JPH10506076A - 電気化学的ガス・センサを有するパッケージ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 食品または他の製品のためのパッケージはガス不透過性バリヤを有し、同バリヤはパッケージの内部に存在する酸素または他の分析物を検出し、かつパッケージの外部に信号を提供する電気化学的センサを有する。

Description

【発明の詳細な説明】 電気化学的ガス・センサを有するパッケージ 本発明は食品及び分解性製品等のパッケージに関する。しかし、本発明は食品 及び分解性製品のパッケージに限定されるものではない。より詳細には、本発明 は包装された製品の状態を表示すべくパッケージに組込まれた電気化学的センサ に関する。 食品及び他の製品はパッケージ内に貯蔵され、かつ配送される。パッケージは 製品の内包と、パッケージ内の特定雰囲気の維持と、包装された製品に対するい たずら及び汚染の防止とを含む幾つかの機能を有する。包装技術は進歩しており 、包装された製品の貯蔵寿命の延長及び製品の更に強力な保護を可能にする新た な材料を使用できる。更に、包装された製品に対するいたずらを防止するパッケ ージも使用できる。 包装技術の進歩はパッケージの遮断性の改善を含む。パッケージの遮断性の改 善は周囲雰囲気とは異なるパッケージ内の環境の維持を可能にする。例えば、食 品等に使用される改質雰囲気パッケージ(Ｍodified atmosphere packaging;ＭＡ Ｐ)では、バクテリアの成長を阻害する特定のガス混台物をパッケージ内に封入 する。これは製品の貯蔵寿命の大幅な延長を可能にする。優れたガス遮断特性を 有する重合体フィルムはパッケージの内部または外部からのガスの拡散を防止す ることにより、パッケージ内の改質雰囲気の維持を可能にする。これらのパッケ ージの効果及び性能の改善は医薬品、化粧品及び化学薬品を含む各種の製品に対 するパッケージの使用範囲を拡大した。パッケージは同パッケージ内の制御され た人工環境に対する効果的なバリヤを有する。 現在使用可能なパッケージは包装された製品の貯蔵寿命及び安全性を大幅に改 善する環境を形成し得る。しかし、パッケージが正常に機能しない場合、製品の 貯蔵寿命及び安全性は大幅に低下する。例えば、二酸化炭素及び窒素の雰囲気下 で貯蔵した食品は最大で４０日間の貯蔵寿命を有し得る。パッケージを誤ってシ ールするか、パッケージが破損するか、またはパッケージがいたずらされた場合 、改質雰囲気は空気によって汚染され、製品の貯蔵寿命は６日間に低下する。更 に、パッケージに対して正しいガス混合物を製造中に充填しなかった場合にも貯 蔵寿命の低下が生じる。装置またはオペレータの誤りによって生じる誤ったガス の充填は貯蔵を困難にする。 パッケージの完全性の損失及びこれに続く改質雰囲気の損失またはバリヤの損 傷を観察者が認識できないことがある。誤ったシーリング、破損またはいたずら によって形成された小さな孔は常には視認不能である。同様に、改質雰囲気の損 失は視認可能な製品の変化をもたらさないことがある。製品の貯蔵寿命及び安全 性の低下は消費者のみが認識し得るものであり、その場合には不幸な結果を伴う ことがある。 ＭＡＰ及びこれに類似する包装技術の重要性が高まるとともに、パッケージの 完全性及びパッケージ内の任意の改質雰囲気の維持を保証すべくパッケージ内部 の雰囲気を製造業者が試験し、かつ変更する必要が生じた。しかし、従来のパッ ケージが形成するバリヤの効果は、パッケージ内部の雰囲気の試験を困難にして いる。外部器具を用いて試験を実施すべく雰囲気試料を取出すためにはパッケー ジに孔を開ける必要がある。これは破壊的な処置であり、雰囲気試料を取出した 後のパッケージは破棄する必要がある。全てのパッケージに対して破壊的な試験 を実施することは不可能である。この結果、統計学的に多量のパッケージを試験 する必要があり、同試験におけるエラーの発生は避けられない。全てのパッケー ジを破壊することなく同一バッチ内の他のパッケージを評価することは不可能で ある。このため、各パッケージの好ましくない試験結果は大きな問題を呈示する 。 パッケージの破壊的な試験に付随する問題とは別に、パッケージから取出した ガス試料を高性能装置を用いて分析する必要がある。高性能装置はポータブルで ないうえ、試験を同装置付近で行う必要がある。このような試験は包装者が常に は実施し、包装後における製品の貯蔵、配送及び小売り中に別の試験を行うこと はできない。 変色するガス感応性材料が提案されている。