JP4135416B2 - 重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高分子化学の分野において、導電性材料が盛んに検討されており、その例として、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン等の共役系高分子が挙げられる。中でも、ポリアニリンは、その導電率が大気中に優れた安定性を示すことから、固体電解コンデンサ等工業的に利用されている。
【０００３】
一方、ノート型パソコン、携帯電話等の携帯電子機器の小型化及び高機能化に伴い、これらに用いられる二次電池の軽量化及び高容量化に対する要求が高まっている。しかし、現在用いられているリチウムイオン二次電池の正極電極材料には、比重の大きなコバルトやマンガンの酸化物が用いられているため、電池全体に占める正極材料の割合は高くなっている。従って、電池の重量を軽くするためには、正極材料の重量を小さくする必要がある。そこで、軽量の元素からなる有機化合物を電極活物質として用い、より軽量かつ単位質量当たりの容量の大きな二次電池を開発する試みがなされており、特に、ジスルフィド結合を有する有機化合物や導電性高分子を電極材料に用いた電池が盛んに検討されている。
【０００４】
ポリアニリンは、二次電池用材料としても検討されており、これを電極に用いた電池は、電解質イオンのドープ（酸化）反応及び脱ドープ（還元）反応を原理としている。具体的には、ドープ反応では、ポリアニリンの酸化又は還元によって生ずる荷電ソリトンやポーラロン等のエキシトンを、対イオンによって安定化させる反応を用いている。一方、その逆反応に相当する脱ドープ反応では、対イオンによって安定化されたエキシトンを、電気化学的に酸化又は還元する反応を用いている。
【０００５】
しかし、ポリアニリンは、酸化又は還元によって生じるエキシトンがπ電子共役系の広い範囲に亘って非局在化し、それらが相互作用して安定化するという性質がある。この性質は、発生するエキシトンの濃度に限界をもたらすため、電池の容量は制限されることになる。
このため、導電性高分子を電極材料とする電池では、軽量化という点では一定の効果を奏しているものの、大容量という点からは不充分である。
【０００６】
また、このようなポリアニリンのアミノ基の水素原子が酸素で置換された重合体は、ほとんど知られていない。数少ない例として、Ｎ．Ｎ．チュチュルコフ（Ｎ．Ｎ．Ｔｙｕｔｙｕｌｋｏｖ）らは、インターナショナル・ジャーナル・オブ・クオンタム・ケミストリー（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）誌、第３４巻、３６１〜３７３頁（１９８８）において、下記式（３１）に示す化合物を開示している。
しかし、この論文では、この化合物の実際の合成例については開示されていない。
【０００７】
【化５】
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高容量密度の電極及び高エネルギー密度かつ安定性に優れた電池の活物質として有用な新規な構造を有する重合体を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造単位を含む新規の重合体を開発し、これが電極の活物質として有効に利用できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様によれば、下記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体が提供される。
【００１１】
【化６】
【００１２】
［式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアシル基、炭素数１〜８のアシルオキシ基及びハロゲン原子を表す。］
【００１３】
本発明の第二の態様によれば、下記一般式（６）及び（７）で表される化合物、又は下記一般式（８）及び（９）で表される化合物を反応させた後、酸化することを含む上記の重合体の製造方法が提供される。
【００１４】
【化７】
［式中、Ｒ１〜Ｒ８は、前記一般式（１）と同様であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立してハロゲン原子を表す。］
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の重合体について説明する。
本発明の重合体は、下記一般式（１）で表される構造単位を含む。
【００１６】
【化８】
【００１７】
［式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアシル基、炭素数１〜８のアシルオキシ基及びハロゲン原子を表す。］
【００１８】
炭素数１〜８のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチル−ブチル基、３−メチル−ブチル基、３，３−ジメチル−ブチル基、ペンチル基、２−メチル−ペンチル基、３−メチル−ペンチル基、４−メチル−ペンチル基、４，４−ジメチル−ペンチル基、２−エチル−ペンチル基、３−エチル−ペンチル基、ヘキシル基、３−メチル−ヘキシル基、４−メチル−ヘキシル基、５−メチル−ヘキシル基、５，５−ジメチル−ヘキシル基、２−エチル−ヘキシル基、３−エチル−ヘキシル基、４−エチル−ヘキシル基、ヘプチル基、２−メチル−ヘプチル基、３−メチル−ヘプチル基、４−メチル−ヘプチル基、５−メチル−ヘプチル基、６−メチル−ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロポキシメチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
【００１９】
炭素数１〜８のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、２−メチル−ブトキシ基、３−メチル−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２−メチル−ペンチルオキシ基、３−メチル−ペンチルオキシ基、４−メチル−ペンチルオキシ基、４，４−ジメチル−ペンチルオキシ基、２−エチル−ペンチルオキシ基、３−エチル−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、３−メチル−ヘキシルオキシ基、４−メチル−ヘキシルオキシ基、５−メチル−ヘキシルオキシ基、５，５−ジメチル−ヘキシルオキシ基、２−エチル−ヘキシルオキシ基、３−エチル−ヘキシルオキシ基、４−エチル−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、２−メチル−ヘプチルオキシ基、３−メチル−ヘプチルオキシ基、４−メチル−ヘプチルオキシ基、５−メチル−ヘプチルオキシ基、６−メチル−ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロプロピルメトキシ基、メチルシクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルメトキシ基、ノルボルニルオキシ基等が挙げられる。
【００２０】
炭素数１〜８のアシル基としては、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチリル基、ｓｅｃ−ブチリル基、ｔｅｒｔ−ブチリル基、２−メチル−ブチリル基、３−メチル−ブチリル基、３，３−ジメチル−ブチリル基、バレリル基、２−メチル−バレリル基、３−メチル−バレリル基、４−メチル−バレリル基、４，４−ジメチル−バレリル基、２−エチル−バレリル基、３−エチル−バレリル基、ペンチルカルボニル基、３−メチル−ペンチルカルボニル基、４−メチル−ペンチルカルボニル基、５−メチル−ペンチルカルボニル基、５，５−ジメチル−ペンチルカルボニル基、２−エチル−ペンチルカルボニル基、３−エチル−ペンチルカルボニル基、４−エチル−ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、２−メチル−ヘキシルカルボニル基、３−メチル−ヘキシルカルボニル基、４−メチル−ヘキシルカルボニル基、５−メチル−ヘキシルカルボニル基、６−メチル−ヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
【００２１】
