CN105699453A - 喷墨印刷平面三电极体系的制备方法和应用 - Google Patents

喷墨印刷平面三电极体系的制备方法和应用 Download PDF

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CN105699453A CN201610045898.3A CN201610045898A CN105699453A CN 105699453 A CN105699453 A CN 105699453A CN 201610045898 A CN201610045898 A CN 201610045898A CN 105699453 A CN105699453 A CN 105699453A
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    • G01N27/28—Electrolytic cell components
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Abstract

本发明公开了一种喷墨印刷平面三电极芯片的制备方法和应用。芯片由基底、金电极层、银电极层、氯化银电极层、铂电极层组成；金、银、铂电极层位于基底之上；氯化银电极层位于银电极层一部分之上。本发明以喷墨印刷制备的金电极作为工作电极，喷墨印刷制备的银/氯化银电极作为参比电极，磁控溅射制备的铂电极作为对电极来构建平面芯片，来代替电化学检测中使用的传统三电极体系。经实验证明，本发明制备的平面芯片可以成功实现对多巴胺和三聚氰胺的电化学检测，其检测灵敏度高于传统三电极体系，证明该平面芯片可以用于生物和食品安全领域的快速检测。该制备方法快速、低成本、可控性强，适用于工业化大规模生产。

Description

喷墨印刷平面三电极体系的制备方法和应用
技术领域
本发明属于电子芯片领域，涉及一种基于纳米金、银墨水喷墨印刷平面三电极的制备方法和应用。
背景技术
近年来，食品安全成为公众关注的一大热点，测试蔬菜水果中的农药残留，以及测试食品(例如牛奶，奶粉)中有害添加剂的含量成为日常生活中一大迫切需求。电化学检测是一种常用的检测分析手段，具有检测速度快，灵敏度高，受客观条件限制较少等优点。在实验室条件下对农药残留或有害添加剂进行电化学检测时，通常使用的三电极体系如图2所示，该体系中三个电极彼此独立，架设复杂，很难在日常条件下得到应用，来实现目前迫切需要的对日常生活中有害物质的检测。为解决这个问题，研制可以方便携带和应用的平面集成三电极电子芯片势在必行。
平面集成三电极体系芯片，其具有快速检测、便于携带等优点，使得三电极体系能用于更多、更广的检测。喷墨印刷是快速，低成本，无接触，按需印刷的新型加工技术，常被用来在工业上印刷电路以及电子芯片，因此被我们选择作为制备平面三电极的首选加工方式。通过这种方式制得的平面三电极芯片，可以代替传统的三电极体系，实现对日常有害物质的方便、快捷的检测，并且其制备简单、重复性好、成本低廉，适合从实验室往工业化生产的转化。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于纳米金、银墨水喷墨印刷平面三电极的制备方法和应用，其操作便捷，可控性强，制备成本低，适用于工业化大规模生产。
为达到上述目的，经研究，本发明提供如下技术方案：
