CN114335558A - 一种共轭微孔聚苯胺改性电池集流体的制备方法及其在锂硫电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种共轭微孔聚苯胺改性电池集流体的制备方法及其在锂硫电池中的应用，将三(4‑溴苯胺)与连接子在氮气气氛下加入到溶剂中，搅拌均匀，配成待反应溶液；向待反应溶液加入氧化剂、催化剂和NaF，进行反应，得到共轭微孔聚苯胺粉末；将共轭微孔聚苯胺粉末与粘结剂按进行混合后球磨，形成集流体改性浆料；将集流体改性浆料并刷涂至电池集流体表面，干燥，得到共轭微孔聚苯胺改性集流体。本发明实现吸附多硫化物抑制穿梭效应和缓冲保护集流体的结构的功能，也可保证高效的电子从外电路传输；应用于锂硫电池中时，带有聚苯胺改性涂层的集流体可以有效提升电池的循环稳定性，并表现出不错的电池寿命。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，涉及一种共轭微孔聚苯胺改性电池集流体的制备方法及其在锂硫电池中的应用。
背景技术
随着便携式电子设备、电动汽车和智能电网的快速发展，具有高能量/功率密度和长寿命的先进电化学储能系统的开发作为实现可持续能源供应的关键变革技术受到了极大的关注。锂硫电池因其极高的理论容量(1675mAh g-1)、硫的天然丰度、低毒性和低成本而被广泛的研究并应用，引起了人们的强烈兴趣。尽管前景如此光明，但锂硫电池在实际应用中仍存在一些问题。其中，多硫化物(LiPSs)穿梭效应是导致低容量的最受关注的技术问题。臭名昭著的穿梭行为阻碍了锂硫电池的实际应用，尤其是在高硫负载中。此外，穿梭效应限制了电池正极的活性物质面载量，这使得现有的锂硫电池技术难以实现与最先进锂离子电池相竞争的面容量和能量密度，限制了锂硫电池的产业化应用。如何应用最小的成本和最简便的方法解决上述问题，成了科研工作者不断探索的方向。
迄今为止，已经发展了相当多的方法来解决锂硫电池中“多硫化物”的穿梭问题，并提高正极的硫负载量以实现可媲美商业化锂电池的能量密度。在这些研究中，导电聚合物如聚吡咯、聚苯胺和聚乙烯二氧噻吩等由于其对多硫化锂的强亲和力、优异的导电性和良好的化学稳定性，作为一种有前途的正极改性材料表现出相当大的优势，为改善硫电化学提供了广阔的前景。以导电聚合物为基础的电池正极改性策略已被证明是防止“穿梭效应”和提高锂硫电池稳定性的有效策略。尽管已经取得了一定的进展，但导电聚合物仍有几个问题需要解决。首先，普通导电聚合物只能在最初的几个循环中减缓多硫化锂的扩散或吸附可溶性多硫化锂，但很难维持长期循环。主要原因是常规的导电聚合物缺乏极性基团，无法对极性多硫化锂产生较强的化学吸附能。其次，导电聚合物的稳定性有待进一步提高。最重要的是，导电聚合物的孔径分布不规则，比表面积低，物理吸附能力弱，限制了含硫量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种共轭微孔聚苯胺改性电池集流体的制备方法及其在锂硫电池中的应用，达到提高锂硫电池整体性能的效果。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种共轭微孔聚苯胺改性电池集流体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将三(4-溴苯胺)与连接子在氮气气氛下加入到溶剂中，搅拌均匀，配成待反应溶液；
步骤2，向待反应溶液加入氧化剂、催化剂和NaF，并在30～70℃的条件下反应12-48h，得到共轭微孔聚苯胺粉末；
步骤3，将共轭微孔聚苯胺粉末与粘结剂按进行混合后球磨，形成集流体改性浆料；
步骤4，将集流体改性浆料刷涂至电池集流体表面，干燥，得到共轭微孔聚苯胺改性集流体。
进一步的，步骤1中，连接子为三(4-氨基苯基)、对苯二胺或1,4-二氨基二苯胺，连接子与三(4-溴苯胺)的质量比为1:1～1:3。
进一步的，步骤1中，溶剂为乙醇或四氢呋喃。
进一步的，步骤1中，待反应溶液中加入掺杂剂。
进一步的，掺杂剂为FeCl3或AgNO3，掺杂剂与三(4-溴苯胺)的质量比为1:1～1:4。
