KR0124125B1 - 온도 특성이 향상된 전도성 고분자 화합물의 제조방법 - Google Patents

온도 특성이 향상된 전도성 고분자 화합물의 제조방법

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KR0124125B1 KR1019930019028A KR930019028A KR0124125B1 KR 0124125 B1 KR0124125 B1 KR 0124125B1 KR 1019930019028 A KR1019930019028 A KR 1019930019028A KR 930019028 A KR930019028 A KR 930019028A KR 0124125 B1 KR0124125 B1 KR 0124125B1
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Abstract

본 발명은 하기 구조식(I)의 음이온 중의 하나와 다른 음이온이 도판트로 같이 존재하고, 구조식(I)의 음이온이 0.1% 내지 50%, 다른 음이온이 1% 내지 30% 각각 혼입되어 있는 것을 특징으로 하는 온도 특성이 향상된 하기 구조식(II)로 표시되는 전도성 고분자 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
위식에서, M+은 Na+, K+, (C2H5)4N+또는 (C4H9)4N+이고, R1, R2, R3및 R4는 서로 동일 또는 상이한 것으로서, 각각 H, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 옥틸, 도데실기 중 하나이다.
윗식에서, R은 NH 또는 S이고, D는

Description

온도 특성이 향상된 전도성 고분자 화합물의 제조방법
제1도는 본 발명의 실시예 4에서 제조된 폴리피롤-p-크레졸술포네이트의 FT- IR 스텍트럼이고,
제2도는 본 발명의 비교예 1에서 제조된 폴리피롤-벤젠술포네이트의 열분해 특성을 도시한 도면이고,
제3도는 본 발명의 실시예 4에서 제조된 폴리피롤-p-크레졸술포네이트의 열분해 특성을 도시한 도면이고,
제4도는 본 발명의 실시예 5에서 제조된 폴리피롤-디메틸페놀술포네이트의 열분해 특성을 도시한 도면이고,
제5도는 본 발명의 실시예 4, 5와 비교예 2, 3에서 제조된 폴리피롤의 125℃에서의 시간에 따른 전기전도도의 변화를 도시한 도면이다.
본 발명은 온도 특성이 향상된 전도성 고분자 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전도성 고분자 화합물에 하이드록시기가 치환되어 있는 아릴술포네이트를 도판트(dopant)로 사용하므로써 열적 특성이 향상된 전도성 고분자 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 전도성 고분자 화합물에 대한 연구가 폭발적으로 이루어지고 있으며, 이의 응용에 대한 연구도 다방면으로 진행되고 있다. 전도성 고분자 화합물이 널이 사용되기 위해서는 전도성 고분자 화합물이 가지고 있는 여러가지 물성의 해결이 선행되어야 하는데, 물성의 개량을 위해 가장 많이 사용되는 방법중의 하나가 전도성 고분자 화합물의 제조시에 다른 도판트를 사용하는 것이다. 일예로, 폴리피롤의 경우에, 사용된 도판트가 다를 경우, 그 전기전도도와 역학적 성질이 크게 바뀐다는 것이 이미 발표되어 있다 (Mol. Cryst. Liq. Cryst., 83, 1297(1983)).
사용된 도판트가 제조된 전도성 고분자 화합물의 열적 성질에 미치는 영향은 공지되어 있다. 즉, 사용된 도판트가 퍼클로레이트인 경우, 200℃ 근처에서 약 10% 정도의 열분해가 일어나며, 400℃까지 가열했을 경우, 약 35% 정도의 열분해가 일어난다고 발표되었다(J. Appl. Polym. Sci., 43, 573(1991)).
또한, 온도에 따른 폴리피롤의 전기전도도의 변화에 대해서는 125℃에서 퍼클로레이트의 경우, 15시간 후에는 반으로 그 전도도가 감소하고, 톨루엔술포네이트의 경우 약 40% 정도가 감소한다고 알려져 있다(Macromolecules, 19, 824(1986)).
그러나, 전도성 고분자 화합물의 열적 성질을 향상시키기 위한 연구는 매우 미미하였다.
