KR20150133176A - 아산화질소 검출용 전기화학 센서 - Google Patents

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KR20150133176A
KR20150133176A KR1020157020573A KR20157020573A KR20150133176A KR 20150133176 A KR20150133176 A KR 20150133176A KR 1020157020573 A KR1020157020573 A KR 1020157020573A KR 20157020573 A KR20157020573 A KR 20157020573A KR 20150133176 A KR20150133176 A KR 20150133176A
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라르스 하우어 라르센
미첼 니엘센
미켈 홀멘 안데르센
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유니센스 인바이런먼트 에이에스
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Abstract

본 발명은 연관공간(associated volume)(106)에서 아산화질소 (N2O)를 검출하기 위한 전기화학센서(100)에 관한 것이다. 본 발명의 아산화질소 검출능이 향상된 센서는 보다 유용하게 사용될 수 있으며, 보다 효율적이고 감응성이 높고, 내구성이 좋으며, 간편하고, 보다 신뢰성있는 결과를 제공할 수 있다.

Description

아산화질소 검출용 전기화학 센서{AN ELECTROCHEMICAL SENSOR FOR SENSING NITROUS OXIDE}
본 발명은 아산화질소 검출용 전기화학 센서에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아산화질소 검출용 전기화학 센서, 검출방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
환경모니터링, 생물학적 실험 또는 폐수처리와 같은 다양한 목적으로, 아산화질소(nitrous oxide)를 검출하거나 정량적으로 측정한다. 종래 아산화질소 측정 센서는 느리거나 부피가 큰 단점이 있었다.
종래 기술에서는 신속한 반응성을 나타내고 O2 비감응성(insensitive)인 N2O 마이크로센서의 제조방법에 대하여 개시하고 있다(An oxygen insensitive microsensor for nitrous oxide", by Knud Andersen, Thomas Kjaer and Niels Peter Revsbech, Sensors and Actuators B 81 (2001) 42-48). O2 및 N2O에 모두 반응하는 전기화학 마이크로센서 끝 부분의 정면부에서, 아스코르브산 알칼라인 용액이 있는 모세관을 접촉시킴으로서 O2 간섭 제거가 가능하다. 공기-포화된 용액에서 측정했을 때, pH 12 인 2 M 아스코르브산 0.1 mm 층(layer)은 모든 O2를 제거할 수 있었고, 아스코르브산에 의한 N2O 환원반응은 나타나지 않았다. N2O 에 대한 센서의 반응은 0 - 1.2 mM 에서 선형적이었으며, 검출한계는 1 νM 이하였다. 센서의 말단(tip) 직경은 50-80 마이크로미터였으나 훨씬 더 작은 센서도 만들어질 수 있다. 90% 반응시간은 약 40-50 초이다. 환경모니터링에서 이산화탄소 간섭이 거의 나타나지 않았으며, 실험과정동안 아세틸렌 감응성은 충분히 낮은 정도를 유지하였다. 상기 아세틸렌은 일반적으로 탈질소(denitrification) 연구에서 아산화질소 환원효소의 억제에 사용된다. 아산화질소 검출능이 향상된 센서는 유용하게 사용될 수 있으며, 보다 효율적이고 감응성이 높고, 내구성이 좋으며, 간편하고, 보다 신뢰성있는 결과를 제공할 수 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허 문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
본 발명은 효율성, 감응성, 내구성,간편성, 안정성이 우수하고 온도에 민감하지 않고 및/또는 신뢰할만한 결과를 제공하는 아산화질소 검출용 센서를 제공한다. 본 발명은 종래 기술을 대체할 수 있는 센서를 제공한다.
*따라서, 본 발명의 목적은 아산화질소 (N2O)를 검출하기 위한 전기화학센서(100)를 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 전기화학센서를 포함하는 센서 시스템을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적은 아산화질소(N2O)를 검출하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적은 아산화실소를 검출하기 위한 센서의 용도를 제공한다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명은 효율성, 감응성, 내구성,간편성, 안정성이 우수하고 온도에 민감하지 않고 및/또는 신뢰할만한 결과를 제공하는 아산화질소 검출용 센서를 제공한다. 본 발명은 종래 기술을 대체할 수 있는 센서를 제공하며, 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 다음의 구성을 포함하는, 연관공간(associated volume)(106)에서 아산화질소 (N2O)를 검출하기 위한 전기화학센서(100)를 제공한다:
- 연관공간을 향하도록 형성된 제1 개구 (primary opening) (112)를 포함하는
제1 챔버 (110) ;
- 상기 제1챔버(110)에 근접(adjacent)하여 위치하거나 또는 상기 제1챔버(110)에 의해 부분적으로 둘러싸여진 제2 챔버 (120)로서, 상기 제 2챔버는 하기 구성을 포함하며,
- 작업전극(working electrode)(104),
- 표준전극(reference electrode)(108), 및
- 반양성자성 용매(aprotic solvent)를 포함하는 전해질,
상기 제2챔버는 제1챔버를 향하도록 형성된 제2개구(secondary opening)(122)를 가지고, 상기 제2개구에는 제2개구막(secondary opening membrane)(124)이 형성되어 있으며,
상기 제2개구막(124)은 아산화질소가 투과가능하고, 제1공간(primary volume)(116)과 제2공간(secondary volume)(126)이 서로 분리되도록 하며, 상기 제2공간(126)은 상기 제2챔버(120) 내에 있으며, 상기 제1공간(116)은 상기 제1챔버(110) 내에 있고,
상기 제1챔버(110)은 산소가 제2공간(126) 내로 침투하는 것을 저해하는 수단을 포함하고, 상기 작업전극(104)은 인듐(indium, In)을 포함한다.
*
본 명세서에서 용어 "제2막(secondary membrane)"은 제1막과 같은 다른 막과 제2막을 구별하기 위한 것이다. 제 2막은 제1막의 여부와 무관하다. 본 명세서에서 제2막은 제2개구막 (secondary opening membrane)과 호환가능한 의미로 사용될 수도 있다. 본 명세서에서 제1막은 제1개구막 또는 제1막과 호환가능한 의미로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명은 다음의 구성을 포함하며, 연관공간(106) 내 아산화질소 (N2O)를 검출하기 위한 전기화학센서(100)를 제공한다:
- 연관공간을 향하도록 형성된 제1 개구 (primary opening) (112)를 포함하는
제1 챔버 (110)로서, 상기 제1개구에는 제1막(primary membrane)(114)이 형성되어 있으며 ;
- 상기 제1챔버(110)에 근접(adjacent)하여 위치하거나 또는 상기 제1챔버(110)에 의해 부분적으로 둘러싸여진 제2 챔버 (120)로서, 상기 제 2챔버는 하기 구성을 포함하며,
- 작업전극(working electrode)(104),
- 표준전극(reference electrode)(108), 및
- 반양성자성 용매(aprotic solvent)를 포함하는 전해질,
상기 제2챔버는 제1챔버를 향하도록 형성된 제2개구(secondary opening)(122)를 가지고, 상기 제2개구에는 제2개구막(secondary opening membrane)(124)이 형성되어 있으며,
상기 제1막(114)은 아산화질소가 투과가능하고, 제1공간(primary volume)(116)과 연관공간(106)이 서로 분리되도록 하며, 상기 제1공간은 상기 제1챔버(110) 내에 있고,
상기 제2개구막(124)은 아산화질소가 투과가능하고, 제1공간(primary volume)(116)과 제2공간(secondary volume)(126)이 서로 분리되도록 하며, 상기 제2공간(126)은 상기 제2챔버(120) 내에 있으며,
상기 제1챔버(110)은 산소가 제2공간(126) 내로 침투하는 것을 저해하는 수단을 포함하고, 상기 작업전극(104)은 인듐(indium, In)을 포함한다.
본 발명은 특히, 아산화질소의 검출능이 향상된 센서를 제공하며, 효율성, 반응성, 내구성, 간편성 및/또는 신뢰성있는 센서를 제공한다. 작업전극의 표면에서 아산화질소의 환원반응을 일으키는 금속 인듐(indium)의 촉매 능력을 활용하며, 비교적 낮은 편극전위(polarization voltage) 를 이용할 수 있고, 비교적 낮은 영(zero)-전류를 형성한다. 따라서, 본 발명의 요지는 작업전극에서 인듐의 이용은 주어진 아산화질소 농도에서 비교적 높은 센서반응을 가능케 하고, 동시에 비교적 낮고 안정적이고 온도 비감응성 영-전류는 높은 signal-to-noise 비율을 가능케 한다. 편극 레벨은 작업전극 및 표준전극 간에 적용된 전위로 이해된다.
또한, 본 발명자들은 반양성자성 용매에 기반한 전해질을 구비함에도 불구하고, 진보적인 대규모 연구를 실현해 왔다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 청구항에 기재된 센서에서와 같이, 수증기가 작업전극으로의 경로를 찾고, 증가된 영-전류와 같은 양성자 환원으로 인해 영-전류를 유발할 수 있다. 반면 작업전극의 다른 물질은 더 높은 반응성을 나타내는데, 이러한 기본적인 통찰은 작업전극에 사용하기 위한 신규하고 진보적인 물질의 선택을 가능케하며, N2O 환원을 위한 촉매성을 나타낼 뿐만 아니라 허용(tolerable) 영-전류를 달성하게 하고, 결과적으로 영-전류 및 반응 간의 더 나은 비율을 가능케 하였다.
'전기화학센서'는 전극에서 분석물질의 산화 또는 환원반응에 의해 분석물질, 예컨대 아산화질소의 농도를 측정하는 센서로 이해되며, 결과적으로 나타나는 전류를 측정하여 검출한다. 결과 전류는 반드시 전류로서 측정될 필요는 없으며, 예컨대 저항기를 통과하는 전압강하(voltage drop)로서 측정될 수 있다. 본 명세서에서 용어 '센서', '전기화학센서' 및 '아산화질소 검출을 위한 전기화학센서'는 상호 호환적으로 사용될 수 있다. 논문 article "An oxygen insensitive microsensor for nitrous oxide", by Knud Andersen, Thomas Kjaer and Niels Peter Revsbech, Sensors and Actuators B 81 (2001) 42-48에 개시된 전기화학센서의 예시는 본 명세서에 참조로서 삽입된다. 특정 참조문헌은 센서 구축(section 2.1)에 개시되어 있다.
'분석물질/분석체(analyte)'는 아산화질소와 같은 분자 등의 분석 대상 화합물을 의미한다.
'검출(sensing)'은 분석체의 존재를 정량적으로 검출하는 것이다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 상기 검출은 분석체의 농도를 정량적으로 측정하는 것으로 해석될 수 있다.
'아산화질소 (nitrous oxide, N2O)'는 화학식 N2O (N2O)로 표시되는 분자로서 화합물로로 이해된다. 상기 아산화질소는 이질소성 산화물(dinitric oxide) 또는 소기(laughing gas)로도 불릴 수 있다.