炭素数１〜８のアシルオキシ基としては、具体的には、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｓｅｃ−ブチリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチリルオキシ基、２−メチル−ブチリルオキシ基、３−メチル−ブチリルオキシ基、３，３−ジメチル−ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、２−メチル−バレリルオキシ基、３−メチル−バレリルオキシ基、４−メチル−バレリルオキシ基、４，４−ジメチル−バレリルオキシ基、２−エチル−バレリルオキシ基、３−エチル−バレリルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ペンチルカルボニルオキシ基、５−メチル−ペンチルカルボニルオキシ基、５，５−ジメチル−ペンチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ペンチルカルボニルオキシ基、３−エチル−ペンチルカルボニルオキシ基、４−エチル−ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、２−メチル−ヘキシルカルボニルオキシ基、３−メチル−ヘキシルカルボニルオキシ基、４−メチル−ヘキシルカルボニルオキシ基、５−メチル−ヘキシルカルボニルオキシ基、６−メチル−ヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２３】
本発明の重合体は、さらに、下記一般式（２）〜（４）で表される構造単位を少なくとも一つ含むことができる。
【００２４】
【化９】
［式中、Ｒ１〜Ｒ８は、一般式（１）と同様である。］
【００２５】
上記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体としては、例えば、下記一般式（５）で表される構造を有する重合体が挙げられる。
尚、この重合体を構成する各構造単位は、同一でもよく、また、異なっていてもよい。
【００２６】
【化１０】
［式中、Ｒ１〜Ｒ８は、一般式（１）と同様であり、ｎ、ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位の含有率（％）を表し、ｎ＝５０〜１００、ａ＝０〜５０、ｂ＝０〜５０、ｃ＝０〜５０（ただし、ｎ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１００％）である。］
【００２７】
本発明の重合体の好適例としては、上記一般式（５）において、ｎ＝１００となる重合体、即ち、下記一般式（１０）で表される重合体が挙げられる。
【００２８】
【化１１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ８は、一般式（１）と同様である。］
【００２９】
本発明の重合体の重量平均分子量は、通常、５００〜１，０００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が上記範囲の重合体は、後述する電極の活物質として好適である。
【００３０】
本発明の重合体では、上記（２）〜（４）で表される構造単位以外の構造単位、例えば、フェニレン、フェニレンビニレン、フェニレンエチニレンなどを、さらに含むことができる。
【００３１】
次に、本発明の重合体の製造方法について説明する。
本発明の重合体の製造方法では、まず、下記一般式（６）で表されるｐ−フェニレンジアミン誘導体及び下記一般式（７）で表されるｍ−ジハロベンゼン誘導体、又は下記一般式（８）で表されるｐ−ジハロベンゼン誘導体及び下記一般式（９）で表されるｍ−フェニレンジアミン誘導体を、アミネーション反応により重合して、下記一般式（１１）で表される構造単位を含む化合物、好ましくは、この構造単位を繰り返し単位とするポリ（アミノ−１，４−フェニレン−アミノ−１，３−フェニレン）誘導体を製造する。この化合物は、本発明の重合体の前駆体化合物である。
【００３２】
【化１２】
【化１３】
［式中、Ｒ１〜Ｒ８は、一般式（５）と同様であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立してハロゲン原子を表す。］
【００３３】
上記一般式（７）及び（８）において、Ｘ１及びＸ２は、好ましくは臭素原子である。
【００３４】
ここで、アミネーション反応の方法としては、例えば、上記の化合物（６）及び（７）、又は（８）及び（９）を、ｔ−ブトキシナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム等の塩基、触媒量のＰｄ２（ｄｂａ）３、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）、臭化パラジウム（ＰｄＢｒ２）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムブロミド（ＰｄＢｒ２（ＰＰｈ３）２、ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウムクロリド（ＰｄＣｌ２[Ｐ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３]２等の触媒、及びＢＩＮＡＰ、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（ＰｔＢｕ３）、トリ−ｏ−トリルホスフィンＰ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）等の配位子の存在下、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等の溶媒中で還流加熱させて反応させる方法が挙げられる。
また他に、上記の化合物（６）及び（７）、又は（８）及び（９）をヨウ化銅（Ｉ）と炭酸カリウムの存在下、ニトロベンゼン中で還流加熱させる方法が挙げられる。
【００３５】
化合物（６）及び（７）、又は（８）及び（９）の添加割合は、通常、モル比で、０．５：１〜１．５：１、好ましくは０．８：１〜１．２：１である。塩基は、化合物（７）又は（８）１モルに対し、通常、２．０〜４．０モル、好ましくは２．０〜３．０モル使用する。触媒及び配位子は、触媒量用いればよく、化合物（７）又は（８）１モルに対し、通常、０．０５〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％使用する。
尚、このアミネーション反応に用いる、塩基、触媒、配位子及び溶媒等の組み合わせ、反応時間その他の条件等については、特に制限されず、目的とする前駆体化合物が得られる範囲で適宜調節することができる。
【００３６】
次に、得られた前駆体化合物を酸化することにより、本発明の重合体を得ることができる。前駆体化合物の酸化反応とは、具体的には、その部分構造である、下記一般式（１２）で表されるｐ−フェニレンジアミン構造を、酸化剤を用いて酸化する反応である。このとき、酸化剤として、酸化力が強い、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の有機過酸、ペルオキソ硫酸等を用いると、ｐ−フェニレンジアミン構造は、強力に酸化されて、通常、下記一般式（１３）で表されるｐ−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド構造へと変化する。
【００３７】
また、前駆体化合物の酸化反応では、まず、酸化剤として、酸化力が穏やかな、酸化銀、酸化鉛、酢酸鉛、塩化鉄（III）、ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム等を用いて、ｐ−フェニレンジアミン構造を、穏やかに酸化して、下記一般式（１４）で表されるｐ−キノンジイミン構造へと変化させた後、この構造を、上記の強酸化剤でさらに酸化して、ｐ−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド構造へと変化させることもできる。
【００３８】
このとき、強酸化剤の使用量や反応条件等を適宜調節することにより、上記のｐ−フェニレンジアミン構造又はｐ−キノンジイミン構造を、下記一般式（１５）で表されるｐ−キノンジイミン−Ｎ−オキサイド構造へと変化させることもできる。
【００３９】
【化１４】
【００４０】
このように、本発明の製造方法では、酸化剤の種類等を適宜選択することにより、酸化状態の異なる複数の構造単位、具体的には、上記一般式（５）で表される構造単位を有する重合体を製造することができる。
【００４１】
本発明の重合体の具体例としては、下記式（１６）〜（３０）に示す化合物が挙げられる。
【００４２】
【化１５】
【００４３】
【化１６】
［式中、ｎ＝５０〜１００、ｎ’＝５０〜１００（ただし、ｎ＋ｎ’＝１００）である。］
【００４４】
【化１７】
［式中、ｎ＝５０〜１００、ａ＝０〜５０、ｂ＝０〜５０（ただし、ｎ＋ａ＋ｂ＝１００）である。］
【００４５】
【化１８】
［式中、ｎ＝５０〜１００、ｃ＝０〜５０（ただし、ｎ＋ｃ＝１００）である。］
【００４６】
【化１９】
［式中、ｎ＝５０〜１００、ａ＝０〜５０、ｂ＝０〜５０、ｃ＝０〜５０（ただし、ｎ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）である。］
【００４７】