1.基于纳米金、银墨水喷墨印刷平面三电极芯片，其特征在于，包括基底、金电极层、银电极层、氯化银电极层、铂电极层；金电极层位于基底之上；银电极层位于基底之上；氯化银电极层覆盖银电极层面积较大的正方形的一端并与银工作电极层部分重叠；铂电极层位于基底之上；所述金电极层位于所述基底之上且尺寸不大于基底；所述所述银电极层位于所述基底之上且尺寸不大于基底；所述氯化银电极层位于所述银电极层的面积较大的正方形之上并与银电极层部分重叠；铂电极层位于所述基底之上且尺寸不大于基底(图1)。
对于金工作电极而言，图1B中a部分的金电极层作为在测试时与电化学工作站连接的触点，图1B中b部分的金电极层起到连接图图1B中a部分与图1B中c部分的作用，图1B中c部分的金电极层作为工作电极的测试部分放入电解液中。
对于银/氯化银参比电极而言，图1C中a部分的银电极层作为在电镀及测试时与电化学工作站连接的触点，图1C中b部分的银电极层起到连接图1C中a部分与图1C中c部分的作用，图1C中c部分由覆盖于基底上的银电极层以及覆盖于银电极层上的氯化银电极层构成。
对于铂对电极而言，图1D中a部分的铂电极层作为在测试时与电化学工作站连接的触点，图1D中b部分的铂电极层起到连接图1D中a部分与图1D中c部分的作用，图1D中c部分的铂电极层作为测试部分放入电解液中。
优选的，构成所述基底的材料为玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氯乙烯（PVC）或聚酰亚胺（PI）等（包含但不限于）；构成所述铂对电极的材料为纳米铂；构成所述金工作电极的材料为纳米金；构成所述银/氯化银参比电极的材料为纳米银。
.基于纳米金、银墨水喷墨印刷平面三电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）合成纳米金墨水，将构成金电极层的材料溶液按照预设形状（如图1B）和位置通过喷墨印刷印制在基底上，制得金电极层；将喷墨印刷制备的金电极与商用的金膜电极作对比以确保可以用于代替商用的金膜电极。
（2）将构成银电极层的材料溶液按照预设形状（如图1C）和位置通过喷墨印刷印制在基底上，制得银电极层；
1）将构成银电极层的材料溶液按照预设形状（如图1C）和位置通过喷墨印刷印制在基底上，制得银电极层；
2）将图1C中c部分放入含氯离子的盐溶液中进行电镀，将图1C中c部分表面的银电极层转化为氯化银电极层；
3）将电镀后的银/氯化银参比电极放在饱和氯化钾溶液（氯化银层结晶稳定不脱落，保证参比电极的稳定性），制得喷墨印刷的银—氯化银参比电极；将喷墨印刷制备的银/氯化银参比电极与商用的银/氯化银参比电极作对比以确保可以用于代替商用的银/氯化银参比电极。
（3）使用光刻法在基底材料上覆盖掩模，在如图1D所示位置留空，通过小型离子溅射仪将材料溅射在基底上，制得铂电极层；洗去掩模材料获得形状如图1D所示的铂电极；将溅射在基底上的铂电极层与商用的铂片电极作对比，以确保可以用于代替商用的铂片电极。
.基于纳米金、银墨水喷墨印刷平面三电极的应用，包括：将平面三电极体系应用于多巴胺和三聚氰胺的电化学检测并与普通三电极体系进行比较。
本发明的有益效果：本发明制备的平面三电极芯片以可喷墨印刷的纳米金、银墨水为载体，通过在同一个基底上溅射铂电极层和印刷金电极层、银电极层，来分别实现对平面铂对电极和平面金工作电极、银电极的制备，然后通过电镀将部分银电极层转化为氯化银电极层，来实现对平面银/氯化银参比电极的制备。同时，本发明采用溅射技术制备的铂电极，可以代替传统的商用铂片电极；采用的喷墨印刷技术制备金电极和银/氯化银参比电极，可以替代传统的金膜电极和银/氯化银参比电极，制备出平面集成三电极芯片用于方便、快捷的检测。在使用平面三电极体系在对多巴胺和三聚氰胺进行电化学检测时，测试灵敏度优于传统三电极体系，证明该平面芯片可以应用于生物和食品安全领域的电化学传感测试。该平面芯片的发明有助于将电化学检测有害物质的方法扩展到日常生活，而不只是局限于实验室中。并且通过喷墨印刷等技术制备平面三电极芯片实现了平面三电极的快速、低成本加工，可控性强，适用于工业化大规模生产。
