JPH07233244A - 水溶性自己ドープ型導電性ポリマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ブレンステッド酸基をポリマーの主鎖に共有
結合させた水溶性自己ドープ型導電性ポリマーを提供す
る。 【構成】 複数のモノマー単位から成り、該単位の０．
０１〜１００モル％は下記の構造（Ｉ）又は（ＩＩ）を
有する単位で構成される水溶性自己ドープ型導電性ポリ
マー及びそれらの製造方法： 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は総括的には導電性ポリマ
ーの分野に関する。より詳細には、本発明はブレンステ
ッド酸基をポリマーの主鎖に共有結合させた水溶性自己
ドープ型（ self-doped ）導電性ポリマー及びその製造
方法に関する。

【０００２】

【従来技術】電子及び他の産業において用いる導電性ポ
リマーについての要求は益々厳しくなっている。また、
電子部品の小型軽量化を可能とし及びそれ自体長期安定
性や優れた性能を有する材料の要求も増大している。

【０００３】かかる要求を満足させるものとして、近年
新しい導電性高分子或はポリマー材料の開発が盛んに行
われてきており、また、かかる高分子化合物を利用する
用途についても多くの提案がなされてきている。例え
ば、ピー・ジェー・ナイグレイ（P.J.Nigrey）等はケミ
カルコミュニケーション（Chem.Comm ）、１９７９年、
５９１頁以降にポリアセチレンを二次電池電極として用
いることを開示している。また、ジャーナル・オブ・エ
レクトロケミカル・ソサイァティ（J. Electrochem. So
c.）、１９８１年、１６５１頁以降、特開昭５６−１３
６４６９号、同５７−１２１１６８号、同５９−３８７
０号、同５９−３８７２号、同５９−３８７３号、同５
９−１９６５６６号、同５９−１９６５７３号、同５９
−２０３３６８号及び同５９−２０３３６９号はポリア
セチレン、シツフ塩基を有するキナゾンポリマー、ポリ
アリーレンキノン類、ポリ−パラ−フェニレン、ポリ−
２，５−チエニレン等の高分子化合物が二次電池の電極
材料として使用され得ることを教示している。

【０００４】また、高分子化合物のその他の用途を提案
するものとして、ポリアニリン〔ジャーナル・オブ・エ
レクトロアナリティカル・ケミストリー、第１１１巻、
１１１頁（１９８０年）、エー・エフ・デイアズ等又は
同第１６１巻、４１９頁（１９８４年）、米山等〕、ポ
リピロール〔ジャーナル・オブ・エレクトロアナリティ
カル・ケミストリー、第１４９巻、１０１頁（１９８３
年）、エー・エフ・ディアズ等〕、ポリチオフェン〔ジ
ャーナル・ド・フィージク、第４４巻、６月号、Ｃ３−
５９５頁（１９８３年）、エム・エー・ドルィ等、又は
ジャパン・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジック
ス、２２巻、７号、Ｌ４１２頁（１９８３年）、金藤
ら〕のエレクトロクロミック材料への使用が挙げられ
る。

【０００５】当分野において知られているこれら導電性
の高いポリマーは代表的にはアクセプター又はドナーに
よるドーピングプロセスにより導電性になる。アクセプ
タードーピングでは、アクセプタードープ型ポリマーの
主鎖を酸化し、それにより正の電荷をポリマー鎖に導入
する。同様に、ドナードーピングでは、ポリマーを還元
し、それにより負の電荷をポリマー鎖に導入する。ドー
プ型ポリマーの導電性を誘起するのは、外部よりポリマ
ー鎖に導入するこれら移動性の正或は負の電荷である。
加えて、このような「ｐ−タイプ」（酸化）或いは「ｎ
−タイプ」（還元）のドーピングは、ドーピングした後
に実質的に全ての電子構造の変化、例えば光学や赤外吸
収スペクトルの変化を含む変化を誘起する。

【０００６】すなわち、従来のドーピング方法では、全
て、対イオンを外部のアクセプター或はドナー機能から
誘導している。中性及びイオン状態の間の電気化学的サ
イクルの間に、対イオンがポリマー本体を出たり入った
りしなければならない。外部より導入する対イオンのこ
の固体状態の拡散が循環プロセスにおいて律速段階とな
ることはしばしばである。これより、電気化学的或はエ
レクトロクロミックドーピング及び脱ドーピング操作に
おいてこの制限を解消し、それにより応答時間を短縮す
ることが望ましい。応答時間は、対イオンの移動に要す
る時間を短くできれば短縮し得ることを見出した。本発
明はこの知見に基づくものである。従来、水溶性の導電
性ポリマー或は自己ドープ型導電性ポリマーは知られて
いなかった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は迅速にドーピン
グ及び脱ドーピングすることができ、従来技術の導電性
ポリマーに比べて安定なドーピング状態を長期に保つこ
とができる水溶性のドープ型導電性ポリマー及びその製
造方法を提供する。本発明のポリマーの優れた性質は導
電性ポリマーを「自己ドーピング」状態で作り得る、す
なわち、導電性を付与する対イオンをポリマー自体に共
有結合させることができるという知見から生じる。よっ
て、従来技術のポリマーと対照して、対イオンを外部導
入する必要を排除し、上述した律速拡散段階をも同様に
排除する。

【０００８】本発明のポリマーは少なくとも約１Ｓ／cm
程度の導電率を示すことができる。自己ドープ型ポリマ
ーは電気化学セルにおける電極として、エレクトロクロ
ミックディスプレー、電界効果トランジスター、ショッ
トキーダイオード等における導電層として、或は迅速な
ドーピングカイネティクスを示す高導電性ポリマーが望
ましい数多くの用途において使用することができる。

【０００９】本発明は、最も広い態様において、複数の
モノマー単位から成り、該単位の約０．０１〜１００モ
ル％は少なくとも１つのブレンステッド酸基を共有結合
させて成る、主鎖に沿ってπ電子共役系を有する導電性
自己ドープ型ポリマー及びその製造方法を指向するもの
である。本発明は該ポリマーの両性イオン形をも含む。
本発明の自己ドープ型ポリマーの主鎖骨格を形成するこ
とができるポリマー鎖には、例えばポリピロール、ポリ
チオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポ
リ−ｐ−フェニレン及びこれらのコポリマーが含まれ
る。

【００１０】好ましい具体例では、上述した自己ドープ
型導電性ポリマーは下記の構造（Ｉ）或は（ＩＩ）から
選ぶ繰り返し構造を有し、それらの製造方法と共に提供
する：

【化３３】

【化３４】 ここで、Ｉ式においてＨｔはヘテロ基であり、Ｙ₁ は水
素または−Ｒ₁ −Ｘ−Ｍ₁ であり；Ｍ₁ は酸化した場合
に一価カチオンを生じる原子或は基であり；Ｘはブレン
ステッド酸アニオンであり；Ｒ₁ は炭素数１〜１０の線
状或は枝分れアルキレン、エーテル、エステル或はアミ
ド成分である。ＩＩ式において、Ｙ₂ 、Ｙ₃ 及びＹ₄ は
独立に水素及び−Ｒ₂ −Ｘ−Ｍ₂ から成る群より選び、
Ｒ₂ は存在しないかあるいは炭素数１〜１０の線状又は
枝分れアルキレン、エーテル、エステルあるいはアミド
成分であり、Ｍ₂ は酸化した場合に一価カチオンを生じ
る原子或は基である。

【００１１】発明の更に別の好ましい具体例では、下記
の（Ｉａ）或は（ＩＩａ）に従う繰返しの両性イオン構
造を有する水溶性自己ドープ型導電性ポリマー及びそれ
らの製造方法を提供する：

【化３５】

【化３６】 （式中、Ｈｔ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＸは先に規定した通りで
ある）。本発明は更に、上記の自己ドープ型ポリマーを
製造するのに有用なモノマー、ポリマーの合成方法及び
ポリマーを用いた装置を指向するものである。

【００１２】「導電性」なる用語はイオン化原子或は電
子を通すことによって電荷を伝達する能力を言う。「導
電性」化合物とは移動性イオン或は電子を包含する或は
加入させた化合物、並びに酸化して移動性イオン或は電
子を包含する或は加入させることができる化合物を含
む。「自己ドープ型」なる用語は、慣用のドーピング技
法によってイオンを外部導入しないで物質を導電性にさ
せ得ることを意味する。本明細書中に開示する自己ドー
プ型ポリマーでは、対イオンになり得るものをポリマー
の主鎖に共有結合させる。「ブレンステッド酸」なる用
語は、１つ又はそれ以上のプロトン源として、すなわち
プロトン−ドナーとして働くことができる化学種を言う
のに用いる。例えば、マグローヒルの化学及び技術用語
辞典（第３版、１９８４年）、２２０頁を参照のこと。
これより、ブレンステッド酸の例はカルボン酸、スルホ
ン酸、リン酸を含む。