本発明の重合体は、電極の活物質、好ましくは正極の活物質として用いられる。本発明の重合体は、炭素、窒素、水素及び酸素等の質量の小さい元素のみから構成されるため、この重合体を用いて製造された電極は、電極全体に占める活物質の割合が小さくなり、その結果、電極の単位質量当たりの容量密度が大きくなる。従って、このような電極を用いて製造された電池は、単位質量当たりのエネルギー密度が大きくなる。
【００４８】
また、本発明の重合体を用いて製造された電極では、副反応をほとんど起こすことなく、ほぼ１００％の割合で可逆的な酸化還元反応が安定して進行する。従って、このような電極を用いて製造された電池は、充放電を安定して行うことができ、サイクル特性に優れた二次電池となる。
【００４９】
本発明の重合体を電極の活物質として用いる場合、電極を構成するその他の材料等については、公知の材料を用いることができる。また、本発明の電極を用いて電池を製造する場合、電極以外の構成要素については、公知の構成を用いることができる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明の詳細について実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、重合体の構造は、ＦＴ−ＩＲ（バイオラッド社製、ＦＴＳ１５５）及び元素分析（エレメンタール製全自動元素分析装置ｖａｒｉｏＥＬ）により確認した。また、重合体の重量平均分子量及び分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶離液：塩化リチウム０．１ｍｏｌ％を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）、カラム：昭和電工製、ＫＤ−８０６Ｍ）を行い、ポリスチレン換算分子量として求めた。
【００５１】
実施例１
ポリ（１，４−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド−１，３−フェニレン）の合成
ジムロート還流管付５００ｍｌ四ツ口フラスコにおいて、アルゴン雰囲気下にて、ｐ−フェニレンジアミン２．２９ｇ（０．０２１１９ｍｏｌ）、ｍ−ジブロモベンゼン５ｇ（０．０２１１９ｍｏｌ）、ＢＩＮＡＰ０．９８９ｇ（１．５８９×１０−３ｍｏｌ)、ｔ−ブトキシナトリウム６．１ｇ（０．０６３５７ｍｏｌ）を脱水トルエン１５０ｍｌに溶解した。ここへ、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．４５８ｇ（５．３×１０−４ｍｏｌ）を加えた。これを撹拌しながら還流加熱を４時間行うことにより、ｍ−ジブロモベンゼンのアミノ化反応を行った。
【００５２】
反応物を室温まで冷却後、撹拌しながらメタノール１．５リットルに注いだ。さらに撹拌を３０分行った後、沈殿物をろ集した。ろ集した沈殿物を、メタノール／２５％アンモニア水（１／３）の混合溶液１００ｍｌに１時間浸漬した。これをろ集し、メタノールでろ液が透明になるまで洗浄した。６０℃で４時間減圧乾燥することにより、ポリ（アミノ−１，４−フェニレン−アミノ−１，３−フェニレン）を得た（収量２．９３ｇ、収率７５．９％）。
【００５３】
次に、３００ｍｌ三つ口フラスコ中において、アルゴン雰囲気下で、上記のポリ（アミノ−１，４−フェニレン−アミノ−１，３−フェニレン）１ｇ（０．００５８７ｍｏｌ）を、ＤＭＦ２０ｍｌに溶解した。ここへｍ−クロロ過安息香酸（以下、ｍＣＰＢＡ）４ｇ（純度約６５％≒約０．０１５２６ｍｏｌ）をＤＭＦ５０ｍｌに溶解した溶液を、滴下ロートで滴下して加えた。滴下終了後、室温で４時間撹拌を行った。４時間後、反応溶液をメタノール１．２リットルに撹拌しながら徐々に注いだ。撹拌を３０分続けた後、沈殿物をろ集した。さらに、沈殿物をメタノールによりろ液の色がなくなるまで洗浄した。これを減圧下６０℃で４時間減圧乾燥することにより、上記式（１６）に示すポリ（１，４−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド−１，３−フェニレン）（ｐｏｌｙ（ｐ−ＰＨＮＯ））を得た（収量０．６９ｇ、収率５５．４％、黒色粉末）。
【００５４】
得られた重合体の測定データを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ法）：１，５８６ｃｍ−１（νＣ＝Ｎ）、１，２５５ｃｍ−１（νＮＯ）
重量平均分子量：１８，１００
分散度：２．６
元素分析：実測値 Ｃ：６３．１％ Ｈ：３．９％ Ｎ：１１．８％Ｏ：１３．８％ Ｂｒ：５．３％
計算値 Ｃ：６４．３％ Ｈ：３．５９％ Ｎ：１２．５％Ｏ：１４．３％
尚、計算値は、Ｂｒが５．３％含まれると仮定した値である。
【００５５】
実施例２
ポリ［１，４−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド−１，３−（４，６−ジメチル）フェニレン］の合成
実施例１において、ｍ−ジブロモベンゼン５ｇの代わりに、１，３−ジブロモ−４，６−ジメチルベンゼン５．５９ｇ（０．０２１１９ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にアミネーション反応を行い、ポリ［アミノ−１，４−フェニレン−アミノ−１，３−（４，６−ジメチル）フェニレン］を２．８ｇ得た（収率６３．０％）。
【００５６】
得られたポリ［アミノ−１，４−フェニレン−アミノ−１，３−（４，６−ジメチル）フェニレン］１ｇを、実施例１と同様に、ｍＣＰＢＡで酸化して、上記式（１７）に示すポリ［１，４−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド−１，３−（４，６−ジメチル）フェニレン］を０．６６ｇ得た（収率５８．５％）。測定データを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ法）：１，５９０ｃｍ−１（νＣ＝Ｎ）、１，２４５ｃｍ−１（νＮＯ）
重量平均分子量：１５，６００
分散度：２．８３
【００５７】
実施例３
ポリ［１，４−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド−１，３−（４，６−ジオクチル）フェニレン］
実施例１において、ｍ−ジブロモベンゼン５ｇの代わりに、１，３−ジブロモ−４，６−ジオクチルベンゼン９．７５ｇ（０．０２１１９ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にアミネーション反応を行い、ポリ［アミノ−１，４−フェニレン−アミノ−１，３−（４，６−ジオクチル）フェニレン］を２．２ｇ得た（収率２５．５％）。
【００５８】
得られたポリ［アミノ−１，４−フェニレン−アミノ−１，３−（４，６−ジオクチル）フェニレン］１ｇを、実施例１と同様に、ｍＣＰＢＡで酸化して、上記式（１８）に示すポリ［１，４−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド−１，３−（４，６−ジオクチル）フェニレン］を０．８３ｇ得た（収率７７．６％）。測定データを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ法）：１，５９２ｃｍ−１（νＣ＝Ｎ）、１，２４４ｃｍ−１（νＮＯ）
重量平均分子量：９，５００
分散度：２．５２
【００５９】
実施例４
ポリ［１，４−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド−１，３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニレン］の合成
実施例１において、ｍ−ジブロモベンゼン５ｇの代わりに、１，３−ジブロモ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン６．１８ｇ（０．０２１１９ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にアミネーション反応を行い、ポリ［アミノ−１，４−フェニレン−アミノ−１，３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニレン］を３．２ｇ得た（収率６３．４％）。
【００６０】
得られたポリ［アミノ−１，４−フェニレン−アミノ−１，３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニレン）１ｇを、実施例１と同様に、ｍＣＰＢＡで酸化して、上記式（１９）に示すポリ［１，４−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド−１，３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニレン］を０．７３ｇ得た（収率６４．８％）。測定データを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ法）：１，５９１ｃｍ−１（νＣ＝Ｎ）、１，２４８ｃｍ−１（νＮＯ）