'연관공간(associated volume)'은 센서부근의 공간으로서, 아산화질소를 포함하고 있다. 상기 연관공간은 청구항의 범위로 한정되지 않는다. 연관공간의 아산화질소 농도는 센서로 측정될 수 있다. 연관공간은 액체, 가스 또는 매트릭스(예컨대, 세포외기질과 같은 바이오필름)을 포함할 수 있다.
'제1챔버(primary chamber)'는 케이지와 같은 챔버를 의미하며, 주위의 외면에서 제1챔버까지 제1챔버 내의 공간을 한정한다. 그러나 본 발명은 범위를 정하는 외벽(wall)에 1 이상의 관통구(through-going hole), 예컨대, 전기 와이어링 또는 막(membrane)을 위한 개구를 포함할 수 있다. 그러나 일반적으로 제1챔버는 챔버 밖에서부터 액체가 통과할 수 없다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 제1챔버는 적어도 부분적으로 유리로 된 외벽(wall)을 포함한다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 제1챔버는 적어도 부분적으로 폴리에스테르 에테르 케톤(polyether ether ketone, PEEK)과 같은 고분자물질(polymeric material)로 이루어진 외벽을 포함한다.
'제1개구(primary opening)'는 제1챔버의 외벽을 관통하는 홀(hole)로서, 연관공간과 제1챔버 내의 제1공간을 연결시키는 역할을 한다.
'제1막(primary membrane)'은 제1개구에 위치하는 막재료(membrane material)이다. 상기 제1막은 제1챔버 내의 제1공간과 연관공간(associcated volume)을 분리한다. 보다 상세하게는, 제1막은 제1개구가 막히도록 형성되거나, 물질이 제1막을 통과할 수 없도록 연관공간에서 제1공간으로의 통로를 차단하도록 위치한다. 제1막은 얇고, 필름과 같은 구조이며, 연관공간에 있는 액체 또는 가스, 및 제1공간에 있는 액체 또는 가스와 같은 2개의 흐름을 서로 분리시킨다. 한편, 상기 제1막은 선택적 장벽으로 작용할 수도 있으며, 이 경우 특정 입자 또는 화학물질만이 통과가능하다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1막은 아산화질소를 통과시킨다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 상기 제1막은 실리콘으로 구성된 예컨대 실리콘 밀폐제 (Dow Corning 사의 제품번호 732 또는 734)를 포함할 수 있다. 상기 제1막의 구성물질로서 실리콘을 이용하는 경우 아산화질소(N2O)에 대하여 높은 투과성을 가지는 유리와 결합될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1막을 사용하지 않을 수도 있다. 제2막에 불필요한 물질이 닿지 않도록, 제1공간 밖으로 불필요한 물질이 들어가지 못하도록하는 수단을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1챔버는 다양한 기능을 수행하는 서브-챔버들로 나뉘어 진다. 예컨대, 상기 서브 챔버는 반응성 벽면을 가진 굽어진 모양의 경로가 있는 서브 챔버이고, 막을 통하여 탈산소제(oxygen scavengers)와 같은 스캐빈저가 통과하거나 또는 불필요한 물질이 확산될 수 있다. 이러한 실시예에 따르면, 불필요한 물질은 부분적으로 제1챔버, 즉 제1서브챔버 내로 혼입될 수 있지만, 제2막에는 도달하지 못하거나 또는 극히 미량농도로 제2막에 도달할 것이다.
'제2챔버'는 케이싱(casing)과 같은 일종의 챔버이며, 주위환경과 제2챔버에 이르는 제2챔버 내의 제2공간을 한정한다. 상기 제2챔버는 상기 제1챔버(110)에 근접(adjacent)하여 위치하거나 또는 상기 제1챔버(110)에 의해 부분적으로 둘러싸여 있다. 그러나, 본 발명에서 제2챔버는 구획벽에 1 또는 그 이상의 관통홀(through-going hole)을 포함할 수 있으며, 상기 홀은 전기 배선(wiring) 또는 막(membrane)을 위한 개구이다. 그러나 일반적으로, 제2챔버는 제2챔버 밖에서 내부로 유체가 통과할 수 없다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제2챔버는 적어도 부분적으로 유리로 구성된 외벽을 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 제2챔버는 적어도 부분적으로 폴리에스테르 에테르 케톤(polyether ether ketone, PEEK)과 같은 고분자물질(polymeric material)로 이루어진 외벽을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '근접(adjacent)'은 경계(border)와 같이 제1챔버 전체가 제2챔버와 와 가까이 접촉할 수 있는 장소에 한정되지는 않는다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1챔버는 제2챔버와 떨어진(먼) 부분을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1챔버는 어려 서브-챔버로 나뉘어 질 수 있는데, 예컨대 주요물질을 위한 서브챔버, 및 연관공간(associated volume)에서 제2막(secondary membrane)으로 가스가 통과할 수 있도록 다른 서브챔버를 포함할 수 있다. 이 경우, 샘플(시료)는 제1챔버 내에서 내부막(internal membrane )을 통과하여 탈산소제와 접촉하게 된다. 상기 내부막은 상기 서브챔버를 분리시킨다.
'제2개구(secondary opening)'는 제2챔버의 벽에 있는 관통홀로서, 제2챔버 내의 제2공간(secondary volume)과 제1공간을 연결하는 역할을 한다.
'제2막(secondary membrane)'은 막재료이고 제2개구에 위치한다. 상기 제2막은 제2챔버내의 제2공간과 제1공간을 분리시킨다. 보다 상세하게는, 상기 제2막은 제2개구가 막히도록 형성되거나, 어떤 물질이든 제2막을 통과할 수 없도록 제1공간에서 제2공간으로의 통로를 차단하도록 위치한다. 상기 제2막은 얇고, 필름과 같은 구조이며, 연관공간에 있는 액체 또는 가스, 및 제1공간에 있는 액체 또는 가스와 같은 2개의 흐름을 서로 분리시킨다. 한편, 상기 제2막은 선택적 장벽으로 작용할 수도 있으며, 이 경우 특정 입자 또는 화학물질만이 통과가능하다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제2막은 아산화질소를 통과시킨다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 상기 제2막은 실리콘으로 구성된 예컨대 실리콘 밀폐제 (Dow Corning 사의 제품번호 732 또는 734)를 포함할 수 있다. 상기 제2막의 구성물질로서 실리콘을 이용하는 경우 아산화질소(N2O)에 대하여 높은 투과성을 가지는 유리와 결합될 수 있다.
'작업전극(Working electrode)'은 특정 반응이 일어나는 전기화학센서 상의 전극이다. 작업전극에서는 아산화질소의 환원반응이 일어난다. 상기 작업전극은 음극(cathode)이다.
'표준전극(Reference electrode)'은 작업전극 전위(potential )를 측정하고 조절하는데 있어 기준(표준)이 된다. 본 발명에서 상기 표준전극은 양극(anode)이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 표준전극의 내부 또는 외부에는 은(Ag)이 사용될 수 있다.
'가드전극(guard electrode)'은 음극에 추가될 수 있는 전극으로서, 제2챔버로부터 작업전극 쪽으로 확산되는 산소를 제거한다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 상기 작업전극은 예컨대, 제2개구가 있는 말단, 제2개구 근처와 같이 제1챔버의 일단(one end) 쪽으로 다소 치우처져 형성된다. 가드 전극은 상기 작업전극 및 제1챔버의 중간부분 사이에 위치한다. 본 명세서에는 가드 전극에 대하여 기재하고 있는 "An oxygen microsensor with a guard cathode", NP Revsbech, Limnol. Oceanogr., 34(2), 1989, 474-478 가 참조로서 삽입된다.
'전해질(electrolyte)'은 이온을 포함하는 액체이다. 상기 전해질은 전기적 전도성을 가진다. 전해질은 표준전극과 작업전극을 전기적으로 연결시키는 역할을 하며, 대전입자(charge carrier)는 이온성 화합물에 용해된다.
'반양성자성 용매(Aprotic solvent)'는 양성자를 제공할 수 없는 용매이다. 상기 반양성자성 용매는 프로필렌 카보네이트, 디메틸 설폭사이드(DMSO), 아세토니트릴(MeCN), 디메틸포름아미드 (DMF), 아세톤, 에틸 아세테이트 (EtOAc) 및 테트라하이드로퓨란 (THF)을 포함한다. 본 발명에서는 센서에 반양성자성 용매를 사용하여 영-전류를 더 낮출수 있다는 장점이 있다. 더 적은 양성자들이 수소 분자(H2)로의 환원에 사용된다.
'이온성 화합물(ionic compound)'은 이온성 결합력에 의해 형성된 화합물이다. 그러나 상기 이온성 화합물은 TBA 이온 및 요오드화 이온(iodide ions)을 형성하기 위하여 프로필렌 카보네이트에 용해되는 TBA-I와 같은 액체에 용해된다.
'산소침투 저해 수단(means for hindering oxygen in passing)'은 센서의 외부인 연관공간으로부터 산소가 통과하는 것을 억제하는 수단이다. 예컨대, 센서의 외부, 제1막, 제1공간 및 제2막을 관통하지 못하도록 한다. 상기 산소침투 저해 수단은 연관공간으로부터 제2공간 밖으로 산소가 들어가지 않도록 막는다. 상기 수단은 예컨대 제2공간에 산소가 도달하기 전에 산호를 차단 또는 분해하는 기능이 있다. 상기 산소저해수단은 탈산소제와 같이 산소를 분해하는 화학적 활성 부분을 가지는 주요 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수단은 산소가 투과하지 못하도록 선택적 장벽역할을 할 수 있다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 상기 '제2공간 내로의 산소투과 저해 수단(means for hindering oxygen in passing into the secondary volume)'은 '산소 확산 저해수단'을 포함한다. 상기 산소 확산 저해수단은 자유로운 산소확산을 막고, 산소가 센서외부의 연관공간으로부터 제1막, 제1공간 및 제1 막을 통과하는 것을 막는다. 상기 산소확산 저해수단은 탈산소제와 같이 산소를 분해하는 화학적 활성 부분을 가지는 주요 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 수단은 산소가 투과하지 못하도록 선택적 장벽역할을 할 수 있다.
그러나, 상기 제2공간으로의 산소투과 저해 수단은 산소의 확산을 차단하는 것으로 제한되지 않는다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 능동적으로 제1챔버를 통과한 산소를 차단하도록 배치할 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 전기화학센서에서, 샘플은 제1챔버내에서 능동적으로 탈산소제를 통과하여 움직이며, 제2막 쪽으로 (능동적으로 이동한 샘플에서) 산소의 투과를 억제하는 수단을 추가적으로 제공한다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 상기 제1챔버는 가스 샘플이 제2막에 도달하기 전 아스코르브산염(ascorbate)을 포함하는 용액을 통과하여 능동적으로 펌핑될 수 있도록 배치된다. 상기 아스코르브산염은 제2막 쪽으로의 산소투과를 차단한다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 제1챔버는 제1챔버 내 통로(passageway )를 거쳐 샘플이 능동적으로 펌핑될 수 있도록 배치되며, 상기 통로는 제1챔버 내의 내부막에 의해 경계지어 지고, 내부막 뒤에는 탈산소제가 있는데 상기 탈산소제는 산소가 제2막에 도달하기 전 능동적으로 이동한 샘플로부터 산소를 제거한다.
