间变化的图表。根据图3-5，可看出可通过混合保护层材料调节熔融温度。
在图6中，通过DSC(差示扫描量热法)研究混合对熔融温度的影响。待混合的保护层材料的熔融温度分别为7℃和22℃，该图示出了采用不同混合比(1-癸醇和1-十二烷醇)获得的DSC图表。
图7示出了熔融温度对在7℃下熔化的保护层材料的重量份所作的图表。从该图中可看出，可通过改变材料的混合比来调节熔融温度。因此可得出结论，可通过温敏保护层来显著改进指示剂的敏感度。另一方面，说明可调节指示温度。
图8示出了在-6℃下，和在产品/深度冷冻的产品解冻一会的情况下，用于深度冷冻的产品用指示剂的相对电阻的增加对时间所作的图表。该指示剂指示出在约0℃的储存温度下的变化，指示的精度为数度。该图示出了指示剂的结果，所述指示剂除了包括导电聚合物以外，还包括保护和化学去掺杂层，用以改进指示剂敏感度的温敏保护层。该图示出了保护层结构的相对电阻对时间所作的图表。恒定在-6℃下的样品没有显著老化，而若样品被温热到+2℃，则电阻开始增加。采用所述结构，还可测量产品/深度冷冻产品的质量，因为在再降低到-6℃的温度的情况下，电阻增加显著较慢。
可在基底上制造本发明的电学和/或光学温度检测剂/指示剂，所述基底选自纸张、卡纸板、纸板、用于食品的塑料材料，或优选金属、纸张、卡纸板和纸板。可通过印刷或涂布工艺，例如使用适合于包装机的处理技术，如凹版印刷(gravure printing)、喷涂、喷墨、刮刀涂布、胶版印刷(offset)、苯胺印刷(flexo)、旋涂、丝网印刷或层压工艺，生产基底。包装材料的全部表面也可用所述电学和/或光学温度检测剂/指示剂涂布，和视需要，可由其制造自粘合标签用于附着在包装上。也可在其各自的基底上印刷每一层，接着彼此粘合，用于例如生产自粘合标签。可在各层之间任选地印刷粘合层，此外，可在其各自的箔上印刷导电聚合物层和去掺杂/掺杂层，随后将其彼此粘合。
所述电学和/或光学温度检测剂/指示剂可任选地用保护清漆层或保护箔涂布，所述保护清漆层或保护箔优选包括聚酯、聚乙烯、聚丙烯或聚砜，和此外，电极或例如使用银糊剂的类似单元可印刷在检测剂/指示剂上用于可能的电阻测量。
可观察到所述电学和/或光学温度检测剂/指示剂的颜色变化，并或者用眼通过与基准样品相比较，或者通过光学色彩读出器来测定，此外，可使用接触器件，通过使电极接近温度检测剂/指示剂，或者进一步使用其中测量电容的非接触方法，用电学方法，测量导电率的变化，或者通过用所述温度检测剂/指示剂覆盖Rf标签(tag)或RfID，将温度检测剂/指示剂作为一部分掺入到Rf标签或RfID内，并测量频率特征，和/或另外温度检测剂/指示剂作为一部分存在于Rf标签或RfID内，和/或它另外可检测地影响Rf标签或RfID的操作。
本发明的电学和/或光学温度检测剂/指示剂的优点包括可调节的导电率和温度范围以及方便和低成本的可加工性，从而使得还可适用于日常低价消费品的包装。本发明的电学和/或光学温度检测剂/指示剂非常适于控制产品的冷藏链，因为它指示产品已暴露在其下的温度。其中已掺入本发明的电学和/或光学温度检测剂/指示剂的产品包装，藉助可掺入到冰箱、微波炉内，或者与例如家庭和商店的其它电气用具相关的读出器，能用电的方式传输相应于产品状态的信号，从而允许控制所述用具的操作。所述电学和/或光学温度检测剂/指示剂例如告诉电气用具是否达到冰箱或微波炉内的温度上限。

Claims (15)

1.电学和/或光学温度检测剂/指示剂，其特征在于它包括掺入到基底材料之内或之上的导电聚合物层和至少一层去掺杂或掺杂层。
