JPH07238149A - 温度特性の向上された導電性高分子化合物 - Google Patents
温度特性の向上された導電性高分子化合物Info
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- JPH07238149A JPH07238149A JP5327418A JP32741893A JPH07238149A JP H07238149 A JPH07238149 A JP H07238149A JP 5327418 A JP5327418 A JP 5327418A JP 32741893 A JP32741893 A JP 32741893A JP H07238149 A JPH07238149 A JP H07238149A
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- C08G73/0605—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 構造式（I）の陰イオン中の一つと他の陰イ
オンがドーパントとして共に存在し、構造式（I）の陰
イオンが０.１％〜５０％混入されていることを特徴と
する温度特性が向上された構造式（II）で示される導電
性高分子化合物。 【化１】 【化２】
オンがドーパントとして共に存在し、構造式（I）の陰
イオンが０.１％〜５０％混入されていることを特徴と
する温度特性が向上された構造式（II）で示される導電
性高分子化合物。 【化１】 【化２】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は温度特性の向上された導
電性高分子化合物に関するもので、より詳しくは導電性
高分子化合物に、ヒドロキシル基で置換されているアリ
ールスルホネートをドーパント（dopant）として使用す
ることにより熱的特性の向上された導電性高分子化合物
に関するものである。
電性高分子化合物に関するもので、より詳しくは導電性
高分子化合物に、ヒドロキシル基で置換されているアリ
ールスルホネートをドーパント（dopant）として使用す
ることにより熱的特性の向上された導電性高分子化合物
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】最近、導電性高分子化合物に関する研究
が爆発的に行われており、これの応用に対する研究も他
方面で進行されている。導電性高分子化合物が広く使わ
れるためには導電性高分子化合物のもっているいろいろ
な物性の解決が先行されるべきであるが、物性の改良の
ため最も多く使用される方法の中で一つは導電性高分子
化合物の製造時に他のドーパントを使用することであ
る。一例として、ポリピロールの場合に使用されるドー
パントが異なることによって、その電気伝導度および力
学的性質が大きく変わるという事実はすでに発表されて
いる（モル・クリスト・リク・クリスト（Mol. Cryst.
Liq. Cryst.） 83,1297(1983)）。
が爆発的に行われており、これの応用に対する研究も他
方面で進行されている。導電性高分子化合物が広く使わ
れるためには導電性高分子化合物のもっているいろいろ
な物性の解決が先行されるべきであるが、物性の改良の
ため最も多く使用される方法の中で一つは導電性高分子
化合物の製造時に他のドーパントを使用することであ
る。一例として、ポリピロールの場合に使用されるドー
パントが異なることによって、その電気伝導度および力
学的性質が大きく変わるという事実はすでに発表されて
いる（モル・クリスト・リク・クリスト（Mol. Cryst.
Liq. Cryst.） 83,1297(1983)）。
【０００３】使われたドーパントが、製造された導電性
高分子化合物の熱的性質に及ぶ影響は公知である。即
ち、使用されるドーパントがパークロレートの場合、２
００℃辺りで約１０％くらいの熱分解が起こり、４００
℃まで加熱した場合、約３５％の熱分解が起こることが
発表されている（ジェイ・アプル・ポリム・サイ（J. A
ppl. Polym. Sci.）, 43,573(1991)）。また、温度によ
るポリピロールの電気伝導度の変化に対しては１２５℃
でパークロレートの場合、１５時間後には半分にその伝
導度が減少し、トルエンスルホネートの場合、約４０％
が減少することが知られている（マクロモレキュールズ
（Macromolecules）, 19, 824(1986)）。しかし、導電
性高分子化合物の熱的性質を向上させるための研究は大
変微々であった。
高分子化合物の熱的性質に及ぶ影響は公知である。即
ち、使用されるドーパントがパークロレートの場合、２
００℃辺りで約１０％くらいの熱分解が起こり、４００
℃まで加熱した場合、約３５％の熱分解が起こることが
発表されている（ジェイ・アプル・ポリム・サイ（J. A
ppl. Polym. Sci.）, 43,573(1991)）。また、温度によ
るポリピロールの電気伝導度の変化に対しては１２５℃
でパークロレートの場合、１５時間後には半分にその伝
導度が減少し、トルエンスルホネートの場合、約４０％
が減少することが知られている（マクロモレキュールズ
（Macromolecules）, 19, 824(1986)）。しかし、導電
性高分子化合物の熱的性質を向上させるための研究は大
変微々であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】一般的に、導電性高分
子化合物の応用のためには高い温度でもその物性が変わ
らなくて維持されることが必要である。通常の高分子化