例えば、イギリス国特許出願第９ ４０１５５７．２号はガス感応性材料として可逆性の酸素及び二酸化炭素センサ の使用を開示している。同センサはパッケージの完全性を表示し得るが、パッケ ージ内の雰囲気の正確な測定を行えない。パッケージ内の残存酸素レベルが重要 となるケースにおいて、変色するセンサは十分な精度で分析を行えない。また、 変色するセンサを不透明なパッケージ内に使用できない。更に、変色するセンサ は微量の特定ガスの測定には不適切であり、かつ複数のガスを測定できない。 物品に対する本発明のガス不透過性パッケージはガス不透過性バリヤ及び電気 化学的センサを有し、同電気化学的センサはパッケージの内部に存在する分析物 を検出し、かつパッケージの外部において信号を形成する。 電気化学的センサは１つ以上の各種分析物の正確な濃度を検出可能である。破 壊的試験を行うことなく全てのパッケージの妥当性を確認し得る。これは屠体ま たは他の巨大食品等の高価な製品にとって重要な効果である。 好ましいパッケージは前記の信号に応答した表示を行う検出器を更に有する。 検出器はパッケージと一体をなし得る。好ましい実施の形態において、検出器は パッケージの外部においてセンサに着脱可能に取付け得る。検出器は電源を有す ることが好ましい。好ましい検出器は手持ちサイズまたはポータブル・サイズで あり得る。 電気化学的センサは伝導度測定センサ（Ｃonductimetric sensor）、電位差測 定センサ（Ｐotentiometric sensor）、電流測定センサ(Ａmperometnc sensor） またはインピーダンス測定センサ（Impedometnc sensor）であり得る。好ましい 分析物は酸素、二酸化炭素、硫化水素、エタノール、硫化アルキル塩、ケトン、 アルデヒド、エステル、アンモニアまたはアミン等のガスまたは揮発性液体であ る。 好ましい電気化学的センサはスタリーン印刷、リトグラフまたは国際特許出願 第ＰＣＴ／ＧＢ９３／０２０７６号に開示する他の厚膜付着プロセスにより形成 可能である。このようなセンサは製造が容易であり、かつ安価である。酵素セン サ（Enzymic sensor）の使用が可能である。乾燥し、かつ安定化された酵素を開 放可能な容器内に蓄積した僅かな量の水性溶剤とともに電極付近に配置可能であ る。センサの構成要素の侵出または分解を防止すべく被覆膜を使用し得る。 本発明の電気化学的センサの使用は簡単、かつ経済的な製造及び使用と、反応 測定の高速化及び高精度とを達成し、さらには広範な分析を行う装置の実現を可 能にする。分析物にはガス、バクテリア、ｐＨ、導電性及び添加物が含まれる。 複数の分析物に反応する複数のセンサを有し得る。これに代えて、またはこれに 加えて、各種の使い捨てセンサはパッケージの試験を複数回行うことを可能にす る。この結果、製品の有効期間等の長い期間中における分析物の監視が可能であ る。 包装された製品に対するいたずらを表示するため、または本物の製品であるこ とを証明するために添加物を本発明のパッケージ内に有し得る。パッケージ内に 存在する添加物ガスの量の変化を検出する電気化学的センサはパッケージに対す るいたずらまたはパッケージの完全性の損失に起因したパッケージからのガスの 流出を表示する信号を形成し得る。添加物は本発明のセンサによる検出に特に適 した微量濃度のガスであり得る。これに代えて、周囲雰囲気のガス濃度とは異な る濃度の雰囲気ガスを添加物として使用し得る。パッケージの内容物の加成性( Ａdditive property)、即ち物理特性は本物の製品であることを証明するために 使用可能である。違法な複製を防止すべく前記の加成性、即ち特性を時々変更し 得る。 本発明の好ましい実施の形態は製品が正しく包装されていることを表示するの に使用できる。多くの食品において、パッケージを改質雰囲気で正しく充填する ことは製品の貯蔵及び配送中における製品の安全を維持するために重要である。 例えば１％未満といった低い酸素濃度が多くの場合に必要とされる。酸素に感応 するセンサは適度に低い濃度が達成されたことの確認に使用できる。 本発明の別の好ましい実施の形態はパッケージの破壊またはパッケージの誤っ たシーリングを示し得る。パッケージの雰囲気の損失及び空気による同損失雰囲 気の置換を検出できる。これに代えて、またはこれに加えて、センサは外部セン サとの比較によりパッケージ内のガス濃度または湿度が周囲雰囲気のガス濃度ま たは湿度と同一であるか否かを示すべく同ガス濃度または湿度を監視可能である 。 ポータブル検出器は製品の製造、配送及び小売り中の任意の時点におけるパッ ケージの試験を可能にする。