【００１３】本明細書中で用いる通りの「ブレンステッ
ド酸基」なる用語は、上に規定した通りのブレンステッ
ド酸、ブレンステッド酸アニオン（すなわち、プロトン
を取り去った場合）、ブレンステッド酸アニオンと一価
のカチオン性対イオンとを会合させたブレンステッド酸
の塩を意味する。本明細書中で用いる通りの「モノマー
単位」とはポリマーの繰り返し構造単位を言う。特定の
ポリマーの個々のモノマー単位は、ホモポリマーの場合
のように同一であっても或はコポリマーの場合のように
異なってもよい。

【００１４】本発明の水溶性自己ドープ型ポリマーはコ
ポリマーであっても或はホモポリマーであってもよく、
π電子共役系を与える主鎖構造を有する。かかるポリマ
ー主鎖の例はポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソ
チアナフテン、ポリアニリン、ポリ−ｐ−フェニレン及
びこれらのコポリマーを含み、これらに制限されない。
上述した本発明のポリマーは、１つ又はそれ以上の「−
Ｒ₁ −Ｘ−Ｍ₁ 」または「−Ｒ₂ −Ｘ−Ｍ₂ 」置換基で
置換したモノマー単位約０．０１〜約１００モル％から
構成されるのがよい。高導電率を必要とする用途では、
本発明の自己ドープ型ポリマーは、該置換基を有するモ
ノマー単位が通常少なくとも約１０モル％、代表的には
約５０〜１００モル％から構成されるのがよい。半導体
の用途では、該基を有するモノマー単位は約１０モル％
より少ないのが普通であるが、約０．１〜約０．０１モ
ル％程に少ないことが時にはある。

【００１５】Ｉ及びＩａ式によって表わすポリヘテロサ
イクルモノマー単位は、−Ｒ₁ −Ｘ−Ｍ₁ 置換基により
一置換か或は二置換のいずれかを表わしたモノマー単位
を含む。同様に、ＩＩ及びＩＩａ式で表わすポリアニリ
ンモノマー単位は、「−Ｒ₂−Ｘ−Ｍ₂ 」置換基１、
２、３又は４個で置換したモノマー単位を含む。本発明
の自己ドープ型ポリマーは、これらの異なるタイプの置
換されたモノマー単位を含むコポリマーをも同様に意図
する。本発明の自己ドープ型ホモポリマー及びコポリマ
ーの両方において、ポリマーの約０．０１〜１００モル
％がプレンステッド酸基を備えるべきである。

【００１６】好ましい具体例では、本発明の自己ドープ
型ポリマーには上記Ｉ或はＩＩ式で与える電気的に中性
のポリマーが含まれる。ポリマーを導電性にさせるため
に、ポリマーを酸化して少なくとも１つのＭ₁ またはＭ
₂ 成分を除き及びＩａ或はＩＩａに従う繰り返しの両性
イオン構造を含有するポリマーを生じなければならな
い。好ましい具体例において、例えばＨｔはＮＨ、Ｓ、
Ｏ、Ｓｅ及びＴｅから成る群より選ぶのがよく；Ｍ₁ は
それぞれ独立にＮａ、Ｌｉ或はＫにするのがよく；Ｍ₂
はそれぞれ独立にＨ、Ｎａ、Ｌｉ或はＫにするのがよ
く；ＸはＣＯ₂ 、ＳＯ₃ 或はＨＰＯ₃ にするのがよく；
Ｒ₁ は直鎖のアルキレン或はエーテル基〔すなわち、−
（ＣＨ₂ ）_X −或いは−（ＣＨ₂ ）_y Ｏ（ＣＨ₂ ）_Z −
（ここで、ｘ及び（ｙ＋２）は１〜約１０である）〕で
あり、Ｒ₂ が存在する場合には上記Ｒ₁ と同様の二価基
である。特に好ましい具体例では、ＨｔはＮＨ或はＳで
あり；Ｍ₁ はＬｉ或はＮａであり；Ｍ₂ はＨ、Ｌｉ或は
Ｎａであり；ＸはＣＯ₂ 或はＳＯ₃ であり；Ｒ₁ および
Ｒ₂ は炭素数２〜約４の線状アルキルであり；ポリマー
中の置換したモノマー単位は−Ｒ₁ −Ｘ−Ｍ₁ 基又は−
Ｒ₂ −Ｘ−Ｍ₂ 基で一置換か或いは二置換されている。

【００１７】ポリマーの両性イオン形を「脱ドーピング
する」ためには、電荷をドーピングで用いたのと反対方
向に供給すればよい（代りに、温和な還元剤を上で検討
した通りに用いてもよい）。Ｍ₁ 又はＭ₂ をポリマー中
に移動させてＸ^- アニオンを中和する。こうして、脱ド
ーピングプロセスはドーピングプロセスと同じように速
い。

【００１８】スキームＩ及びスキームＩＩは上記のポリ
マー（モノ置換の具体例を示す）の酸化及び還元、すな
わち電気的に中性形と導電性の両性イオン形との間の転
移を表わす：

【化３７】

【化３８】 ＸがＣＯ₂ である場合、上記の電気化学的転移はｐＨ１
〜６の範囲で強くｐＨに依存する（Ｉ式でＸ＝ＣＯ₂ 及
びＭ₁ ＝Ｈの場合のｐＫａは約５である）。他方、Ｘが
ＳＯ₃ である場合、上記の電気化学反応は約１〜１４の
ずっと広いｐＨの範囲にわたりｐＨに依存しない（ＩＩ
式でＸ＝ＳＯ₃ 及びＭ₂ ＝Ｈの場合のｐＫａは約１であ
る）。すなわち、スルホン酸誘導体は実質的には任意の
ｐＨにおいて荷電され、カルボン酸誘導体は低い水素イ
オン濃度においてのみ電荷される。それで、ポリマー溶
液のｐＨを変えることにより、カルボン酸誘導体の導電
率を調節することが対応するスルホン酸誘導体の導電率
を調節するよりも一層容易である。すなわち、特定のブ
レンステッド酸成分の選定は特定の用途による。これら
の自己ドープ型ポリマーが有する導電率は少なくとも約
１Ｓ／cm（例１４参照）であり、及び代表的には鎖の長
さは約数百のモノマー単位である。代表的には鎖の長さ
はモノマー単位約１００〜約５００の範囲であり、高い
分子量が好ましい。

【００１９】本発明の実施において、ブレンステッド酸
基をポリマー中に導入してポリマーを自己ドープ型にす
る。ブレンステッド酸基をポリマーに導入した後に重合
或は共重合させてもよい。また、Ｉ或はＩＩ式の未置換
のモノマーのポリマー或はコポリマーを作り、次いでブ
レンステッド酸基をポリマーの主鎖に導入してもよい。

【００２０】ブレンステッド酸基をポリマー或はポリマ
ーに共有結合させることは当分野の技術の範囲内であ
る。例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
・ソサィアティー、７０巻、１５５６頁（１９４８）参
照。例として、スキームＩＩＩに示す通りに、Ｎ−ブロ
モスクシンイミド（ＮＢＳ）を用いてモノマー或はポリ
マー主鎖上のアルキル基をハロゲン化アルキルに連結す
ることができる：

【化３９】 次いで、ハロゲン化物をシアン化ナトリウム／水酸化ナ
トリウム或は亜硫酸ナトリウムで処理した後に加水分解
してそれぞれカルボン酸或はスルホン酸にする。この反
応をスキームＩＶに示す：

【化４０】 エーテル結合基を有するブレンステッド酸基の付加を示
す別の例をスキームＶに示す：

【化４１】

【００２１】本発明の実施において有用な種々のモノマ
ーの合成を下記の例１〜１２に示す。本発明のポリマー
は、例えばエス・ホッタ等の Synth. Metals ９巻、３
８１頁（１９８４年）に記載されている電気化学的方法
により、或はウドル( Wudl )等の J.Org.Chem. ４９
巻、３３８２頁（１９８４年）、ウドル等のMol.Cryst.
Liq.Cryst. １１８巻、１９９頁（１９８５年）、エム
・コバヤシ等の Synth.Metals. ９巻、７７頁（１９８
４年）に記載されているような化学的カップリング法に
よって合成することができる。