进一步的，步骤2中，NaF与三(4-溴苯胺)的质量比为1:1，三(4-溴苯胺)与氧化剂的质量比为1:1。
进一步的，步骤2中，催化剂为叔丁醇钠(NaOtBu)、双(二亚芐基丙酮)钯与2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯的混合物；氧化剂为过硫酸盐。
进一步的，过硫酸盐、叔丁醇钠、双(二亚芐基丙酮)钯与2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯的质量比为(5-25)：(50-150)：(1-5)：(1-5)；过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钠。
进一步的，粘结剂为质量浓度5％～15％的PVDF-HFP溶液；共轭微孔聚苯胺粉末与粘结剂的质量比为1:6～1:1。
一种根据上述方法制备的共轭微孔聚苯胺改性集流体在锂硫电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明利用Buchwald-Hartwig(BH)偶联反应合成了共轭微孔聚苯胺(CMPA)粉末，作为包覆层来修饰电池集流体。这种CMPA材料在保留了聚苯胺的全部性能的同时，还解决了普通聚苯胺比表面积小、无微孔的缺点。该多功能CMPA层实现了综合性能：1)具有良好的微观孔隙结构和极好的比表面积特性，可以阻碍穿梭效应；ii)富氮性能可以通过提高对多硫化锂的化学吸附能力以有效抑制穿梭效应；(3)更稳定的物质结构能够适应循环过程中硫的体积膨胀，保护电极结构；(4)导电聚合物具有的优异的导电性有利于离子/电子转移。本发明既可以实现捕获多硫化物的作用并作为缓冲层保护集流体适应充放电过程中活性硫的体积变化，也可保证高效的电子迁移，加速正极侧硫的催化转化，实现高硫负载锂硫电池。将集流体改性浆料并刷涂至电池集流体表面，干燥，在电池集流体表面形成共轭微孔聚苯胺功能层，作用机理为：在放电过程中，锂金属负极氧化形成锂离子和电子，分别通过电解质和外电路到达硫正极。锂离子会不断与正极中的活性硫分子结合形成长链多硫化锂(Li2Sx，4≤x≤8)。由于聚苯胺的富氮特性和丰富的吸附位点，长链多硫化锂将被锚定并吸附在聚苯胺功能层上。随后，长链多硫化锂在功能层表面快速还原为短链多硫化物(Li2S2或Li2S)。在转化过程中，聚苯胺功能层实际上作为多硫化锂的反应床，快速的电子转移将催化长链多硫化锂的转化。最后，大部分最终产物(Li2S)被反向吸附在聚苯胺层上，相比于普通集流体，共轭微孔聚苯胺功能层可以有效的抑制多硫化物的穿梭效应。
将本发明的共轭微孔聚苯胺改性集流体应用于锂硫电池中时，具有共轭微孔聚苯胺改性涂层的集流体可以有效提升电池的充放电能力，实现良好的循环稳定性。改性集流体在高硫负载的锂硫电池中表现出平稳的充放电能力和高面容量，具有极强的商业化应用潜力。共轭微孔聚苯胺对正极的优化作用包括但不限于：通过导电聚合物吸附将多硫化物限制在正极侧，为放电/充电过程中的体积膨胀留出足够的缓冲空间，控制硫/多硫化物转换反应、提高电子传输效率、具有易操作、成本低优点。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是带有共轭微孔聚苯胺功能层的锂硫电池结构示意图；
图2是聚苯胺功能层在锂硫电池中的工作原理示意图；
图3是本发明实施例1中改性碳纤维与普通碳纤维循环200圈后的SEM对比图；其中，(a)经过200次循环后的CNF/CMPA/S正极(带有CMPA的碳纤维集流体)，(b)为经过200次循环后的CNF/S正极(未改性的碳纤维集流体)；
图4是本发明实施例1中CNF/CMPA/S电极的循环稳定性测试；
图5是本发明实施例1中CNF/CMPA/S电极的循环寿命测试。
具体实施方式
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