例えば、本発明のパッケージを使用することにより 食品の状態及び品質を同食品の配送、貯蔵または小売り中に観察し得る。 本発明を添付図面に基づいて以下に詳述するが、同説明は本発明の限定を目的 とするものではない。 図１は本発明のセンサの縦断面図である。 図２は本発明のクラーク・センサ（Ｃlark sensor）を示す縦断面図である。 図３は本発明のラミネートされたセンサを示す縦断面図である。 図４はガス・バリヤ及び電極の両方として機能する金属化層を有する本発明の センサを示す縦断面図である。 図５は図４の電極を示す平面図である。 図６は本発明の別の実施の形態を示す縦断面図である。 図７は本発明の更に別の実施の形態を示す縦断面図である。 図８は本発明の更に別の実施の形態を示す縦断面図である。 図９はセンサの縦断面図である。 図１０はモニタに接続されたセンサを示す回路図である。 図１１は本発明の一般的な手持ち式モニタを示す斜視図である。 図１２は図２に示すセンサの反応を示すグラフである。 図１３及び図１４は本発明のセンサのインピーダンスの周波数分散を示すグラ フである。 図１は重合体フィルム等から形成された不透過性包装材２に予備成形した孔３ 内に取付けられたセンサ・エレメント１を示す。センサ・エレメント１はガス不 透過性シールを形成すべく熱溶着または超音波溶着等の溶着、接着剤または他の 接着方法により不透過性包装材２に取付け可能である。センサ１は包装材２と物 理的互換性を有するポリエステル、テレフタル酸ポリエチレンまたはポリカーボ ネートから形成された重合体基体または重合体ラミネートを有し得る。物理的互 換性は熱または他の環境的な影響によりシール上に加わる応力を防止するために 重要である。更に、物理的互換性は使用時における物理的可撓性及び弾性を可能 にするために重要である。これに代わる材料には、フォイル、金属化フィルム及 びろう紙（Ｗaxed paper）が含まれる。電気接点６，７はパッケージの外部と、 電極を有する検出層８とにそれぞれ接続されている。保護層９は検出層８に重ね ることができ、スペーサ１４は使用時におけるセンサ１付近でのガスの循環を可 能にする。 図２はセンサがクラーク電極を備えた本発明の実施の形態を示す。基体５を貫 通する小さな孔４はレーザ光アブレーション(Ｌaser photo-ablation)により形 成可能である。孔４はセンサ電極を形成すべく導電材料６，７で充填されている 。例えば、導電性インクを基体５上に付着させ得る。好ましいインクは気密シー ルを形成すべく銀粒子、金粒子またはプラチナ粒子を樹脂粘結剤とともに含み得 る。これに代えて、基体５上に自然導電領域を形成すべく微小金属ストランドま たは微小金属粒子を基体５に組込むことなどにより、電極をパッチ基体に対して 製造時に組込み得る。電極は電解質層８によって被覆されている。電解質層８は 印刷またはスプレー塗装等の任意の従来の手段により電極上に付着させ得る。好 ましい電解質層はゼラチン／グリセリン／水の混合物等のヒドロゲルを含む。グ リセロールまたは他のハイドロスコーピック材料(Ｈydroscopic material)はゲ ルの含水率を維持し、かつ導電性を保証すべく使用される。別のヒドロゲルはＰ ＶＡ（ポリ酢酸ビニル）または市販されている重合体電解質を含み得る。重合体 電解質の例としてはナフィオン（Ｎafion）またはプロメオン（Ｐromeon）が挙 げられる。 図１２は交互に流れる窒素及び空気に対するセンサの反応例を示す。固体酸素 感応性電極（"Ｓolid state"oxygen sensitive electrode）はアルコール及び水 の混合物に含まれる５％のナフィオン溶液２マイクロリットルを、ポリエステル 基体上 に印刷された炭素電極及び銀電極を有するセンサ上に加えることにより形成され た。電流は８００ｍＶの分極電位の下で記録された。 これに代えて、電解質層を形成すべく高い保水性を有する膜を電極上にラミネ ート可能である。ガス透過性膜９は電解質層をパッケージの内容物から絶縁すべ く使用される。前記のクラーク電極は酸素を直接測定すべく使用される。 間接的酸素測定を使用し得る。例えば、プルシアン・ブルー等のレドックス活 性フィルム（Ｒedox active film）を使用し得る。酸素の検出に使用可能な電気 化学的に活性な別の種（Ｅlectrochemically active species）としては、テト ラフェニル・ポルフィリンが挙げられる。１９９０年に発行されたＵＣＳ化学通 信（ＵＣＳＣhem Ｃomm）の第７巻の７２１貞に開示されているこれらの材料の 使用により、高い感度を実現できる。