合物では高分子化合物の熱的安定性を増加させるため、
酸化防止剤を添加するが、導電性高分子化合物の製造時
には酸化反応により導電性高分子化合物を合成するの
で、このような酸化防止剤を使用することは大変難しい
ことで、また、一旦生成された導電性高分子化合物を酸
化防止剤と混ぜるのはもっと難しい。
子化合物の応用のためには高い温度でもその物性が変わ
らなくて維持されることが必要である。通常の高分子化
合物では高分子化合物の熱的安定性を増加させるため、
酸化防止剤を添加するが、導電性高分子化合物の製造時
には酸化反応により導電性高分子化合物を合成するの
で、このような酸化防止剤を使用することは大変難しい
ことで、また、一旦生成された導電性高分子化合物を酸
化防止剤と混ぜるのはもっと難しい。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは酸化防止剤
として使用される物質と類似する構造を持ち、また、ス
ルホン化されているので、ドーパントとしても作用する
ことができる下記の構造式（I）に示されるヒドロキシ
アリールスルホネートの陰イオンを導電性高分子化合物
の製造時に使用する場合、かかる陰イオンなどが容易に
導電性高分子化合物に混入され、ドーパントとして作用
する下記の構造式（II）に示される導電性高分子化合物
はその物性が高い温度でもよく維持されるとの事実に着
目し、本発明を完成した。
として使用される物質と類似する構造を持ち、また、ス
ルホン化されているので、ドーパントとしても作用する
ことができる下記の構造式（I）に示されるヒドロキシ
アリールスルホネートの陰イオンを導電性高分子化合物
の製造時に使用する場合、かかる陰イオンなどが容易に
導電性高分子化合物に混入され、ドーパントとして作用
する下記の構造式（II）に示される導電性高分子化合物
はその物性が高い温度でもよく維持されるとの事実に着
目し、本発明を完成した。
【化３】 （上記式の中で、Ｍ+はＮa+、Ｋ+、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ+または
（Ｃ4Ｈ9)4Ｎ+であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は相互
同一または相違するもので、各々Ｈ、メチル、エチル、
イソプロピル、ｔ−ブチル、オクチル、ドデシル基の中
で一つである。）
（Ｃ4Ｈ9)4Ｎ+であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は相互
同一または相違するもので、各々Ｈ、メチル、エチル、
イソプロピル、ｔ−ブチル、オクチル、ドデシル基の中
で一つである。）
【化４】 （上記式の中で、ＲはＮＨまたはＳであり、ＤはＢ
Ｆ4 -、ＰＦ6 -、Ｃl-、Ｂr-、Ｉ-、ＡsＦ5 -2、ＳＯ4 -2、
ｐ−トルエンスルホネート、１−ナフタレンスルホネー
ト、２−ナフタレンスルホネートの中で一つまたは複数
個であり、ここでｘに対するｙの比率は０.１％〜５０
％であり、ｚの比率は０％〜３０％である。）
Ｆ4 -、ＰＦ6 -、Ｃl-、Ｂr-、Ｉ-、ＡsＦ5 -2、ＳＯ4 -2、
ｐ−トルエンスルホネート、１−ナフタレンスルホネー
ト、２−ナフタレンスルホネートの中で一つまたは複数
個であり、ここでｘに対するｙの比率は０.１％〜５０
％であり、ｚの比率は０％〜３０％である。）
【０００６】本発明は、下記の構造式（I）の陰イオン
中の一つと他の陰イオンがドーパントとして共に存在
し、構造式（I）の陰イオンが０．１％〜５０％混入さ
れていることを特徴とする温度特性が向上された下記の
構造式（II）で示される導電性高分子化合物を提供する
ものである：
中の一つと他の陰イオンがドーパントとして共に存在
し、構造式（I）の陰イオンが０．１％〜５０％混入さ
れていることを特徴とする温度特性が向上された下記の
構造式（II）で示される導電性高分子化合物を提供する
ものである：
【化５】 （上記式の中で、Ｍ+はＮa+、Ｋ+、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ+または
（Ｃ4Ｈ9)4Ｎ+であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は相互
同一または相違するもので、各々Ｈ、メチル、エチル、
イソプロピル、ｔ−ブチル、オクチル、ドデシル基の中
で一つである。）
（Ｃ4Ｈ9)4Ｎ+であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は相互
同一または相違するもので、各々Ｈ、メチル、エチル、
イソプロピル、ｔ−ブチル、オクチル、ドデシル基の中
で一つである。）
【化６】 （上記式の中で、ＲはＮＨまたはＳであり、ＤはＢ
Ｆ4 -、ＰＦ6 -、Ｃl-、Ｂr-、Ｉ-、ＡsＦ5 -2、ＳＯ4 -2、
ｐ−トルエンスルホネート、１−ナフタレンスルホネー
ト、２−ナフタレンスルホネートの中の一つまたは複数
個であり、ここでｘに対するｙの比率は０.１％〜５０
％であり、ｚの比率は０％〜３０％である。）。
Ｆ4 -、ＰＦ6 -、Ｃl-、Ｂr-、Ｉ-、ＡsＦ5 -2、ＳＯ4 -2、
ｐ−トルエンスルホネート、１−ナフタレンスルホネー
ト、２−ナフタレンスルホネートの中の一つまたは複数
個であり、ここでｘに対するｙの比率は０.１％〜５０
％であり、ｚの比率は０％〜３０％である。）。
【０００７】以下、本発明をより詳しく説明すれば、次
のとおりである。上記の構造式（I）の陰イオンなどは
商用的に入手できるフェノール誘導体を濃硫酸の中で反
応させ、塩基を使ってその反応物を中和し、ヒドロキシ