일반적으로 제2챔버 내로의 산소투과를 저해하는 것은 이점이 있다. 만약 산소가 제2막을 통과한다면 아산화질소의 측정을 방해할 수 있는데, 아산화질소가 작업전극으로 전자를 주는 것처럼 같은 조건 하에서 산소가 작업전극으로 전자를 줄 수 있기 때문이다. 즉, 아산화질소 및 산소 모두 작업전극을 통과하는 전류를 발생시킬 수 있고, 이 경우 전류는 산소에 의해 발생되며, 따라서 아산화질소의 측정을 방해할 수 있다.
'주요 물질(primary substance)'는 연관공간으로부터 제1공간 및 제2공간을 통과하는 산소의 이동을 저해하는 물질을 의미한다. 상기 주요물질은 산소이동을 차단하거나 산소를 소비하는 물질, 예컨대 산소를 화학적으로 소비하는 물질일 수 있다["An oxygen insensitive microsensor for nitrous oxide", by Knud Andersen, Thomas Kjaer and Niels Peter Revsbech, Sensors and Actuators B 81 (2001) 42-48]. 상기 주요물질의 예시는 국제출원 공개문헌 WO 99/15889 에 개시되어 있다.
'작업전극이 인듐을 포함한다'는 것은 아산화질소의 환원에 인듐 원소(주기율표 49번)의 촉매적 특성을 이용하도록 작업전극이 배치된다는 의미이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 인듐은 작업전극으로서 사용된다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 인듐은 작업전극 상(on)에 배치된다. 인듐은 원소일 수 있으며, 인듐 이온과 같이 인듐을 포함하거나, 인듐 산화물(In2O3)과 같은 형태일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 본 발명은 반양성자성 용매로서 프로필렌 카보네이트를 포함하는 전기화학센서를 제공한다.
상기 산호투과 저해 수단은 아스코르브사염을 포함하고,
이온성 화합물은 전해질에 용해되며, 상기 이온성 화합물은 다음을 포함하는 군에서 선택된다:
- 테트라부틸암모늄 아이오다이드 (TBA-I),
- 테트라부틸암모늄 클로레이트 (TBA-Cl),
- 테트라부틸암모늄 플루오로보레이트 (TBA-BF4) 및/또는
- 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트 (TBA-ClO4).
이러한 실시예는 예시로 제공되는 것이며, signal to noise ratio에 있어 향상된 성능을 가진 센서를 제공하는데 장점이 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 본 발명은 제2개구막 길이(L)가 다음과 같은 전기화학센서를 제공한다. 상기 제2개구막 길이는 제2개구막을 통과하는 제1챔버에서 제2챔버의 방향으로의 제2개구막의 길이이며, 25 마이크로미터보다 길다. 예컨대, 30 마이크로미터 또는 그 이상, 35 마이크로미터 또는 그 이상, 40 마이크로미터 또는 그 이상, 45 마이크로미터 또는 그 이상, 50 마이크로미터 또는 그 이상, 60 마이크로미터 또는 그 이상, 70 마이크로미터 또는 그 이상, 80 마이크로미터 또는 그 이상, 90 마이크로미터 또는 그 이상, 100 마이크로미터 또는 그 이상, 120 마이크로미터 또는 그 이상, 130 마이크로미터 또는 그 이상, 140 마이크로미터 또는 그 이상, 또는 150 마이크로미터 또는 그 이상일 수 있다.
비교적 긴 막을 가지는 경우 노이즈가 적게 생성되는 전기화학센서를 제공할 수 있다. 즉, 더 낮은 기준치(base line)는 결과적으로 '신호대잡음비(signal-to-noise ratios)'가 더 좋다.
비교적 긴 막의 다른 장점은 보다 신뢰성 있고 보다 수명이 긴 전기화학센서를 제공한다는 것이다. 이러한 장점이란, 긴 막을 가지는 다수의 또는 전기화학센서 세트에서 모든 센서(i.e., 100 %)는 세트 내에서 첫 번째 센서가 고장나기 전(예컨대, 갑작스러운 소음의 증가), 보다 오랫동안 작동한다.
'제2개구막 길이(secondary opening membrane length)'는 최소한의 길이로 되어 있다. 원래 제1챔버내에 있던 어떤 독립체(entity)-예컨대, 물분자(H2O), 아산화질소(N2O)와 같은 분석체, 및/또는 산소(O2)와 같은방해물질-가 제2개구막을 통하여 제2챔버 내로 유입되기 위해서는 제2개구막을 통과할 필요성이 있다.
제1챔버, 제2챔버, 제2개구 및/또는 제2개구막은 현실적으로 독립체가 단독으로 막을 통과하여 제1챔버에서 제2챔버로 이동할 수 있도록 배치되거나; 제2개구막을 통하여 적어도 제2개구막 길이에 해당하는 길이를 통과하도록 배치될 수 있다. 제2개구막 길이는 표준 온도 및 압력 조건 하에서 측정되며, 예컨대, 온도 273.15 K (0 ℃, 32 ℉) 및 절대압력 100 kPa (14.504 psi, 0.987 atm, 1 bar)하에서 측정될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 전기화학센서에서 상기 제2개구막 길이(L)는 제2개구막을 통과하여 제1챔버에서 제2챔버의 방향으로 형성된 길이로서, 50 마이크로미터 또는 그 이상의 길이이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 전기화학센서에서 상기 제2개구막 길이(L)는 제2개구막을 통과하여 제1챔버에서 제2챔버의 방향으로 형성된 길이로서, 100 마이크로미터 또는 그 이상의 길이이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 전기화학센서에서 상기 제2개구막 길이(L)는 5 밀리미터 또는 그 이하의 길이이다. 또는 상기 제2개구막 길이(L)는 10 센티미터 또는 그 이하의 길이, 5 센티미터 또는 그 이하의 길이, 1 센티미터 또는 그 이하의 길이, 2 밀리미터 또는 그 이하의 길이, 1 밀리미터 또는 그 이하의 길이, 0.5 밀리미터 또는 그 이하의 길이, 250 마이크로미터 또는 그 이하의 길이, 또는 200 마이크로미터 또는 그 이하의 길이이다.
비교적 짧은 막은 분석체가 막을 빠르게 통과할 수 있도록 하고, 반응시간을 줄여 센서가 빠르게 반응할 수 있도록 한다. 또한 보다 우수한 감응성(sensitivity )을 가진다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 제2개구막 길이는 25 마이크로미터 및 5밀리미터의 범위 내에 있거나, 25 마이크로미터 및 1 밀리미터, 25 마이크로미터 및 200 마이크로미터, 또는 25 마이크로미터 및 150 마이크로미터 범위이다. 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 제2개구막 길이는 50 마이크로미터 및 5밀리미터의 범위 내에 있거나, 50 마이크로미터 및 1밀리미터, 50 마이크로미터 및 200 마이크로미터, 또는 50 마이크로미터 및 150 마이크로미터 범위이다. 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 제2개구막 길이는 100 마이크로미터 및 5밀리미터의 범위 내에 있거나, 100 마이크로미터 및 1밀리미터, 100 마이크로미터 및 200마이크로미터, 또는 100 마이크로미터 및 150마이크로미터 범위이다.
이러한 모든 간격의 그래프에서 양 끝점(both end points)는 제외된다.
본 발명의 전기화학센서에서, 액체 검출한계는 1000 nM 이하이며, 예컨대, 750 nM 이하, 500 nM 이하, 350 nM 이하, 100 nM 이하, 90 nM 또는 그 이하, 80 nM 또는 그 이하, 70 nM 또는 그 이하이다. 본 발명의 전기화학센서에서, 가스의 검출한계는 100 ppm 또는 그 이하이며, 예컨대, 75 ppm 또는 그 이하, 50 ppm 또는 그 이하, 25 ppm 또는 그 이하, 10 ppm 또는 그 이하, 5 ppm 또는 그 이하, 1 ppm 또는 그 이하, 0.9 ppm 또는 그 이하, 0.8 ppm 또는 그 이하, 0.7 ppm 또는 그 이하, 0.6 ppm 또는 그 이하이다. 양 쪽의 경우 모두,
2배 노이즈 진폭(noise amplitude )을 분석감도로 나누어 검출한계를 결정하였다. 노이즈 및 분석 감도는 상온에서 정전차폐(electric shielding) 없이 결정하였다. 낮은 검출한계를 가지는 전기화학센서는 보다 적은 양의 아산화질소를 검출할 수 있다. 검출한계는 해상도와 동일하다. 즉 낮음 검출한계는 해상도, 예컨대 정량, 보다 상세하게는 아산화질소의 농도 정량이 가능하다. 또한 낮은 검출한계를 가지는 경우 아산화질소 농도의 작은 변화도 감지할 수 있다.
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본 발명의 전기화학센서에서, 기준 신호(baseline signal)는 50 pA 이하로 유지될 수 있으며, 예컨대 40 pA 이하, 30 pA 이하, 20 pA 이하, 10 pA 이하, 또는 5 pA 이하일 수 있다. 낮은 기준신호를 가지는 경우, 아산화질소의 환원에 대한 비교적 작은 시그널도 감지 및/또는 정량할 수 있다. 기준 신호는 '영-전류(zero-current)'와 호환가능한 의미이다. 기준 신호레벨은 노이즈 레벨에 영향을 준다. 기준신호는 외부 영향(예컨대, 온도)에 대하여 민감하여, 노이즈를 일으킬 수 있다. 낮은 기준 신호를 가지는 경우에는 이러한 노이즈가 더 적게 생성된다. 노이즈가 적으면 낮은 레벨의 아산화질소를 검출할 수 있다. 기준 신호가 작으면, 더 낮은 검출한계를 가지므로 아산화질소 농도의 정량과 관련하여 해상도가 좋아진다. 또한 기준 신호가 작으면, 낮은 영-전류를 가지고, 온도 안정성을 나타낸다. 예컨대, 기준 신호에 대한 온도 영향력이 비교적 적다.
본 발명의 전기화학센서에서, 센서 반응은 적어도 100 pA/100 마이크로몰(μM) N2O 에서 나타나며, 예컨대, 적어도 150 pA/100 마이크로몰 N2O, 적어도 200 pA/100 마이크로몰 N2O, 적어도 250 pA/100 마이크로몰 N2O, 적어도 300 pA/100 마이크로몰 N2O 이다. 센서 응답은 아산화질소의 환원반응으로부터의 시그널이다. 센서 응답은 "시그널(signal)'을 의미한다. 큰 응답을 가지는 경우 적은 레벨의 아산화질소를 검출할 수 있고, 아산화질소 농도 정량에 있어 해상도가 우수하다.
본 발명의 전기화학센서에서, 센서 응답 및 기준 신호간의 비율(ratio)는 적어도 10 (pA/100 마이크로몰 N2O) / (pA)이며, 예컨대 적어도 20 (pA/100 마이크로몰 N2O) / (pA), 적어도 30 (pA/100 마이크로몰 N2O) / (pA), 적어도 40 (pA/100 마이크로몰 N2O) / (pA), 적어도 50 (pA/100 마이크로몰 N2O) / (pA), 적어도 60 (pA/100 마이크로몰 N2O) / (pA), 적어도 70 (pA/100 마이크로몰 N2O) / (pA)이다.