일반적으로, 전도성 고분자 화합물의 응용을 위해서는 높은 온도에서도 그 물성이 변하지 않고 유지되는 것이 필요하다. 통상의 고분자 화합물에서는 고분자 화합물의 열적 안정성을 증가시키기 위해 산화방지제를 첨가하지만, 전도성 고분자 화합물의 제조시에는 산화반응으로 전도성 고분자 화합물을 합성하므로, 이러한 산화방지제를 사용하는 것은 매우 힘들며, 또한, 일단 생성된 전도성 고분자 화합물을 산화방지제와 섞는 것은 더욱 어렵다.
본 발명자들은 산화방지제로서 사용되는 물질과 유사한 구조를 가지며, 또한 술폰화가 되어 있어 도판트로도 작용할 수 있는 하기 구조식(I)으로 나타낸 하이드록시 아릴술포네이트의 음이온을 전도성 고분자 화합물의 제조시에 사용할 경우, 이러한 음이온들이 쉽게 전도성 고분자 화합물에 혼입되어 도판트로써 작용하는 하기 구조식(II)으로 표시되는 전도성 고분자 화합물은 그 물성이 높은 온도에서도 잘 유지된다는 사실을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 목적은 하기 구조식(I)의 음이온 중의 하나와 다른 음이온이 도판트로 같이 존재하고, 구조식(I)의 음이온이 0.1% 내지 50%, 다른 음이온이 1% 내지 30% 각각 혼입되어 있는 것을 특징으로 하는 온도 특성이 향상된 하기 구조식(II)으로 표시되는 전도성 고분자 화합물을 제공하는 것이다.
위식에서, M+은 Na+, K+, (C2H5)4N+또는 (C4H9)4N+이고, R1, R2, R3및 R4는 서로 동일 또는 상이한 것으로서, 각각 H, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 옥틸, 도데실기 중 하나이다.
위식에서, R은 NH 또는 S이고, D는
톨루엔술포네이트, 1-나프탈렌술포네이트, 2-나프탈렌술포네이트 중의 하나 또는 복수개이고, 여기서, x에 대한 y의 비율은 0.1% 내지 50%이고, z의 비율은 1% 내지 30%이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 구조식(I)의 음이온들은 상용적으로 구할 수 있는 페놀 유도체를 진한 황산중에서 반응시키고, 염기를 사용하여 그 반응물을 중성화시켜 하이드록시 아릴술포네이트염을 제조하여 사용하였다. 통상적으로, 폴리피롤과 같은 전도성 고분자 화합물의 경우, 톨루엔술포네이트나 나프탈렌술포네이트를 도판트로 사용할 때 가장 안정하다고 되어 있으므로(Synth. Met., 41, 1133(1991) ; Synth, Met., 58, 367(1993)), 본 발명에서 사용된 하이드록시 아릴술포네이트는 방향족 술폰산염과 페놀 유도체기를 모두 포함하고 있으므로, 그 물성이 다른 도판트를 가지고 있는 전도성 고분자 화합물보다 우수하다.
또한, 본 발명의 도판트로서 존재하는 다른 음이온으로는 할로겐, 퍼설페이트, 벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트 및 나프탈렌술포네이트로 되는 군중에서 하나 또는 복수개를 선택하여 사용할 수 있다.
전도성 고분자 화합물의 일반 제법은 크게 화학중합법 및 전기중합법으로 나눌 수 있다.
화학중합법에서는, 모노머와 산화제를 같이 녹여 산화중합을 시키는데, 다른 음이온이 존재하지 않을 경우에는 산화제가 환원되면서 생성되는 음이온이 도판트로 사용되어 전도성 고분자 화합물을 형성한다. 만약, 용액에 다른 음이온이 공존할 경우에는, 각 음이온이 도판트로 사용되는 것은 각각의 반응성에 비례한다. 톨루엔술포네이트와 같은 음이온은 퍼클로네이트나 할로겐 음이온 등보다 훨씬 더 도판트로서 전도성 고분자 화합물과 잘 혼합된다. 본 발명에서 상기 구조식(I)의 음이온은 톨루엔술포네이트와 비교해 볼 때 도판트로서의 반응성이 거의 비슷한 것으로 나타났다.