附图说明
图1：（A）印刷制备的平面三电极芯片示意图；（B）喷墨印刷的金电极结构示意图的A-A剖面视图，1为基底，2为金电极层；（C）喷墨印刷银/氯化银参比电极结构示意图的A-A剖面视图，1为基底，2为银电极层，3为氯化银电极层；（D）溅射的铂电极结构示意图的A-A剖面视图，1为基底，2为金电极层。
图2：普通三电极体系示意图。
图3：金、银纳米颗粒的粒径分布图。
图4：平面三电极芯片示意图。
图5：平面三电极芯片的SEM图；（A）金电极的SEM图；（B）银电极的SEM图；（C）氯化银电极的SEM图；（D）铂电极的SEM图。
图6：平面三电极芯片的AFM图；（A）金电极的AFM图；（B）银电极的AFM图；（C）氯化银电极的AFM图；（D）铂电极的AFM图；E、F、G、H分别为其对应的三维图。
图7：喷墨印刷的电极与商用电极的CV比较图。（A）喷墨金电极与商用金膜电极在5mM铁氰化钾溶液中的CV比较图，其中，a曲线为商用金膜电极CV图，b曲线为喷墨金膜电极CV图；（B）金电极与商用金膜电极在0.01MPBS溶液中的CV比较图，其中，a曲线为商用金膜电极CV图，b曲线为喷墨金膜电极CV图；（C）喷墨银/氯化银参比电极与商用银/氯化银参比电极在5mM铁氰化钾溶液中的CV比较图，其中，a曲线为商用银/氯化银参比电极CV图，b曲线为喷墨银/氯化银参比电极CV图；（D）溅射铂电极与商用铂片电极在5mM铁氰化钾溶液中的CV比较图，其中，a曲线为商用铂片电极CV图，b曲线为溅射铂电极CV图；
图8：平面三电极与传统三电极在检测三聚氰胺的比较图。
（A）电极在0.01MPBS溶液中检测三聚氰胺的CV比较图，其中，a曲线为商用玻碳电极CV图，b曲线商用金膜电极CV图，c曲线为喷墨金电极CV图，d曲线为喷墨制备三电极CV图；
（B）电极在0.01MPBS溶液中检测三聚氰胺的DPV比较图，其中，a曲线为商用玻碳电极DPV图，b曲线商用金膜电极DPV图，c曲线为喷墨金电极DPV图，d曲线为喷墨制备三电极DPV图；
（C）平面三电极在0.01MPBS溶液中检测三聚氰胺的不同扫速CV图，扫速依次为20mV.s-1、50mV.s-1、100mV.s-1其中，内插图为扫速的均方根与还原峰电流的线性关系图。
（D）平面三电极在0.01MPBS溶液中检测三聚氰胺的不同浓度DPV图，浓度依次为10nM、50nM、100nM、500nM、1μM、5μM其中，内插图为浓度的对数与还原峰电流的线性关系图。
图9：平面三电极与传统三电极在检测多巴胺的比较图。
（A）电极在0.01MPBS溶液中检测多巴胺的CV比较图，其中，a曲线为商用玻碳电极CV图，b曲线商用金膜电极CV图，c曲线为喷墨金电极CV图，d曲线为喷墨制备三电极CV图；
（B）电极在0.01MPBS溶液中检测多巴胺的DPV比较图，其中，a曲线为商用玻碳电极DPV图，b曲线商用金膜电极DPV图，c曲线为喷墨金电极DPV图，d曲线为喷墨制备三电极DPV图；
（C）平面三电极在0.01MPBS溶液中检测多巴胺的不同扫速CV图，扫速依次为40mV.s-1、60mV.s-1、80mV.s-1、100mV.s-1、120mV.s-1、140mV.s-1、160mV.s-1、180mV.s-1、200mV.s-1其中，内插图为扫速的均方根与氧化峰电流的线性关系图。