重量平均分子量：４５，０００
分散度：２．８８
【００６１】
実施例５
ポリ［１，４−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド−１，３−（４，６−ジメトキシ）フェニレン］の合成
実施例１において、ｍ−ジブロモベンゼン５ｇの代わりに、１，３−ジブロモ−４，６−ジメトキシベンゼン６．２７ｇ（０．０２１１９ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にアミネーション反応を行い、ポリ［アミノ−１，４−フェニレン−アミノ−１，３−（４，６−ジメトキシ）フェニレン］を４．１ｇ得た（収率７９．９％）。
【００６２】
得られたポリ［アミノ−１，４−フェニレン−アミノ−１，３−（４，６−ジメトキシ）フェニレン］１ｇを、実施例１と同様に、ｍＣＰＢＡで酸化して、上記式（２０）に示すポリ［１，４−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド−１，３−（４，６−ジメトキシ）フェニレン］を０．８５ｇ得た（収率７５％）。測定データを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ法）：１，５９１ｃｍ−１（νＣ＝Ｎ）、１，２３７ｃｍ−１（νＮＯ）
重量平均分子量：１３，５００
分散度：２．３７
元素分析：実測値 Ｃ：６０．５％ Ｈ：４．４％ Ｎ：１０．３％Ｏ：２１．５％ Ｂｒ：３．３％
計算値 Ｃ：６０．０％ Ｈ：４．３％ Ｎ：１０．０％Ｏ：２２．４％
尚、計算値は、Ｂｒが３．３%含まれると仮定した値である。
【００６３】
実施例６
ポリ［１，４−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド−１，３−（４，６−ジプロポキシ）フェニレン］の合成
実施例１において、ｍ−ジブロモベンゼン５ｇの代わりに、１，３−ジブロモ−４，６−ジプロポキシベンゼン７．４６ｇ（０．０２１１９ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にアミネーション反応を行い、ポリ［アミノ−１，４−フェニレン−アミノ−１，３−（４，６−ジプロポキシ）フェニレン］を１．６７ｇ得た（収率２６．４％）。
【００６４】
得られたポリ［アミノ−１，４−フェニレン−アミノ−１，３−（４，６−ジプロポキシ）フェニレン］１ｇを、実施例１と同様に、ｍＣＰＢＡで酸化して、上記式（２１）に示すポリ［１，４−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド−１，３−（４，６−ジプロポキシ）フェニレン］を０．７ｇ得た（収率６３．６％）。測定データを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ法）：１，５８６ｃｍ−１（νＣ＝Ｎ）、１，２４０ｃｍ−１（νＮＯ）
重量平均分子量：６，８００
分散度：２．７５
【００６５】
実施例７
ポリ［１，４−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド−１，３−（４，６−ジメトキシ−５−メチル）フェニレン］の合成
実施例１において、ｍ−ジブロモベンゼン５ｇの代わりに、２，６−ジメトキシ−３，５−ジブロモトルエン６．５７ｇ（０．０２１１９ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にアミネーション反応を行い、ポリ［アミノ−１，４−フェニレン−アミノ−１，３−（４，６−ジメトキシ−５−メチル）フェニレン］を０．８５ｇ得た（収率１５．６％）。
【００６６】
得られたポリ［アミノ−１，４−フェニレン−アミノ−１，３−（４，６−ジメトキシ−５−メチル）フェニレン］０．５ｇを、実施例１と同様に、ｍＣＰＢＡで酸化して、上記式（２２）に示すポリ［１，４−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド−１，３−（４，６−ジメトキシ−５−メチル）フェニレン］を０．３２ｇ得た（収率５７．３％）。測定データを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ法）：１，５８８ｃｍ−１（νＣ＝Ｎ）、１，２７０ｃｍ−１（νＮＯ）
重量平均分子量：２，１００
分散度：４．１
【００６７】
実施例８
ポリ［１，４−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド−１，３−（４，６−ジフルオロ）フェニレン］の合成
実施例１において、ｍ−ジブロモベンゼン５ｇの代わりに、１，３−ジフルオロ−４，６−ジブロモベンゼン５．９８ｇ（０．０２１１９ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にアミノ化反応を行い、ポリ［アミノ−１，４−フェニレン−アミノ−１，３−（４，６−ジフルオロ）フェニレン］を３．４ｇ得た（収率７３．９％）。
【００６８】
得られたポリ［アミノ−１，４−フェニレン−アミノ−１，３−（４，６−ジフルオロ）フェニレン］１．５ｇを、実施例１と同様に、ｍＣＰＢＡ（４．４ｇ）で酸化して、上記式（２３）に示すポリ［１，４−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド−１，３−（４，６−ジフルオロ）フェニレン］を１．２３ｇ得た（収率７２％）。測定データを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ法）：１，６０４ｃｍ−１（νＣ＝Ｎ）、１，２４７ｃｍ−１（νＮＯ）
重量平均分子量：４，１００
分散度：３．２
元素分析：実測値 Ｃ：５６．０％ Ｈ：２．７％ Ｎ：１０．８２％Ｏ：１２．４２％ Ｂｒ：３．７％
計算値 Ｃ：５５．９２％ Ｈ：２．３５％ Ｎ：１０．５４％Ｏ：１２．５０％
尚、計算値は、Ｂｒが３．７％含まれると仮定した値である。
【００６９】
実施例９
ポリ［２−メチル−１、４−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド−１，３−（４，６−ジメトキシ）フェニレン］の合成
実施例１において、ｐ−フェニレンジアミン２．２９ｇの代わりに、２，５−ジアミノトルエン２．５９ｇ（０．０２１１９ｍｏｌ）を用い、ｍ−ジブロモベンゼン５ｇの代わりに、１，３−ジブロモ−４，６−ジメトキシベンゼン６．２７ｇ（０．０２１１９ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にアミネーション反応を行い、ポリ［アミノ−１，４−（２−メチル）フェニレン−アミノ−１，３−（４，６−ジメトキシ）フェニレン］を３．４３ｇ得た（収率６３．１％）。
【００７０】
得られたポリ［アミノ−１，４−（２−メチル)フェニレン−アミノ−１，３−（４，６−ジメトキシ）フェニレン］０．５ｇを、実施例１と同様に、ｍＣＰＢＡ（４．４ｇ）で酸化して、上記式（２５）に示すポリ［２−メチル−１，４−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド−１，３−（４，６−ジメトキシ）フェニレン］を０．３２ｇ得た（収率５７．６％）。測定データを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ法）：１，６０８ｃｍ−１（νＣ＝Ｎ）、１，２３６ｃｍ−１（νＮＯ）
重量平均分子量：８，５００
分散度：２．６
【００７１】
実施例１０
ポリ［２−クロロ−１，４−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド−１，３−（４，６−ジメトキシ）フェニレン］の合成
実施例１において、ｐ−フェニレンジアミン２．２９ｇの代わりに、１，４−ジアミノ−２−クロロベンゼン３ｇ（０．０２１１９ｍｏｌ）を用い、ｍ−ジブロモベンゼン５ｇの代わりに、１，３−ジブロモ−４，６−ジメトキシベンゼン６．２７ｇ（０．０２１１９ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にアミネーション反応を行い、ポリ［アミノ−１，４−（２−クロロ）フェニレン−アミノ−１，３−（４，６−ジメトキシ）フェニレン］を２．１ｇ得た（収率３５．８％）。
【００７２】
得られたポリ［アミノ−１，４−（２−クロロ）フェニレン−アミノ−１，３−（４，６−ジメトキシ）フェニレン］０．５ｇを、実施例１と同様に、ｍＣＰＢＡ（４．４ｇ）で酸化して、上記式（２６）に示すポリ［２−クロロ−１，４−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド−１，３−（４，６−ジメトキシ）フェニレン］を０．１５ｇ得た（収率２７．２％）。測定データを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ法）：１，６１２ｃｍ−１（νＣ＝Ｎ）、１，２４７ｃｍ−１（νＮＯ）