즉, 구조식(I)의 음이온과 모노머를 적절히 혼합한 용액을 암모늄퍼설페이트 또는 염화제이철과 같은 산화제와 반응시켰을 경우, 생성된 전도성 고분자 화합물에는 주로 구조식 I의 음이온이 도판트로 혼입이 되었음이 FT-IR과 원소분석 결과로부터 확인되었다. 또한, 구조식 I의 음이온들과 톨루엔술포네이트를 같은 비율로 녹인 용액에서 모노머를 중합시켰을 경우, 톨루엔술포네이트와 구조식 I의 음이온이 거의 같은 비율로 전도성 고분자 화합물의 도판트로 사용되었음을 알 수 있었다.
이 경우, 모노머로서는 피롤, 아닐린, 티오펜을 사용할 수 있고, 산화제로는 암모늄퍼설페이트, 과염소산제이철, 과염화제이철, 과산화수소, 산소 및 염화구리 등을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 암모늄퍼설페이트, 과염소산제이철, 과염화제이철을 산화제로 사용하는 것이다.
전기중합법에서는, 모노머를 전해질 용액에 녹여 전압을 인가하여 전도성 고분자 화합물을 제조하는 것인데, 이 경우 도판트로서는 용액에 존재하는 전해질 염의 음이온이 전도성 고분자 화합물에 혼입된다.
이때, 두가지 이상의 음이온이 공존할 경우에는 각각의 도판트로서의 반응성에 비례하여 전도성 고분자 화합물과 혼합된다. 화학중합시와 마찬가지로, 상기 구조식(I)의 음이온들은 톨루엔술포네이트와 비슷한 반응성을 가지고 도판트로 전도성 고분자 화합물에 혼입된다. 전기중합에 있어서는 피룰과 아닐린이 가장 우수한 중합 결과를 나타내었다.
벤젠술포네이트와 p-크레졸술포네이트를 도판트로 사용한 폴리피롤의 열분해 특성 분석결과를 제2도와 제3도에 각각 나타내었다. 이 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 제2도의 폴리피롤-벤젠술포네이트는 200℃ 근방에서 이미 약 18% 정도의 열분해가 일어나고, 490℃까지 가열하면 45% 정도의 열분해가 일어나는 반면, 제3도의 폴리피롤-p-크레졸술포네이트는 190℃까지 2% 미만의 열분해가 일어나고, 495℃ 정도까지 가열한 경우 30% 정도의 열분해만 일어난 것을 알 수 있다.
또한, 제4도에서도 폴리피롤-디메틸페놀술포네이트 역시 그 열분해 특성이 폴리피롤-벤젠술포네이트보다 우수한 것임을 보여준다.
125℃에서 각 전도성 고분자 화합물의 전도도의 변화를 시간에 따라 측정하여 제5도에 나타내었다. 제5도에 나타낸 바와 같이, 폴리피롤-p-크레졸술포네이트의 전기전도도의 변화가 폴리피롤-톨루엔술포네이트보다 훨씬 적어도 본 발명에 따른 전도성 고분자 화합물이 종래 발명에 따른 것보다 온도에 따른 전도도의 변화가 적다는 것을 알 수 있다.
이하, 본 발명을 아래의 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 제한되거나 국한되지 아니한다. 다음 실시예에서 전해질 용액은 0.05M 내지 2M의 농도로 사용할 수 있다.
[실시예 1]
0.1M 피롤과 0.1M p-크레졸술포네이트를 녹인 수용액(100ml)에 0.1M의 암모늄퍼설페이트 수용액(150ml)을 0℃에서 첨가하였다. 이 용액을 약 4시간 동안 교반시킨 후, 생성된 검은색 침전물을 여과기로 여과시킨 후, 진공 건조하였다. 이렇게 제조된 폴리피롤-p-크레졸술포네이트 검은색 분말은 공기중에서 안정하며, 압축하여 제작한 펠렛의 전기전도도는 약 0.06S/cm 정도로 나타났다.