アリールスルホネート塩を製造して使われる。一般的
に、ポリピロールのような導電性高分子化合物の場合、
トルエンスルホネートやナフタレンスルホネートをドー
パントとして使用する時、最も安定するといわれている
ので（シンス・メット（Synth. Met.）, 41,1133(199
1)；シンス・メット（Synth. Met.）, 58,367(199
3)）、本発明に使われるヒドロキシアリールスルホネー
トは芳香族スルホン酸塩とフェノール誘導体基を全部含
んでいるので、その物性が違うドーパントを持っている
導電性高分子化合物より優秀である。また、本発明にお
いてドーパントとして存在する他の陰イオンとしてはハ
ロゲン、パースルフェート、ベンゼンスルホネート、ト
ルエンスルホネートおよびナフタレンスルホネートから
なる群の中で、一つまたは複数個を選択して使われる。
のとおりである。上記の構造式（I）の陰イオンなどは
商用的に入手できるフェノール誘導体を濃硫酸の中で反
応させ、塩基を使ってその反応物を中和し、ヒドロキシ
アリールスルホネート塩を製造して使われる。一般的
に、ポリピロールのような導電性高分子化合物の場合、
トルエンスルホネートやナフタレンスルホネートをドー
パントとして使用する時、最も安定するといわれている
ので（シンス・メット（Synth. Met.）, 41,1133(199
1)；シンス・メット（Synth. Met.）, 58,367(199
3)）、本発明に使われるヒドロキシアリールスルホネー
トは芳香族スルホン酸塩とフェノール誘導体基を全部含
んでいるので、その物性が違うドーパントを持っている
導電性高分子化合物より優秀である。また、本発明にお
いてドーパントとして存在する他の陰イオンとしてはハ
ロゲン、パースルフェート、ベンゼンスルホネート、ト
ルエンスルホネートおよびナフタレンスルホネートから
なる群の中で、一つまたは複数個を選択して使われる。
【０００８】導電性高分子化合物の一般製法は、大きく
化学重合法および、電気重合法に分けられる。化学重合
法では、モノマーと酸化剤とを共に溶かして酸化重合さ
せるが、他の陰イオンが存在しない場合には酸化剤が還
元されながら生成される陰イオンがドーパントで使われ
て導電性高分子化合物を形成する。もし、溶液に他の陰
イオンが共存する場合には、各陰イオンがドーパントと
して使われるのは、各々の反応性に比例する。トルエン
スルホネートのような陰イオンはパークロレートとかハ
ロゲン陰イオンなどよりもっとドーパントとして導電性
高分子化合物とよく混合される。本発明で上記の構造式
（I）の陰イオンはトルエンスルホネートと比べてみる
場合、ドーパントとしての反応性がほとんど類似するこ
とが示された。
化学重合法および、電気重合法に分けられる。化学重合
法では、モノマーと酸化剤とを共に溶かして酸化重合さ
せるが、他の陰イオンが存在しない場合には酸化剤が還
元されながら生成される陰イオンがドーパントで使われ
て導電性高分子化合物を形成する。もし、溶液に他の陰
イオンが共存する場合には、各陰イオンがドーパントと
して使われるのは、各々の反応性に比例する。トルエン
スルホネートのような陰イオンはパークロレートとかハ
ロゲン陰イオンなどよりもっとドーパントとして導電性
高分子化合物とよく混合される。本発明で上記の構造式
（I）の陰イオンはトルエンスルホネートと比べてみる
場合、ドーパントとしての反応性がほとんど類似するこ
とが示された。
【０００９】即ち、構造式（I）の陰イオンとモノマー
と適切に混合した溶液をアンモニウムパースルフェート
または塩化第二鉄のような酸化剤を用いて反応させた場
合、生成された導電性高分子化合物には主に構造式
（I）の陰イオンがドーパントとして混入されたことが
ＦＴ−ＩＲと元素分析の結果から確認された。また、構
造式（I）の陰イオンなどとトルエンスルホネートを同
じ比率で溶かした溶液でモノマーを重合させた場合、ト
ルエンスルホネートと構造式（I）の陰イオンがほとん
ど同じ比率で導電性高分子化合物のドーパントとして使
用されたことが分かった。 この場合、モノマーとしてはピロール、アニリン、チオ
フェンを使用でき、酸化剤としてはアンモニウムパース
ルフェート、過塩素酸第二鉄、過塩化第二鉄、過酸化水
素、酸素および塩化銅などを使うことができ、特にアン
モニウムパースルフェート、過塩素酸第二鉄、過塩化第
二鉄を酸化剤として使用することが好ましい。
と適切に混合した溶液をアンモニウムパースルフェート
または塩化第二鉄のような酸化剤を用いて反応させた場
合、生成された導電性高分子化合物には主に構造式
（I）の陰イオンがドーパントとして混入されたことが
ＦＴ−ＩＲと元素分析の結果から確認された。また、構
造式（I）の陰イオンなどとトルエンスルホネートを同
じ比率で溶かした溶液でモノマーを重合させた場合、ト
ルエンスルホネートと構造式（I）の陰イオンがほとん
ど同じ比率で導電性高分子化合物のドーパントとして使
用されたことが分かった。 この場合、モノマーとしてはピロール、アニリン、チオ
フェンを使用でき、酸化剤としてはアンモニウムパース
ルフェート、過塩素酸第二鉄、過塩化第二鉄、過酸化水
素、酸素および塩化銅などを使うことができ、特にアン
モニウムパースルフェート、過塩素酸第二鉄、過塩化第
二鉄を酸化剤として使用することが好ましい。
【００１０】電気重合法では、モノマーを電解質溶液に
溶かして電圧を印加して導電性高分子化合物を製造する
もので、この場合ドーパントとしては溶液に存在する電
解質塩の陰イオンが導電性高分子化合物に混入される。
この場合、二種以上の陰イオンが共存する場合には各々
のドーパントとしての反応性に比例して導電性高分子化