（D）平面三电极在0.01MPBS溶液中检测多巴胺的不同浓度DPV图，浓度依次为0.4μM、1μM、2μM、4μM、6μM、8μM、10μM其中，内插图为浓度与氧化峰电流的线性关系图。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的说明。优选实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照试剂制造厂商所建议的条件进行。
基于纳米金、银墨水喷墨印刷制备的平面三电极结构如图1所示，图1中B中的1为基底（玻璃），2为金电极层；图1中C中的1为基底（玻璃），2为银电极层，3为氯化银电极层（覆盖在银工作电极层上如图1中（C）中c所示）；图1中D中的1为基底（玻璃），2为铂电极层。
纳米金为氯金酸经硫醇保护后由硼氢化钠还原制备所得。纳米银墨水购自昆山海斯电子有限公司，可以直接用于喷墨打印，烧结后即得固体银电极层。纳米铂电极为日本JEOL公司小型溅射仪所得。
按图1所示，采用喷墨印刷技术和溅射制备的平面三电极，其图案设计如图1所示。所述喷墨印刷采用Fujifilm公司的Dimatix2800喷墨打印机配备10pL卡匣进行喷墨。其制备的具体步骤如下：
1.纳米金墨水的制备：将174mgHAuCl4.3H2O溶解于10mL二次水中，四正辛基溴化铵溶解于25mL甲苯搅拌30分钟，将氯金酸水溶液加入到甲苯溶液中，继续搅拌1h，萃取分液收集有机相，用20-30mL二次水洗涤两次，萃取收集有机相；将有机相倒入圆底烧瓶，边搅拌边滴加5μL6-巯基己酸和20μL3-巯基-1-丙醇，加入5mg/mL硼氢化钠26.8mL；继续搅拌2h，萃取收集水相，40-50mL甲苯洗涤，甲醇、四氢呋喃洗涤5-7次，最后用0.5mL二次水收集纳米金，形成较高浓度（100mg/mL）的纳米金水溶液（粒径分布见图3中a曲线）。
2.平面金电极的喷墨打印：导电金墨水通过喷墨印刷印制在基底上（喷印条件：20层，液滴间距20μm），并将印制好的金电极层于150℃加热60分钟使金墨水烧结固化，制得金电极层，其形貌如图5A，图6A，E所示，喷墨打印的金电极表面光滑，纳米金粒子呈簇状分布。
（1）将制备的金电极与购买的商用金膜电极进行比较，测试制备的金电极是否可以替代购买的商用金膜电极，具体操作如下：采用三电极体系测试金电极，10mm*10mm*0.1mm（长*宽*厚）的铂片（上海辰华仪器有限公司）电极（商用铂片电极）作为对电极，工作电极分别采用喷墨制备的金电极（自制金电极）和商用的金膜电极，参比电极采用购买的商用银/氯化银参比电极（上海辰华仪器有限公司），电解液为5mM铁氰化钾溶液（铁氰化钾体系在中性水溶液体系中的电化学行为是可逆过程，其氧化峰和还原峰对称，并且体系本身很稳定），扫速为50mV/s，电势范围为-0.2-0.6V；结果如图7A所示，其中a曲线为对照的商用金膜电极循环伏安曲线图，b曲线为喷墨制备的金电极循环伏安曲线图。
制备好的金电极与传统的商用金膜电极具有很好的一致性（具体表现为对照的商用金膜电极氧化峰为0.285V，还原峰为0.177V，△V=0.108V；喷墨印刷制备的金电极氧化峰为0.326V，还原峰为0.171V，△V=0.155V，相比于对照的商用金电极氧化峰左移了0.041V，还原峰左移了0.006V），并且由于纳米金电极的高活性，其电流响应值优于商用金膜电极，可以制备成金电极以代替商用的金膜电极，最终制备成三电极芯片用于检测以实现对传统三电极检测方法的替代。