센서응답 및 기준신호 비(ratio)는 시그널 대 노이즈 비율(signal-to-noise ratio)에 영향을 준다. 기준 신호에 대한 높은 센서 응답은 높은 신호 대 잡음비를 나타나게 한다. 기준신호에 대한 높은 센서 응압은 적은 레벨의 아산화질소 검출을 가능케 한다. 한편, 높은 시그널 대 노이즈 비율은 아산화질소 정량에 있어 우수한 해상도를 나타낸다.
본 발명의 전기화학센서에서, 센서응답 및/또한 기준 신호는 장기간 동안에도 대체로 안정적이며, 예컨대, 약 30일 이상의 경우, 60일 이상, 또는 90일 이상의 경우에도 안정적이다. 안정정으로 인하여 기준 신호는 초기값의 ±100 % 이내로 나타나며, 예컨대 초기값의 ±50 %이내로 나타난다. 안정성으로 인하여 응답 신호는 초기값의 ±100 % 이내로 나타나며, 예컨대, 초기값의 50 % 이내, 초기값의 ±25 % 이내, 또는 초기값의 ±10 % 이내로 나타난다.
본 발명의 전기화학센서에서, 반양성자성 용매는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC) 이다. PC를 사용하는 경우 테트라부틸암모늄과 같은 이온성 화합물(예컨대, TBA-I, TBA-Cl, TBA-BF4 또는 TBA-ClO4)을 용해시킬 수 있다. 또한, PCsms 일반적으로 실리콘과 같은 막 물질을 분해하지 않고, 비독성(non-toxic)이다.
본 발명의 전기화학센서에서, "제2공간으로 내 산소의 침투를 저해하는 수단(means for hindering oxygen in passing into the secondary volume)"은 탈산소제(oxygen scavenger)를 포함한다. 탈산소제는 화합물질로서 산소를 제거 또는 흡수함으로써 산소의 침투(예컨대, 산소의 확산)를 저해하기 위해 첨된다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 아스코르브산염(ascorbate), 갈산염(gallate) 또는 황화물(sulphide) 과 같은 산화방지제가 사용될 수 있으며, 이외에도 공지된 다양한 산화방지제를 사용할 수 있다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 제1챔버는 확산성 탈산소제를 포함하며, 상기 제1챔버는 탈산소제가 제2막의 정면 공간으로 확산되도록 배치되며, 적어도 제2막의 정면 부위에서(제1공간의 나머지 부분으로부터) 탈산소제가 소비될 수 있도록 이를 수용할 수 있다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 제2막의 정면 공간은 제1막 및 제2막 사이의 공간에 해당하며, 상기 제1공간의 나머지 부분은 "벌크" 공간을 의미하며 탈산소제를 효과적으로 수용하기 위한 충분한 공간을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탈산소제는 아스코르브산염이고, 비산화된 아스코르브산염은 벌크 저장소에서 제2막의 정면공간까지 확산된다. 산소와 아스코르브산염의 반응생성물은 확산에 의해 벌크공간으로 제거된다. 본 발명의 특정 구현예에 다르면, 제2막의 직경은 제2막의 정면공간으로 아스코르브산의 충분한 확산속도 없이도 (유입되는 아산화질소(N2O)를 모두 포획할 수 있을 정도로) 충분히 크다.
본 발명의 전기화학센서에서, 상기 제2공간으로 내 산소의 침투를 저해하는 수단은 아스코르브산염을 포함한다. 상기 아스코르브산염에 대한 적용예는 "An oxygen insensitive microsensor for nitrous oxide", by Knud Andersen, Thomas Kjaer and Niels Peter Revsbech, Sensors and Actuators B 81 (2001) 42-48"에 기재되어 있으며 본 명세서에 참조로서 삽입된다. 상세하게는 상기 문헌의 section 3.1, "Oxygen penetration into the guard"에 기재되어 있다.
본 발명의 전기화학센서에서, 상기 제1챔버는 적어도 0.5 mL 부피를 가진다. 적어도 상술한 부피를 가지는 경우 보다 많은 양- 예컨대 주요물질(primary substance)-을 수용할 수 있으며, 이는 주요물질을 소모시키는데 더 오랜 시간이 소요됨을 의미한다. 이는 상기 주요물질이 산소가 분해되는 과정에서 소모되는 것과 관련있다. 예컨대, 주요물질은 아스코르브산이다. 결과적으로 보다 큰 제1챔버는 주요물질의 수명을 연장시킨다(아스코르브산과 같은 주요물질이 많이 소모될수록 시간이 오래 걸린다). 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 제1챔버는 적어도 0.1 mL 부피를 가지고, 예컨대, 적어도 25 mL, 적어도 0.5 mL, 적어도 0.75 mL, 적어도 1 mL, 적어도 2, 3, 4, 5, 6 ,7 ,8, 9, 또는 10 mL의 부피를 가진다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 상기 제1챔버는 적어도 5 mL의 부피를 가진다.
본 발명의 전기화학센서에서, 상기 이온성 화합물은 전해질에 용해되며, 테트라부틸암모늄 (tetrabutylammonium, TBA)을 포함한다. TBA를 이용하는 경우, 센서의 성능면에 있어 우수한 결과를 가져온다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 전기화학센서에서 이온성 화합물은 전해질에 용해되며, 상기 이온성 화합물은 다음을 포함하는 군에서 선택된다:
- 테트라부틸암모늄 아이오다이드 (TBA-I),
- 테트라부틸암모늄 클로레이트 (TBA-Cl),
- 테트라부틸암모늄 플루오로보레이트 (TBA-BF4) 및/또는
- 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트 (TBA-ClO4).
본 발명의 전기화학센서에서, 센서는 다음 중 어느 하나를 측정할 수 있다: 기체(gas), 액체(liquid). 기체를 측정하는 경우, 대체로 순수(pure) 가스를 의미하며, 또는 공기와의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 전기화학센서에서, 상기 센서는 센서를 보호하기 위한 커버(rigid cover)를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 커버는 산업시설, 예컨대 폐수처리 시설에서와 같이 조건이 일반적으로 고르지 않은(rough) 환경에서 사용된다. 본 발명의 특정 구현예에 따?l면, 상기 커버는 유리보다 잘 깨지지 않는 물질, 예컨대 스틸, 스테인리스 스틸, 알루미늄 등의 금속으로 이루어진다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 상기 커버는 제1챔버 및 제2챔버가 평면의 표면과 물리적으로 접촉하지 않도록 배치된다. 상기 제1챔버 및 제2챔버는 상태적으로 커버와 비교하여 깨지기 쉬운데, 커버가 있는 경우에는 컨테이너의 바닥 또는 벽면과 같은 평면적 표면에 의해 손상될 확률이 적다. 본 발명의 일 구현예에 다르면, 상기 커버는 센서의 세로축을 따라 일정 길이를 가지고, 적어도 제1챔버 및 제2챔버에서 가장 먼 지점 간의 길이만큼의 길이를 가진다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 커버는 전기적으로 도체 물질로 구성되며, 외부 전기장(electric field)을 차단할 수 있는 페러데이 케이지(faraday cage)를 제공한다. 이 경우 외부 전기장에 의한 노이즈를 감소시킬 수 있다. 본 발명의 특정 구현ㅇ에 따르면, 상기 커버는 기체 버블이 제1챔버 및 제2챔버와 가까운 곳에 트랩되는 것을 막지하도록 형성된다. 커버에 홀(holes)이 있는 경우 제1챔버 및 제2챔버의 근처 부위로부터 버블이 빠져나가도록 할 수 있다. 제1챔버 및/또는 제2챔버가 상대적으로 손상되기 쉽지만 단단한 커버 때문에 상태적으로 견고한(robust) 센서를 제공한다는 장점이 있다. 이 경우 견고한 센서에서, 제1챔버 및/또는 제2챔버는 유리벽과 같은 얇은 물질로 만들수 있다. 얇은 유리벽의 경우 생산상 이점을 제공하는데, 예컨대 제조과정 및/또는 품질관리 과정 동안 육안으로 센서의 내부를 관찰할 수 있다. 또한 면적(dimensions)을 매우 작게 할 수 있어 반응시간이 매우 작다.
종래 사용되던 센서는 표준 온라인 환경 측정 또는 온라인 폐수 처리와 같은 정형적인(routine) 측정에 적용될 수 없다. 왜냐하면 종래의 센서는 약 30-50 μm의 유리팁이 있어 부서지기 쉽기 때문이다. 그러나 본 발명에서와 같이 커버(선택적으로 내부 배관이 있는)가 있는 경우, 보다 견고한 센서를 제공할 수 있다.
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본 발명의 전기화학센서에서, 상기 센서는 온도보정(temperature compensation)이 가능한 수단을 포함한다. 본 발명자들은 온도가 센서의 노이즈 및 응답(반응)에 영향을 주는데 착안하여, 이를 개선하기 위하여 온도 보정이 가능한 수단을 고안하였으며, 전기화학센서에 온도보정 수단을 통합시켰다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 전기화학센서는 온도보정 수단을 포함하며, 상기 수단은 온도의 영향을 보정할 수 있는 전자적 저장 정보, 예컨대 센서의 출력에 대한 온도의 영향을 기술하는 저장정보를 포함한다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 온도의 영향을 파라미터화(parameterized ) 할 수 있으며, 예컨대 일반적인 형태의 방정식으로 나타낼 수 있고, 상기 저장정보는 상기 방정식에서 하나 또는 그 이상의 수치상수 (numerical constant), 예컨대 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 및 10과 같은 수치상수에 해당한다. 상기 센서를 이용하는 사용자는 온도와 센서의 노이즈 및 응답 간의 연관성에 대한 정보를 얻을 수 있으며, 이들 관계를 참작하여 고려할 수 있다. 또한 온도를 일저하게 유지해야 한다는 필요성을 줄일 수 있다. 예컨대 산업시설에 사용되는 경우 또는 폐수 처리에 이용되는 경우와 같이 온도를 일정하게 유지할 수 없는 장소에서도 적용될 수 있다는 장점이 있다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 센서는 온도계와 같은 온도측정 수단을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 온도계는 사용자가 온도를 측정하거나, 또는 온도 변화를 즉시 감지할 수 있도록 한다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 온도 의존성은 다음 문헌의 방정식 (7) 및 (10b)에서 주어지며, 본 명세서에 참조로서 삽입된다: "Temperature Dependence and Interferences of NO and N2O Microelectrodes Used in Wastewater Treatment", by Jenni et al., Environ. Sci. Technol. 2012, 46, 2257-2266. 방정식 (10b) 에서, 실험 4 (2개 다른 온도, 2개 다른 농도)에 의해 상수 a1, b1, a2 및 b2 가 결정된다. 그러나, 다른 수학식이 온도 의존성을 나타내고, 온도 예컨대 온도의 비-일정성(non-constant )을 보상하는 목적으로 이용될 수 있다는 것을 의미할 수도 있다.