重量平均分子量：２，８００
分散度：３．３
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、高容量密度の電極及び高エネルギー密度かつ安定性に優れた電池の活物質として有用な新規な構造を有する重合体が提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高分子化学の分野において、導電性材料が盛んに検討されており、その例として、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン等の共役系高分子が挙げられる。中でも、ポリアニリンは、その導電率が大気中に優れた安定性を示すことから、固体電解コンデンサ等工業的に利用されている。
【０００３】
一方、ノート型パソコン、携帯電話等の携帯電子機器の小型化及び高機能化に伴い、これらに用いられる二次電池の軽量化及び高容量化に対する要求が高まっている。しかし、現在用いられているリチウムイオン二次電池の正極電極材料には、比重の大きなコバルトやマンガンの酸化物が用いられているため、電池全体に占める正極材料の割合は高くなっている。従って、電池の重量を軽くするためには、正極材料の重量を小さくする必要がある。そこで、軽量の元素からなる有機化合物を電極活物質として用い、より軽量かつ単位質量当たりの容量の大きな二次電池を開発する試みがなされており、特に、ジスルフィド結合を有する有機化合物や導電性高分子を電極材料に用いた電池が盛んに検討されている。
【０００４】
ポリアニリンは、二次電池用材料としても検討されており、これを電極に用いた電池は、電解質イオンのドープ（酸化）反応及び脱ドープ（還元）反応を原理としている。具体的には、ドープ反応では、ポリアニリンの酸化又は還元によって生ずる荷電ソリトンやポーラロン等のエキシトンを、対イオンによって安定化させる反応を用いている。一方、その逆反応に相当する脱ドープ反応では、対イオンによって安定化されたエキシトンを、電気化学的に酸化又は還元する反応を用いている。
【０００５】
しかし、ポリアニリンは、酸化又は還元によって生じるエキシトンがπ電子共役系の広い範囲に亘って非局在化し、それらが相互作用して安定化するという性質がある。この性質は、発生するエキシトンの濃度に限界をもたらすため、電池の容量は制限されることになる。
このため、導電性高分子を電極材料とする電池では、軽量化という点では一定の効果を奏しているものの、大容量という点からは不充分である。
【０００６】
また、このようなポリアニリンのアミノ基の水素原子が酸素で置換された重合体は、ほとんど知られていない。数少ない例として、Ｎ．Ｎ．チュチュルコフ（Ｎ．Ｎ．Ｔｙｕｔｙｕｌｋｏｖ）らは、インターナショナル・ジャーナル・オブ・クオンタム・ケミストリー（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）誌、第３４巻、３６１〜３７３頁（１９８８）において、下記式（３１）に示す化合物を開示している。
しかし、この論文では、この化合物の実際の合成例については開示されていない。
【０００７】
【化５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高容量密度の電極及び高エネルギー密度かつ安定性に優れた電池の活物質として有用な新規な構造を有する重合体を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造単位を含む新規の重合体を開発し、これが電極の活物質として有効に利用できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様によれば、下記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体が提供される。
【００１１】
【化６】
［式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアシル基、炭素数１〜８のアシルオキシ基及びハロゲン原子を表す。］
【００１３】
本発明の第二の態様によれば、下記一般式（６）及び（７）で表される化合物、又は下記一般式（８）及び（９）で表される化合物を反応させた後、酸化することを含む上記の重合体の製造方法が提供される。
【００１４】
【化７】
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の重合体について説明する。
本発明の重合体は、下記一般式（１）で表される構造単位を含む。
【００１６】
【化８】
［式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアシル基、炭素数１〜８のアシルオキシ基及びハロゲン原子を表す。］
【００１８】
炭素数１〜８のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチル−ブチル基、３−メチル−ブチル基、３，３−ジメチル−ブチル基、ペンチル基、２−メチル−ペンチル基、３−メチル−ペンチル基、４−メチル−ペンチル基、４，４−ジメチル−ペンチル基、２−エチル−ペンチル基、３−エチル−ペンチル基、ヘキシル基、３−メチル−ヘキシル基、４−メチル−ヘキシル基、５−メチル−ヘキシル基、５，５−ジメチル−ヘキシル基、２−エチル−ヘキシル基、３−エチル−ヘキシル基、４−エチル−ヘキシル基、ヘプチル基、２−メチル−ヘプチル基、３−メチル−ヘプチル基、４−メチル−ヘプチル基、５−メチル−ヘプチル基、６−メチル−ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロポキシメチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
【００１９】
炭素数１〜８のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、２−メチル−ブトキシ基、３−メチル−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２−メチル−ペンチルオキシ基、３−メチル−ペンチルオキシ基、４−メチル−ペンチルオキシ基、４，４−ジメチル−ペンチルオキシ基、２−エチル−ペンチルオキシ基、３−エチル−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、３−メチル−ヘキシルオキシ基、４−メチル−ヘキシルオキシ基、５−メチル−ヘキシルオキシ基、５，５−ジメチル−ヘキシルオキシ基、２−エチル−ヘキシルオキシ基、３−エチル−ヘキシルオキシ基、４−エチル−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、２−メチル−ヘプチルオキシ基、３−メチル−ヘプチルオキシ基、４−メチル−ヘプチルオキシ基、５−メチル−ヘプチルオキシ基、６−メチル−ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロプロピルメトキシ基、メチルシクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルメトキシ基、ノルボルニルオキシ基等が挙げられる。
【００２０】
炭素数１〜８のアシル基としては、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチリル基、ｓｅｃ−ブチリル基、ｔｅｒｔ−ブチリル基、２−メチル−ブチリル基、３−メチル−ブチリル基、３，３−ジメチル−ブチリル基、バレリル基、２−メチル−バレリル基、３−メチル−バレリル基、４−メチル−バレリル基、４，４−ジメチル−バレリル基、２−エチル−バレリル基、３−エチル−バレリル基、ペンチルカルボニル基、３−メチル−ペンチルカルボニル基、４−メチル−ペンチルカルボニル基、５−メチル−ペンチルカルボニル基、５，５−ジメチル−ペンチルカルボニル基、２−エチル−ペンチルカルボニル基、３−エチル−ペンチルカルボニル基、４−エチル−ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、２−メチル−ヘキシルカルボニル基、３−メチル−ヘキシルカルボニル基、４−メチル−ヘキシルカルボニル基、５−メチル−ヘキシルカルボニル基、６−メチル−ヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
【００２１】