[실시예 2]
실시예 1과 같은 방법으로 실시하되, 피롤 대신에 0.1M 아닐린의 염산염을 사용하여 아닐린-p-크레졸술포네이트를 제조하였다. 생성된 분말을 압축하여 제작한 펠렛의 전기전도도는 0.03S/cm이고, 이 물질은 약 2∼3%의 염소 이온과 20% 내외의 크레졸술포네이트를 도판트로 함유하는 것이 원소분석으로 측정되었다.
[실시예 3]
실시예 1과 같은 방법으로 실시하되, 피롤 대신 0.1M 티오펜을 사용하였고, 용매로서 메탄올을 사용하여 폴리티오펜을 제조하였다. 생성된 고동색의 분말을 압축하여 제작된 펠렛의 전기전도도는 5×10-3S/cm로 나타났다.
[실시예 4]
0.1M 피롤과 0.1M p-크레졸술포네이트 수용액에 스테인레스 스틸 작업전극과 스테인레스망 부전극을 사용하여 폴리피롤-p-크레졸술포네이트(PPy-PCS)를 정전류 방식으로 제조하였다. 사용된 전류밀도는 1mA/㎠이고, 시간은 2시간이다. 생성된 폴리피롤 필름을 전극에서 분리하여 전기전도도를 측정한 결과, 73S/cm로 나타났다. 이 물질의 FT-IR를 제 1도에 나타내었다.
제조된 필름을 순수로 세척한 후, 진공 건조한 뒤, 열분해 특성 분석과 125℃에서 시간에 따른 전기전도도의 변화를 측정하였다. 그 결과를 제3도 및 제5도에 각각 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 4와 같은 조건으로 실시하되, 전해질염으로 0.1M 벤젠술포네이트를 사용하여 폴리피롤-벤젠술포네이트(PPy-BS)를 제조하였다. 제조된 필름을 순수로 세척한 후, 진공 건조한 뒤, 열분해 특성을 분석하였다. 그 결과를 제2도에 나타내었다.
[비교예 2]
실시예 4와 같은 조건으로 실시하되, 전해질염으로 0.1M 톨루엔술포네이트를 사용하여 폴리피롤-톨루엔술포네이트(PPy-OTS)를 제조하였다. 제조된 필름을 순수로 세척한 후, 진공 건조한 뒤, 125℃에서 시간에 따른 전기전도도의 변화를 측정하였다. 그 결과를 제5도에 나타내었다.
[비교예 3]
실시예 4와 같은 조건으로 실시하되, 전해질염으로 0.1M 나프탈렌술포네이트를 사용하여 폴리피롤-나프탈렌술포네이트(PPy-NaS)를 제조하였다. 제조된 필름을 순수로 세척한 후, 진공 건조한 뒤, 125℃에서 시간에 따른 전기전도도의 변화를 측정하였다. 그 결과를 제5도에 나타냈다.
[실시예 5]
실시예 4와 같은 방법으로 실시하되, 0.1M p-크레졸술포네이트 대신에 0.1M 디메틸페놀술포네이트를 사용하여 폴리피롤-디메틸페놀술포네이트(PPy-DMPS)를 제조하였다. 이 화합물의 전기전도도는 28S/cm로 나타났다.
제조된 필름을 순수로 세척한 후, 진공 건조한 뒤, 열분해 특성 분석과 125℃에서 시간에 따른 전기전도도의 변화를 측정하였다. 그 결과를 제4도 및 제5도에 각각 나타내었다.
[실시예 6]
실시예 4와 같은 방법으로 실시하되, 0.1M p-크레졸술포네이트 대신에 0.1M 6-하이드록시 나프탈렌술포네이트를 사용하여 폴리피롤-6-하이드록시 나프탈렌술포네이트를 제조하였다. 이 화합물의 전기전도도는 57S/cm로 나타났다.
[실시예 7]
실시예 4와 같은 방법으로 실시하되, 피롤 대신에 0.1M 아닐린을 사용하여 중합하고, 1mA/㎠의 전류밀도로 정전류 방식으로 폴리아닐린-p-크레졸술포네이트를 제조하였다. 생성된 필름의 전기전도도는 62S/cm이고, 원소분석 결과 염소 이온은 1% 미만인 것으로 나타났다.