安定した酸化形から酸素に敏感な還元形へ のポルフィリンの還元は、センサを使用前に無酸素環境内に維持する必要性を排 除する一体活性工程（Integral activation step）を実現する。 図３は金属層１０によって分離された２つのセンサ基体５を有するラミネート 構造を示す。金属層１０は印刷または蒸着により形成し得る。このような構成は 漏れを防止する完全性を示す。複数の金属層を形成可能である。 図４は国際特許出願第ＰＣＴ／ＧＢ９３／０２０７６号に開示する電極を本発 明のパッケージに組込んだ状態を示す。ガスの拡散を可能にすべく、金属で被覆 された重合体フィルム１１のうちの特定領域１２において金属が除去されている 。重合体フィルム１１は包装フィルム２内に形成された孔１３全体を被覆すべく 包装フィルム２にラミネートされている。電解質層８はガス不透過性材料２によ り外部雰囲気から保護されている。 図５は図４に示す構造の平面図である。 図６は図４の構造に代わる構造を示す。図６において、電極アレイ６，７はパ ックの外面上に印刷されている。電極に隣接するパックの小さな領域はガス透過 性を有する。例えば、ラミネート・パック内にてレーザ・エッチングを使用し得 る。電極組立体は電解質層８及びバリヤ・フィルム２によって被覆されている。 図７はカット及びパッチ構造（Ｃut and patch arrangement）を必要としない 別の実施の形態を示す。電気接点はガス・バリヤとして機能する樹脂をベースと した導電性インクで充填された微小孔を使用することにより形成される。電気接 点付近における漏れの危険性は蒸着金属コーティングの使用により最小限に抑制 される。本実施の形態はセンサを包装材に対して任意の製造時点で組込み得ると いう効果を有する。レーザを用いて電気接点の孔を開け、かつ同孔を充填し、さ らには電解質層８及び保護フィルム９をオンライン処理で取付ける。電極材料の 適切な選択により、恒久的に取付けられた外部ディスプレイ１３を駆動するバッ テリとしての形態をなすセンサを実現可能である。例えば、電流を形成すべく一 方の電極を亜鉛から形成し、他方の電極を銀から形成し得る。通過する全電荷は 酸素の結合を示し、かつ外部ディスプレイを起動すべく使用し得る。 図８は図７に示す構造に代わる別の構造を示す。この場合、電極６，７を包装 材２に取付け、続いて金属面を露出すべく孔を形成する。レーザのパルス数及び 波長を調整することにより孔の形成を制御し得るため、孔の形成にレーザ・アブ レーションを使用することは効果的である。露出された電極は各測定によって生 じる雰囲気の不安定化を最小限に抑制すべく非常に小さく形成し得る。 電解質層８は局部環境に基づいて変化するインピーダンスを有する導電体を含 み得る。ポリピロール、ポリアニリンまたはポリチオフェン等の導電性重合体を 使用し得る。これらの材料は酸化状態において導電性を有するが、還元状態では 導電性を有しない。これらの材料の導電率はアンモニア及び他の窒素含有分子等 の分析物の吸収に起因して変化する。パッケージの内容物の特徴的分析、即ち指 紋分析を実現すべく統合出力（Ｃombined outputs）を使用する１つの装置に複 数のセンサを取付け得る。 保護層９は削除可能である。これに代えて、特定種（Ｓpecific species）の 搬送を可能とする保護層９を形成し得る。パッケージ内の１つ以上の電極は対象 分析物に対して敏感であり得る。また、アンチモン、ビスマスまたはタンタルの 各酸化物等の当業者に周知の幾つかのプロトン・リバーシブル基準電極材料（Ｐ roton reversible reference electrode materials）のうちの任意の１つを使用してｐ Ｈ感応性エレメントを組込み得る。電位差センサ（potentiometiric sensor）を 使用したｐＨ変化の測定により微生物の活動を検出し得る。 別の実施の形態において、反応を低下させて反応特性を変更すべくイオン・リ バーシブル電極（Ion reversible electrode）を使用し得る。イオン・リバーシ ブル電極の例としては、銀電極が挙げられる。銀電極は硫黄化合物に対して敏感 であり、かつ硫化水素または他の硫黄含有代謝産物を生成する微生物を検出すべ く使用し得る。 図９はパッケージの内部及び外部の間の直接的な電気接続を有することなく信 号を形成するパッケージを示す。検出回路１５は包装フィルムの内部に印刷され ている。これに対応する分析回路１６は包装フィルムの外部に印刷されている。 