CN101334372A - 时间和湿度传感器及其应用 - Google Patents

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T·迈凯莱
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Abstract

本发明涉及时间和湿度传感器及其应用。本发明提供了一种时间和湿度传感器，其特征是，其包括聚合物层、任选的基材层、任选的保护层和任选的至少一个电极，所述聚合物层包含导电聚合物和5－甲酰基－2－呋喃磺酸。本发明涉及一种结合在商品、特别是电子产品、食品和可降解产品的包装或包装材料中的时间和湿度或湿气的电传感器。所述结合在包装或包装材料中的时间和湿度或湿气的电传感器包括基于导电聚合物的层状结构，其说明在传感器活化之后，所述包装或包装材料是否接触了潮湿或湿润的环境。

Description

时间和湿度传感器及其应用
技术领域
本发明涉及时间和湿度传感器，所述传感器结合入商品的包装或包装材料中，所述商品是例如电子产品、食品和易腐的产品。所述结合在包装或包装材料内的时间和湿度传感器包括层状结构，其基于导电聚合物，其可以表明在传感器活化之后，所述包装或包装材料是否接触了潮湿环境。
背景技术
常规的易腐产品，例如医疗用品、药物、化妆品、化学品、食品和电子器件都在严密密封的包装内提供，所述包装提供了封闭容器，任选地在其中提供特殊的气氛以防发生污染和损害。这对于确保供应商规定的贮藏寿命和质量是很重要的。
人们已知可以使用各种对温度敏感的指示剂来监控高度易腐的产品的贮藏，所述产品是例如食品、药品、生物材料、化学品、涂料组合物、粘合剂、化妆品、食品添加剂、用于照相的材料、疫苗等。对于消费者、零售批发商和产品生产者而言，能够通过例如电或光学手段，很容易地注意到产品质量的任意变化或问题是至关重要的。
现有的温度检测器主要显示产品的最高或最低贮藏温度，它们通常作为自粘标签粘贴在产品包装(例如食品包装)上。
WO 9602438中揭示了一种电化学传感器，其适合用来检测包装内的氧气或其它分析物，例如二氧化碳、硫化氢、乙醇、烷基硫、酮、醛、酯、氨或胺，而且该传感器适于在包装外部之上产生信号。具体来说，在预先形成的孔处将传感器元件连接于不渗透性的包装材料，所述传感器元件包括基材(例如聚合物材料、层叠体、金属化的膜、金属箔或蜡纸)、传感层(其可为与所述传感层连接的电解质或导体，包含与所述包装的外部连通的导电聚合物和电触点)。
WO 2002058080揭示了一种由导电聚合物在衬底材料上形成的层状结构。所述衬底材料具有一种性质，即在周围的环境发生变化的时候，例如接触潮湿环境的时候，该衬底材料能够催化层状结构中的变化。所述衬底材料在导电聚合物中引起去掺杂反应(dedoping reaction)。还提供了一个传感器，其包括被所述结构的导电聚合物层短路的电器件。
JP 1124755中描述了一种湿度传感器，其包括位于石英玻璃构成的基材上的第一电极和第二电极。在电极上和电极之间的空间提供了由聚苯胺等形成的湿敏膜。
导电聚合物是通过掺杂合适的物质使之具有导电性的材料。在掺杂过程中，电子受体和给体都与聚合物结构发生反应，制得高度导电性的衍生物。与半导体类似地将这些反应称为“掺杂”，但是它们更接近固态化学反应。另一种在聚合物中产生导电性的方法是掺混(blending)，在此方法中，混合了导电聚合物或其它导电材料(例如金属)和绝缘材料。导电聚合物的电性质可以在从绝缘体到金属导体的整个导电性范围内变化。
导电聚合物的一个例子是聚苯胺(PANI)，这是通过苯胺的化学或电化学氧化聚合反应制得的合成有机聚合物。聚苯胺在处于其翠绿亚胺碱形式的时候是半导体，但是如果用抗衡离子对其进行质子化或者掺杂，则可为导电性的。根据以下文献的描述，人们注意到聚苯胺复合物在潮湿条件下的一种普遍的导电性质，即电导率增大：Nechtschein，M.，Santier，C.，Travers，J.P.，Chroboczek，J.，Alix，A.，Ripert，M.，Synthetic Metals 18(1987)311-316，Javadi，H.H.S.，Angelopoulos，M.，MacDiarmid，A.G.，Epstein，A.J.SyntheticMetals 26(1988)1-8，Lubentsov，B.Z.，Timofeeva，O.N.，Khidekel，K.L.，Synthetic Metals 45(1991)235-240。