（2）将制备的金电极与购买的商用金膜电极进行比较，测试制备的金电极是否可以替代购买的商用金膜电极在PBS溶液中作为工作电极进行使用。具体操作如下：采用三电极体系测试金电极，商用铂片电极作为对电极，工作电极分别采用喷墨制备的金电极和商用的金膜电极，参比电极采用购买的商用银/氯化银参比电极，电解液为0.01MPBS溶液，扫速为5mV/s，电势范围为-0.8-0.8V；结果如图7B所示，其中a曲线为对照的商用金膜电极循环伏安曲线图，b曲线为为喷墨制备的金电极循环伏安曲线图。制备好的金电极与传统的商用金膜电极具有很好的一致性，且在宽的电位扫描中制备的金电极相比于商用金膜电极更加稳定，可以制备成金电极以代替商用的金膜电极，最终制备成三电极芯片用于检测以实现对电化学工作站检测方法的替代。
3.平面银电极的喷墨打印：将导电银墨水(Jet-600C，昆山海斯电子有限公司，纳米银粒径见图3中b曲线)通过喷墨印刷印制在玻片（喷印条件：3层，液滴间距20μm），并将印制好的银电极层于150℃加热60分钟使银墨水烧结固化，然后在55℃条件下的真空干燥箱中24h，制得的银电极层其形貌如图5B，图6B，F所示，喷墨打印的银电极表面光滑，其表面由银纳米粒子构成，并且银纳米粒子尺寸大于金纳米粒子；
（1）将所得的银电极中5mm*5mm（图1（C）中c部分）一端完全置于0.1MNaCl溶液中进行电镀，电镀采取恒电压电镀，电镀条件为5V，电镀时间为60s,电镀后银电极表面生成了一层粗糙的氯化银晶体(图5C，图6C,G)；将电镀后的银/氯化银参比电极放在饱和氯化钾溶液中静置24h，来使制得的氯化银层达到平衡态（氯化银层结晶饱和不脱落，保证参比电极的稳定性）。
(2）将制备的银/氯化银参比电极与购买的商用银/氯化银参比电极进行比较，测试制备的银/氯化银参比电极是否可以替代购买的商用银/氯化银参比电极，具体操作如下：
采用三电极体系测试银—氯化银参比电极，商用铂片电极作为对电极，工作电极采用同一根玻碳电极，参比电极分别采用购买的商用银/氯化银参比电极和喷墨印刷制备的银/氯化银参比电极（自制银/氯化银参比电极），电解液为5mM铁氰化钾溶液（铁氰化钾体系在中性水溶液体系中的电化学行为是可逆过程，其氧化峰和还原峰对称，并且体系本身很稳定），扫速为50mV/s，电势范围为-0.2-0.6V；结果如图7C所示，其中a曲线为对照的商用银/氯化银参比电极循环伏安曲线图。b曲线为喷墨印刷制备的银/氯化银参比电极循环伏安曲线图。
制备好的银/氯化银参比电极与传统的商用银/氯化银参比电极具有很好的一致性（具体表现为对照的商用银/氯化银参比电极氧化峰为0.270V，还原峰为0.189V，△V=0.081V；喷墨印刷制备的银/氯化银参比电极氧化峰为0.261V，还原峰为0.158V，△V=0.103V，相比于对照的商用银/氯化银参比电极氧化峰左移了0.009V，还原峰左移了0.031V），可以制备成银/氯化银参比电极以代替商用的银/氯化银参比电极，最终制备成三电极芯片用于检测以实现对电化学工作站检测方法的替代。
4.平面铂电极的制备：使用光刻法在基底材料上覆盖掩模，在如图1D所示位置留空。将玻片放于小型溅射仪中，通过小型离子溅射仪将材料溅射在基底上，制得铂电极层；洗去掩模材料获得形状如图1D所示的铂电极。将制备铂电极与购买的商用铂片电极进行比较，具体操作如下：
采用三电极体系测试铂电极，工作电极采用同一根玻碳电极，参比电极采用购买的商用银/氯化银参比电极，对电极分别采用商用铂电极和溅射20mA.h，450s的铂电极（自制铂电极），电解液为5mM铁氰化钾溶液（铁氰化钾体系在中性水溶液体系中的电化学行为是可逆过程，其氧化峰和还原峰对称，并且体系本身很稳定），扫速为50mV/s，电势范围为-0.2-0.6V；结果如图7D所示，其中a曲线为对照的商用铂片电极循环伏安曲线图，b曲线为溅射制备的铂电极循环伏安曲线图。