본 발명의 다른 구현예에 다르면, 본 발명의 전기화학센서는 다음의 구성을 추가적으로 포함할 수 있다:
- 퍼텐시오스타트(potentiostat)와 같은 전위발생수단(voltage generating means)으로서, 표준전극에 대한 최초 전위로 작업전극을 유지(holding)하고, 예컨대 아산화질소는 작업전극에서 환원되어 전극을 통해 전류가 흐르게 하며,
- 전류계와 같은 전류감지수단 (current sensing means)으로서, 전류를 탐지하며 예컨대 전류를 정량한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 전기화학센서는 실시간 측정되도록 배치되며, 예컨대 충분히 작은 면적의 센서를 제공하고, 응답시간(response time)이 1시간을 넘지 않도록 하며, 예컨대 응답 시간은 30분 이하, 15분 이하, 10분 이하, 5분 이하, 2분 이하, 90초 이하, 60초 이하 또는 10초-60초 이다. 응답시간은 응답이 새로운 평형신호의 90%에 도달하기까지 걸리는 시간을 의미한다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 전기화학센서는 상대전극(counter electrode)으로서 작동하는 세번째 전극을 추가적으로 포함할 수 있다. '상대전극'은 당업계에서 작업전극으로부터 전자(즉, 전류)를 운반하거나 전자를 받을 수 있는 전극을 의미한다. 또한 상대전극은 보조전극을 의미할 수도 있다. 3개 전극으로 구성되는 경우 표준전극으로부터의 전류 또는 표준전극으로 가는 전류가 더 적게 요구된다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 본 발명의 센서는 상술한 바와 같이 커버 및 온도 보정수단을 포함할 수 있다. 종래의 센서와 달리, 표준 온라인 환경 측정 또는 온라인 폐수 처리 등의 정기(routine) 측정에 적용될 수 있다. 커버는 제1챔버가 약 30-50 μm 직경의 섬세한 유리팁을 포함하는 경우에도 센서를 견고하게 하기 때문이다. 본 발명의 센서는 장기간 안정적이며, 낮은 영-전류, 낮은 노이즈, 및 아산화질소에 대한 높은 반응성과 관련하여 최적화된 특징을 가진다.
아산화질소를 탐지하는 향상된 성능의 센서는 보다 견고하며 보다 확실한 측정치를 제공한다. 이는 온라인 정기 측정과정 동안 특별한 이점을 제공한다. 또한 센서는 보다 우수하고 정확하며 신뢰성 있는 측정치(예컨대, 우수한 시그널-노이즈 비, 낮은 검출한계)를 제공한다. 또한 상기 센서는 온도 보상 및/또는 감소된 온도 감응성으로 인하여 주위 온도에 대하여 상당히 독립적이다.
두 번째로, 본 발명은 상술한 독립항에 대한 방법에 관한 것이다.
세 번째로, 본 발명은 연관공간에서의 아산화질소의 존재를 탐지하는 센서의 용도에 관한 것으로서, 정량적으로 측정하거나, 연관공간에는 폐수, 바닷물, 식용수, 지구표면 또는 필드 표면과 같은 토양으로부터 방출된 가스가 있을 수 있다. 특히 본 발명의 센서는 환경 모니터링, 생물학적 연구, 폐수에서의 아산화질소 탐지 등 많은 분야에 적용될 수 있다는 장점이 있다.
네 번째로, 본 발명은 상술한 본 발명의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 구현ㅇ에 따르면, 상기 센서의 제조방법에서 센서는 온도보정 수단을 포함하며, 상기 온도 보정 수단은 전자 저장정보를 포함하여 온도 영향을 보정할 수 있고, 상기 저장 정보는 센서의 출력에서 온도의 영향을 기술한다. 본 발명의 제조방법은 온도의 영향력, 예컨대 센서의 출력값(output)에 대한 온도의 영향 을 측정하는 단계를 포함하며, 온도 보정이 가능한 정보를 포함하는 전자 저장 정보와 같은 온도 보정가능한 수단을 제공하는 단계를 포함한다.
상술한 첫 번째, 두 번째 및 세 번째 발명은 서로 결합될 수 있다. 본 발명은 하기 기술하는 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명된다.
아산화질소 검출능이 향상된 센서는 보다 유용하게 사용될 수 있으며, 보다 효율적이고 감응성이 높고, 내구성이 좋으며, 간편하고, 보다 신뢰성있는 결과를 제공할 수 있다.
상술한 첫 번째, 두 번째 및 세 번째 발명은 도면에 의해 더욱 상세하게 설명된다. 도면은 본 발명의 일 실시예를 나타내는 것으로서 본 발명의 권리범위를 한정하는 것으로 해석되지 않는다.
*
도 1은 본 발명의 센서의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 견고한 커버를 가진 센서의 예시를 나타내는 이미지이다.
도 3은 커버가 결합된 센서의 예시를 나타내는 이미지이다.
도 4는 본 발명에 따른 방법의 순서도(flow-chart)를 나타낸 것이다.
도 5는 작업전극이 인듐(In)을 포함할 때 전기화학센서에서 편극 전위(V)의 기능으로서, 기준신호(pA)의 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 작업전극이 인듐(In)을 포함할 때 전기화학센서에서 편극 전위(V)로 기능으로서, N2O (pA/100 νM N2O) 노출 반응에서의 신호 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 작업전극이 은(Ag)을 포함할 때 전기화학센서에서 편극 전위(V)의 기능으로서, 기준신호(pA)의 그래프를 나타낸 것이다.
도 8은 작업전극이 은(Ag)을 포함할 때 전기화학센서에서 편극 전위(V)로 기능으로서, N2O (pA/100 μM N2O) 노출 반응에서의 신호 그래프를 나타낸 것이다.
도 9는 N2O 노출에 대한 센서의 실시간 응답을 나타낸 것이다.
도 10은 센서 교정(calibration) 데이터의 예시를 나타낸 것이다.
도 11 및 도 12는 센서의 기준 신호 및 N2O 응답의 장기간 안정성을 보여준다.
도 13은 가스 상(phase) 측정 시 N2O 센서의 시험 결과를 보여준다.
도 14는 도 13의 데이터에 대한 교정 커브를 나타낸 것이다.
도 15는 가스 상을 측정하는 동안 N2O 센서의 시험결과에 대한 교정 커브를 나타낸 것이다.
도 16 내지 도 20은 전기화학센서를 포함하는 구조물(enclosure)을 보여준다.
도 21 내지 도 22는 커버 (rigid cover)를 나타낸다.
도 23은 제2개구막 길이(L)를 보여주는 모식도이다.
도 24는 아산화질소 센서에서 시간 및 제2개구막 길이 의존적으로 작동하는 센서의 퍼센트 비율을 나타내며, 상기 센서에서 제 2 개구막 길이는 각각 25 μm, 50 μm, 100 μm 및 150 μm이다.
도 25는 센서 100% 가 기준선 < 15 pA 일때 제2개구막 길이 및 수명(lifetime) 간의 연관성을 나타낸다.
도 26은 제2개구막의 길이가 각각 25 μm, 50 μm, 100 μm 및 150 μm인 경우, 7, 30 및 60일 이후의 센서 기준신호의 평균값을 나타낸 것이다.
도 27은 제2개구막 길이가 25 μm인 센서의 시간별 기준신호를 나타낸다.
도 28은 제2개구막 길이가 50 μm인 센서의 시간별 기준신호를 나타낸다.
도 29는 제2개구막 길이가 100 μm인 센서의 시간별 기준신호를 나타낸다.
도 30은 제2개구막 길이가 150 μm인 센서의 시간별 기준신호를 나타낸다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
도 1은 다음의 구성을 포함하며 연관공간(associated volume)(106)에서 아산화질소 (N2O)를 검출하기 위한 전기화학센서(100)를 나타낸다:
- 연관공간을 향하도록 형성된 제1 개구 (primary opening) (112)를 포함하는 제1 챔버 (110) ;
- 상기 제1챔버(110)에 내에 위치하고 예컨대, 상기 제1챔버는 제2챔버 를 둘러싸고 있거나, 상기 제2챔버의 세로축을 360도 둘러싸고 있으며, 상기 제2챔버 (120)은 다음의 구성을 포함하고,
- 작업전극(working electrode)(104),
- 표준전극(reference electrode)(108)으로서, 본 발명에서는 은(Ag)이고,
- 가드 전극(guard electrode)(109) 및,
- 반양성자성 용매(aprotic solvent)를 포함하는 전해질로서, 본 발명에서는 프로필렌 카보네이트(PC)이며, 상기 전해질은 반양성자성 용매를 포함하고 있고, 이온성 화합물(본 발명에서는 TBA-I )이 용해되며, 상기 전해질은 표준전극, 작업전극 및 가드전극(109)을 전기적으로 연결한다.
상기 제2챔버는 제1챔버를 향하도록 형성된 제2개구(secondary opening)(122)를 가지고, 상기 제2개구에는 제2개구막(secondary opening membrane)(124)이 형성되어 있으며,
상기 제1막(114)은 아산화질소가 투과가능하고, 상기 제1막은 연관공간 (106)이 제1공간(primary volume)(116)으롤부터 분리되도록 배치되며, 상기 제1공간은 상기 제1챔버(110) 내의 공간이고,
상기 제2개구막(124)은 아산화질소가 투과가능하고, 제2개구막은 제1공간(primary volume)(116)이 제2공간(secondary volume)(126)으로부터 분리되도록 배치되며, 상기 제2공간(126)은 상기 제2챔버(120) 내의 공간이며,
상기 제1챔버(110)은 산소가 제2공간(126) 내로 침투하는 것을 저해하는 수단을 포함하고, 본 발명에서 상기 저해 수단은 제1공간(116)을 통하여 제2공간 (126)으로 확산회는 산소를 차단한다. 상기 작업전극(104)은 인듐(indium, In)을 포함한다. 상기 작업전극은 유리-절연된 플래티늄 와이어 등의 전기 전도체(105)를 통하여 퍼텐시오스타트(potentiostat)와 같은 보조장치와 전기적으로 연결되어 있다.
도 1에서 볼 수 있듯이, 반양성자성 용매는 프로필렌 카보네이트이고, 제2공간 내로 산소침투를 막는 수단은 아스코르브산염을 포함하며, 이온성 화합물은 테트라부틸암모늄 아이오다이드 (TBA-I)이다. 또한, 상기 제1챔버의 부피는 5 mL이다. 연관공간은 폐수를 포함하고 있으며, 상기 폐수는 아산화질소를 포함하는 다른 액체 또는 가스일 수 있다.