US 5,783,111揭示了一些组合物，该组合物包含导电的聚苯胺和特别取代的芳族化合物，所述芳族化合物同时与导电性聚苯胺的NH基团和六元环形成氢键和环-环相互作用。导电性聚苯胺组合物表现出显著提高的可加工性，它们与绝缘材料或半导体材料的掺混物表现出显著提高的电性质。
以上现有技术的参考文献均未揭示使用导电聚合物的可逆反应的传感器。
基于上述内容，人们显然需要一种时间和湿度或湿敏传感器，该传感器能够很容易地结合入特定的产品包装材料中，从而避免粘贴标签的步骤，而且提供导电聚合物的可逆反应。
发明内容
本发明的一个目标是提供一种新的时间和湿度敏感传感器，其能够很容易地结合入产品的包装材料中。
本发明的另一个目标是一种新的时间和湿度敏感传感器，其能够提供导电聚合物的可逆反应。
本发明的另一个目标是用来制造易于结合入包装材料中的时间和湿度敏感传感器的方法。
本发明的另一个目标是所述时间和湿度传感器在食品、电子器件和易腐产品的包装或包装材料中用来在传感器活化之后、监控所述包装或包装材料是否接触了湿气或潮湿环境的应用。
本发明的另一个目标是一种用于食品、电子产品和易腐产品的包括所述时间和湿度敏感传感器的包装和包装材料。
在权利要求书中提供了所述时间和湿度敏感传感器、其制造方法、其应用和包括所述传感器的包装和包装材料的技术特征。
在本文中，所述时间和湿度敏感传感器表示所述传感器对潮湿、湿气和任意形式的水蒸气敏感。
本发明涉及新的时间和湿度敏感传感器，该传感器可以很容易地结合入产品的包装或包装材料中，特别是结合入用于食品、电子产品和易腐产品的包装材料中，其能够提供导电聚合物的可逆反应。
本发明还涉及用来制造所述可以很容易地结合入产品的包装材料中的时间和湿度敏感传感器的方法。本发明还涉及所述时间和湿度敏感传感器在食品、电子产品和易腐产品的包装和包装材料中在所述传感器活化之后对所述包装或包装材料是否接触了湿气或潮湿环境进行监控的应用。本发明还涉及用于食品、电子产品和易腐产品的包括所述时间和湿度敏感传感器的包装和包装材料。
附图说明
图1显示了根据本发明的时间和湿度传感器的大体结构。
图2显示了在传感器未活化的时候(即用粘合塑料层保护的条件下)、以及传感器活化之后，并且与潮湿条件(相对湿度约20％)接触0.5-24小时之后，测得传感器的介电常数随频率的变化关系。
图3-6为样品的UV-Vis光谱。
图7显示了温度固定、不同相对湿度下样品的薄层电阻测量结果。
图8显示了相对湿度固定、温度变化条件下样品的薄层电阻测量结果。
具体实施方式
目前我们惊讶地发现，可通过根据本发明的时间和湿度敏感传感器避免、或至少显著减少根据本领域现有技术的时间和湿度敏感传感器的相关问题。下面讨论本发明的主要特征。
根据本发明的传感器包含导电聚合物，例如聚苯胺(PANI)。聚苯胺在其翠绿亚胺碱形式的情况下是半导体，但是如果用抗衡离子对其进行质子化或者掺杂，则可变为导电性的，所述抗衡离子与所述聚苯胺主链的亚胺氮原子结合。所述方法通常是可逆反应，即当失去抗衡离子的时候，电导率会减小。
所述电导率可使用对湿度敏感的抗衡离子进行控制。为了在活化之后的任意阶段容易地显示是否传感器已经接触了潮湿环境，所采用的反应为可逆反应是至关重要的。
目前已经发现下式I所示的5-甲酰基-2-呋喃磺酸(FFSA)特别适合作为聚苯胺之类的导电聚合物的抗衡离子，其作为根据本发明的时间和湿度传感器的掺杂剂，当与水分接触的时候，可以提供可逆的反应。
5-甲酰基-2-呋喃磺酸的水解在潮湿条件下进行，会造成整个分子的分解。当5-甲酰基-2-呋喃磺酸的水解反应进行时，也会造成聚苯胺之类的导电聚合物的电导率降低，这是因为分解的5-甲酰基-2-呋喃磺酸无法再作为掺杂剂。