制备好的铂电极与传统的商用铂片电极具有很好的一致性（具体表现为对照的商用铂片电极氧化峰为0.310V，还原峰为0.205V，△V=0.105V；喷墨印刷制备的铂电极氧化峰为0.294V，还原峰为0.212V，△V=0.082V，相比于对照的商用铂电极氧化峰左移了0.016V，还原峰右移了0.007V），可以制备成铂电极以代替商用的铂片电极，最终制备成三电极芯片（如图4）用于检测以实现对电化学工作站检测方法的替代。
采用喷墨印刷技术和溅射制备的平面三电极，如图4所示。平面三电极芯片的有效性采用三聚氰胺和多巴胺的电化学检测来进行验证，具体如下：
A.三聚氰胺的电化学检测：
1.使用喷墨印刷金电极组装成平面三电极芯片进行三聚氰胺循环伏安曲线测试(三聚氰胺(Melamine)的检测采用3,4-二羟基苯乙酸（DOPAC）做识别物质来进行检测)，并与玻碳电极、商用金膜电极进行比较，结果如图8A所示。
具体操作如下：依次将玻碳电极（直径3mm）、商用金膜电极（5mm*5mm）、自制金工作电极分别与商用铂电极，购买商用银/氯化银参比电极组装成三电极进行三聚氰胺循环伏安测试，电解液为0.01MPBS溶液包含0.3mMDOPAC和10nMMelamine，扫速为50mV/s，电势范围为-0.2—0.5V，结果分别如图8A中a、b、c曲线所示。然后依次将三电极用自制的三电极代替，其余条件同上，结果如图8A中d曲线所示；内插图中a、b曲线与图8A的a、b是同两个曲线。
商用金膜电极的循环伏安曲线的电流响应比玻碳电极大1倍，自制金电极的电流响应比玻碳电极大25倍，自制三电极比玻碳电极大30倍，由此可知，在三聚氰胺的循环伏安测试中，由于纳米金的高活性和高比表面积，自制金电极的电流响应优于商用金膜电极和商用玻碳电极。虽然将三个平面电极组合成芯片模式进行测试后，电流响应有所降低，但依然优于商用金膜电极和商用玻碳电极在传统三电极模式下的电流响应。
2.使用喷墨印刷金电极组装成平面三电极芯片进行三聚氰胺微分脉冲伏安曲线测试，并与玻碳电极、商用金膜电极进行比较，结果如图8B所示。
具体操作如下：依次将玻碳电极、商用金膜电极、自制金电极分别与商用铂电极，购买商用银/氯化银参比电极组装成三电极进行三聚氰胺微分脉冲伏安曲线测试，电解液为0.01MPBS溶液包含0.3mMDOPAC和10nMMelamine，振幅0.05V，脉冲宽度0.2s，样品宽度0.0167s，脉冲周期0.5s，电势范围为-0.2—0.5V，结果分别如图8B中a、b、c曲线所示。
然后依次将三电极用自制的三电极代替，其余条件同上，结果如图8B中d曲线所示。内插图中a、b曲线与图8B的a、b是同两个曲线。
商用金膜电极的微分脉冲伏安曲线的电流响应与玻碳电极差别不大，自制金电极的电流响应比玻碳电极大450倍，自制三电极比玻碳电极大225倍，在三聚氰胺的微分脉冲测试中，由于纳米金的高活性和高比表面积，自制金电极的电流响应优于商用金膜电极和商用玻碳电极。虽然将三个平面电极组合成芯片模式进行测试后，电流响应有所降低，但依然优于商用金膜电极和商用玻碳电极在传统模式下的电流响应。
3.使用平面三电极芯片进行相同浓度三聚氰胺不同扫速下循环伏安曲线测试，结果如图8C所示。
平面三电极测试的三聚氰胺的同浓度不同扫速的循环伏安曲线图，具体步骤：自制铂电极作为对电极，参比电极采用自制的银/氯化银参比电极，工作电极采用自制金电极，且制备成芯片模式，电解液为0.01MPBS溶液包含0.3mMDOPAC和10nMMelamine，扫速分别为20mV/s，50mV/s，100mV/s，电势范围为-0.2-0.5V；内插图为扫速的平方根与还原峰电流的线性关系图，线性方程：Ipa（mA）=0.0034ν1/2-0.04434，R2=0.9987，线性良好，循环伏安曲线数据显示为扩散控制过程。