合物と混合される。化学重合の時と同じく、上記構造式
（I）の陰イオンなどはトルエンスルホネートと類似す
る反応性によりドーパントとして導電性高分子化合物に
混入される。電気重合においてはピロールとアニリンが
最も優秀な重合の結果を示した。
溶かして電圧を印加して導電性高分子化合物を製造する
もので、この場合ドーパントとしては溶液に存在する電
解質塩の陰イオンが導電性高分子化合物に混入される。
この場合、二種以上の陰イオンが共存する場合には各々
のドーパントとしての反応性に比例して導電性高分子化
合物と混合される。化学重合の時と同じく、上記構造式
（I）の陰イオンなどはトルエンスルホネートと類似す
る反応性によりドーパントとして導電性高分子化合物に
混入される。電気重合においてはピロールとアニリンが
最も優秀な重合の結果を示した。
【００１１】ベンゼンスルホネートとｐ−クレゾールス
ルホネートをドーパントとして使用するポリピロールの
熱分解特性分析の結果を図２と図３に夫々示す。この結
果により分かるように、図２のポリピロール−ベンゼン
スルホネートは２００℃辺りですでに約１８％くらいの
熱分解が起こり、４９０℃まで加熱すれば、４５％位の
熱分解が起こる反面、図３のポリピロール−ｐ−クレゾ
ールスルホネートは１９０℃まで２％未満の熱分解が起
こり、４９５℃まで加熱する場合３０％位の熱分解だけ
起こることが分かる。また、図４ではポリピロール−ジ
メチルフェノールスルホネートの熱分解特性がポリピロ
ール−ベンゼンスルホネートより優秀であることを示し
ている。１２５℃で各導電性高分子化合物の伝導度の変
化を時間に従って測定して図５に示す。図５に示された
ようにポリピロール−ｐ−クレゾールスルホネートの電
気伝導度の変化がポリピロール−トルエンスルホネート
より大変少なくて本発明による導電性高分子化合物が従
来発明によるものより温度による伝導度の変化の少ない
ことが分かる。高分子化合物の分子量は、通常１０００
〜５００００、好ましくは１０００〜２５０００であ
る。
ルホネートをドーパントとして使用するポリピロールの
熱分解特性分析の結果を図２と図３に夫々示す。この結
果により分かるように、図２のポリピロール−ベンゼン
スルホネートは２００℃辺りですでに約１８％くらいの
熱分解が起こり、４９０℃まで加熱すれば、４５％位の
熱分解が起こる反面、図３のポリピロール−ｐ−クレゾ
ールスルホネートは１９０℃まで２％未満の熱分解が起
こり、４９５℃まで加熱する場合３０％位の熱分解だけ
起こることが分かる。また、図４ではポリピロール−ジ
メチルフェノールスルホネートの熱分解特性がポリピロ
ール−ベンゼンスルホネートより優秀であることを示し
ている。１２５℃で各導電性高分子化合物の伝導度の変
化を時間に従って測定して図５に示す。図５に示された
ようにポリピロール−ｐ−クレゾールスルホネートの電
気伝導度の変化がポリピロール−トルエンスルホネート
より大変少なくて本発明による導電性高分子化合物が従
来発明によるものより温度による伝導度の変化の少ない
ことが分かる。高分子化合物の分子量は、通常１０００
〜５００００、好ましくは１０００〜２５０００であ
る。
【００１２】以下、本発明を下記の実施例に基づいて、
より詳しく説明する。なお、本発明はこれらの実施例に
限られない。次の実施例で、電解質溶液は０.０５Ｍ〜
２Ｍの濃度で使用できる。
より詳しく説明する。なお、本発明はこれらの実施例に
限られない。次の実施例で、電解質溶液は０.０５Ｍ〜
２Ｍの濃度で使用できる。
【００１３】実施例１ ０.１Ｍピロールと０.１Ｍ ｐ−クレゾールスルホネー
トを溶かした水溶液（１００ml）に０.１Ｍのアンモニ
ウムパースルフェート水溶液（１５０ml）を０℃で添加
した。この溶液を約４時間攪拌させた後、生成された黒
い沈殿物を瀘過器で瀘過させた後、真空乾燥した。この
ように製造されたポリピロール−ｐ−クレゾールスルホ
ネートの黒い粉末は空気中で安定的であり、圧縮して製
作したペレットの電気伝導度は約０.０６S/cmであっ
た。
トを溶かした水溶液（１００ml）に０.１Ｍのアンモニ
ウムパースルフェート水溶液（１５０ml）を０℃で添加
した。この溶液を約４時間攪拌させた後、生成された黒
い沈殿物を瀘過器で瀘過させた後、真空乾燥した。この
ように製造されたポリピロール−ｐ−クレゾールスルホ
ネートの黒い粉末は空気中で安定的であり、圧縮して製
作したペレットの電気伝導度は約０.０６S/cmであっ
た。
【００１４】実施例２ 実施例１と同一方法で実施するが、ピロールの代わりに
０.１Ｍアニリンの塩酸塩を使用してアニリン−ｐ−ク
レゾールスルホネートを製造した。生成された粉末を圧
縮して製造したペレットの電気伝導度は０.０３S/cmで
あり、この物質は約２〜３％の塩素イオンと約２０％の
クレゾールスルホネートをドーパントとして含有するこ
とが元素分析により測定された。
０.１Ｍアニリンの塩酸塩を使用してアニリン−ｐ−ク
レゾールスルホネートを製造した。生成された粉末を圧
縮して製造したペレットの電気伝導度は０.０３S/cmで
あり、この物質は約２〜３％の塩素イオンと約２０％の
クレゾールスルホネートをドーパントとして含有するこ
とが元素分析により測定された。
【００１５】実施例３ 実施例１のような方法で実施するが、ピロールの代わり
に０.１Ｍチオフェンを使用し、溶媒としてメタノール
を使用してポリチオフェンを製造した。生成された赤褐
色の粉末を圧縮して制作されたペレットの電気伝導度は
５×１０-3S/cmであった。
に０.１Ｍチオフェンを使用し、溶媒としてメタノール
を使用してポリチオフェンを製造した。生成された赤褐