传感器的结构
根据本发明的时间和湿度传感器包括聚合物层、任选的基材层、任选的保护层和任选的两个电极，所述聚合物层包含导电聚合物和5-甲酰基-2-呋喃磺酸。
图1显示了本发明的一个优选的实施方式。
在图1中显示了根据本发明的时间和湿度传感器的大体结构。其包括基材10，包含导电聚合物和5-甲酰基-2-呋喃磺酸的混合物的聚合物层20，以及任选的保护层30。当传感器活化的时候，剥下任选的保护层。聚合物层中的变化显示了周边环境中湿度的变化，该变化通过电学或光学检测测定。聚合物层中的变化，例如聚合物层(PANI层)的电阻率、阻抗或介电常数的变化是合适的电学测量的例子，但是所有其它的电学测量也是可能的。对于光学表征，颜色变化可通过肉眼、光学显微镜、分光光度计或检测光谱变化的任意方法观察检测。
在另外的实施方式中，所述传感器可以包含位于两个电极层之间的聚合物层(其中包含导电聚合物和5-甲酰基-2-呋喃磺酸)，以及位于第一电极层下面的任选的基材层，以及位于第二个外电极层之上的任选的保护层。在此实施方式中，所述外电极层是由可渗透水气/湿气的材料制成(例如Watanabe Masanori等在US 4,496,931中揭示的铟薄膜)或者具有小孔的材料制成。在不使用基材的情况下，所述第一电极层，例如铝带，也可作为基材。在此实施方式中，通过电极之间的电容或电阻测量进行指示。
在另一个实施方式中，所述传感器可包括位于基材上的两个横向电极上的聚合物层(其包含导电聚合物和5-甲酰基-2-呋喃磺酸)。所述横向电极可以在基材层上制造，或者胶合或印刷在基材层上。在此实施方式中，通过电极之间的光学、电容或电阻测量进行指示。
在另一个实施方式中，所述传感器可包括聚合物层(其包含导电聚合物和5-甲酰基-2-呋喃磺酸)以及位于所述聚合物层之上或之下的两个互穿的指状电极，位于所述聚合物层下面的任选的基材层，以及位于传感器顶上的任选的保护层。在此实施方式中，通过指状电极之间的光学、电容或电阻测量进行指示。
在另一个实施方式中，所述传感器可包括聚合物层和两个相邻的电极，以及任选的保护层，所述聚合物层包含导电聚合物和5-甲酰基-2-呋喃磺酸，其还作为基材层。在此实施方式中，通过电极之间的光学、电容或电阻测量进行指示。在此情况下所述传感器还可为球粒的形式。
所述基材选自具有充分防潮性的材料，以保护所述聚合物层不受水气影响。在一些实施方式中，可通过基材测量介电常数是至关重要的。所述基材宜选自板材、涂覆的纸板、纸张、玻璃、塑料、金属箔、金属化的膜和蜡纸。优选所述基材是板材或涂覆的纸板。
所述聚合物层包含质子化形式的导电聚合物、5-甲酰基-2-呋喃磺酸、任选的载体(carrier)和惰性添加剂。
所述导电聚合物选自聚苯胺、聚噻吩(polyt[h]iophene)和聚吡咯，优选使用聚苯胺。所述聚合物层包含9-84重量％、优选31-48重量％的导电聚合物。
所述聚合物层包含16-91重量％、优选52-69重量％的5-甲酰基-2-呋喃磺酸作为掺杂剂。掺杂程度在0.1-5.0之间变化，优选在0.5-1.0之间变化。
另外，所述聚合物层可包含0.1-75重量％的选自聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯的添加剂和惰性材料。
所述聚合物层的厚度可在10纳米-5毫米、优选50-500纳米的范围内变化。
当使用薄聚合物层(优选50-500纳米)时，根据本发明的时间和湿度传感器响应度极佳，指示很快。
可通过改变层的厚度、根据需要调节响应。当保护材料未被剥下的时候，响应会被延迟，对其进行选择，使其具有受控的足够低的水蒸气(水气)传输速率。
所述任选的保护层包括聚合物膜，其完全附着在传感器的表面上，或者仅仅以这样一种方式附着在边缘，使得聚合物层不与周围环境直接接触，保护层可以是与基材相同的材料。所述保护层优选选自塑料粘膜，胶带等可以容易撕去的材料。塑料膜的塑料选自具有预定的透湿性的塑料。特别合适的是聚烯烃、聚酰胺、聚乙烯醇、聚氨酯和聚酰胺的嵌段共聚物或者聚酰胺和聚醚的嵌段共聚物。