도 2는 전기화학센서 200의 모습을 나타내고, 센서를 보호하기 위하여 커버(232)를 추가적으로 포함할 수 있다. 도 2에서는 구조를 설명하기 위해 센서 (200) 및 커버 (232)를 서로 분리하여 나타내었다. 상기 센서는 커버의 내부에 위치한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 커버는 가스가 센서 주위에 트랩되지 않도록 하는 개구(opeining, 234)가 있는 금속성 엔클로저 (enclosure)이다. 상기 가스는 특별히 제1개구 근처부위에서 트랩되는 것은 아니다. 본 명세서의 도면에서 볼 수 있듯이, 제1챔버 및 제2챔버의 대부분이 엔클로저(230) 내부에 있고, 상기 엔클로저는 합성 폴리머(예컨대 POM-C 와 같은 나일론)를 포함한다. 또한, 도 2는 센서가 온도보정수단 (236)을 포함하고 있는 것을 나타낸다. 상기 온도보정수단은 온도의 영향을 보상해주는 전자적으로(electronically) 저장되는 정보를 포함하고 있는데, 상기 저장정보는 센서의 출력에 대한 온도의 영향을 기술한 것이다. 작업전극을 통하여 흐르는 전류를 비롯하여, 이러한 정보는 배선(238)을 통하여 수득할 수 있고, 사용자가 상술한 전류에 접근가능하도록 하며, 나아가 온도영향에 대한 데이터를 보상해준다.
도 3은 도 2의 센서(200)를 보여주고 있으며, 단 커버(232)가 장착되어 있고, 따라서1챔버(210) 및 제2챔버는 평면 표면이 접촉하지 않는다.
도 4는 연관공간(associated volume)에서 아산화질소(N2O)를 전기화학적으로 검출하는 방법(440)을 나타낸 것으로서,
- s442 : 연관공간을 향하도록 형성된 제1 개구 (primary opening) (112)를 포함하는 제1 챔버 (110)를 제공하는 단계로서, 제1개구의 내부 또는 주위에는 제1막이 형성되어 있으며,
- s444: 제1챔버(110)에 근접(adjacent)하여 위치하거나 또는 상기 제1챔버(110)에 의해 부분적으로 둘러싸여진 제2 챔버 (120)를 제공하는 단계로서, 상기 제 2챔버는 하기 구성을 포함하며,
-표준전극,
-작업전극, 및
- 반양성자성 용매(aprotic solvent)를 포함하는 전해질로서, 이온성 화합물이 용해되고, 상기 전해질은 표준전극과 작업전극을 전기적으로 연결하며,
상기 제2챔버는 제1챔버를 향하도록 형성된 제2개구(secondary opening) 를 가지고, 상기 제2개구의 내부 또는 주위에는 제2개구막(secondary opening membrane) 이 형성되어 있으며,
상기 제1막(114)은 아산화질소가 투과가능하고, 제1공간(primary volume)(116)과 연관공간 (106)이 서로 분리되도록 하며, 상기 제1공간은 상기 제1챔버(110) 내에 있고,
상기 제2막은 아산화질소가 투과가능하고, 제1공간(primary volume) 과 제2공간(secondary volume) 이 서로 분리되도록 하며, 상기 제2공간은 상기 제2챔버의 내부 공간이며,
상기 제1챔버는 산소가 제2공간(126) 내로 침투하는 것을 저해하는 수단을 포함하고, 상기 작업전극은 인듐(indium)을 포함하며; 상기 검출방법은 작업전극에서 아산화질소를 환원시키는 단계(s446) 및, 작업전극을 통하여 흐르는 전류를 측정하는 단계(s448)를 추가적으로 포함할 수 있다.
실시예
전해질 타입에 따른 실험
전기화학센서의 성능에 대한 전해질의 영향을 측정하기 위하여 서로 다른 유형의 전해질을 사용하여 실험하였다.
전기화학센서의 성능 테스트에 사용되는 전해질은, 표준전극(RE) 및 작업전극(WE)을 전기화학적으로 연결하기 위하여 반양성자성 용매(aprotic solvent) 및 이에 용해되는 이온성 화합물을 포함한다.
작업전극의 금속은 수소원자가 수소기체로 환원되는데 민감하기 때문에, 반양성자성 용매의 사용은 부작용을 감소시키고, 따라서 대상 검출에 대한 신호 대 잡음 비율을 증가시킨다.
상기 반양성자성 용매에 용해되는 이온성 화합물로서 다음 4가지 화합물을 사용할 수 있다:
- 테트라부틸암모늄 아이오다이드 (TBA-I),
- 테트라부틸암모늄 클로레이트 (TBA-Cl),
- 테트라부틸암모늄 플루오로보레이트 (TBA-BF4) 및/또는
- 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트 (TBA-ClO4).
모든 실시예에서 제2챔버는 0.3 M 프로필렌 카보네이트 (PC) 용매 하의 TBA 염(salt) 용액으로 채워져 있다. 이어 본 발명의 전기화학센서를 100 μM 농도의 아산화질소 용액에 노출시켰다. 본 발명의 센서의 주요한 특징은, 기준신호(baseline signal) 레벨 및 아산화질소에 대한 감도(sensitivity)가 편극전위 레벨의 기능으로서 설명된다는 것이다. 각 TBA 염에 대한 최적 편극 전위(optimal polarization voltage)는 안정된 아산화질소 응답이 관찰되는 최저 레벨로 결정되었다. 이에 대한 결과를 표 1에 정리하였다.
TBA-I TBA-Cl TBA-BF4 TBA-ClO4
최적전위레벨 (V) -0.8 -1.0 -1.1 -1.4
기준신호 (pA) 4.1±2.6 5.7±1.3 3.2±2.0 8.8±4.5*
응답 (pA/100 μm N2O) 302±77 319±29 342±41 299±57
*3개의 센서 중 하나는 비이상적으로 높은 기준신호를 나타냄
서로 다른 염을 사용하는 전기화학센서의 성능은 유사한 것으로 나타났다. 따라서 기준신호의 특징 및 아산화질소 감도와 관련하여, 어떠한 염을 사용하든지 비교적 좋은 결과를 얻을 수 있을 것이다.
서로 다른 염을 포함하는 전해질을 이용한 전기화학센서는 편극화 레벨이 서로 달리 요구된다. 최적 편극 레벨은 -0.8V 내지 -1.4V 의 범위이다.
작업전극(WE)의 활성 성분으로서 서로 다른 금속을 이용한 실험
아산화질소 센서에서 작업전극의 반응성 표면성분으로서 4가지의 서로 다른 금속을 사용하였다: 인듐(In), 은(Ag), 팔라듐 (Pd) 및 플래티늄(Pt). 모든 실시예에서 제2챔버는 0.3 M 프로필렌 카보네이트 (PC) 용매 하의 TBA-I 용액으로 채워져 있다. 제1챔버는 0.75 M 아스코르브산염 용액으로 채워져 있다. 이어 본 발명의 전기화학센서를 100 μM 농도의 아산화질소 용액에 노출시켰다. 상기 용액은 산소도 포함한다(포화된 공기, ~275 μM O2).
3개의 전기화학센서 상에서 서로 다른 금속을 이용하여 실험하였다. 본 발명의 센서의 주요한 특징은, 기준신호(baseline signal) 레벨 및 아산화질소에 대한 감도(sensitivity)가 편극전위 레벨의 기능으로서 설명된다는 것이다. 각 금속에 대한 최적 편극 전위(optimal polarization voltage)는 안정된 아산화질소 응답이 관찰되는 최저 레벨로 결정되었다. 이에 대한 결과를 표 2에 정리하였다.
In Ag Pd* Pt
최적전위레벨 (V) -0.8 -0.8 -0.8 **
기준신호 (pA) 4.1±2.6 57±45 190±110 200-5000
응답 (pA/100 μm N2O) 302±77 314±23 270±43 0
* 상기 데이터는 2개 센서의 결과에 기반한 것이다.
**플래티늄에 대한 최적 전위레벨은 측정할 수 없었다.
표 2, 도 5 및 도 6에서 볼 수 있듯이, 작업전극의 활성 성분으로서 인듐을 포함하는 전기화학센서(WE/In) 가 가장 우수한 성능을 나타내었다.
실제로 WE/In는 Ag, Pd 및 Pt 와 같은 다른 금속을 이용한 전기화학센서와 비교하였을 때, 가장 낮은 기준신호를 나타내었고 아산화질소에 대한 가장 높은 반응성을 나타내었다. 또한, WE/In의 기준신호 레벨은 10 pA보다 낮았고, 300 pA/100μM 아산화질소에 대한 반응에서 매우 높은 signal to noise ratio 을 나타내었다.
표 2, 도 7 및 도 8에서 볼 수 있듯이, 작업전극에 은이 포함된(WE/Ag) 전기화학센서는 아산화질소에 대하여 우수한 반응성을 나타내었다. 그러나 비교적 높은(57 pA), 그리고 다양한(±45 pA) 기준레벨을 나타내었다. 따라서, 상기 높은 기준치로 인하여, WE/Ag은 WE/In 보다 성능이 낮다. 작업전극에 Pd를 포함하는 전기화학센서는 매두 높은 기준신호를 나타내었으므로, 아산화질소에 대한 우수한 감응성에도 불구하고 아산화질소 검출센서의 후보가 될 수 없다. 작업전극에 Pt를사용한 경우, 센서는 시험 범위 내에서 분석가능한 감응성을 나타내지 못했다.
도 9는 폐수 처리과정에서 아산화질소에 노출된 각 센서의 실시간 응답(real-time response)을 나타낸다. 많은 유기 오염물이 있는 풀스케일 활성 슬러지 폐수처리장에, 호기성/혐기성 조건이 조절되는 4.200 m3 부피의 탱크 내에 4개의 아산화질소 센서가 설치되었다. 질화작용(nitrification) 및 탈질소작용(denitrification)이 일어나는 동안 시계열적 방법(예컨대 시간 및 아산화질소 농도에 따라)으로 지속적으로 센서를 측정하였다.
통기과정 동안, 4개의 통기공간에서 공기흐름은 최대 1.6 m3/hr 였다. 도 9는 센서가
신뢰할 수 있는 모니터링 결과, 예컨대 아산화질소 모니터링 결과 또는 폐수처리장에서 시간에 따른 아산화질소의 모니터링 결과를 제공할 수 있다. 아산화질소 모니터링은 오랜 시간이 걸리는데, 예컨대 60분 이상, 120분 이상, 180분 이상, 240분 이상, 300분 이상, 360분 이상, 420분 이상, 480분 이상 또는 500분 이상이 소요될 수 있다.
도 10은 센서 교정데이터의 예시를 보여준다. 데이터는 아산화질소 센서에서 완벽한 선형 응답을 나타내었다. 또한, 상기 데이터는 4개의 커브는 다른 온도(10, 15, 20, 25 degrees Celcius)에서 얻어졌으므로 센서 시그널 응답에서 온도영향을 보여준다. 상기 교정커브는 온도의 영향이 측정될 수 있으며, 따라서 온도의 영향을 보상할 수 있다. 상기 교정은 수성(water) 환경에서 0 - 36 μm N2O 범위의 농도에서 수행된다.
도 11-도 12는 센서기준신호 및 아산화질소 응답의 장시간 안정성을 보여준다. 상기 도면은 센서의 중요한 두 가지 특징을 보여준다: (1) 도 11의 기준신호 및 (2) 도 12의 응답신호. 도 11-도12의 데이터는 3개월 기간동안 측정된 것이며, 3개의 센서에서 측정된 것이다. 기준신호는 상온 공기중에서 기록되었지만, 센서응답 데이터는 상온의 수상(water phase)에서 측정되었다(약 21.5 degrees Celcius). 도 11-도12는 센서가 연장된 기간 중에도 안정적임을 보여주고, 이는 센서가 오랜 모니터링 기간동안에도 다루기 쉽다는 것을 의미한다.