4.使用平面三电极芯片进行不同浓度下三聚氰胺循环微分脉冲伏安曲线测试，结果如图8D所示。
平面三电极测试的三聚氰胺的不同浓度微分脉冲伏安曲线图，具体步骤：自制铂电极作为对电极，参比电极采用自制的银/氯化银参比电极，工作电极采用自制金电极，且制备成芯片模式，电解液为含有0.3mMDOPAC的0.01MPBS溶液中分别加入10nM、50nM、100nM、500nM1μM、5μM的三聚氰胺，振幅0.05V，脉冲宽度0.2s，样品宽度0.0167s，脉冲周期0.5s，电势范围为-0.2—0.5V；内插图为浓度取对数与还原峰电流的线性关系图，Ipa（mA）=-0.00454logC(M)+0.00953，R2=0.998，灵敏度为1.82x104μAmM-1cm-2，线性良好，灵敏度高。
B.多巴胺的电化学检测
1.将喷墨印刷金电极作为载体平台经过多壁碳纳米管修饰后组装成平面三电极芯片进行多巴胺（DA）循环伏安曲线测试，并与玻碳电极修饰后、商用金膜修饰后电极进行比较，结果如图9A所示。
具体操作如下：4mg多壁碳纳米管溶解于10mL0.05%的Nafion水溶液，超声30分钟，搅拌过夜，分别各取20μL上述溶液依次滴加玻碳电极、商用金膜电极、自制金电极的工作电极上并分别与商用铂电极，商用银/氯化银参比电极组装成三电极进行多巴胺循环伏安测试，电解液为0.01MPBS溶液包含0.4μMDA，扫速为60mV/s，电势范围为-0.2—0.5V，结果分别如图9A中a、b、c曲线所示。
然后依次将三电极用自制的平面三电极芯片代替，三电极为滴加20μL修饰物质的自制金工作电极、自制铂电极、自制银/氯化银参比电极，其余条件同上，结果如图9A中d曲线所示。
商用金膜电极的循环伏安曲线的电流响应比玻碳电极大1倍，自制金电极的电流响应比玻碳电极大3倍，自制三电极比玻碳电极大4倍，由此可知，在多巴胺循环伏安测试中，由于纳米金的高活性和高比表面积，自制金电极的电流响应优于商用金膜电极和商用玻碳电极。虽然将三个平面电极组合成芯片模式进行测试后，电流响应有所降低，但依然优于商用金膜电极和商用玻碳电极在传统三电极模式下的电流响应。
2.将喷墨印刷金电极经过修饰后组装成平面三电极芯片进行多巴胺微分脉冲伏安曲线测试，并与玻碳电极修饰后、商用金膜修饰后电极进行比较，结果如图9B所示。
具体操作如下：4mg多壁碳纳米管溶解于10mL0.05%的Nafion水溶液，超声30分钟，搅拌过夜，分别各取20μL上述溶液依次滴加玻碳电极、商用金膜电极、自制金电极的工作电极上并分别与商用铂电极，商用银/氯化银参比电极组装成三电极进行多巴胺循环伏安测试，电解液为0.01MPBS溶液包含0.4μMDA，振幅0.05V，脉冲宽度0.2s，样品宽度0.0167s，脉冲周期0.5s，电势范围为-0.2—0.5V，结果分别如图9B中a、b、c曲线所示。
然后依次将三电极用自制的三电极代替，三电极为滴加20μL修饰物质的自制金工作电极、自制铂电极、自制银/氯化银，其余条件同上，结果如图9B中d曲线所示。
商用金膜电极的微分脉冲伏安曲线的电流响应与玻碳电极相差不大，自制金电极的电流响应比玻碳电极大1倍，自制三电极比玻碳电极大3倍，由此可知，在多巴胺微分脉冲测试中，由于纳米金的高活性和高比表面积，自制金电极的电流响应优于商用金膜电极和商用玻碳电极。虽然将三个平面电极组合成芯片模式进行测试后，电流响应有所降低，但依然优于商用金膜电极和商用玻碳电极在传统模式下的电流响应。
3.将平面三电极芯片修饰后进行多巴胺循环伏安曲线测试，结果如图9C所示。