【００２２】電気化学的方法によって（すなわち、陽極
上に）合成する場合、高分子両性イオンを直接作る。化
学的カップリング法を用いれば中性ポリマーが生ずる。
好ましい合成法は電気化学的方法であり、下記に置換ポ
リヘテロサイクリック種の製造により例示する。 モノマーＩＩＩ：

【化４２】 （式中、Ｈｔ、Ｙ₁ 、Ｒ₁ 、Ｘ及びＭ₁ は上述した通り
である）を含有する溶液を、電解質、例えばテトラブチ
ルアンモニウムパークロレート或はテトラブチルアンモ
ニウムテトラフルオロボレートと共に、適当な溶媒、例
えばアセトニトリル（スルホン酸誘導体、すなわちＸ＝
ＳＯ₃ である場合に特に適している）中に与える。白
金、ニッケル、インジウムスズオキシド（ＩＴＯ）を被
覆したガラス或は他の適当な材料の作用電極を準備し、
白金或はアルミニウム、好ましくは白金の対向電極（陰
極）を準備する。約０．５〜５ｍＡ／cm² の電流を電極
にかけ、所望の重合の程度（或は基体上の高分子フィル
ムの厚さ）に応じて電解重合反応を数分〜数時間行な
う。重合反応の温度は約−３０℃〜約２５℃の範囲にす
ることができるが、好ましくは約５℃〜約２５℃であ
る。

【００２３】このようにして製造した両性イオン形ポリ
マーを中性の脱ドープ形に還元することは、電気化学的
還元により、或は任意の温和な還元剤、例えばアセトン
中のメタノール或はヨウ化ナトリウムで処理して行なう
ことができる。このプロセスは、反応の完了を確実にす
るために少なくとも数時間進行させるべきである。スル
ホン酸モノマー（Ｘ＝ＳＯ₃ ）を炭素数１〜２のアルキ
ルエステル、例えばメチルエステルとして重合させ（例
１４及び１５を参照）、一方、カルボン酸誘導体（Ｘ＝
ＣＯ₂ ）を酸の形で調製してもよい。スルホン酸誘導体
を重合させた後に、ヨウ化ナトリウム等による処理にお
いてメチル基を除去する。

【００２４】ＩＩ及びＩＩａ式によって表わされるポリ
アニリンは上記の通りにして電気化学的に合成すること
ができ、或はフェニレンジアミンを適当に置換したシク
ロヘキサンジオンと反応させて作ることができる。下記
のスキームＶＩ（化４３）はこの後者の合成を例示す
る：

【化４３】 （Ｒ₂ 及びＭ₂ は先に規定した通りである） Ｉ或はＩＩ式で表わされる異なるタイプのモノマーの共
重合は、上述した同じ手順に従って行なうことができ
る。好ましい具体例では、大部分のモノマーを上述した
通りに少なくとも１つの−Ｒ₁ −Ｘ−Ｍ₁ 基又は−Ｒ₂
−Ｘ−Ｍ₂ 基で置換する。

【００２５】Ｉ及びＩＩ式のポリマーの複合材料を、水
溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコール（例１７参
照）あるいは多糖と共に作ることができる。本発明の自
己ドープ型ポリマーは構造によってはかなり脆性になる
場合もあるので高分子材料を更に用いて複合材料を作る
ことにより、柔軟性が増し脆性の減少したポリマーが得
られる。１種又はそれ以上の追加の水溶性ポリマーをも
所定量含有するＩ或はＩＩ式によって与えるポリマーの
水溶液からフィルムをキャストすることができる。この
工程において手順上キーとなる基準は２種又はそれ以上
のポリマーを水に溶解することであるので、追加のポリ
マーについての唯一の実用的制限は、ポリマーが水溶性
であることである。

【００２６】本発明の自己ドープ型ポリマーは電気化学
セルにおける電極として用いられる、外来のドーパント
を必要とする慣用の導電性ポリマーを越える特有の利点
を提供する。対イオンがポリマーに共有結合されている
ため、セル容量は電解質の濃度や溶解度によって制限さ
れない。このことは、最適化セルでは、電解質及び溶媒
の全量を相当に低減することができ、こうして得られる
セルのエネルギー密度を高めることができる。新規な自
己ドーピング機構が与えるイオン輸送の容易に得られる
カイネティクスは、迅速な充電、放電並びに一層速いエ
レクトロクロミックスイッチングに至る。本発明のポリ
マーを用いて作られる電極は、これらのポリマーから或
はこれらのポリマーを被覆した慣用の基体から作ること
ができる。慣用の基体は、例えばインジウムスズオキシ
ドを被覆したガラス、白金、ニッケル、パラジウム或は
その他任意の適当な陽極材料を含むことができる。電極
として用いる場合、ポリマーの内部自己ドーピングはス
キームＩによって表わす転移を生じる。

【００２７】本発明の自己ドープ型導電性ポリマーは、
また、長期の性能が、ドーパントイオンが絶えず移動性
でないことを要する種々のデバイス用途において用いる
のに、慣用の導電性ポリマーを越える特有の利点を提供
する。このような用途の例はショットキーダイオード、
電界効果型トランジスター等の加工を含む。自己ドープ
型ポリマーでは、ドーパントイオンはポリマー鎖に共有
結合されているため、イオンの拡散の問題（例えば、接
合部或はインターフェースの近辺）は解決される。更
に、本発明の導電性ポリマーは水溶性であるので、媒体
として簡便に水を用いることができ、有機溶媒を用いる
必要がなく、よって有機溶媒の使用に伴う不都合、例え
ば毒性、公害等を排除することができる。

【００２８】発明を好ましい特定の実施態様に関して説
明したが、上記の説明並びに下記の例は請求の範囲に記
載する発明の範囲を例示するもので制限するつもりのも
のではない。発明の範囲内のその他の態様、利点及び変
更は発明が関係する当業者にとり明白である。

【００２９】

【実施例】実施例１ ２−（３−チエニル）−エチルメタンスルホネートの合
成 新しく蒸留した乾燥ピリジン１０mlに２−（３−チエニ
ル）エタノール（アルドリッチケミカル社製）５．０ｇ
（３．９×１０^-2モル）を溶解した溶液に、温度５〜１
０℃で、メタンスルホニルクロリド３．６２ml（１．２
等量）をピリジン２０mlに溶かした溶液を添加した。添
加は約１５〜２０分かけて徐々に行った。反応混合物を
室温において一晩撹拌し、次いで水とエーテルを入れた
分液漏斗に注ぎ入れて急冷した。層が分離され、水性相
をエーテルで３回抽出した。有機抽出分を合体し、１０
％塩酸で１度抽出し、次いで水で抽出し、Ｎａ₂ ＳＯ₄
で乾燥した。溶剤を蒸発させ、５．３ｇの明褐色油（収
率６５％）を得た。またtlc （ＣＨＣl₃）は単一スポッ
トを示した。シリカゲルでクロマトグラフィー精製を行
って明黄色油を得た。

【００３０】ＮＭＲ（ＣＤＣl₃、ＴＭＳに対するδ）：
２．９ｓ、３Ｈ；３．１ｔ、２Ｈ；４．４ｔ、２Ｈ；
７．０〜７．４ｍ、３Ｈ。 ＩＲ（ニート、ν cm^-1 ）：３１００ｗ、２９３０ｗ、
２９２０ｗ、１４１５ｗ、１３５５ｓ、１３３５ｓ、１
２４５ｗ、１１７３ｓ、１０８０ｗ、１０５５ｗ、９７
０ｓ、９５５ｓ、９０３ｍ、８５０ｍ、８２５ｗ、７９
５ｓ、７７５ｓ、７４０ｗ。 マススペクトル（ＭＳ）２０６．０。

【００３１】実施例２ ２−（３−チエニル）−エチルアイオダイドの合成 上記のメタンスルホネート（５．３ｇ、２．６×１０^-2
モル）を、ＮａＩ ７．７ｇ（２等量）の３０mlアセト
ン溶液に加え、室温で２４時間反応させた。沈澱したＣ
Ｈ₃ ＳＯ₃ Ｎａをろ別した。ろ液を水に注ぎ込み、クロ
ロホルムで抽出し、有機相をＭｇＳＯ₄ で乾燥した。溶
剤を蒸発したところ、明褐色油が得られ、クロマトグラ
フィー精製して５．０５ｇの明黄色油（収率８２．５
％）を得た。ＮＭＲ及びＩＲスペクトルは次の通りであ
った。