도 11은 3개 아산화질소 센서에서 90일 동안 기준전류의 데이터 안정성을 보여준다.
도 12는 3개 아산화질소 센서에서 90일 동안 데이터응답의 안정성을 보여준다.
기체상에서 아산화질소의 레벨을 추적 측정하여 N2O 센서를 테스트하였다. 2개의 실험에서 각각 6 ppm 및 25 ppm의 아산화질소에 대한 N2O 센서 신호응답을 온도조절하에서 측정하였다. 양 실험에서 선형 N2O 응답이 나타났으며, 분석 감응성(analytical sensitivity, AS)은 0.2-0.3 pA/ppm N2O 로 나타났다.
본 발명의 아산화질소 센서에서 RMS (Root-Mean-Squared) 노이즈와 같은 노이즈 진폭 (noise amplitude, NA)은 0.1 pA 인 것으로 측정된다(상온에서 전자차폐없이 측정되었고, 상기 전자차폐는 외부 전자차폐를 의미한다).
(상온에서 전자파폐 없이) 아산화질소 검출한계(DL)는 다음과 같이 결정된다:
DLgas = (2*NA) / AS
= (2*0.1 pA) / (0.3 pA/ppm)
= 1 ppm
액상 및 가스 상에서 서로에 대한 검출이 제한되는데, 센서는 농도가 아니라 부분 압력(partial pressure)에 응답하기 때문에, 평형 조건 하에서 가스 상에서의 부분 압력 및 액상에서의 농도 간에는 선형 대응성이 존재한다.
예시적 목적으로서, 액상에서의 검출한계(상온에서 전자차폐없이)는 다음과 같이 산출될 수 있다.
DLliguid = (2*NA) / AS
= (2*0.1 pA) / (302 pA/100 νm) = (2*0.1 pA) / (0.3 pA/100 nm)
= 70 nm
도 13은 가스상 측정 중 아산화질소 센서에 대한 실험데이터를 보여주는데, 약 6 ppm N2O를 여러 차례 첨가한 것에 대한 온라인 센서 반응을 보여준다.
도 14는 도 13에 나타난 실험에 대한 센서 교정커브를 보여준다.
도 15는 가스 상에서 N2O 센서의 실험데이터에 대한 센서 교정커브를 나타낸 것이며, 상기 실험데이터는 약 25 ppm N2O를 여러 차례 첨가한 것에 대한 것이다.
도 16-도 20은 내부 튜빙인 엔클로저와 같은 전기화학센서를 홀딩하는데 적합한 엔클로저를 나타내며, 이는 커버와 같은 외부 튜빙에 의해 싸여져 있다.
도 16-도 17은 엔클로저의 사시도를 나타낸다. 홀 (1635)이 있으며, 상기 홀은 예컨대 온도 보정이 가능한 저장 데이터 값을 위한 전자장치를 포함할 수도 있다.
도 18-도 20은 예상 치수를 표시한 도면으로서, 상기 치수 단위는 밀리미터(mm)이다.
도 18은 측면도이다.
도 19는 절단면도 이다.
도 20은 단면도 이다.
도 21-도 22는 커버를 나타내며, 예컨대 도 16-도20의 내부 튜빙에 장착되는 외부 튜빙이다 (센서 상에 장착되기 위해 배열된다). 도 21-도 22는 예상 치수를 표시한 도면으로서, 상기 치수 단위는 밀리미터(mm)이다.
도 21은 측면도이다.
도 22는 단면도이다.
도 23은 제2개구막 길이(L)를 나타내는 모식도이다. 보다 상세하게는 상기 도면은 센서(예컨대, 도 1의 센서와 유사한)의 부분, 즉, 연관공간(2306)의 아산화질소를 검출하는 전기화학센서를 나타낸 것이며, 상기 센서는 다음을 포함한다
- 연관공간(2306)을 향하도록 형성된 제1 개구 (primary opening) (2312)를 포함하는 제1 챔버 (2310)로서, 상기 제1개구에는 제1막(2314)이 형성되어 있으며 ;
- 상기 제1챔버(2310)의 내부에 위치하며, 예컨대, 제2챔버에 둘러싸여져 있거나, 제2챔버의 세로축 주변 360도로 둘러싸여져 있으며
상기 제2챔버(2320)는 제1챔버(2310)를 향하도록 형성된 제2개구(secondary opening)(2322)를 가지고, 상기 제2개구에는 제2개구막(secondary opening membrane)(2324)이 형성되어 있으며,
상기 제1막(2314)은 아산화질소가 투과가능하고, 제1공간 (2316)과 연관공간 (2306)이 서로 분리되도록 하며, 상기 제1공간은 상기 제1챔버(2310) 내에 있고,
상기 제2개구막(2324)은 아산화질소가 투과가능하고, 제1공간(primary volume)(2316)과 제2공간(secondary volume)(2326)이 서로 분리되도록 하며, 상기 제2공간(2326)은 상기 제2챔버(2320) 내에 있으며, 상기 도면은 제2개구막 길이 (L)를 나타낸다. 이는 제2개구막을 통과할 수 있는 최소한의 길이, 즉 제1챔버 내에 있던 분석체 및/또는 수증기와 같은 물질이 제2개구막을 통하여 제2챔버 내로 들어가기 위한 최소한의 길이이다. 제1챔버 및 제2개구 및 제2개구막은, 물질이 제1챔버만을 통과하여 제2개구막을 지나 제2챔버까지 통과할 수 있도록 배치될 수 있다. 제1챔버 및 제2챔버는 N2O 또는 H2O와 같은 물질이 통과 할 수 없는 유리로 된 제1챔버의 경계벽에 의해 분리되어 있다.
본 발명의 실시예에 의한 아산화질소 검출센서에서, 제2개구막 길이 및 센서 기준신호의 상관성을 실험하였으며, 그 결과는 도 24-도30과 같다.
4개 버전의 아산화질소 검출 전기화학센서에서 2개구막의 길이는 25 μm, 50 μm, 100 μm 및 150 μm이며, 상기 센서 중 4/10를 실험에 사용하였다. 기준신호레벨은 적어도 60일간 측정하거나 또는 기준신호가 15 pA의 임계치 이상 증가하는 시점까지 측정하였다. 편극전위, 즉 표준전극 및 작업전극간의 전위는 -0.8 V였다. 모든 실시예에서 제2챔버는 용매로서 0.3 M 프로필렌 카보네이트(PC) 하의 TBA-I 용액으로 채워져있다.
놀랍게도 실험데이터는 제2개구막길이와 다음의 연관성을 나타낸다:
(1) 센서기준신호의 크기 및 가변성, 및
(2) 낮은 기준신호 (< 15 pA)가 유지될 수 있는 센서 수명 (데이터에서
단기간 내에 시그널 레벨이 15 pA 상승하는 것과 같이 짧은 기간 내에 급등하는 경우,
예컨대 10초 이내에, 1초 이내에 또는 0.1초 이내에 급등하는 경우는 제외된다).
제2개구막 길이의 증가는 센서 수명을 월등히 향상시킨다. 예컨대, 모든 센서
150 μm 제2개구막 길이를 가지는 모든 센서는 수명이 180일 이상인 것으로 나타났으며, 반면 제2개구막 길이가 25 μm 인 경우 수명이 평균 8일 이었다. 150 μm 와 같이 긴 제2개구막 길이를 가진 센서는 평균적으로 낮은 기준레벨을 가지며 보다 낮은 기준 가변성을 가지는 것으로 나타났다.
'기준 가변성(baseline variability)은 센서집단(population of sensors)의 기준 레벨을 설명하는 분포가 얼마나 이어지는지 또는 퍼져있는지를 측정하는 것이다. 따라서 큰 가변성을 가진다는 것은 기준 레벨이 센서 집단에서 매우 다양하다는 것을 의미하며, 낮은 기준 가변성을 나타내는 센서집단은 기준 값이 모다 유사할 것이다.
시간에 따른 센서 기준신호의 증가는 점진적으로 또는 급격히 이루어지며, 물 공간(water interference )에 의해 예컨대, 음극 표면에서 수증기의 감소가 증가되면서 일어난다. 기준치의 증가는 일반적으로 높은 기준치를 가지는센서만큼 문제가 있는 것으로 보여지며, 보다 불안정하고(노이즈가 많으며) 또한 측정시 온도 변동에 더 민감할 것이다. 증가된 기준은 아산화질소 측정의 정확성을 떨어뜨리고, 낮은 아산화질소 레벨이 요구되는 아산화질소 검출기술에 대한 중요한 특성인 검출한계를 전체적으로 감소시킨다.
보다 긴 제2개구막 길이가 수명을 증가시키고 기준신호를 감소시키는데 유리하다는 메커니즘은 다음과 같이 설명될 수 있다: 보다 긴 제2개구막 길이를 가짐으로써, 센서 음극에 도달하는 수증기의 양을 감소시킬 수 있다. 수증기는 제1챔버에서 제2챔버까지 이동하기 위해 더 먼 거리를 이동해야 하기 때문이다. 제2개구막 길이가 더 짧은 경우 제2개구막을 통과하는 수증기가 보다 급격한 변화도를 나타낸다. 본 발명자들은 긴 막을 가지는 경우 수증기가 제2챔버내로 침투하는 것을 차단할 수 있을 것이고, 따라서 수성 interference가 문제되는(예컨대, 기준신호의 증가, 노이즈 레벨의 증가, 수명의 단축 등) 일 단의 분석체 내에 존재하는 분석체, 예컨대 N2O, H2, NO, CO2, CH4 및/또는 N2의 검출 또는 측정에 유리할 것이라고 예상하였다. 본 발명자들은 긴 막을 가지는 경우 수증기가 제2챔버내로 침투하는 것을 차단할 수 있을 것이고, 따라서 주어진 센서, 예컨대 주어진 전해질 및 금속 표면 배치- 작업 전극 물질과 같이 -로 구성된 센서에서 일 단의 분석체 내에 있는 분석체의 검출 및/또는 측정에 유리할 것이라고 예상하였다. 상기 센서에서 분석체의 측정을 위해 적용되는 편극 레벨은 활성 수분 분리가 이루어지는 편극 레벨이다. 활성 수분 분리는 실험환경 하에서 센서의 성능을 떨어뜨리는 정도와 관련있다.
도 24는 시간 및 제2개구막 길이 의존적 작동 아산화질소 검출 센서의 비율을 나타낸다. 제2개구막 길이는 각각 25 μm, 50 μm, 100 μm 및 150 μm 이다.
도 25는 기준치 < 15 pA인 센서 100%의 제2개구막 길이 및 수명의 연관성을 나타낸다.
도 26은 제2개구막 길이가 25 μm, 50 μm, 100 μm 및 150 μm 인 센서의 평균 기준신호레벨을 7일, 30일 및 60일 동안 측정한 결과를 나타낸 것이다. 에러바는 표준편차를 나타낸다. 기준치가 > 15 pA인 센서는 포함시키지 않았다.