以下详细说明均是示例性的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本申请所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的示例性实施方式。
需要说明的是，本发明通过锂硫电池的稳定性、循环寿命及载硫量的变化来评价所制备的改性集流体性能。具体方法如下：
针对锂硫电池集流体的导电聚苯胺功能层，通过简便的商用电极修饰手段优化锂硫电池的正极反应，以便达到提高锂硫电池整体性能的效果。
本发明所制备的带有共轭微孔聚苯胺改性涂层的集流体，可以实现吸附多硫化物抑制穿梭效应和缓冲保护集流体的结构的功能，也可保证高效的电子从外电路传输；应用于锂硫电池中时，带有聚苯胺改性涂层的集流体可以有效提升电池的循环稳定性，并表现出不错的电池寿命。另外，本发明还针对了锂硫电池硫负载量低的问题进行了实际研究，利用共轭微孔聚苯胺功能层的大比表面积以及多孔特性所带来的固硫作用实现了高硫负载量下电池正常的充放电并表现出相当不错的充放电容量，具有极强的商业化应用潜力。
一种共轭微孔聚苯胺改性电池集流体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，利用Buchwald-Hartwig(BH)偶联反应进行苯胺的合成，将三(4-溴苯胺)(Core)与连接子(Linker)在氮气气氛下加入溶剂中，加热下搅拌1.5h，配成待反应溶液；
优选的，待反应溶液中加入有掺杂剂。
其中，待反应溶液中的三(4-溴苯胺)；溶剂可以是但不限于乙醇或四氢呋喃等有机溶剂。连接子可以是但不限于有机分子(三(4-氨基苯基)、对苯二胺或1,4-二氨基二苯胺等)，连接子加入量与三(4-溴苯胺)的质量比为1:1～1:3；而掺杂剂可以是但不限于金属盐(FeCl3或AgNO3等)，掺杂剂加入量与三(4-溴苯胺)的质量比为1:1～1:4。
步骤2，向步骤1所得待反应溶液加入氧化剂和催化剂；其中，催化剂为叔丁醇钠、双(二亚芐基丙酮)钯与2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯的混合物；氧化剂为过硫酸盐；过硫酸盐、NaOtBu、Pd(dba)2与XPhos的质量比为(5-25)：(50-150)：(1-5)：(1-5)；
过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钠。三(4-溴苯胺)与过硫酸盐的质量比为1-3:1。
步骤3，向反应溶液中加入NaF等金属盐，利用“盐调控”来调控聚合后的共轭微孔聚苯胺的孔径，并在30～70℃的条件下搅拌12-48h，进行聚苯胺的聚合反应；其中，用于调控聚合物孔径的盐为NaF，NaF的加入会使共轭微孔聚苯胺具有微孔的特性，加入的NaF与三(4-溴苯胺)的质量比为1:1；
形成的聚苯胺固体根据连接子的不同呈现不同的孔径。
步骤4，待步骤3中的聚合反应完成后，产物经过提纯，清洗，干燥，研磨等工序，获得共轭微孔聚苯胺粉末；其中，提纯方法可以是但不限于抽滤、萃取、索氏提取等；
步骤5，将步骤4所得的共轭微孔聚苯胺粉末与粘结剂按一定比例进行混合后球磨3-6h，形成集流体改性浆料；其中，粘结剂为PVDF-HFP溶液。在本发明的一个优选实施方案中，粘结剂溶液的质量浓度5％～15％，其中优选为7％～12％。共轭微孔聚苯胺粉末与粘结剂的质量比(粘结剂质量＝所加入溶液的质量×溶液的质量浓度)为1:6～1:1，在本发明的一个优选实施方案中，聚苯胺粉末与粘结剂的优选质量比为3:4。
步骤6，将步骤5所得集流体改性浆料根据所需浓度稀释，并刷涂至电池集流体表面，使电池集流体呈现集流体/改性涂层的双层结构，随后在60℃下干燥10h后获得导电聚合物改性集流体；
该改性涂层适用于目前锂硫电池研究所用的几种集流体，包括但不限于碳纤维、铝箔、铜箔等。
所述的聚苯胺改性集流体用于负载活性硫以制备电池正极，利用其组装的电池包括扣式电池及软包电池，电池内部结构如图1所示。图1中由上至下分别对应锂硫电池的正极、隔膜、负极三个组分。其中正极部分呈现三层结构，分别对应集流体(上)、微孔聚苯胺功能层(中)和活性硫层(下)。由上文可知，集流体与微孔聚苯胺紧密结合，以提高电池集流体的固硫能力及导电性能。