【００３２】ＮＭＲ（ＣＤＣl₃、ＴＭＳに対するδ）：
３．２ｍ、４Ｈ；７．０〜７．４ｍ、３Ｈ。 ＩＲ（ＫＢｒ、ν cm^-1 ）：３１００ｍ、２９６０ｓ、
２９２０ｓ、２８５０ｗ、１７６０ｗ、１５６５ｗ、１
５３５ｗ、１４５０ｍ、１４２８ｓ、１４１５ｓ、１３
９０ｗ、１３２８ｗ、１３０５ｗ、１２５５ｓ、１２２
２ｍ、１１７０ｓ、１１５２ｍ、１１００ｗ、１０８０
ｍ、１０２０ｗ、９４０ｍ、９００ｗ、８５７ｓ、８４
０ｓ、８１０ｗ、７７０ｓ、６９５ｓ、６３３ｍ。 ＭＳ ２３８。

【００３３】実施例３ ２−（３−チエニル）エタンスルホン酸ナトリウムの合
成 Ｎａ₂ ＳＯ₃ ５．３４７ｇ（４．２×１０^-2モル）の水
溶液１０mlに、上記アイオダイド５．０５ｇ（０．５等
量）を添加し、この反応混合物を７０℃に４５時間加熱
した。得られた混合物を蒸発乾固させ、クロロホルムで
洗滌して未反応アイオダイド（０．４５ｇ）を除去し、
またアセトンで洗滌してヨウ化ナトリウムを除去した。
残りの固形物は所望のナトリウム塩が過剰の亜硫酸ナト
リウムで汚染された混合物であり、これをさらに精製し
ないで次工程に用いた。ＮＭＲ及びＩＲスペクトルは次
の通りであった。

【００３４】ＮＭＲ（Ｄ₂ Ｏ、ＴＭＳプロパンスルホネ
ートに対するδ）：３．１ｓ、４Ｈ；７．０〜７．４
ｍ、３Ｈ； ＩＲ（ＫＢｒ、νcm^-1、Ｎａ₂ ＳＯ₃ ピークは差引）：
１２７２ｍ、１２４２ｓ、１２１０ｓ、１１７７ｓ、１
１２０ｍ、１０５６ｓ、７６０ｍ、６７８ｗ。

【００３５】実施例４ ２−（３−チエニル）エタンスルホニルクロリドの合成 実施例３で調製した塩混合物２ｇの撹拌した懸濁液に、
２mlの蒸留塩化チオニルを滴下した。混合物を３０分間
撹拌した。氷水で急冷して得た白色固形物をろ別し、ク
ロロホルム−ヘキサンから再結晶して８００mgの白色結
晶を得た。融点は５７〜５８℃であった。ＮＭＲ及びＩ
Ｒスペクトルは次の通りであった。

【００３６】ＮＭＲ（ＣＤＣl₃、ＴＭＳに対するδ）：
３．４ｍ、２Ｈ；３．９ｍ、２Ｈ；７．０〜７．４ｍ、
３Ｈ。 ＩＲ（ＫＢｒ、ν cm^-1 ）：３１００ｗ、２９８０ｗ、
２９６０ｗ、２９３０ｗ、１４５５ｗ、１４１２ｗ、１
３５８ｓ、１２７８ｗ、１２６０ｗ、１２２５ｗ、１１
６５ｓ、１０７５ｗ、９３５ｗ、８６５ｍ、８３０ｍ、
７９０ｓ、７７０ｗ、７５０ｍ、６７８ｓ、６２５ｍ。 元素分析は次の通りであった。 計算値：Ｃ３４．２０、 Ｈ３．３５、 Ｃl １６．８
３、 Ｓ３０．４３ Ｃ₆ Ｈ₇ Ｃl Ｏ₂ Ｓ₂ 実測値：Ｃ３４．３８、 Ｈ３．３２、 Ｃl １６．６
９、 Ｓ３０．２４

【００３７】実施例５ ２−（３−チエニル）−エタンスルホン酸メチル（別
称：チオフェン−３−（２−エタンスルホン酸メチ
ル））の合成 上記の酸クロリド（上記実施例４により製造したもの）
１０５mg（５×１０^-4モル）を１．５ ml の新しく蒸留
した（モレキュラーシーブから）メタノールに加えた撹
拌溶液に、室温で１．７４ ml （２等量）のＮ，Ｎ−ジ
イソプロピルエチルアミンを添加した。反応混合物を１
２時間撹拌し、次いで希塩酸水溶液を収容する分液漏斗
に移し、クロロホルムで３回抽出した。有機相を合体
し、Ｎａ₂ＳＯ₄ で乾燥し、溶剤を留去して明褐色油を
得た。これをクロロホルムを溶離剤としてシリカゲルで
クロマトグラフィー精製した。得られた無色固形分（収
率９０％）は融点２７〜２８．５℃を有した。ＩＲ、紫
外、ＮＭＲスペクトルは次の通りであった。

【００３８】ＩＲ（ニートフィルム、νcm^-1）：３１０
０ｗ、２９６０ｗ、２９３０ｗ、１４５０ｍ、１４１５
ｗ、１３５５ｓ、１２５０ｗ、１１６５ｓ、９８５ｓ、
８４０ｗ、８２０ｗ、７８０ｍ、６３０ｗ、６１５ｗ。 ＵＶ−可視〔λ max、ＭｅＯＨ、ｎｍ（ε）〕：２３４
（６×１０³ ）。 ＮＭＲ（ＣＤＣl₃、ＴＭＳに対するδ）：７．４２〜
７．２２ｑ、１Ｈ；７．１８〜６．８０ｍ、２Ｈ；３．
８５ｓ、３Ｈ；３．６〜２．９ｍ、４Ｈ。 元素分析は次の通りであった。 計算値： Ｃ ４０．７６、 Ｈ ４．８９、 Ｓ ３
１．０８ Ｃ₇ Ｈ₁₀Ｏ₃ Ｓ₂ 実測値： Ｃ ４０．９０、 Ｈ ４．８４、 Ｓ ３
０．９２

【００３９】実施例６ ２−カルボキシエチル−４−（３−チエニル）ブタン酸
エチルの合成 新しく蒸留したＤＭＦ６０ ml に１１．２ｇ（６９．９
４ミリモル）のマロン酸ジエチルを溶解した撹拌溶液
に、ＮａＨの６０％油分散液２．８５ｇ（６９．９４ミ
リモル）を添加した。３０分間かき混ぜた後、２０ ml
のＤＭＦ中に１５．８６ｇ（６６．６１ミリモル）の２
−（３−チエニル）エチルアイオダイド（前述の方法で
製造したもの）を溶解したものを１０分間かけて滴下す
ることにより添加した。反応混合物を室温で１時間撹拌
し、次いで１４０℃に４時間加熱した。冷却した後、反
応物を氷冷希塩酸中に注入し、次いでエーテルで６回抽
出した。有機相を合体し、水洗し、Ｎａ₂ ＳＯ₄ で乾燥
し、蒸発を行って褐色油を得た。シリカゲル（クロロホ
ルム中ヘキサン５０％）でクロマトグラフィー分離した
ところ、９８％の収率で無色油を得た。元素分析の結果
は次の通りであった。また、ＮＭＲ、ＩＲスペクトルも
示す。

【００４０】計算値： Ｃ ５７．７６、 Ｈ ６．７
１、 Ｓ １１．８６ Ｃ₁₃Ｈ₁₈Ｏ₄ Ｓ 実測値： Ｃ ５７．６５、 Ｈ ６．７６、 Ｓ １
１．７７。 ＮＭＲ（ＣＤＣl₃、ＴＭＳに対するδ）：７．４０〜
７．２０ｔ、１Ｈ；７．１０〜６．８６ｄ、２Ｈ；４．
１８ｑ、４Ｈ；３．３３ｔ、１Ｈ；２．９７〜１．９７
ｍ、４Ｈ；１．２３ｔ、６Ｈ。 ＩＲ（ニートフィルム、νcm^-1）：２９８０ｗ、１７３
０ｓ、１４５０ｗ、１３７０ｗ、７７５ｗ。

【００４１】実施例７ ２−カルボキシ−４−（３−チエニル）ブタン酸の合成 １．４ｇ（２４．９６ミリモル）の水酸化カリを７．０
ml の５０％エタノール水溶液に溶解した溶液に、実施
例６で調整したジエステル（７６５ mg 、２．８３ミリ
モル）を加えた。得られた反応物を室温で２時間かき混
ぜ、次いで１晩還流した。得られた混合物を氷−１０％
ＨＣl 中に注ぎ入れ、次いでエーテル抽出を３回行なっ
た。有機相を合体し、Ｎａ₂ ＳＯ₄ で乾燥して収率９０
％で白色固形分を得た。これをクロロホルム−ヘキサン
から再結晶させ無色針状結晶を得た。次の特性を有し
た。