炭素数１〜８のアシルオキシ基としては、具体的には、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｓｅｃ−ブチリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチリルオキシ基、２−メチル−ブチリルオキシ基、３−メチル−ブチリルオキシ基、３，３−ジメチル−ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、２−メチル−バレリルオキシ基、３−メチル−バレリルオキシ基、４−メチル−バレリルオキシ基、４，４−ジメチル−バレリルオキシ基、２−エチル−バレリルオキシ基、３−エチル−バレリルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ペンチルカルボニルオキシ基、５−メチル−ペンチルカルボニルオキシ基、５，５−ジメチル−ペンチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ペンチルカルボニルオキシ基、３−エチル−ペンチルカルボニルオキシ基、４−エチル−ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、２−メチル−ヘキシルカルボニルオキシ基、３−メチル−ヘキシルカルボニルオキシ基、４−メチル−ヘキシルカルボニルオキシ基、５−メチル−ヘキシルカルボニルオキシ基、６−メチル−ヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２３】
本発明の重合体は、さらに、下記一般式（２）〜（４）で表される構造単位を少なくとも一つ含むことができる。
【００２４】
【化９】
【００２５】
上記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体としては、例えば、下記一般式（５）で表される構造を有する重合体が挙げられる。
尚、この重合体を構成する各構造単位は、同一でもよく、また、異なっていてもよい。
【００２６】
【化１０】
【００２７】
本発明の重合体の好適例としては、上記一般式（５）において、ｎ＝１００となる重合体、即ち、下記一般式（１０）で表される重合体が挙げられる。
【００２８】
【化１１】
【００２９】
本発明の重合体の重量平均分子量は、通常、５００〜１，０００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が上記範囲の重合体は、後述する電極の活物質として好適である。
【００３０】
本発明の重合体では、上記（２）〜（４）で表される構造単位以外の構造単位、例えば、フェニレン、フェニレンビニレン、フェニレンエチニレンなどを、さらに含むことができる。
【００３１】
次に、本発明の重合体の製造方法について説明する。
本発明の重合体の製造方法では、まず、下記一般式（６）で表されるｐ−フェニレンジアミン誘導体及び下記一般式（７）で表されるｍ−ジハロベンゼン誘導体、又は下記一般式（８）で表されるｐ−ジハロベンゼン誘導体及び下記一般式（９）で表されるｍ−フェニレンジアミン誘導体を、アミネーション反応により重合して、下記一般式（１１）で表される構造単位を含む化合物、好ましくは、この構造単位を繰り返し単位とするポリ（アミノ−１，４−フェニレン−アミノ−１，３−フェニレン）誘導体を製造する。この化合物は、本発明の重合体の前駆体化合物である。
【００３２】
【化１２】
【００３３】
上記一般式（７）及び（８）において、Ｘ１及びＸ２は、好ましくは臭素原子である。
【００３４】
ここで、アミネーション反応の方法としては、例えば、上記の化合物（６）及び（７）、又は（８）及び（９）を、ｔ−ブトキシナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム等の塩基、触媒量のＰｄ２（ｄｂａ）３、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）、臭化パラジウム（ＰｄＢｒ２）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムブロミド（ＰｄＢｒ２（ＰＰｈ３）２、ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウムクロリド（ＰｄＣｌ２[Ｐ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３]２等の触媒、及びＢＩＮＡＰ、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（ＰｔＢｕ３）、トリ−ｏ−トリルホスフィンＰ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）等の配位子の存在下、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等の溶媒中で還流加熱させて反応させる方法が挙げられる。
また他に、上記の化合物（６）及び（７）、又は（８）及び（９）をヨウ化銅（Ｉ）と炭酸カリウムの存在下、ニトロベンゼン中で還流加熱させる方法が挙げられる。
【００３５】
化合物（６）及び（７）、又は（８）及び（９）の添加割合は、通常、モル比で、０．５：１〜１．５：１、好ましくは０．８：１〜１．２：１である。塩基は、化合物（７）又は（８）１モルに対し、通常、２．０〜４．０モル、好ましくは２．０〜３．０モル使用する。触媒及び配位子は、触媒量用いればよく、化合物（７）又は（８）１モルに対し、通常、０．０５〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％使用する。
尚、このアミネーション反応に用いる、塩基、触媒、配位子及び溶媒等の組み合わせ、反応時間その他の条件等については、特に制限されず、目的とする前駆体化合物が得られる範囲で適宜調節することができる。
【００３６】
次に、得られた前駆体化合物を酸化することにより、本発明の重合体を得ることができる。前駆体化合物の酸化反応とは、具体的には、その部分構造である、下記一般式（１２）で表されるｐ−フェニレンジアミン構造を、酸化剤を用いて酸化する反応である。このとき、酸化剤として、酸化力が強い、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の有機過酸、ペルオキソ硫酸等を用いると、ｐ−フェニレンジアミン構造は、強力に酸化されて、通常、下記一般式（１３）で表されるｐ−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド構造へと変化する。
【００３７】
また、前駆体化合物の酸化反応では、まず、酸化剤として、酸化力が穏やかな、酸化銀、酸化鉛、酢酸鉛、塩化鉄（III）、ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム等を用いて、ｐ−フェニレンジアミン構造を、穏やかに酸化して、下記一般式（１４）で表されるｐ−キノンジイミン構造へと変化させた後、この構造を、上記の強酸化剤でさらに酸化して、ｐ−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド構造へと変化させることもできる。
【００３８】
このとき、強酸化剤の使用量や反応条件等を適宜調節することにより、上記のｐ−フェニレンジアミン構造又はｐ−キノンジイミン構造を、下記一般式（１５）で表されるｐ−キノンジイミン−Ｎ−オキサイド構造へと変化させることもできる。
【００３９】
【化１４】
このように、本発明の製造方法では、酸化剤の種類等を適宜選択することにより、酸化状態の異なる複数の構造単位、具体的には、上記一般式（５）で表される構造単位を有する重合体を製造することができる。
【００４１】
本発明の重合体の具体例としては、下記式（１６）〜（３０）に示す化合物が挙げられる。
【００４２】
【化１５】
【化１６】
【００４４】
【化１７】
【００４５】
【化１８】
【００４６】
【化１９】
【００４７】
本発明の重合体は、電極の活物質、好ましくは正極の活物質として用いられる。本発明の重合体は、炭素、窒素、水素及び酸素等の質量の小さい元素のみから構成されるため、この重合体を用いて製造された電極は、電極全体に占める活物質の割合が小さくなり、その結果、電極の単位質量当たりの容量密度が大きくなる。従って、このような電極を用いて製造された電池は、単位質量当たりのエネルギー密度が大きくなる。
【００４８】
また、本発明の重合体を用いて製造された電極では、副反応をほとんど起こすことなく、ほぼ１００％の割合で可逆的な酸化還元反応が安定して進行する。従って、このような電極を用いて製造された電池は、充放電を安定して行うことができ、サイクル特性に優れた二次電池となる。
【００４９】
本発明の重合体を電極の活物質として用いる場合、電極を構成するその他の材料等については、公知の材料を用いることができる。また、本発明の電極を用いて電池を製造する場合、電極以外の構成要素については、公知の構成を用いることができる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明の詳細について実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、重合体の構造は、ＦＴ−ＩＲ（バイオラッド社製、ＦＴＳ１５５）及び元素分析（エレメンタール製全自動元素分析装置ｖａｒｉｏＥＬ）により確認した。また、重合体の重量平均分子量及び分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶離液：塩化リチウム０．１ｍｏｌ％を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）、カラム：昭和電工製、ＫＤ−８０６Ｍ）を行い、ポリスチレン換算分子量として求めた。