1.硫正极循环稳定性的评价方法：通过在LAND测试仪上进行硫正极循环稳定性测试，本发明选用在0.2C充放电速率下充放电，测200个循环后容量的衰减和保持情况。用容量的平均衰减率来衡量硫正极的稳定性。
2.硫正极循环寿命的测试方法：通过在LAND测试仪上进行硫正极循环寿命测试，本发明选用在高倍率(0.5C或1C)充放电速率下充放电，测500个循环后容量的保持情况及其库伦效率。以此为基础来评价电池的寿命情况。
3.硫正极载硫量的评价方法：本发明实施例中采用的活性硫浆料含硫量约为70％，利用重量法获得集流体上硫的重量，并将其转化为面密度(M＝ms/S集流体)。
实施例1
步骤1，将0.5g三(4-溴苯胺)与0.5g对苯二胺溶解在30mL无水四氢呋喃溶液中，在60℃下加热搅拌1.5h，配成待反应溶液；
步骤2，向步骤1所得待反应溶液加入过硫酸钠(0.3g)，XPhos(0.045g)，Pd(dba)2(0.045g)、NaOtBu(3.5g)和NaF(0.5g)并插入氮气，抽真空，在65℃的条件下搅拌48h，进行聚苯胺的聚合反应；
步骤3，待步骤2中的聚合反应完成后，产物用200mL CHCl3、乙醇、甲醇和沸水纯化产物以除去催化剂、杂质和低聚物，然后用甲醇24小时、四氢呋喃24小时和氯仿24小时索氏提取72小时，然后在60℃下真空干燥48小时，研磨获得微孔聚苯胺粉末(CMPA,Conjugatedmicroporous polyaniline)，下文均用CMPA代指所合成的微孔聚苯胺；
步骤4，将步骤3所得的CMPA粉末与质量浓度为5％的PVDF-HFP溶液按质量比3：16进行混合后球磨6h，获得黑色集流体改性浆料；
步骤5，将步骤4所得集流体改性浆料刷涂至碳纤维集流体表面，随后在60℃下干燥10h后获得共轭微孔聚苯胺改性电池集流体；合成路线参见下式：
将上述制备的共轭微孔聚苯胺改性电池集流体组装成扣式锂硫电池进行测试，测试结果如图4和图5所示，从图4和图5可以看出：
1.CNF/CMPA/S复合电极在0.2C的初始放电比容量为1074.5mAh/g，循环200圈后维持943.9mAh/g，其每个循环的容量损耗为0.061％；
2.CNF/CMPA/S复合电极在1C下进行电池寿命测试，经500次充放电循环后，电池仍保持658.7mAh/g的放电比容量，平均每个循环的容量损耗低至0.055％，库伦效率在500次循环后保持在90％左右；
3.高负载CNF/CMPA/S复合电极的载硫量约为6.5～8.7mg/cm2。
通过上述步骤能获得表面负载CMPA的改性电池集流体，将改性电池集流体应用于锂硫电池中并与普通的碳纤维进行对比可以发现，普通的碳纤维难以抑制多硫化物穿梭和适应硫体积的改变。而当CMPA功能层被引入到集流体上时，微孔特性使得其碳纤维表面的比表面积大大增大，不仅能够将多硫化锂反向吸附于层上，还能适应硫体积的改变，保护碳纤维的结构不被破坏。另一方面，导电聚合物固有的导电特性能够加速外电路电子的传输，催化集流体上活性硫的转化。与运用普通碳纤维集流体的锂硫电池相比，经过改性的锂硫电池的放电比容提升15％-25％，循环圈数是普通锂硫电池的2-2.5倍，而且具有更稳定的运行电压。
从图3可以看出，两百次循环后带有CMPA功能层的碳纤维集流体表面保持着完整的结构，而未改性的碳纤维的结构因充放电过程硫的体积变化被破坏。这说明了CMPA功能层对集流体具有保护功能。
实施例2
步骤1，将0.5g三(4-溴苯胺)与0.5g对苯二胺溶解在30mL无水四氢呋喃溶液中，在60℃下加热搅拌1.5h，配成待反应溶液；
步骤2，向步骤1所得待反应溶液加入过硫酸钠(0.5g)，XPhos(0.08g)，Pd(dba)2(0.08g)、NaOtBu(4g)和NaF(0.5g)并插入氮气，抽真空，在50℃的条件下搅拌48h，进行聚苯胺的聚合反应；
步骤3，待步骤2中的聚合反应完成后，产物用200mL CHCl3、乙醇、甲醇和沸水纯化产物以除去催化剂、杂质和低聚物，然后用甲醇24小时、THF 24小时和氯仿24小时索氏提取72小时，然后在60℃下真空干燥48小时，研磨获得微孔聚苯胺粉末(CMPA,Conjugatedmicroporous polyaniline),下文均用CMPA代指所合成的微孔聚苯胺；