[실시예 8]
실시예 5와 같은 방법으로 실시하되, 피롤 대신에 0.1M 아닐린을 사용하여 중합하고, 1mA/㎠ 전류밀도로 정전류 방식에 의해 폴리아닐린을 제조하였다. 생성된 필름의 전기전도도는 30S/cm이고, 원소분석 결과 염소 이온은 1% 미만인 것으로 나타났다.
[실시예 9]
실시예 6과 같은 방법으로 실시하되, 피롤 대신에 0.1M 아닐린을 사용하여 중합하고, 1mA/㎠의 전류밀도로 정전류 방식에 의해 폴리아닐린을 제조하였다. 생성된 필름의 전기전도도는 55S/cm이고, 원소분석 결과 염소 이온은 1% 미만인 것으로 나타났다.
[실시예 10]
실시예 4와 같은 방법으로 실시하되, 전해질로서 0.1M p-크레졸술포네이트와 0.1M 톨루엔술포네이트를 같이 사용하여 폴리피롤을 제조하였다. 원소분석 결과, 도판트는 톨우엔술포네이트와 p-크레졸술포네이트가 거의 같은 양으로 섞여 있는 것을 알 수 있었다. 이 화합물의 전기전도도는 60S/cm로 나타났다.
[실시예 11]
실시예 5와 같은 방법으로 실시하되, 전해질로 0.1M 톨루엔술포네이트를 같이 사용하여 폴리피롤을 제조하였다. 원소분석 결과, 도판트는 톨루엔술포네이트와 디메틸페놀술포네이트가 거의 같은 양으로 섞여 있는 것을 알 수 있었다. 이 화합물의 전기전도도는 44S/cm로 나타났다.
[실시예 12]
실시예 6와 같은 방법으로 실시하되, 전해질로 0.1M 6-하이드록시 나프탈렌술포네이트와 0.1M 톨루엔술포네이트를 같이 사용하여 폴리피롤를 제조하였다. 원소분석 결과, 도판트는 톨루엔술포네이트와 6-하이드록시 나프탈렌술포네이트가 거의 같은 양으로 섞여 있는 것을 알 수 있었다. 이 화합물의 전기전도도는 68S/cm로 나타났다.
본 발명에 의하여, 구조식 I의 음이온을 도판트로 사용하여 전도성 고분자 화합물을 합성함으로써 종래의 전도성 고분자 화합물에 비해 열적 안정성이 훨씬 우수한 것은 물론, 고온에서 전기전도도의 변화가 적게 되어 전기전도도가 양호하다.

Claims (3)

  1. 하기 구조식(I)의 음이온 중의 하나와 다른 음이온이 도판트로 같이 존재하고, 구조식(I)의 음이온을 0.1% 내지 50%, 다른 음이온을 1% 내지 30% 혼입시킴을 특징으로 하는 온도 특성이 향상된 하기 구조식(II)로 표시되는 전도성 고분자 화합물의 제조방법.
    위식에서, M+은 Na+, K+, (C2H5)4N+또는 (C4H9)4N+이고, R1, R2, R3및 R4는 서로 동일 또는 상이한 것으로서, 각각 H, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 옥틸, 도데실기중 하나이다
    윗식에서, R은 NH 또는 S이고, D는톨루엔술포네이트, 1-나프탈렌술포네이트, 2-나프탈렌술포네이트 중의 하나 또는 복수개이고, 여기서 x에 대한 y의 비율은 0.1% 내지 50%이고, z의 비율은 1% 내지 30%이다.
  2. 제1항에 있어서, 다른 음이온이 염소 음이온, 퍼설페이트 및 톨루엔술포네이트로 되는 군중에서 선택된 하나 또는 복수개임을 특징으로 하는 전도성 고분자 화합물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 구조식(I)의 음이온이 크레졸술포네이트, 디메틸페놀술포네이트 및 하이드록시 나프탈렌술포네이트로 되는 군중에서 선택된 하나 또는 복수개임을 특징으로 하는 전도성 고분자 화합물의 제조방법.
KR1019930019028A 1993-09-20 1993-09-20 온도 특성이 향상된 전도성 고분자 화합물의 제조방법 KR0124125B1 (ko)

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