色の粉末を圧縮して制作されたペレットの電気伝導度は
５×１０-3S/cmであった。
【００１６】実施例４ ０.１ピロールと０.１Ｍ ｐ−クレゾールスルホネート
の水溶液にステンレススチール動作電極およびステンレ
ス網の負電極を使用してポリピロール−ｐ−クレゾール
スルホネート（ＰＰｙ−ＰＣＳ）を定電流方式により製
造した。使用された電流密度は１ｍＡ／ｃｍ2であり、
時間は２時間であった。生成されたポリピロールフィル
ムを電極から分離し、電気伝導度を測定した結果、７３
S/cmであった。この物質のＦＴ−ＩＲを図１に示す。製
造されたフィルムを純水で洗浄してから真空乾燥した
後、熱分解特性と１２５℃で時間に従う電気伝導度の変
化を測定した。その結果を図３および図５に各々示す。
の水溶液にステンレススチール動作電極およびステンレ
ス網の負電極を使用してポリピロール−ｐ−クレゾール
スルホネート（ＰＰｙ−ＰＣＳ）を定電流方式により製
造した。使用された電流密度は１ｍＡ／ｃｍ2であり、
時間は２時間であった。生成されたポリピロールフィル
ムを電極から分離し、電気伝導度を測定した結果、７３
S/cmであった。この物質のＦＴ−ＩＲを図１に示す。製
造されたフィルムを純水で洗浄してから真空乾燥した
後、熱分解特性と１２５℃で時間に従う電気伝導度の変
化を測定した。その結果を図３および図５に各々示す。
【００１７】比較例１ 実施例４のような条件で実施するが、電解質塩として
０.１Ｍベンゼンスルホネートを使ってポリピロール−
ベンゼンスルホネート（ＰＰｙ−ＢＳ）を製造した。製
造されたフィルムを純水で洗浄してから真空乾燥した
後、熱分解特性を分析した。その結果を図２に示す。
０.１Ｍベンゼンスルホネートを使ってポリピロール−
ベンゼンスルホネート（ＰＰｙ−ＢＳ）を製造した。製
造されたフィルムを純水で洗浄してから真空乾燥した
後、熱分解特性を分析した。その結果を図２に示す。
【００１８】比較例２ 実施例４のような条件で実施するが、電解質塩として
０.１Ｍトルエンスルホネートを使ってポリピロール−
トルエンスルホネート（ＰＰｙ−ＯＴＳ）を製造した。
製造されたフィルムを純水で洗浄してから真空乾燥した
後、１２５℃で時間に従う電気伝導度の変化を測定し
た。その結果を図５に示す。
０.１Ｍトルエンスルホネートを使ってポリピロール−
トルエンスルホネート（ＰＰｙ−ＯＴＳ）を製造した。
製造されたフィルムを純水で洗浄してから真空乾燥した
後、１２５℃で時間に従う電気伝導度の変化を測定し
た。その結果を図５に示す。
【００１９】比較例３ 実施例４のような条件で実施するが、電解質塩として
０.１Ｍナフタレンスルホネートを使ってポリピロール
−ナフタレンスルホネート（ＰＰｙ−ＮａＳ）を製造し
た。製造されたフィルムを純水で洗浄してから真空乾燥
した後、１２５℃で時間に従う電気伝導度の変化を測定
した。その結果を図５に示す。
０.１Ｍナフタレンスルホネートを使ってポリピロール
−ナフタレンスルホネート（ＰＰｙ−ＮａＳ）を製造し
た。製造されたフィルムを純水で洗浄してから真空乾燥
した後、１２５℃で時間に従う電気伝導度の変化を測定
した。その結果を図５に示す。
【００２０】実施例５ 実施例４のような方法により実施するが、０.１Ｍｐ−
クレゾールスルホネートの代わりに０.１Ｍジメチルフ
ェノールスルホネートを使ってポリピロール−ジメチル
フェノールスルホネート（ＰＰｙ−ＤＭＰＳ）を製造し
た。この電気伝導度は２８S/cmであった。製造されたフ
ィルムを純水で洗浄してから真空乾燥した後、熱分解特
性と１２５℃で時間に従う電気伝導度の変化を測定し
た。その結果を図４および図５に各々示す。
クレゾールスルホネートの代わりに０.１Ｍジメチルフ
ェノールスルホネートを使ってポリピロール−ジメチル
フェノールスルホネート（ＰＰｙ−ＤＭＰＳ）を製造し
た。この電気伝導度は２８S/cmであった。製造されたフ
ィルムを純水で洗浄してから真空乾燥した後、熱分解特
性と１２５℃で時間に従う電気伝導度の変化を測定し
た。その結果を図４および図５に各々示す。
【００２１】実施例６ 実施例４のような方法により実施するが、０.１Ｍｐ−
クレゾールスルホネートの代わりに０.１Ｍ６−ヒドロ
キシナフタレンスルホネートを使って、ポリピロール−
６−ヒドロキシナフタレンスルホネートを製造した。こ
の化合物の電気伝導度は５７S/cmであった。
クレゾールスルホネートの代わりに０.１Ｍ６−ヒドロ
キシナフタレンスルホネートを使って、ポリピロール−
６−ヒドロキシナフタレンスルホネートを製造した。こ
の化合物の電気伝導度は５７S/cmであった。
【００２２】実施例７ 実施例４のような方法により実施するが、ピロールの代
わりに０.１Ｍアニリンを使って重合し、１mＡ／cm2の
電流密度で定電流方式によりポリアニリン−ｐ−クレゾ
ールスルホネートを製造した。生成されたフィルムの電
気伝導度は６２S/cmであり、元素分析の結果、塩素イオ
ンは１％未満であることが示された。
わりに０.１Ｍアニリンを使って重合し、１mＡ／cm2の
電流密度で定電流方式によりポリアニリン−ｐ−クレゾ
ールスルホネートを製造した。生成されたフィルムの電
気伝導度は６２S/cmであり、元素分析の結果、塩素イオ
ンは１％未満であることが示された。
【００２３】実施例８ 実施例５のような方法により実施するが、ピロールの代
わりに０.１Ｍアニリンを使って重合し、１mＡ／cm2の
電流密度で定電流方式によりポリアニリンを製造した。
生成されたフィルムの電気伝導度は３０S/cmであり、元
素分析の結果、塩素イオンは１％未満であることが示さ
れた。
わりに０.１Ｍアニリンを使って重合し、１mＡ／cm2の