【００５１】
実施例１
ポリ（１，４−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド−１，３−フェニレン）の合成
ジムロート還流管付５００ｍｌ四ツ口フラスコにおいて、アルゴン雰囲気下にて、ｐ−フェニレンジアミン２．２９ｇ（０．０２１１９ｍｏｌ）、ｍ−ジブロモベンゼン５ｇ（０．０２１１９ｍｏｌ）、ＢＩＮＡＰ０．９８９ｇ（１．５８９×１０−３ｍｏｌ)、ｔ−ブトキシナトリウム６．１ｇ（０．０６３５７ｍｏｌ）を脱水トルエン１５０ｍｌに溶解した。ここへ、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．４５８ｇ（５．３×１０−４ｍｏｌ）を加えた。これを撹拌しながら還流加熱を４時間行うことにより、ｍ−ジブロモベンゼンのアミノ化反応を行った。
【００５２】
反応物を室温まで冷却後、撹拌しながらメタノール１．５リットルに注いだ。さらに撹拌を３０分行った後、沈殿物をろ集した。ろ集した沈殿物を、メタノール／２５％アンモニア水（１／３）の混合溶液１００ｍｌに１時間浸漬した。これをろ集し、メタノールでろ液が透明になるまで洗浄した。６０℃で４時間減圧乾燥することにより、ポリ（アミノ−１，４−フェニレン−アミノ−１，３−フェニレン）を得た（収量２．９３ｇ、収率７５．９％）。
【００５３】
次に、３００ｍｌ三つ口フラスコ中において、アルゴン雰囲気下で、上記のポリ（アミノ−１，４−フェニレン−アミノ−１，３−フェニレン）１ｇ（０．００５８７ｍｏｌ）を、ＤＭＦ２０ｍｌに溶解した。ここへｍ−クロロ過安息香酸（以下、ｍＣＰＢＡ）４ｇ（純度約６５％≒約０．０１５２６ｍｏｌ）をＤＭＦ５０ｍｌに溶解した溶液を、滴下ロートで滴下して加えた。滴下終了後、室温で４時間撹拌を行った。４時間後、反応溶液をメタノール１．２リットルに撹拌しながら徐々に注いだ。撹拌を３０分続けた後、沈殿物をろ集した。さらに、沈殿物をメタノールによりろ液の色がなくなるまで洗浄した。これを減圧下６０℃で４時間減圧乾燥することにより、上記式（１６）に示すポリ（１，４−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド−１，３−フェニレン）（ｐｏｌｙ（ｐ−ＰＨＮＯ））を得た（収量０．６９ｇ、収率５５．４％、黒色粉末）。
【００５４】
得られた重合体の測定データを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ法）：１，５８６ｃｍ−１（νＣ＝Ｎ）、１，２５５ｃｍ−１（νＮＯ）
重量平均分子量：１８，１００
分散度：２．６
元素分析：実測値 Ｃ：６３．１％ Ｈ：３．９％ Ｎ：１１．８％Ｏ：１３．８％ Ｂｒ：５．３％
計算値 Ｃ：６４．３％ Ｈ：３．５９％ Ｎ：１２．５％Ｏ：１４．３％
尚、計算値は、Ｂｒが５．３％含まれると仮定した値である。
【００５５】
実施例２
ポリ［１，４−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド−１，３−（４，６−ジメチル）フェニレン］の合成
実施例１において、ｍ−ジブロモベンゼン５ｇの代わりに、１，３−ジブロモ−４，６−ジメチルベンゼン５．５９ｇ（０．０２１１９ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にアミネーション反応を行い、ポリ［アミノ−１，４−フェニレン−アミノ−１，３−（４，６−ジメチル）フェニレン］を２．８ｇ得た（収率６３．０％）。
【００５６】
得られたポリ［アミノ−１，４−フェニレン−アミノ−１，３−（４，６−ジメチル）フェニレン］１ｇを、実施例１と同様に、ｍＣＰＢＡで酸化して、上記式（１７）に示すポリ［１，４−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド−１，３−（４，６−ジメチル）フェニレン］を０．６６ｇ得た（収率５８．５％）。測定データを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ法）：１，５９０ｃｍ−１（νＣ＝Ｎ）、１，２４５ｃｍ−１（νＮＯ）
重量平均分子量：１５，６００
分散度：２．８３
【００５７】
実施例３
ポリ［１，４−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド−１，３−（４，６−ジオクチル）フェニレン］
実施例１において、ｍ−ジブロモベンゼン５ｇの代わりに、１，３−ジブロモ−４，６−ジオクチルベンゼン９．７５ｇ（０．０２１１９ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にアミネーション反応を行い、ポリ［アミノ−１，４−フェニレン−アミノ−１，３−（４，６−ジオクチル）フェニレン］を２．２ｇ得た（収率２５．５％）。
【００５８】
得られたポリ［アミノ−１，４−フェニレン−アミノ−１，３−（４，６−ジオクチル）フェニレン］１ｇを、実施例１と同様に、ｍＣＰＢＡで酸化して、上記式（１８）に示すポリ［１，４−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド−１，３−（４，６−ジオクチル）フェニレン］を０．８３ｇ得た（収率７７．６％）。測定データを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ法）：１，５９２ｃｍ−１（νＣ＝Ｎ）、１，２４４ｃｍ−１（νＮＯ）
重量平均分子量：９，５００
分散度：２．５２
【００５９】
実施例４
ポリ［１，４−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド−１，３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニレン］の合成
実施例１において、ｍ−ジブロモベンゼン５ｇの代わりに、１，３−ジブロモ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン６．１８ｇ（０．０２１１９ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にアミネーション反応を行い、ポリ［アミノ−１，４−フェニレン−アミノ−１，３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニレン］を３．２ｇ得た（収率６３．４％）。
【００６０】
得られたポリ［アミノ−１，４−フェニレン−アミノ−１，３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニレン）１ｇを、実施例１と同様に、ｍＣＰＢＡで酸化して、上記式（１９）に示すポリ［１，４−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド−１，３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニレン］を０．７３ｇ得た（収率６４．８％）。測定データを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ法）：１，５９１ｃｍ−１（νＣ＝Ｎ）、１，２４８ｃｍ−１（νＮＯ）
重量平均分子量：４５，０００
分散度：２．８８
【００６１】
実施例５
ポリ［１，４−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド−１，３−（４，６−ジメトキシ）フェニレン］の合成
実施例１において、ｍ−ジブロモベンゼン５ｇの代わりに、１，３−ジブロモ−４，６−ジメトキシベンゼン６．２７ｇ（０．０２１１９ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にアミネーション反応を行い、ポリ［アミノ−１，４−フェニレン−アミノ−１，３−（４，６−ジメトキシ）フェニレン］を４．１ｇ得た（収率７９．９％）。
【００６２】
得られたポリ［アミノ−１，４−フェニレン−アミノ−１，３−（４，６−ジメトキシ）フェニレン］１ｇを、実施例１と同様に、ｍＣＰＢＡで酸化して、上記式（２０）に示すポリ［１，４−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド−１，３−（４，６−ジメトキシ）フェニレン］を０．８５ｇ得た（収率７５％）。測定データを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ法）：１，５９１ｃｍ−１（νＣ＝Ｎ）、１，２３７ｃｍ−１（νＮＯ）