2.权利要求1的电学和/或光学温度检测剂/指示剂，其特征在于，叠加所述导电聚合物层和去掺杂/掺杂层，或者它们以平行的条、点或几何图案的形式存在，并优选通过保护层隔开。
3.权利要求1或2的电学和/或光学温度检测剂/指示剂，其特征在于，所述导电聚合物层和去掺杂/掺杂层彼此通过一层或多层保护层隔开，其中保护层的厚度为0-2mm。
4.权利要求1-3任何一项的电学和/或光学温度检测剂/指示剂，其特征在于，所述导电聚合物层包括聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯或聚电解质。
5.权利要求1-4任何一项的电学和/或光学温度检测剂/指示剂，其特征在于，所述去掺杂层包括无机和有机碱，优选芳族或脂族胺、吡啶、脲衍生物、碱金属、碱土金属或金属氢氧化物或碳酸盐，其中尤其优选十八烷胺、十六烷胺，或六甲基四胺。
6.权利要求1-5任何一项的电学和/或光学温度检测剂/指示剂，其特征在于，所述保护层包括单一材料，或者数种材料的混合物，和保护层选自分子量低的聚合物和化合物，所述化合物具有转变温度，和保护层优选包括烷醇或酚，其中尤其优选1-十二烷醇、1-十四烷醇或1-癸醇。
7.权利要求1-6任何一项的电学和/或光学温度检测剂/指示剂，其特征在于，掺杂化合物选自有机和无机酸，掺杂化合物优选磺酸、硫酸、磷酸、硼酸、硝酸、亚硝酸、HCl、HI、HF、HBr、HClO4、HClO3、H2CO3，或羧酸如乙酸、甲酸、苯甲酸、琥珀酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、富马酸或苹果酸。
8.权利要求1-7任何一项的电学和/或光学温度检测剂/指示剂，其特征在于，所述基底选自纸张、卡纸板、纸板、塑料材料或金属。
9.权利要求1-8任何一项的电学和/或光学温度检测剂/指示剂，其特征在于，通过观察导电聚合物的导电率的变化，用电学方法，和/或通过观察颜色，用光学方法，实现温度检测/指示。
10.权利要求9的电学和/或光学温度检测剂/指示剂，其特征在于，或者用眼通过与基准样品相比较，或者使用光学色彩读出器，测定颜色变化，或者藉助接触器件，通过使电极接近温度检测剂/指示剂，或者藉助其中测量电容的非接触方法，用电学方法，测量导电率的变化，或者通过用所述温度检测剂/指示剂覆盖Rf标签或RfID，将温度检测剂/指示剂作为一部分掺入到所述Rf标签或RfID内，并测量频率特征，和/或另外温度检测剂/指示剂作为一部分存在于Rf标签或RfID内，和/或可检测地影响Rf标签或RfID的操作。
11.权利要求1-10任何一项的电学和/或光学温度检测剂/指示剂，其特征在于，将支持聚合物加入到所述去掺杂或掺杂化合物中，所述聚合物选自聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基酚、聚苯乙烯-聚丁二烯胶乳，和聚苯乙烯-聚乙烯-丁烯嵌段共聚物。
12.生产权利要求1-11任何一项的电学和/或光学温度检测剂/指示剂的方法，其特征在于，在基底上通过印刷和/或涂布方法制造所述检测剂/指示剂。
13.权利要求12的方法，其特征在于，所述基底优选选自纸张、卡纸板、纸板、塑料材料或金属。
14.权利要求12或13的方法，其特征在于，使用适合于包装机的处理技术，优选使用凹版印刷、喷涂、喷墨、刮刀涂布、胶版印刷、苯胺印刷、旋涂、丝网印刷或层压工艺，进行所述制造。
15.权利要求1-11任何一项的电学和/或光学温度检测剂/指示剂用于监控产品包装的储存温度的用途。
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