平面三电极测试的三聚氰胺的同浓度不同扫速的循环伏安曲线图，具体步骤：将4mg多壁碳纳米管溶解于10mL0.05%的Nafion水溶液，超声30分钟，搅拌过夜，取20μL上述溶液滴加自制金电极，自制铂电极，参比电极采用自制的银/氯化银参比电极且制备成芯片模式，电解液为0.01MPBS溶液中包含0.4μM，扫速分别为40，60，80，100，120，140，160，180，200mV/s，电势范围为-0.2-0.5V；插图为扫速的平方根与氧化峰电流的线性关系图。Ipa（mA）=0.0042ν1/2-0.01784，R2=0.998线性良好，循环伏安曲线数据显示为扩散控制过程。
4.将平面三电极芯片修饰后进行多巴胺循环伏安曲线测试，结果如图9D所示。
平面三电极测试的多巴胺的不同浓度微分脉冲伏安曲线图，测试条件：将4mg多壁碳纳米管溶解于10mL0.05%的Nafion水溶液，超声30分钟，搅拌过夜，取20μL上述溶液滴加自制金电极，自制铂电极作为对电极，参比电极自制的银/氯化银参比电极，且制备成芯片模式，电解液分别为0.01MPBS溶液包含0.4、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0μMDA，振幅0.05V，脉冲宽度0.2s，样品宽度0.0167s，脉冲周期0.5s，电势范围为-0.2-0.6V电势范围为-0.2-0.5V；内插图为浓度取对数与还原峰电流的线性关系图，Ipa（mA）=0.0016CDA(μM)+0.00958，R2=0.991，灵敏度为6.4x103μAmM-1cm-2，线性良好，灵敏度高。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (4)

1.基于纳米金、银墨水喷墨印刷平面三电极的制备方法，其特征在于：包括基底、金电极层、银电极层、氯化银电极层、铂电极层；金电极层位于基底之上；银电极层位于基底之上；氯化银电极层覆盖银电极层的一部分并与该部分银工作电极层部分重叠；铂电极层位于基底之上；所述金电极层位于所述基底之上且尺寸不大于基底；所述银电极层位于所述基底之上且尺寸不大于基底；所述氯化银电极层位于所述银电极层的面积较大的正方形之上并与该部分银电极层重叠；所述铂电极层位于所述基底之上且尺寸不大于基底；其应用特征在于，该平面芯片可以成功应用于多巴胺和三聚氰胺的电化学传感检测。
2.如权利要求1所述的基于纳米铂及纳米金、银墨水喷墨印刷平面三电极的制备方法和应用，其制备方法特征在于：构成所述基底的材料为玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯或聚酰亚胺等（包括但不限于这些材料）；构成所述工作电极的材料为纳米金；构成所述银/氯化银参比电极的材料为纳米银；构成所述对电极的材料为纳米铂。
3.权利要求1或2所述的基于纳米铂及纳米金、银墨水喷墨印刷平面三电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将构成金电极层的材料溶液按照预设形状和位置通过喷墨印刷印制在基底上，制得金电极层；
2）将构成银电极层的材料溶液按照预设形状和位置通过喷墨印刷印制在基底上，制得银电极层；
3）将银电极的一端放入含氯离子的盐溶液中电镀，制得银/氯化银电极层；
4）将电镀后的银/氯化银参比电极放在饱和氯化钾溶液（氯化银层结晶稳定不脱落，保证参比电极的稳定性），制得喷墨印刷的银/氯化银参比电极；
5）将构成铂电极层的材料按照预设形状和位置通过磁控溅射的方式喷溅在基底上，制得铂电极层。
4.其应用特征在于，包括：制备的平面三电极体系可应用于生物和食品安全领域的电化学传感检测。
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