重量平均分子量：１３，５００
分散度：２．３７
元素分析：実測値 Ｃ：６０．５％ Ｈ：４．４％ Ｎ：１０．３％Ｏ：２１．５％ Ｂｒ：３．３％
計算値 Ｃ：６０．０％ Ｈ：４．３％ Ｎ：１０．０％Ｏ：２２．４％
尚、計算値は、Ｂｒが３．３%含まれると仮定した値である。
【００６３】
実施例６
ポリ［１，４−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド−１，３−（４，６−ジプロポキシ）フェニレン］の合成
実施例１において、ｍ−ジブロモベンゼン５ｇの代わりに、１，３−ジブロモ−４，６−ジプロポキシベンゼン７．４６ｇ（０．０２１１９ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にアミネーション反応を行い、ポリ［アミノ−１，４−フェニレン−アミノ−１，３−（４，６−ジプロポキシ）フェニレン］を１．６７ｇ得た（収率２６．４％）。
【００６４】
得られたポリ［アミノ−１，４−フェニレン−アミノ−１，３−（４，６−ジプロポキシ）フェニレン］１ｇを、実施例１と同様に、ｍＣＰＢＡで酸化して、上記式（２１）に示すポリ［１，４−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド−１，３−（４，６−ジプロポキシ）フェニレン］を０．７ｇ得た（収率６３．６％）。測定データを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ法）：１，５８６ｃｍ−１（νＣ＝Ｎ）、１，２４０ｃｍ−１（νＮＯ）
重量平均分子量：６，８００
分散度：２．７５
【００６５】
実施例７
ポリ［１，４−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド−１，３−（４，６−ジメトキシ−５−メチル）フェニレン］の合成
実施例１において、ｍ−ジブロモベンゼン５ｇの代わりに、２，６−ジメトキシ−３，５−ジブロモトルエン６．５７ｇ（０．０２１１９ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にアミネーション反応を行い、ポリ［アミノ−１，４−フェニレン−アミノ−１，３−（４，６−ジメトキシ−５−メチル）フェニレン］を０．８５ｇ得た（収率１５．６％）。
【００６６】
得られたポリ［アミノ−１，４−フェニレン−アミノ−１，３−（４，６−ジメトキシ−５−メチル）フェニレン］０．５ｇを、実施例１と同様に、ｍＣＰＢＡで酸化して、上記式（２２）に示すポリ［１，４−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド−１，３−（４，６−ジメトキシ−５−メチル）フェニレン］を０．３２ｇ得た（収率５７．３％）。測定データを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ法）：１，５８８ｃｍ−１（νＣ＝Ｎ）、１，２７０ｃｍ−１（νＮＯ）
重量平均分子量：２，１００
分散度：４．１
【００６７】
実施例８
ポリ［１，４−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド−１，３−（４，６−ジフルオロ）フェニレン］の合成
実施例１において、ｍ−ジブロモベンゼン５ｇの代わりに、１，３−ジフルオロ−４，６−ジブロモベンゼン５．９８ｇ（０．０２１１９ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にアミノ化反応を行い、ポリ［アミノ−１，４−フェニレン−アミノ−１，３−（４，６−ジフルオロ）フェニレン］を３．４ｇ得た（収率７３．９％）。
【００６８】
得られたポリ［アミノ−１，４−フェニレン−アミノ−１，３−（４，６−ジフルオロ）フェニレン］１．５ｇを、実施例１と同様に、ｍＣＰＢＡ（４．４ｇ）で酸化して、上記式（２３）に示すポリ［１，４−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド−１，３−（４，６−ジフルオロ）フェニレン］を１．２３ｇ得た（収率７２％）。測定データを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ法）：１，６０４ｃｍ−１（νＣ＝Ｎ）、１，２４７ｃｍ−１（νＮＯ）
重量平均分子量：４，１００
分散度：３．２
元素分析：実測値 Ｃ：５６．０％ Ｈ：２．７％ Ｎ：１０．８２％Ｏ：１２．４２％ Ｂｒ：３．７％
計算値 Ｃ：５５．９２％ Ｈ：２．３５％ Ｎ：１０．５４％Ｏ：１２．５０％
尚、計算値は、Ｂｒが３．７％含まれると仮定した値である。
【００６９】
実施例９
ポリ［２−メチル−１、４−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド−１，３−（４，６−ジメトキシ）フェニレン］の合成
実施例１において、ｐ−フェニレンジアミン２．２９ｇの代わりに、２，５−ジアミノトルエン２．５９ｇ（０．０２１１９ｍｏｌ）を用い、ｍ−ジブロモベンゼン５ｇの代わりに、１，３−ジブロモ−４，６−ジメトキシベンゼン６．２７ｇ（０．０２１１９ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にアミネーション反応を行い、ポリ［アミノ−１，４−（２−メチル）フェニレン−アミノ−１，３−（４，６−ジメトキシ）フェニレン］を３．４３ｇ得た（収率６３．１％）。
【００７０】
得られたポリ［アミノ−１，４−（２−メチル)フェニレン−アミノ−１，３−（４，６−ジメトキシ）フェニレン］０．５ｇを、実施例１と同様に、ｍＣＰＢＡ（４．４ｇ）で酸化して、上記式（２５）に示すポリ［２−メチル−１，４−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド−１，３−（４，６−ジメトキシ）フェニレン］を０．３２ｇ得た（収率５７．６％）。測定データを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ法）：１，６０８ｃｍ−１（νＣ＝Ｎ）、１，２３６ｃｍ−１（νＮＯ）
重量平均分子量：８，５００
分散度：２．６
【００７１】
実施例１０
ポリ［２−クロロ−１，４−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド−１，３−（４，６−ジメトキシ）フェニレン］の合成
実施例１において、ｐ−フェニレンジアミン２．２９ｇの代わりに、１，４−ジアミノ−２−クロロベンゼン３ｇ（０．０２１１９ｍｏｌ）を用い、ｍ−ジブロモベンゼン５ｇの代わりに、１，３−ジブロモ−４，６−ジメトキシベンゼン６．２７ｇ（０．０２１１９ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にアミネーション反応を行い、ポリ［アミノ−１，４−（２−クロロ）フェニレン−アミノ−１，３−（４，６−ジメトキシ）フェニレン］を２．１ｇ得た（収率３５．８％）。
【００７２】
得られたポリ［アミノ−１，４−（２−クロロ）フェニレン−アミノ−１，３−（４，６−ジメトキシ）フェニレン］０．５ｇを、実施例１と同様に、ｍＣＰＢＡ（４．４ｇ）で酸化して、上記式（２６）に示すポリ［２−クロロ−１，４−キノンジイミン−Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド−１，３−（４，６−ジメトキシ）フェニレン］を０．１５ｇ得た（収率２７．２％）。測定データを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ法）：１，６１２ｃｍ−１（νＣ＝Ｎ）、１，２４７ｃｍ−１（νＮＯ）
重量平均分子量：２，８００
分散度：３．３
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、高容量密度の電極及び高エネルギー密度かつ安定性に優れた電池の活物質として有用な新規な構造を有する重合体が提供できる。
Claims (5)
- 下記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体。
- さらに、下記一般式（２）〜（４）で表される構造単位を少なくとも一つ含む請求項１に記載の重合体。
- 下記一般式（５）で表される構造を有する請求項１又は２に記載の重合体。
- 重量平均分子量が５００〜１，０００，０００である請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体。
- 下記一般式（６）及び（７）で表される化合物、又は下記一般式（８）及び（９）で表される化合物を反応させた後、酸化することを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
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