【００４２】融点：１１８〜１１９℃。 ＮＭＲ（ＤＭＳＯ／ｄ６、ＴＭＳに対するδ）：１２．
６０、２Ｈ；７．５３〜６．８０ｍ、３Ｈ；３．２０
ｔ、１Ｈ；２．６０ｔ、２Ｈ；１．９９ｑ、２Ｈ。 ＩＲ（ＫＢｒ、ν cm^-1 ）：２９００ｗ、１７１０ｓ、
１４１０ｗ、１２６０ｗ、９２５ｗ、７８０ｓ。 元素分析値は次の通りであった。 計算値： Ｃ ５６．４５、 Ｈ ５．９２、 Ｓ １
８．８３ Ｃ₉ Ｈ₁₀Ｏ₄ Ｓ 実測値： Ｃ ５６．３９、 Ｈ ５．９２、 Ｓ １
８．６７。

【００４３】実施例８ ４−（３−チエニル）ブチルメタンスルホネートの合成 ４−（３−チエニル）ブタン酸（ＣＡ６９：１８５６５
ｘ、７２：１２１２６５ｋ）を実施例７で調整したカル
ボン酸の標準的な熱脱カルボキシル化により製造した。
この化合物を同じく標準的な方法を用いて還元して４−
（３−チエニル）ブタノール（ＣＡ７０：６８０３５
ｒ、７２：１２１２６５ｋ）を得た。１．０５ｇ（６．
７×１０^-3モル）の４−（３−チエニル）ブタノールを
２５mlの新しく蒸留した乾燥ピリジンに溶解した溶液
に、２５℃で０．８５ｇ（１．１等量）のメタンスルホ
ニルクロリドを添加した。この添加は数分間にわたって
徐々に行った。反応混合物を室温で６時間かき混ぜ、次
いで水−ＨＣl 及びエーテルを収容した分液漏斗に注ぎ
入れて急冷した。有機相を分離し、水性相を一度１０％
塩酸で抽出し、水で抽出し、Ｎａ₂ ＳＯ₄ で乾燥した。
溶媒の蒸発により、１．５１ｇの明褐色油（収率９５
％）を得た。tlc （ＣＨＣl₃）は単一スポットを示し
た。分析の結果は次の通りであった。

【００４４】計算値： Ｃ ４６．１３、 Ｈ ６．０
２、 Ｓ ２７．３６ Ｃ₉ Ｈ₁₄Ｏ₃ Ｓ₂ 実測値： Ｃ ４５．９２、 Ｈ ５．９４、 Ｓ ２
７．１５。 ＮＭＲ（ＣＤＣl₃、ＴＭＳに対するδ）：２．０〜１．
５ brs、４Ｈ；２．６７ brt、２Ｈ；２．９７ｓ、３
Ｈ；４．２２ｔ、２Ｈ；７．０７〜６．８０ｄ、２Ｈ：
７．３７〜７．１３、１Ｈ。

【００４５】実施例９ ４−（３−チエニル）ブチルアイオダイドの合成 実施例８で調整した上記のメタンスルホネート（１．５
１ｇ、６．４×１０^-3モル）を１．９３ｇ（２等量）の
ＮａＩを１４ ml のアセトンに溶かした溶液に加え、室
温で１晩反応させた。反応混合物を加熱して５時間還流
させた。沈殿したＣＨ₃ ＳＯ₃ Ｎａをろ別した。ろ液を
水に注入し、クロロホルムで抽出し、有機相をＭｇＳＯ
₄ で乾燥した。溶剤を蒸発して明褐色油を得、これをク
ロマトグラフィー精製（シリカゲル、クロロホルム中６
０％ヘキサン）し、１．３４ｇの無色油（収率７８％）
を得た。測定値は次の通りであった。

【００４６】ＮＭＲ（ＣＤＣl₃、ＴＭＳに対するδ）：
１．５３〜２．２０ｍ、４Ｈ；２．６４ｔ、２Ｈ；３．
１７ｔ、２Ｈ；６．８３〜７．１０ｄ、２Ｈ；７．１３
〜７．３７ｔ、１Ｈ。 ＩＲ（ＫＢｒ、νcm^-1）：２９６０ｓ、２９０５ｓ、２
８４０ｓ、１７６０ｗ、１５６５ｗ、１５３５ｗ、１４
５０ｓ、１４２８ｓ、１４１５ｓ、１１９０ｓ、７５０
ｓ、６９５ｍ、６３３ｍ。 ＭＳ ２６６．０。 元素分析は次の通りであった。 計算値：Ｃ ３６．１０、Ｈ ４．１７、Ｉ ４７．６
８、Ｓ １２．０５ Ｃ₈ Ｈ₁₁ＩＳ 実測値：Ｃ ３７．６８、Ｈ ４．３５、Ｉ ４５．２
４、Ｓ １２．００。

【００４７】実施例１０ ４−（３−チエニル）ブタンスルホン酸ナトリウムの合
成 １．２７１ｇ（１×１０^-2モル）のＮａ₂ ＳＯ₃ の２ m
l 水溶液に、実施例９で調整した上記アイオダイド１．
３４ｇ（０．５等量）を加えた。反応混合物を加熱して
１８時間還流した。得られた混合物を蒸発乾固させ、次
いでクロロホルムで洗滌して未反応アイオダイドを除去
し、アセトンで洗滌してヨウ化ナトリウムを除去した。
残りの固形分は所望のナトリウム塩が過剰の亜硫酸ナト
リウムで汚染された混合物であり、さらに精製すること
なく後続工程で用いた。測定値は次の通りであった。

【００４８】ＮＭＲ（Ｄ₂ Ｏ、ＴＭＳプロパンスルホネ
ートに対するδ）：１．５３〜１．９７ｍ、４Ｈ；２．
４７〜３．１３ｍ、４Ｈ；６．９７〜７．２０ｄ、２
Ｈ；７．３０〜７．５０ｑ、１Ｈ。 ＩＲ（ＫＢｒ、νcm^-1、Ｎａ₂ ＳＯ₃ ピーク差引）：２
９０５ｗ、１２８０ｍ、１２１０ｓ、１１８０ｓ、１２
４２ｍ、１２１０ｓ、１１８０ｓ、１１３０ｓ、１０６
０ｓ、９７０ｓ、７７０ｓ、６９０ｗ、６３０ｓ、６０
５ｓ。

【００４９】実施例１１ ４−（３−チエニル）ブタンスルホニルクロライド 上記塩混合物（実施例１０から）１．００ｇを１０ ml
の新たに蒸留したＤＭＳに懸濁した撹拌液に、１．４３
ｇの蒸留塩化チオニルを滴下した。混合物を３時間かき
混ぜた。氷水で急冷した液をエーテルで２回抽出し、次
いでその有機相をＮａ₂ ＳＯ₄ で乾燥して淡黄色油５６
６ mg を単離し、この油をクロマトグラフィー（シリカ
ゲル、及びクロロホルム使用）にかけた後にゆっくり晶
出させた（融点２６〜２７℃）。ＮＭＲ等は次の通りで
あった。

【００５０】ＮＭＲ（ＣＤＣl₃、ＴＭＳに対するδ）：
１．４５〜２．３８ｍ、４Ｈ；２．７２ｔ、２Ｈ；３．
６５ｔ、２Ｈ；６．７８〜７．１２ｄ、２Ｈ；７．１８
〜７．４２、１Ｈ。 ＩＲ（ニートフィルム、νcm^-1）：３１２０ｗ、２９２
０ｓ、２８７０ｍ、１４６５ｍ、１３７０ｓ、１２７８
ｗ、１２６０ｗ、１１６０ｓ、１０７５ｗ、９３５ｗ、
８５０ｗ、８３０ｍ、７７６ｓ、６８０ｍ、６２５ｗ、
５８５ｓ、５３５ｓ、５１０ｓ。 元素分析は次の通りであった。 計算値：Ｃ ４０．２５、Ｈ ４．６４、Ｃl １４．
８５、Ｓ ２６．８６ Ｃ₈ Ｈ₁₁Ｃl Ｏ₂ Ｓ₂ 実測値：Ｃ ４０．２３、Ｈ ４．６９、Ｃl １４．
９４、Ｓ ２６．６８。