外部回路に加えられた適切な波形は内部回路内に電流を形成する。更に、内部回 路内の電流は外部回路内における電流を制限するバックＥＭＦ（Ｂack ＥＭＦ） を形成する。内部回路内の電流の大きさは前記のように電気化学的センサにより 化学的に制限される。外部回路内における電流及び電圧の関係の分析は内部回路 のインピーダンスの算出を可能にする。 図１３及び図１４は雰囲気の酸素含有量による内部回路のインピーダンスの変 化を明確に示す。図１３及び図１４は雰囲気を窒素から空気に変更した際におけ る、パック内のセンサのインピーダンスの大きさ及び位相角の周波数分散を示す 。これら両方において、ガス流は水によって飽和されており、これは屠体等を内 包する一般的な改質雰囲気パッケージの内部の雰囲気を表す。前記の安定した電 流測定とは異なり、この例において直流バイアスは加えられていない。これらの 特定の雰囲気条件のもとで２つの電極間に形成された平衡電圧において測定を行 った。インピーダンスの大きさの変化に加えて、最大位相角及びロールオフ周波 数（Ｒoll-off frequency）の変化は、簡単な同調共振装置（Ｓimple tuned res onance device）により経済的な測定システムを実現し得ることを示す。 また、図１０に示すように、パックはコンデンサを構成するためコンデンサ２ ０，２１の内部プレートにおけるインピーダンスの変化を監視することが可能で ある。これに代えて、検出層のインピーダンスの変化を検出し得る。ガス・バリ ヤの性能を低下させることなく、誘電体層の高い比誘電率及び最小限の厚さを実 現することか好ましい。高い誘電率はスズ酸バリウム等の高誘電体を材料に組込 むこと等により実現できる。更に、層の厚さはレーザ・エッチングにより低減し 得る。 図１１はポータブルな測定装置１５を示す。測定装置１５はディスプレイ１６ 、パラメータを入力するキー・パッド１７、コネクタ１８及びデータ・ダウンロ ード用ポート１９を有する。メモリ（図示略）は以前の測定結果を保持すべく使 用可能であり、かつデータの史なる利用のために同データの格納か可能である。 警告システム（図示略）は許容範囲を越す読取り値または読取り値の許容不能な 傾向を使用者に対して警告すべく使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 アックランド、マーティン ロバート イギリス国 ＯＸ12 ８ＲＴ オクソン ウォンティジ ウエスト ヘンドレッド ジンジ ロード シダー コテージ（番地 なし) (72)発明者 プロットキン、エリオット イギリス国 ＯＸ３ ７ＥＲ オックスフ ォード ヘッディングトン リー バレー 36

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．物品に対するガス不透過性パッケージであって、ガス不透過性バリヤと、パ ッケージの内部に存在する分析物を検出し、かつパッケージの延長部上において 信号を形成する電気化学的センサとを有するパッケージ。 ２．前記信号に基づく表示を提供するようにした検出器を有する請求項１に記載 のパッケージ。 ３．前記検出器はパッケージの外部に位置するセンサに対して着脱可能に取付け 得る請求項２に記載のパッケージ。 ４．前記検出器はポータブルである請求項３に記載のパッケージ。 ５．前記分析物はガスまたは揮発性液体である請求項１乃至４のいずれか一項に 記載のパッケージ。 ６．前記センサは厚膜付着によって形成されている請求項１乃至５のいずれか一 項に記載のパッケージ。 ７．複数のセンサを有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載のパッケージ。 ８．添加物を有し、前記センサはパッケージ内における前記添加物の量が変化し た際に信号を形成する請求項１乃至７のいずれか一項に記載のパッケージ。 ９．前記添加物がガスである請求項８に記載のパッケージ。 １０．前記添加物が雰囲気ガスであり、前記ガスは周囲雰囲気のガス濃度とは異 なる濃度でパッケージ内に存在する請求項９に記載のパッケージ。 １１．前記ガスは酸素である請求項１０に記載のパッケージ。 １２．前記物品が食品である請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のパッケー ジ。 １３．前記信号はパッケージへのいたずらまたは同パッケージの完全性の損失を 示す請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のパッケージ。