保护层的厚度可以在10纳米-5毫米、优选50纳米-500微米范围内变化。
根据本发明的传感器可以不含具有受控的预先确定的透湿速率的保护层、可撕下的保护层或者永久性保护层。在这些情况下，可通过改变传感聚合物层或保护层的层厚度来调节响应速率。
所述电极可包含任何电导率比根据本发明的传感器中的聚合物层的电导率高100倍以上的导电材料，优选是铝的导电纤丝或铜带，银印刷油墨，选自Al，Au，Cu，Ag，Ni的蒸镀金属，碳纳米管或碳糊料，银糊料，选自以下的稳定的导电聚合物：聚苯胺、聚噻吩或聚吡咯。
所述电极可包括外电极层和内电极层，所述聚合物层设置在所述电极层之间，或者所述电极可包括位于基材上的两个横向电极以及位于电极上的聚合物层(or the electrodes may comprise two lateral electrodes on asubstrate and the polymer layer on the electrodes)，或者所述电极可包括位于聚合物层之上或之下的两个互穿指状电极，或者所述电极可包括在聚合物层上互相相邻的两个电极。
制造传感器的方法
用来制造根据本发明的时间和湿度传感器的方法包括以下步骤：通过将质子化形式的导电聚合物、5-甲酰基-2-呋喃磺酸、任选的惰性添加剂和甲酸掺混起来形成聚合物混合物，将所述制得的聚合物混合物形成层或球粒。所述聚合物层是使用聚合物混合物，通过喷雾、涂覆、印刷或用辊形成于基材上或任选地位于基材之上的电极上或者电极之间(The polymerlayer is manufactured from the polymer mixture by spraying，coating，printingor with a roll on a substrate or on an electrode or electrodes or betweenelectrodes，optionally situated on a substrate.)。优选的涂覆/印刷方法是喷涂、旋涂、滴落浇铸(dropcasting)、照相凹版印刷、曲面印刷(flexo)、丝网印刷和喷墨印刷。
根据本发明的传感器还可为球粒的形式，或者可以结合入过滤器之类的多孔材料中。所述球粒由聚合物混合物和电极混合物形成，其各自包括两个电极和任选的载体和添加剂，其适当地使用本领域已知的设备，通过压制或挤出来进行制造。
所述聚合物混合物通过如下方式形成：将0.1-50重量％、优选0.5-2.0重量％的导电聚合物溶解在甲酸中，将0.1-50重量％、优选0.5-5.0重量％的5-甲酰基-2-呋喃磺酸溶解在甲酸中，(优选甲酸的浓度约为98％)，将所得的溶液合并，制得这样一种溶液，其中导电聚合物的重复单元与磺酸之比为0.1-5.0，优选0.5-1.0，然后加入0-75重量％任选的添加剂、载体和溶剂。
在使用保护层的实施方式中，在施涂聚合物之后，通过例如喷雾、层叠、胶合或涂覆之类的方法，立刻将保护层附着于聚合物层上。
在使用电极的实施方式中，所述电极层或电极是通过以下方法在基材上和/或聚合物层上制造的：作为带材用粘合剂粘结、蒸发法、印刷法和涂覆法等方法。
包括保护层的根据本发明的时间和湿度传感器在所需的时候、通过撕掉保护层而活化。
或者如果传感器用于包装之内的湿度检测，所述包装保持严密密封或密闭，特别是在用来检测包装是否已被打开或破坏的时候，则不需要保护层。在即将封装商品或填充合适的保护气氛之前，在包装/包装材料上制造传感器，使传感器朝向包装里侧。制造时刻也是活化的时刻。或者所述传感器可包括保护层，在封闭包装的时候将该保护层撕掉。
根据本发明的时间和湿度传感器中导电聚合物的电导率的变化可通过使用电容测量来检测或测量介电常数的变化而适当地监控，进行电容测量时传感器材料作为器件中的常规电介质。电阻或阻抗中任意的变化均可被检测。可对测量频率进行选择，使其处于最灵敏的区域。因此，所述传感器可作为变化电阻器或绝缘体制造，可使用所有合适的检测方法。