【００５１】実施例１２ ４−（３−チエニル）ブタンスルホン酸メチル（別称：
チオフェン−３−（４−ブタンスルホン酸メチル））の
合成 実施例１１で調製した上記酸クロリド３６２ mg （１．
５×１０^-3モル）を６mlの新たに蒸留（モレキュラーシ
ーブによる）したメタノールに溶解した撹拌溶液に、３
９２ mg （２等量）のＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルア
ミンを室温で加えた。反応混合物を２時間かき混ぜ、次
いで希ＨＣl 水溶液を収容した分液漏斗に移し、クロロ
ホルムで３回抽出した。有機相を合体させ、Ｎａ₂ ＳＯ
₄ で乾燥した後に、溶剤を蒸発させて明褐色油を得た。
この油をヘキサン４０％のクロロホルムを溶離剤として
用いてシリカゲルによりクロマトグラフィで精製した。
得られた無色油（収率８４％）は次の性質を有した。

【００５２】元素分析値： 計算値： Ｃ ４６．１３、 Ｈ ６．０２、 Ｓ ２
７．３６ Ｃ₉ Ｈ₁₄Ｓ₂ Ｏ₃ 実測値： Ｃ ４５．９７、 Ｈ ５．９８、 Ｓ ２
７．２８。 ＩＲ（ニートフィルム、νcm^-1）：３１００ｗ、２９７
０ｍ、２８６０ｗ、１４６０ｍ、１４１０ｗ、１３５０
ｓ、１２５０ｗ、１１６０ｓ、９８２ｓ、８３０ｍ、８
００ｍ、７７０ｓ、７１０ｗ、６９０ｗ、６３０ｗ、６
１３ｗ、５７０ｍ。 ＵＶ−vis 〔λ max、ＭｅＯＨ、ｎｍ（ε）〕：２２０
（６．６×１０³ ）。 ＮＭＲ（ＣＤＣl₃、ＴＭＳに対するδ）：７．３３〜
７．１３（ｔ、１Ｈ）、７．０３〜６．７７（ｄ、２
Ｈ）、３．８３（ｓ、３Ｈ）、３．０９（ｔ、２Ｈ）、
２．６７（ｔ、２Ｈ）、２．２〜１．５（ｍ、４Ｈ）。

【００５３】実施例１３ チオフェン−３−酢酸の重合

【化４４】 エス・ホッタ等の「Synth. Metals 」（既述）に記載の
電気化学的重合法に従がい、アセトニトリルを溶剤と
し、ＬｉＣl Ｏ₄ を電解質として用いて、室温において
上式ＩＶのチオフェン−３−酢酸を重合した。青黒色フ
ィルムが生成した。これは、式Ｉａ（Ｙ₁ ＝Ｈ、Ｒ₁ ＝
−ＣＨ₂ −、Ｈｔ＝Ｓ、Ｘ＝ＣＯ₂ ）の両性イオンポリ
マーの形成を示している。このポリマーフィルムを電気
化学的にサイクルさせたところ、青黒色から黄褐色に変
色することを観察した。これはポリマーが両性イオン形
から式Ｉで示される中性形へ還元したことを示す。赤外
スペクトルは提案した構造と一致した。

【００５４】実施例１４ ポリ（チオフェン−３−（２−エタンスルホン酸）ナト
リウム塩） チオフェン−３−（２−エタンスルホン酸メチル）（式
Ｖ）を既述の方法で製造した。

【化４５】 この単量体の重合は、重合温度を−２７℃に保った点を
除いて実施例１３と同じ方法によった。得られたポリマ
ー（「Ｐ３−ＥＴＳメチル」、ＶＩ）をアセトン中のヨ
ウ化ナトリウムで処理してスルホン酸官能基からメチル
基を除去し、ポリマーの対応したナトリウム塩すなわち
ポリ（チオフェン−３−（２−エタンスルホン酸）ナト
リウム塩）（「Ｐ３−ＥＴＳＮａ」）（式ＶＩＩ）を充
分な収率（約９８％）で得た。

【化４６】

【化４７】 上記のポリマーメチルエステル及びポリマーナトリウム
塩は赤外及び可視紫外線吸収スペクトル計及び元素分析
により特性を調べた（図１及び図２参照）。ナトリウム
塩は水に全ての比率で溶解することが分り、水性溶液か
らフィルム状に流延（キャスティング）成形し得ること
が分かった。

【００５５】電気化学セルをガラス中に構成し、電気化
学ドーピング及び電荷蓄積を現場（In Situ ）光電気化
学スペクトル計により立証した。セルはＩＴＯ被覆ガラ
ス（アノードとして役立つ）上に上記ポリマーのフィル
ムを形成したもの、白金対電極（カソード）、銀／塩化
銀基準電極、及びテトラブチルアンモニウムパークロレ
ート電解質より構成された。図５は、順次に高電開路電
圧に荷電したセルについてとったＰ３−ＥＴＳＮａの一
連の可視近赤外スペクトルを示している。π−π^* 遷移
が消尽し、それに伴って振動子強度の２つの特性近赤外
バンドへの移行するという点で、得られた結果は導電性
ポリマーに典型的なものである。図５の結果は可逆電荷
蓄積及びエレクトロクロミズムの両方を立証している。

【００５６】電気伝導度は、全接点を予め付着したガラ
ス基体上に、水から重合体フィルムをキャストしたもの
を用いた、標準の４プローブ技術により測定した。臭素
蒸気に露出すると、Ｐ３−ＥＴＳＮａの電気伝導度は約
１Ｓ／cmに上昇した。

【００５７】実施例１５ ポリ（チオフェン−３−（４−ブタンスルホン酸）ナト
リウム塩） チオフェン−３−（４−ブタンスルホン酸メチル）（式
ＶＩＩＩ）を既述の方法で製造した。

【化４８】 重合は実施例１３、１４に記載したと同一の条件及び方
法で行った。得られたポリマー（「Ｐ３−ＢＴＳメチ
ル」、式ＩＸ）をアセトン中ヨウ化ナトリウムで処理し
たところ、充分な収率でポリ（チオフエン−３−（４−
ブタンスルホン酸）ナトリウム塩）（「Ｐ３−ＢＴＳＮ
ａ」、式Ｘ）が得られた。

【化４９】

【化５０】 重合メチルエステル（式ＩＸ）及び対応するナトリウム
塩（式Ｘ）は分光測定（ＩＲ、ＵＶ可視）及び元素分析
により特性を調べた。ナトリウム塩は水に全ての割合で
溶解し、水溶液からのキャスティングによるフィルム形
成を可能にするものであった。

【００５８】電気化学セルを実施例１４に従って構成し
て、現場（In Situ ）光電気化学分光測定を経て電気化
学的ドーピング及び電荷蓄積を立証した。図６〜７はＰ
３−ＢＴＳＮａ及びＰ３−ＢＴＳメチルの順次に増大す
る開路電圧まで荷電したセルについてとった一連の可視
近赤外スペクトルを示す。実施例１４と同様に、π−π
^* 遷移が消尽し、それに伴って振動子強度が２つの特性
赤外バンドにシフトする点で、導電性ポリマーに典型的
なものであることが分った。実施例１４と同様に、図６
〜７の結果は、可逆的電荷蓄積及びエレクトロクロミズ
ムの両方を立証する。

【００５９】実施例１６ ポリ（チオフェン−３−（２−エタンスルホン酸））の
製造と分析 既述の方法によりチオフェン−３−（２−エタンスルホ
ン酸）のナトリウム塩重合体（式Ｉ）（Ｈｔ＝Ｓ、Ｙ₁
＝Ｈ、Ｒ₁ ＝−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、Ｘ＝ＳＯ₃ 、Ｍ₁ ＝Ｎ
ａ）を製造し、水に溶解し、酸性形の陽イオン交換樹脂
のイオン交換クロマトグラフ分離にかけ、ポリ（チオフ
ェン−３−（２−エタンスルホン酸））の水溶液を調製
した。暗赤褐色流出物の原子吸光分析により、水素がナ
トリウムで完全に置換されていることが分った。図８は
ポリマーフィルムに対して行ったサイクリックボルタン
メトリーの結果を示す（「Ｐ３−ＥＴＳＨ」／ＩＴＯガ
ラス作用電極、白金対電極、アセトニトリル中銀／塩化
銀基準電極、フッ化ホウ酸−トリフルオル酢酸電解
質）。同図は、Ｐ３−ＥＴＳＨが、強酸性媒体中で銀／
塩化銀に対し＋０．１Ｖと＋１．２Ｖの間でサイクルし
たとき、電気化学的に強じんな重合体であることを示し
ている。図には間隔が密接した２本の酸化波が示されて
おり、第１のものはオレンジ色から緑色への変化に対応
している。重合体はサイクルでき、１００ｍＶ／秒にお
いて安定性が認め得る程に変動しないで対応した色変化
が観測された。