電流密度で定電流方式によりポリアニリンを製造した。
生成されたフィルムの電気伝導度は３０S/cmであり、元
素分析の結果、塩素イオンは１％未満であることが示さ
れた。
【００２４】実施例９ 実施例６のような方法により実施するが、ピロールの代
わりに０.１Ｍアニリンを使って重合し、１mＡ／cm2の
電流密度で定電流方式によりポリアニリンを製造した。
生成されたフィルムの電気伝導度は５５S/cmであり、元
素分析の結果、塩素イオンは１％未満であることが示さ
れた。
わりに０.１Ｍアニリンを使って重合し、１mＡ／cm2の
電流密度で定電流方式によりポリアニリンを製造した。
生成されたフィルムの電気伝導度は５５S/cmであり、元
素分析の結果、塩素イオンは１％未満であることが示さ
れた。
【００２５】実施例１０ 実施例４のような方法により実施するが、電解質として
０.１Ｍｐ−クレゾールスルホネートと０.１Ｍトルエン
スルホネートを共に使用してポリピロールを製造した。
元素分析の結果、ドーパントはトルエンスルホネートと
ｐ−クレゾールスルホネートが殆ど同一量で混ざってい
ることが分かった。この化合物の電気伝導度は６０S/cm
であった。
０.１Ｍｐ−クレゾールスルホネートと０.１Ｍトルエン
スルホネートを共に使用してポリピロールを製造した。
元素分析の結果、ドーパントはトルエンスルホネートと
ｐ−クレゾールスルホネートが殆ど同一量で混ざってい
ることが分かった。この化合物の電気伝導度は６０S/cm
であった。
【００２６】実施例１１ 実施例５のような方法により実施するが、電解質として
０.１Ｍトルエンスルホネートを共に使用し、ポリピロ
ールを製造した。元素分析の結果、ドーパントはトルエ
ンスルホネートとジメチルフェノールスルホネートが殆
ど同一量で混ざっていることが分かった。この化合物の
電気伝導度は４４S/cmであった。
０.１Ｍトルエンスルホネートを共に使用し、ポリピロ
ールを製造した。元素分析の結果、ドーパントはトルエ
ンスルホネートとジメチルフェノールスルホネートが殆
ど同一量で混ざっていることが分かった。この化合物の
電気伝導度は４４S/cmであった。
【００２７】実施例１２ 実施例６のような方法により実施するが、電解質として
０.１Ｍ６−ヒドロキシナフタレンスルホネートと０.１
Ｍトルエンスルホネートを共に使用してポリピロールを
製造した。元素分析の結果、ドーパントはトルエンスル
ホネートと６−ヒドロキシナフタレンスルホネートが殆
ど同一量で混ざっていることが分かった。この化合物の
電気伝導度は６８S/cmであった。
０.１Ｍ６−ヒドロキシナフタレンスルホネートと０.１
Ｍトルエンスルホネートを共に使用してポリピロールを
製造した。元素分析の結果、ドーパントはトルエンスル
ホネートと６−ヒドロキシナフタレンスルホネートが殆
ど同一量で混ざっていることが分かった。この化合物の
電気伝導度は６８S/cmであった。
【００２８】
【発明の効果】本発明により、構造式（I）の陰イオン
をドーパントとして使用して導電性高分子化合物を合成
することにより、従来の導電性高分子化合物に比べ、熱
的安定性がもっと優秀であるのは勿論、高温で電気伝導
度の変化が少なくなり、電気伝導度が良好である。
をドーパントとして使用して導電性高分子化合物を合成
することにより、従来の導電性高分子化合物に比べ、熱
的安定性がもっと優秀であるのは勿論、高温で電気伝導
度の変化が少なくなり、電気伝導度が良好である。
【図１】 実施例４で製造されたポリピロール−ｐ−ク
レゾールスルホネートのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
レゾールスルホネートのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図２】 比較例１で製造されたポリピロール−ベンゼ
ンスルホネートの熱分解特性を示したグラフである。
ンスルホネートの熱分解特性を示したグラフである。
【図３】 実施例４で製造されたポリピロール−ｐ−ク
レゾールスルホネートの熱分解特性を示したグラフであ
る。
レゾールスルホネートの熱分解特性を示したグラフであ
る。
【図４】 実施例５で製造されたポリピロール−ジメチ
ルフェノールスルホネートの熱分解特性を示したグラフ
である。
ルフェノールスルホネートの熱分解特性を示したグラフ
である。
【図５】 実施例４、５と比較例２、３で製造されたポ
リピロールの１２５℃で時間に従う電気伝導度の変化を
示したグラフである。
リピロールの１２５℃で時間に従う電気伝導度の変化を
示したグラフである。
フロントページの続き (72)発明者 シュボン・リー 大韓民国デジョンシ、ユソング、ドリョン ドン383−12番 (72)発明者 チャンジン・リー 大韓民国デジョンシ、スグ、ドマドン211 番 キュンナム・アパートメント101− 1008
Claims (3)
- 【請求項１】 下記の構造式（I）の陰イオン中の一つ
および他の陰イオンがドーパントとして共に存在し、構
造式（I）の陰イオンが０.１％〜５０％混入されている
ことを特徴とする温度特性が向上された下記の構造式
（II）に示される導電性高分子化合物： 【化１】 （上記式の中で、Ｍ+はＮa+、Ｋ+、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ+または
（Ｃ4Ｈ9)4Ｎ+であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は相互
同一または相違するもので、各々Ｈ、メチル、エチル、
イソプロピル、ｔ−ブチル、オクチル、ドデシル基の中
で一つである。） 【化２】 （上記式の中で、ＲはＮＨまたはＳであり、ＤはＢ