根据本发明的时间和湿度传感器中的变化还可使用已知的光学方法(通常在500-800纳米波长下)，以光学方式进行监控。根据波长，检测可以通过目视观察进行，或者使用紫外-可见或红外分光光度计进行。
根据本发明的时间和湿度传感器可用来指示是否包装被打开或破坏，还有可能说明打开之后经历了多长时间。在此情况下，打开包装除去了保护层，使得材料接触湿气。
另一种应用是将所述传感器用于所谓的低湿度包装(电子产品、食品等)以通过电子方式显示是否超过了预定的湿度限制。
根据本发明的时间和湿度传感器具有一些优点。其易于制造，廉价，使用方便，即易于活化和检测变化。其可用于任意对湿气和水气敏感的产品的包装中，例如用于易腐产品、药品、化学品、食品、生物产品和电子产品等的包装中。其还可用作包装完好的证明。
通过以下说明性实施例可以更好地理解本发明及其实施方式，但是本领域技术人员显而易见的是，本发明的范围决不限于这些实施例。
实施例
实施例1.电容测量
使用AC LF阻抗分析仪(HP 4192A)(也可使用便携式LCR/ESR-装置)进行电容测量，测量时使用为该目的搭建的包括两个横向电极的测量平台。图1显示了传感器的基础结构，图2显示了在传感器未活化(即受到塑料粘性层的保护)或者传感器已活化并接触潮湿条件(相对湿度约20％)0.5-24小时之后，传感器的介电常数测量结果随频率的变化关系。
实施例2.层厚度对电导率的影响
使用紫外-可见光谱研究了膜或层的厚度对聚合物层的电导率的影响，所述聚合物层包含31.1重量％的聚苯胺和68.9重量％的FFSA，接触潮湿环境(相对湿度50％)7天。测量反映了掺杂程度，还间接反映了电导率水平。当保持在湿度室中的时候，掺杂/掺混比为1.0的PANI(FFSA)1.0失去了其导电性，并且从绿变蓝。
图3-6的紫外-可见光谱证明可通过膜(层)的厚度控制FFSA的水解速率。可以通过电阻测量直接地测定电导率的变化，或在不接触样品的情况下通过电容测量来测定电导率的变化。
在存在湿气的情况下，在PANI-FFSA层中发生聚合物复合物的脱质子化或降解。紫外可见测量清楚地显示脱质子化(去掺杂)是造成电导率减小的主要原因。这可从图3-6中，在湿度室经过一段时间之后、800纳米到600纳米的吸收峰漂移观察到。完全掺杂的聚苯胺在800纳米具有吸收峰，碱形式的去掺杂的聚苯胺在600纳米具有吸收峰。部分掺杂的复合物的光谱具有这两种峰，与图4所示类似。参比样品也在具有低湿度的干燥器中保持相同的时间。结果以虚线显示，结果显示如果不含水分或仅含极少水分，材料中观察不到变化。对石英载玻片上的旋涂膜进行测量。浇铸速度为1000(最上方的图)，1500，2500和3500(最下方的图)rpm。
在图3-6中显示了四种不同膜厚度的PANI(FFSA)1.0＝Pani EB 31.1重量％和FFSA68.9重量％)的紫外可见光谱(吸光度随波长的变化，不同的图显示在不同的时间的吸光度：1小时，1天，4天，7天)。图中的数据没有发生漂移，因此最薄的膜的吸光度最低，最厚的膜的吸光度最高，这是因为较厚的膜吸收的光较多。
样品保持在相对湿度(RH)50％的湿度室内(实线)或者保持在低湿度(＜10％)的干燥器中(虚线)1小时(图3)，1天(图4)，4天(图5)和7天(图6)。另外，在环境条件下检测了湿度对PANI(FFSA)膜的电导率的影响随时间的变化情况。
实施例3.薄层电阻测量
对用于以上实施例的四个PANI(FFSA)1.0样品进行了薄层电阻测量。温度首先保持恒定在20℃，相对湿度从40％变化到75％。
结果列于表7，其中相对湿度水平保持在40％，50％或75％。
在图8中，相对湿度保持恒定在50％，但是温度从20℃变化到50℃。从图中看到了湿度和温度对薄层电阻的影响，其中温度保持在20℃，25℃，30℃或50℃。

Claims (17)

1.一种时间和湿度传感器，其特征是，其包括聚合物层、任选的基材层、任选的保护层和任选的至少一个电极，所述聚合物层包含导电聚合物和5-甲酰基-2-呋喃磺酸。