【００６０】電気化学セルをガラス中に構成し、現場
（In Situ ）光電気化学分光測定により、電気化学的ド
ーピング及び電荷蓄積を立証した。セルはＩＴＯガラス
（アノード）上のポリマーフィルム、白金対電極（カソ
ード）、アセトニトリル中銀／塩化銀基準電極、フッ化
ホウ酸−トリフルオル酢酸電解質より成るものであっ
た。図９は順次高い開路電圧に荷電したセルについて測
定したＰ３−ＥＴＳＨの可視近赤外スペクトルを示す。
この場合、ポリマーは強酸性電解液中で自然にドープす
ることが観測された。図９の結果は、可逆的な電荷蓄積
及びエレクトロクロミズムの両方を立証する。短時間に
自己ドーピングレベルを制御することは、平衡回路電圧
よりも低い電圧を印加することにより達成された。

【００６１】実施例１７ 重合体複合体の調整 ポリ（チオフェン−３−（２−エタンスルホン酸））
（式Ｉ）（Ｈｔ＝Ｓ、Ｙ₁ ＝Ｈ、Ｒ₁ ＝−ＣＨ₂ ＣＨ₂
−、Ｘ＝ＳＯ₃ 、Ｍ₁ ＝Ｈ、「Ｐ３−ＥＴＳＨ」）を実
施例１６により製造し、これを次のように複合体の製造
に用いた。上記化合物をポリビニルアルコール水溶液と
混合し、中性ポリマーをキャストしてフィルムとした。
自立性の濃いオレンジ色のフィルム（青黒色両性イオン
性ポリマーとは違って電荷的に中性）はすぐれた機械特
性（柔軟で、平滑で、可撓性）を有し、補償により化学
ドーピング及び脱ドーピングすることができた。この導
電性ポリマー複合体の製造方法は、Ｐ３−ＥＴＳＨまた
はＰ３−ＢＴＳＨに関連して任意の水溶性ポリマーの使
用に広く応用しうる。

【００６２】実施例１８ ２，５−ジエトキシカルボニル−１，４−シクロヘキサ
ンジオン及びｐ−フェニレンジアミンのポリマーの製造 新しく蒸留したブタノール３８０ ml 中に８．５１ｇ
（３３．２１ミリモル）の２，５−ジエトキシカルボニ
ル−１，４−シクロヘキサンジオンを懸濁させ、これに
ブタノール２０ ml に３．５９ｇのｐ−フェニレンジア
ミンを溶解したものを添加し、次いで４０ ml の氷酢酸
を加えた。得られた混合物を加熱して３６時間還流さ
せ、次いで１２時間酸素に露出して還流させ、熱ろ過
し、固形分をエーテルで洗滌し、ソックスレー抽出器中
で次の溶剤により抽出した。クロロホルム（６日間）、
クロルベンゼン（５日間）、及びエーテル（４日間）。
この処理により、黒ずんだ固形分８．４２ｇが得られ
た。元素分析及びＩＲは次の通りであった。

【００６３】計算値： Ｃ ６５．８４、 Ｈ ６．１
４、 Ｎ ８．５３ Ｃ₁₃Ｈ₁₈Ｎ₂ Ｏ₄ 実測値： Ｃ ６５．５５、 Ｈ ６．２１、 Ｎ
８．７１。 ＩＲ（ＫＢｒ、νcm^-1）：３３５０ｗ、３２４０ｗ、２
９８０ｍ、２９００ｗ、１６５０ｓ、１６００ｓ、１５
１０ｓ、１４４０ｍ、１４００ｗ、１２２０ｓ、１０９
０ｗ、１０６５ｓ、８２０ｗ、７７０ｍ、６００ｗ、４
９５ｗ。

【００６４】実施例１９ ポリアニリンジカルボン酸 上記ポリマー（ジエステル体）をＤＭＦ中に懸濁し、水
酸化ナトリウム５０％（重量）水溶液で処理した。反応
混合物を厳密な無酸素条件下で１００℃に４８時間加熱
した。混合物を冷却し、それを氷／ＨＣl 混合物中に投
入し、ろ過した。この生成物の赤外吸収（ＩＲ）スペク
トルは次の固有吸収ピークを示した。３１００〜２９０
０ br 、１６００ｓ、１５００ｓ、１２１０ｓ。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリ（チオフェン−３−（２−エタンスルホン
酸メチル））の赤外スペクトルである。

【図２】ポリ（チオフェン−３−（２−エタンスルホン
酸）ナトリウム塩）の赤外スペクトルである。

【図３】ポリ（チオフェン−３−（４−ブタンスルホン
酸メチル））の赤外スペクトルである。

【図４】ポリ（チオフェン−３−（４−ブタンスルホン
酸）ナトリウム塩）の赤外スペクトルである。

【図５】ポリ（チオフェン−３−（２−エタンスルホン
酸）ナトリウム塩）の一連の可視近赤外スペクトルを示
す。

【図６】ポリ（チオフェン−３−（４−ブタンスルホン
酸）ナトリウム塩）の一連の可視近赤外スペクトルを示
す。

【図７】ポリ（チオフェン−３−（４−ブタンスルホン
酸メチル））の一連の可視近赤外スペクトルを示す。

【図８】ポリ（チオフェン−３−（２−エタンスルホン
酸））のフィルムで行なったサイクリックボルタンメト
リーの結果を示す。

【図９】ポリ（チオフェン−３−（２−エタンスルホン
酸））の一連の可視近赤外スペクトルを示す。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年１２月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は迅速にドーピン
グ及び脱ドーピングすることができ、従来技術の導電性
ポリマーに比べて安定なドーピング状態を長期に保つこ
とができる水溶性の自己ドープ型導電性ポリマー及びそ
の製造方法を提供する。本発明のポリマーの優れた性質
は導電性ポリマーを「自己ドーピング」状態で作り得
る、すなわち、導電性を付与する対イオンをポリマー自
体に共有結合させることができるという知見から生じ
る。よって、従来技術のポリマーと対照して、対イオン
を外部導入する必要を排除し、上述した律速拡散段階を
も同様に排除する。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】 Ｉ及びＩａ式によって表わすポリヘテロ
サイクルモノマー 単位は、−Ｒ_１−Ｘ−Ｍ_１置換基に
より一置換か或は二置換のいずれかを表わしたモノマー
単位を含む。同様に、ＩＩ及びＩＩａ式で表わすポリア
ニリンモノマー単位は、「−Ｒ_２−Ｘ−Ｍ_２」置換基
１、２、３又は４個で置換したモノマー単位を含む。本
発明の自己ドープ型ポリマーは、これらの異なるタイプ
の置換されたモノマー単位を含むコポリマーをも同様に
意図する。本発明の自己ドープ型ホモポリマー及びコポ
リマーの両方において、ポリマーの約０．０１〜１００
モル％がブレンステッド酸基を備えるべきである。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】 Ｉ及びＩＩ式のポリマーの複合材料を、
水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコール（例１７
参照）あるいは多糖と共に作ることができる。本発明の
自己ドープ型ポリマーは構造によってはかなり脆性にな
る場合もあるので高分子材料を更に用いて複合材料を作
ることにより、柔軟性が増し脆性の減少したポリマーが
得られる。１種又はそれ以上の追加の水溶性ポリマーを
も所定量含有するＩ或はＩＩ式によって与えるポリマー
の水溶液からフィルムをキャストすることができる。こ
の工程において手順上キーとなる基準はこれら２種又は
それ以上のポリマーを水に溶解することであるので、追
加のポリマーについての唯一の実用的制限は、ポリマー
が水溶性であることである。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６１