Ｆ4 -、ＰＦ6 -、Ｃl-、Ｂr-、Ｉ-、ＡsＦ5 -2、ＳＯ4 -2、
ｐ−トルエンスルホネート、１−ナフタレンスルホネー
ト、２−ナフタレンスルホネートの中の一つまたは複数
個であり、ここでｘに対するｙの比率は０.１％〜５０
％であり、ｚの比率は０％〜３０％である。）。 - 【請求項２】 上記の導電性高分子化合物がポリピロー
ル、ポリアニリンまたはポリチオフェンであることを特
徴とする請求項１に記載の導電性高分子化合物。 - 【請求項３】 上記の他の陰イオンがハロゲン、パース
ルフェート、ベンゼンスルホネート、トルエンスルホネ
ートおよびナフタレンスルホネートからなる群から選ば
れた一つまたは複数個であることを特徴とする請求項１
に記載の導電性高分子化合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019930019028A KR0124125B1 (ko) | 1993-09-20 | 1993-09-20 | 온도 특성이 향상된 전도성 고분자 화합물의 제조방법 |
| KR1993-19028 | 1993-09-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07238149A true JPH07238149A (ja) | 1995-09-12 |
| JP2546617B2 JP2546617B2 (ja) | 1996-10-23 |
Family
ID=19364018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5327418A Expired - Fee Related JP2546617B2 (ja) | 1993-09-20 | 1993-12-24 | 温度特性の向上された導電性高分子化合物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2546617B2 (ja) |
| KR (1) | KR0124125B1 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006519372A (ja) * | 2003-02-27 | 2006-08-24 | アヴァントーネ オサケユキチュア | 温度測定器／表示器 |
| EP1918326A1 (en) | 2003-06-18 | 2008-05-07 | Shin-Etsu Polymer Co. Ltd. | Conductive composition |
| US7618559B2 (en) | 2005-03-11 | 2009-11-17 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | Conductive polymer solution, antistatic coating material, antistatic hard coat layer, optical filter, conductive coating film, antistatic tacky adhesive, antistatic tacky adhesive layer, protective material, and method for producing the same |
| US7683109B2 (en) | 2004-09-22 | 2010-03-23 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | Conductive composition and production method thereof, antistatic coating material, antistatic coating, antistatic film, optical filter, and optical information recording medium, and capacitors and production method thereof |
| WO2010143450A1 (ja) | 2009-06-12 | 2010-12-16 | 出光興産株式会社 | π共役高分子組成物 |
| WO2013181165A2 (en) | 2012-05-29 | 2013-12-05 | Plextronics, Inc. | Conductive polymer for solid electrolytic capacitor |
| JP2014204049A (ja) * | 2013-04-09 | 2014-10-27 | カーリットホールディングス株式会社 | 導電性高分子製造用酸化剤溶液及びそれを用いた固体電解コンデンサの製造方法 |
-
1993
- 1993-09-20 KR KR1019930019028A patent/KR0124125B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-12-24 JP JP5327418A patent/JP2546617B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006519372A (ja) * | 2003-02-27 | 2006-08-24 | アヴァントーネ オサケユキチュア | 温度測定器／表示器 |
| EP1918326A1 (en) | 2003-06-18 | 2008-05-07 | Shin-Etsu Polymer Co. Ltd. | Conductive composition |