2.如权利要求1所述的时间和湿度传感器，其特征在于，所述基材选自板材、涂覆的纸板、纸张、玻璃、塑料、金属箔、金属化的膜和蜡纸，优选所述基材是板材或涂覆的纸板。
3.如权利要求1或2所述的时间和湿度传感器，其特征在于，所述导电聚合物选自聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯，优选是聚苯胺。
4.如权利要求1-3中任一项所述的时间和湿度传感器，其特征在于，所述聚合物层包含9-84重量％、优选31-48重量％的导电聚合物。
5.如权利要求1-4中任一项所述的时间和湿度传感器，其特征在于，所述聚合物层包含16-91重量％、优选52-69重量％的5-甲酰基-2-呋喃磺酸。
6.如权利要求1-5中任一项所述的时间和湿度传感器，其特征在于，所述聚合物层包含选自载体和惰性添加剂的组分。
7.如权利要求1-6中任一项所述的时间和湿度传感器，其特征在于，所述保护层包括聚合膜，所述聚合膜完全贴附在传感器层的表面上，或者仅从边缘贴附在传感器层的表面上。
8.如权利要求1-7中任一项所述的时间和湿度传感器，其特征在于，所述保护层选自塑料粘膜和胶带。
9.如权利要求1-8中任一项所述的时间和湿度传感器，其特征在于，所述电极包括外电极层和内电极层，所述聚合物层置于所述电极层之间；或者所述电极包括位于基材上的两个横向电极、以及位于所述电极上的聚合物层；或者所述电极包括位于聚合物层之上或之下的两个互穿指状电极；或者所述电极包括在聚合物层上互相相邻的两个电极。
10.一种制造如权利要求1所述的时间和湿度传感器的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：通过将质子化形式的导电聚合物、5-甲酰基-2-呋喃磺酸、任选的载体、惰性添加剂、溶剂和甲酸掺混起来，形成聚合物混合物；以及用所述制得的聚合物混合物形成层或球粒。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，通过以喷雾、涂覆、印刷或使用辊，使得所述聚合物混合物在基材上、或者在一个或多个任选地位于基材上的电极上形成层，优选使用选自下组的方法：喷涂、旋涂、滴落浇铸、照相凹版印刷、曲面印刷、丝网印刷和喷墨印刷，或者所述聚合物混合物形成球粒。
12.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述聚合物混合物是通过以下方式形成的：将0.1-50重量％的导电聚合物溶解于甲酸，将0.1-50重量％的5-甲酰基-2-呋喃磺酸溶解于甲酸，将制得的溶液合并，形成其中导电聚合物的重复单元与磺酸之比为0.1-5.0的溶液，然后加入0-75重量％的任选的添加剂、载体和溶剂。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述聚合物混合物是通过以下方式形成的：将0.5-2.0重量％的导电聚合物溶解于甲酸，将0.5-5.0重量％的5-甲酰基-2-呋喃磺酸溶解于甲酸，将制得的溶液合并，形成其中导电聚合物的重复单元与磺酸之比为0.5-1.0的溶液。
14.如权利要求10-13中任一项所述的方法，其特征在于，使用选自喷雾、层叠、胶合和涂覆的方法使保护层附着于所述聚合物层上。
15.如权利要求10-14中任一项所述的方法，其特征在于，所述电极层或电极是通过以下方式在基材上和/或聚合物层上制造的：用粘合剂粘接、作为带材、蒸发法、印刷和涂覆法。
16.权利要求1-9中任一项的时间和湿度传感器在商品的包装和包装材料中的应用。
17.如权利要求16所述的应用，其特征在于，所述商品是电子产品、食品、生物材料和易腐产品。
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PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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