【補正方法】変更

【補正内容】実施例１７ 重合体複合体の調製 ポリ（チオフェン−３−（２−エタンスルホン酸））
（式Ｉ）（Ｈｔ＝Ｓ、Ｙ_１＝Ｈ、Ｒ_１＝−ＣＨ_２ＣＨ_２
−、Ｘ＝ＳＯ_３、Ｍ_１＝Ｈ、「Ｐ３−ＥＴＳＨ」）を実
施例１６により製造し、これを次のように複合体の製造
に用いた。上記化合物をポリビニルアルコール水溶液と
混合し、中性ポリマーをキャストし、乾燥してフィルム
とした。自立性の濃いオレンジ色のフィルム（青黒色両
性イオン性ポリマーとは違って電荷的に中性）はすぐれ
た機械特性（柔軟で、平滑で、可撓性）を有し、補償に
より化学ドーピング及び脱ドーピングすることができ
た。この導電性ポリマー複合体の製造方法は、Ｐ３−Ｅ
ＴＳＨまたはＰ３−ＢＴＳＨに関連して任意の水溶性ポ
リマーの使用に広く応用しうる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 複数のモノマー単位から成り、該単位の
   ０．０１〜１００モル％は下記の構造（Ｉ）又は（Ｉ
   Ｉ）を有する単位で構成される水溶性自己ドープ型導電
   性ポリマー： 【化１】 【化２】 （構造（Ｉ）式において、ＨｔはＮＨ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ及
   びＴｅから成る群より選ばれ、Ｙ₁ は水素または−Ｒ₁
   −Ｘ−Ｍ₁ であり、Ｒ₁ は炭素数１〜１０の線状又は枝
   分れアルキレン、エーテル、エステルあるいはアミド成
   分であり、Ｘは 【化３】 又は 【化４】 であり、Ｍ₁ はＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれ
   る）（構造（ＩＩ）式において、Ｙ₂ 、Ｙ₃ 及びＹ₄ は
   独立に水素及び−Ｒ₂ −Ｘ−Ｍ₂ から成る群より選ば
   れ、Ｒ₂ は存在しないかあるいは炭素数１〜１０の線状
   又は枝分れアルキレン、エーテル、エステルあるいはア
   ミド成分であり、Ｘは 【化５】 又は 【化６】 であり、Ｍ₂ はＨ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選
   ばれる）。
2. 【請求項２】 モノマー単位の０．０１〜１００モル％
   が下記の構造（Ｉ）である請求項１記載の水溶性自己ド
   ープ型導電性ポリマー： 【化７】 （構造（Ｉ）式において、ＨｔはＮＨ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ及
   びＴｅから成る群より選ばれ、Ｙ₁ は水素または−Ｒ₁
   −Ｘ−Ｍ₁ であり、Ｒ₁ は炭素数１〜１０の線状又は枝
   分れアルキレン、エーテル、エステルあるいはアミド成
   分であり、Ｘは 【化８】 又は 【化９】 であり、Ｍ₁ はＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれ
   る）。
3. 【請求項３】 モノマー単位の０．０１〜１００モル％
   が下記の構造（ＩＩ）である請求項１記載の水溶性自己
   ドープ型導電性ポリマー： 【化１０】 （構造（ＩＩ）式において、Ｙ₂ 、Ｙ₃ 及びＹ₄ は独立
   に水素及び−Ｒ₂ −Ｘ−Ｍ₂ から成る群より選ばれ、Ｒ
   ₂ は存在しないかあるいは炭素数１〜１０の線状又は枝
   分れアルキレン、エーテル、エステルあるいはアミド成
   分であり、Ｘは 【化１１】 又は 【化１２】 であり、Ｍ₂ はＨ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選
   ばれる）。
4. 【請求項４】 複数のモノマー単位から成り、該単位の
   ０．０１〜１００モル％は下記の構造（Ｉｂ）又は（Ｉ
   Ｉｂ）の両性イオン形構造単位で構成される水溶性自己
   ドープ型導電性ポリマー： 【化１３】 【化１４】 （構造（Ｉｂ）式において、ＨｔはＮＨ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ
   及びＴｅから成る群より選ばれ、Ｙ₁ は水素または−Ｒ
   ₁ −Ｘ−Ｍ₁ であり、Ｒ₁ は炭素数１〜１０の線状又は
   枝分れアルキレン、エーテル、エステルあるいはアミド
   成分であり、Ｘは 【化１５】 又は 【化１６】 であり、Ｍ₁ はＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれ
   る）（構造（ＩＩｂ）式において、Ｙ₂ 、Ｙ₃ 及びＹ₄
   は独立に水素及び−Ｒ₂ −Ｘ−Ｍ₂ から成る群より選ば
   れ、Ｒ₂ は存在しないかあるいは炭素数１〜１０の線状
   又は枝分れアルキレン、エーテル、エステルあるいはア
   ミド成分であり、Ｘは 【化１７】 又は 【化１８】 であり、Ｍ₂ はＨ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選
   ばれる）。
5. 【請求項５】 下記の構造（Ｉ）又は（ＩＩ）： 【化１９】 【化２０】 （構造（Ｉ）式において、ＨｔはＮＨ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ及
   びＴｅから成る群より選ばれ、Ｙ₁ は水素または−Ｒ₁
   −Ｘ−Ｍ₁ であり、Ｒ₁ は炭素数１〜１０の線状又は枝
   分れアルキレン、エーテル、エステルあるいはアミド成
   分であり、Ｘは 【化２１】 又は 【化２２】 であり、Ｍ₁ はＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれ
   る）（構造（ＩＩ）式において、Ｙ₂ 、Ｙ₃ 及びＹ₄ は
   独立に水素及び−Ｒ₂ −Ｘ−Ｍ₂ から成る群より選ば
   れ、Ｒ₂ は存在しないかあるいは炭素数１〜１０の線状
   又は枝分れアルキレン、エーテル、エステルあるいはア
   ミド成分であり、Ｘは 【化２３】 又は 【化２４】 であり、Ｍ₂ はＨ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選
   ばれる）を有する水溶性自己ドープ型導電性ポリマーを
   製造するに際し、下記の構造（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）： 【化２５】 【化２６】 （構造（ＩＩＩ）式において、Ｈｔ、Ｒ₁ 及びＸは上記
   構造（Ｉ）式において定義した通りであり、Ｙ₁ は水素
   または−Ｒ₁ −Ｘ−Ｍ₃ であり、Ｍ₃ はＭ₁ あるいは炭
   素数１〜２のアルキル基である）；（構造（ＩＶ）式に
   おいて、Ｒ₂ 及びＸは上記構造（ＩＩＩ）式において定
   義した通りであり、Ｙ₂ 、Ｙ₃ 及びＹ₄ は独立に水素及
   び−Ｒ₂ −Ｘ−Ｍ₃ から成る群より選ばれ、Ｍ₃ はＭ₂
   あるいは炭素数１〜２のアルキル基である）を有するモ
   ノマーを含む電解溶液を準備し；該電解溶液中に作用電
   極及び対向電極を浸漬し；該作用電極及び該対向電極に
   電圧をかけ、それにより該作用電極における該モノマー
   の重合を行ない；Ｍ₃ が炭素数１〜２のアルキル基であ
   る場合、Ｍ₃ をＭ₁ 或はＭ₂ に置換して構造（Ｉ）又は
   （ＩＩ）を有する導電性ポリマーを得る工程を含む構造
   （Ｉ）又は（ＩＩ）を有する水溶性自己ドープ型導電性
   ポリマーの製造方法。
6. 【請求項６】 前記構造（ＩＩＩ）を有するモノマーを
   ２−（３−チエニル）エタンスルホン酸メチル及び４−
   （３−チエニル）ブタンスルホン酸メチルから成る群よ
   り選ぶ請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】 ポリアニリンジエステルを準備し、該ジ
   エステルを加水分解して対応するジカルボン酸に転化す
   る工程を含む自己ドープ型ポリアニリンの製造方法。
8. 【請求項８】 下記の構造（Ｉ）又は（ＩＩ）： 【化２７】 【化２８】 （構造（Ｉ）式において、ＨｔはＮＨ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ及
   びＴｅから成る群より選ばれ、Ｙ₁ は水素または−Ｒ₁
   −Ｘ−Ｍ₁ であり、Ｒ₁ は炭素数１〜１０の線状又は枝
   分れアルキレン、エーテル、エステルあるいはアミド成
   分であり、Ｘは 【化２９】 又は 【化３０】 であり、Ｍ₁ はＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれ
   る）（構造（ＩＩ）式において、Ｙ₂ 、Ｙ₃ 及びＹ₄ は
   独立に水素及び−Ｒ₂ −Ｘ−Ｍ₂ から成る群より選ば
   れ、Ｒ₂ は存在しないかあるいは炭素数１〜１０の線状
   又は枝分れアルキレン、エーテル、エステルあるいはア
   ミド成分であり、Ｘは 【化３１】 又は 【化３２】 であり、Ｍ₂ はＨ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選
   ばれる）を有するポリマーを化学的または電気化学的に
   酸化する工程を含む請求項４記載の導電性ポリマーの製
   造方法。
9. 【請求項９】 前記請求項１〜３におけるＭ₁ またはＭ
   ₂ がアルカリ金属であるポリマーからイオン交換法また
   は酸添加により脱アルカリ金属処理を行うことによるＭ
   ₁ またはＭ₂ がＨである構造（Ｉ）又は構造（ＩＩ）を
   有する単位で構成される導電性ポリマーの製造方法。