도 27은 제2개구막 길이가 25 μm인 센서의 시간에 따른 기준신호를 나타낸 것이다.
도 28은 제2개구막 길이가 50 μm인 센서의 시간에 따른 기준신호를 나타낸 것이다.
도 29는 제2개구막 길이가 100 μm인 센서의 시간에 따른 기준신호를 나타낸 것이다.
도 30은 제2개구막 길이가 150 μm인 센서의 시간에 따른 기준신호를 나타낸 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 센서는 부서지기 쉬운 물질, 예컨대 비교적 얇은 유리와 같은 물질로 구성된 제1챔버 및 제2챔버를 포함할 수 있다. 상기 제1챔버 및 제2챔버는 고분자 물질로 이루어진 내부 튜빙에 의해 둘러싸여져 있으며, 상기 고분자 물질은 유리를 깨뜨리지 않고 제1챔버 및 제2챔버 주위에 꼭 맞는 형태를 형성하기 위하여 약간 탄성이 있을 수 있다. 내부 튜빙은 외부 튜빙과 같은 커버에 의해 싸여져 있으며, O-ring을 사용하는 장소에 고정된다. 본 발명의 실험예에 따르면, 내부 및 외부 튜빙을 포함하는 완성된 센서는 단지 26.5 cm의 길이 및 4 cm의 폭(직경)을 가지며, 매우 축소화되고, 튼튼한 센서를 형성한다.
본 발명에 대하여 특정 실시예와 관련하여 설명하고 있지만, 이는 본 발명의 실시예를 제한하는 것이 아니다. 본 발명의 범위는 다음의 특허청구범위에 의해 결정된다. 본 발명의 청구범위에서 용어 "포함하다(comprising)"는 다른 가능한 구성 또는 단계를 제외한다는 의미가 아니다. 또한 참고문헌을 언급할 때 "a" 또는 "an" 등은 복수(plurality)의 의미를 제외하는 것이 아니다. 본 발명의 설명을 위해 사용되는 도면은 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다. 또한 각 청구범위에서 언급하는 특징은 가능한 유리하게 조합될 수도 있고, 특징의 조합이 가능하지 않거나 유리하지 않다는 것을 배제하는 것이 아니다.

Claims (15)

  1. 다음의 구성을 포함하며 연관공간(associated volume)(106)에서 아산화질소 (N2O)를 검출하기 위한 전기화학센서(100):
    - 연관공간을 향하도록 형성된 제1 개구 (primary opening) (112)를 포함하는 제1 챔버 (110) ;
    - 상기 제1챔버(110)에 근접(adjacent)하여 위치하거나 또는 상기 제1챔버(110)에 의해 부분적으로 둘러싸여진 제2 챔버 (120)로서, 상기 제 2챔버는 하기 구성을 포함하며,
    - 작업전극(working electrode)(104),
    - 표준전극(reference electrode)(108), 및
    - 반양성자성 용매(aprotic solvent)를 포함하는 전해질,
    상기 제2챔버는 제1챔버를 향하도록 형성된 제2개구(secondary opening)(122)를 가지고, 상기 제2개구에는 제2개구막(secondary opening membrane)(124)이 형성되어 있으며,
    상기 제2개구막(124)은 아산화질소가 투과가능하고, 제1공간(primary volume)(116)과 제2공간(secondary volume)(126)이 서로 분리되도록 하며, 상기 제2공간(126)은 상기 제2챔버(120) 내에 있으며, 상기 제1공간(116)은 상기 제1챔버(110) 내에 있고,
    상기 제1챔버(110)은 산소가 제2공간(126) 내로 침투하는 것을 저해하는 수단을 포함하고, 상기 작업전극(104)은 인듐(indium, In)을 포함한다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제2개구막의 길이(L)는 25 마이크로미터 이상이며, 상기 제2개구막 길이는 제2개구막을 통과하여 제1챔버에서 제2챔버의 방향으로 형성된 길이인 것을 특징으로 하는 전기화학센서.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 전기화학센서는 다음의 구성을 포함하고,
    - 연관공간을 향하도록 형성된 제1 개구 (primary opening) (112)를 포함하는 제1 챔버 (110)로서, 상기 제1개구에는 제1막(primary membrane)(114)이 형성되어 있으며 ;
    - 상기 제1챔버(110)에 근접(adjacent)하여 위치하거나 또는 상기 제1챔버(110)에 의해 부분적으로 둘러싸여진 제2 챔버 (120)로서, 상기 제 2챔버는 하기 구성을 포함하며,
    - 작업전극(working electrode)(104),
    - 표준전극(reference electrode)(108), 및
    - 반양성자성 용매(aprotic solvent)를 포함하는 전해질,
    상기 제2챔버는 제1챔버를 향하도록 형성된 제2개구(secondary opening)(122)를 가지고, 상기 제2개구에는 제2개구막(secondary opening membrane)(124)이 형성되어 있으며,
    상기 제1막(114)은 아산화질소가 투과가능하고, 제1공간(primary volume)(116)과 연관공간 (106)이 서로 분리되도록 하며, 상기 제1공간은 상기 제1챔버(110) 내에 있고,
    상기 제2개구막(124)은 아산화질소가 투과가능하고, 제1공간(primary volume)(116)과 제2공간(secondary volume)(126)이 서로 분리되도록 하며, 상기 제2공간(126)은 상기 제2챔버(120) 내에 있으며,
    상기 제1챔버(110)은 산소가 제2공간(126) 내로 침투하는 것을 저해하는 수단을 포함하고, 상기 작업전극(104)은 인듐(indium, In)을 포함한다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 반양성자성 용매는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)이고, 상기 제2공간(126) 내 산소의 침투를 저해하는 수단은 아스코르베이트(ascorbate)를 포함하며, 이온성 화합물은 전해질에 용해되고 상기 이온성 화합물은 다음을 포함하는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학센서:
    - 테트라부틸암모늄 아이오다이드 (TBA-I),
    - 테트라부틸암모늄 클로레이트 (TBA-Cl),
    - 테트라부틸암모늄 플루오로보레이트 (TBA-BF4) 및/또는
    - 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트 (TBA-ClO4).
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 반양성자성 용매는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)인 것을 특징으로 하는 전기화학센서.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제2공간(126) 내 산소의 침투를 저해하는 수단은 탈산소제(oxygen scavenger)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학센서.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제1챔버는 적어도 0.5 밀리리터(millilitre)의 부피를 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학센서.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 이온성 화합물은 전해질에 용해되고, 상기 이온성 화합물은 테트라부틸암모늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학센서.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 센서는 센서를 보호하기 위한 커버(232)를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학센서.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 센서는 온도 보정(temperature compensation)이 가능한 수단(236)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학센서.

  11. 제 10 항에 있어서, 상기 센서는 온도 보정을 위한 수단(236)을 포함하고, 상기 온도 보정 수단은 온도효과를 보정할 수 있는 전자적 저장정보를 포함하는 것으 특징으로 하는 전기화학센서.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 전기화학센서를 포함하며, 다음의 구성을 포함하는 센서 시스템:
    - 첫번째 전위에서 표준전극에 대해 작업전극을 유지하기 위한 전위생성수단 (voltage generating means)으로서, 아산화질소는 전극을 통하여 흐르는 전류를 발생시켜 작업전극에서 환원(reducing)되며,
    - 전류의 유무를 탐지하는 전류감지수단(current sensing means).

  13. 다음 단계를 포함하며 전기화학적으로 연관공간 (associated volume) 내 아산화질소(N2O)를 검출하는 방법:
    - 연관공간을 향하도록 형성된 제1 개구 (primary opening) 를 포함하는 제1 챔버를 제공하는 단계 (s442),
    - 상기 제1챔버(110)에 근접(adjacent)하여 위치하거나 또는 상기 제1챔버(110)에 의해 부분적으로 둘러싸여진 제2 챔버를 제공하는 단계 (s444)로서, 상기 제2챔버는 다음의 구성을 포함하며,
    - 작업전극(working electrode)(104),
    - 표준전극(reference electrode)(108), 및
    - 반양성자성 용매(aprotic solvent)를 포함하는 전해질,
    상기 제2챔버는 제1챔버를 향하도록 형성된 제2개구(secondary opening) 를 가지고, 상기 제2개구에는 제2개구막(secondary opening membrane) 이 형성되어 있으며,
    상기 제2개구막(124)은 아산화질소가 투과가능하고, 제1공간(primary volume)(116)과 제2공간(secondary volume)(126)이 서로 분리되도록 하며, 상기 제2공간(126)은 상기 제2챔버(120) 내에 있으며, 상기 제1공간(116)은 상기 제1챔버(110) 내에 있고,
    상기 제1챔버(110)는 산소가 제2공간(126) 내로 침투하는 것을 저해하는 수단을 포함하고,
    상기 작업전극(104)은 인듐(indium, In)을 포함하며,
    상기 방법은 작업전극에서 아산화질소를 환원시키는 단계(s446) 및
    작업전극을 통하여 흐르는 전류를 측정하는 단계(s448)를 추가적으로 포함한다.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 방법은 다음 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 검출방법:
    - 연관공간을 향하도록 형성된 제1 개구 (primary opening) 를 포함하는 제1 챔버를 제공하는 단계 (s442),
    - 상기 제1챔버(110)에 근접(adjacent)하여 위치하거나 또는 상기 제1챔버(110)에 의해 부분적으로 둘러싸여진 제2 챔버를 제공하는 단계 (s444)로서, 상기 제2챔버는 다음의 구성을 포함하며,
    - 작업전극(working electrode)(104),
    - 표준전극(reference electrode)(108), 및
    - 반양성자성 용매(aprotic solvent)를 포함하는 전해질,
    상기 제2챔버는 제1챔버를 향하도록 형성된 제2개구(secondary opening) 를 가지고, 상기 제2개구에는 제2개구막(secondary opening membrane) 이 형성되어 있으며,
    상기 제1막(114)은 아산화질소가 투과가능하고, 제1공간(primary volume)(116)과 연관공간 (106)이 서로 분리되도록 하며, 상기 제1공간은 상기 제1챔버(110) 내에 있고,
    상기 제2개구막(124)은 아산화질소가 투과가능하고, 제1공간(primary volume)(116)과 제2공간(secondary volume)(126)이 서로 분리되도록 하며, 상기 제2공간(126)은 상기 제2챔버(120) 내에 있으며,
    상기 제1챔버(110)은 산소가 제2공간(126) 내로 침투하는 것을 저해하는 수단을 포함하고,
    상기 작업전극(104)은 인듐(indium, In)을 포함하며,
    상기 방법은 작업전극에서 아산화질소를 환원시키는 단계(s446) 및
    작업전극을 통하여 흐르는 전류를 측정하는 단계(s448)를 추가적으로 포함한다.
  15. 연관공간(associated volume) 내 아산화질소를 검출하기 위한 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 센서의 용도.
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CN108802128A (zh) * 2018-05-08 2018-11-13 佛山科学技术学院 一种便于抽液的高精度电化学传感器
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