| EP2014718A1 (en) | 2003-06-18 | 2009-01-14 | Shin-Etsu Polymer Co. Ltd. | Conductive composition, and their production method |
| US7916455B2 (en) | 2004-09-22 | 2011-03-29 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | Conductive composition and production method thereof, antistatic coating material, antistatic coating, antistatic film, optical filter, and optical information recording medium, and capacitors and production method thereof |
| US7683109B2 (en) | 2004-09-22 | 2010-03-23 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | Conductive composition and production method thereof, antistatic coating material, antistatic coating, antistatic film, optical filter, and optical information recording medium, and capacitors and production method thereof |
| US7618559B2 (en) | 2005-03-11 | 2009-11-17 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | Conductive polymer solution, antistatic coating material, antistatic hard coat layer, optical filter, conductive coating film, antistatic tacky adhesive, antistatic tacky adhesive layer, protective material, and method for producing the same |
| US8414801B2 (en) | 2005-03-11 | 2013-04-09 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | Conductive polymer solution, antistatic coating material, antistatic hard coat layer, optical filter, conductive coating film, antistatic tacky adhesive, antistatic tacky adhesive layer, protective material, and method for producing the same |
| WO2010143450A1 (ja) | 2009-06-12 | 2010-12-16 | 出光興産株式会社 | π共役高分子組成物 |
| KR20120028325A (ko) | 2009-06-12 | 2012-03-22 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | π 공액 고분자 조성물 |
| US8802761B2 (en) | 2009-06-12 | 2014-08-12 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | π-conjugated polymer composition |
| KR20160084484A (ko) | 2009-06-12 | 2016-07-13 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | π 공액 고분자 조성물 |
| WO2013181165A2 (en) | 2012-05-29 | 2013-12-05 | Plextronics, Inc. | Conductive polymer for solid electrolytic capacitor |
| US9224540B2 (en) | 2012-05-29 | 2015-12-29 | Solvay Usa, Inc. | Conductive polymer for solid electrolyte capacitor |
| JP2014204049A (ja) * | 2013-04-09 | 2014-10-27 | カーリットホールディングス株式会社 | 導電性高分子製造用酸化剤溶液及びそれを用いた固体電解コンデンサの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR0124125B1 (ko) | 1997-11-24 |
| JP2546617B2 (ja) | 1996-10-23 |
| KR950008592A (ko) | 1995-04-19 |
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