步骤4，将步骤3所得的CMPA粉末与质量浓度为8％的PVDF-HFP溶液按质量比3：16进行混合后球磨6h，获得黑色集流体改性浆料；
步骤5，将步骤4所得集流体改性浆料刷涂至铜箔集流体表面，随后在60℃下干燥10h后获得CMPA改性铜箔集流体；合成路线参见下式：
将带有CMPA改性功能层的铜箔作为集流体组装成扣式锂硫电池进行测试，测试结果显示：
1.Cu/CMPA/S复合电极在0.2C的初始放电容量为1174.5mAh/g，循环200圈后维持890.9mAh/g，其每个循环的容量损耗为0.121％；
2.Cu/CMPA/S复合电极在0.5C下进行电池寿命测试，经500次充放电循环后，电池仍保持752.5mAh/g，平均每个循环的容量损耗低至0.043％，库伦效率在500次循环后保持在90％左右；
3.高负载Cu/CMPA/S复合电极的载硫量约为4.5～6mg/cm2。
通过上述步骤能获得表面负载CMPA的改性铜箔集流体，将改性集流体应用于锂硫电池中并与普通的铜箔进行对比可以发现，普通的铜箔难以抑制多硫化物穿梭和适应硫体积的改变。而当CMPA功能层被引入到集流体上时，微孔特性使得其铜箔表面的比表面积大大增大，不仅能够将多硫化锂反向吸附于层上，还能适应硫体积的改变，保护电极结构不被破坏。另一方面，导电聚合物固有的导电特性能够加速外电路电子的传输，催化集流体上活性硫的转化。与运用普通铜箔集流体的锂硫电池相比，经过改性的锂硫电池的放电比容提升15％-25％，而且具有更稳定的运行电压。
实施例3
步骤1，将0.5g三(4-溴苯胺)、0.5g三(4-氨基苯基)、0.5g FeCl3溶解在30mL无水四氢呋喃溶液中，在60℃下加热搅拌1.5h，配成待反应溶液；
步骤2，向步骤1所得待反应溶液加入过硫酸氨(0.3g)，XPhos(0.05g)，Pd(dba)2(0.05g)、NaOtBu(3.5g)和NaF(0.5g)并插入氮气，抽真空，在70℃的条件下搅拌72h，进行聚苯胺的聚合反应；
步骤3，待步骤2中的聚合反应完成后，产物用200mL CHCl3、乙醇、甲醇和沸水纯化产物以除去催化剂、杂质和低聚物，然后用甲醇24小时、THF 24小时和氯仿24小时索氏提取72小时，然后在60℃下真空干燥48小时，研磨获得微孔聚苯胺粉末(CMPA,Conjugatedmicroporous polyaniline)，下文均用CMPA代指所合成的微孔聚苯胺；
步骤4，将步骤3所得的CMPA粉末与质量浓度为10％的PVDF-HFP溶液按质量比3：16进行混合后球磨6h，获得黑色集流体改性浆料；
步骤5，将改性浆料均匀涂覆在静电纺丝获得的碳纤维上，在60℃的烘箱中真空干燥12h获得带有聚苯胺功能层的碳纤维膜；合成路线参见下式：
将带有聚苯胺功能层的碳纤维膜作为集流体，在其上涂覆活性硫获得CNF/CMPA/S复合电极，并组装成扣式锂硫电池进行测试，测试结果显示：
1.CNF/CMPA(Fe)/S复合电极在0.2C的初始放电容量为1003.8mAh/g，循环200圈后维持849.7mAh/g，其每个循环的容量损耗为0.076％；
2.CNF/CMPA(Fe)/S复合电极在1C下进行电池寿命测试，经500次充放电循环后，电池仍保持527.2mAh/g，平均每个循环的容量损耗低至0.091％，库伦效率在500次循环后保持在80％左右；
3.高负载CNF/CMPA(Fe)/S复合电极的载硫量约为5.8～6.5mg/cm2。
通过上述步骤能获得表面负载含有铁原子的共轭微孔聚苯胺的改性碳纤维集流体，将改性集流体应用于锂硫电池中并与普通的碳纤维进行对比可以发现，普通的碳纤维难以抑制多硫化物穿梭和适应硫体积的改变。而当含有铁原子的聚苯胺功能层被引入到集流体上时，不仅能够将多硫化锂反向吸附于层上，还能适应硫体积的改变，保护碳纤维的结构不被破坏。同时，铁元素的引入使得材料的导电性能大大增加，极大优化了电池内部的电化学环境。与运用普通碳纤维集流体的锂硫电池相比，经过改性的锂硫电池的放电比容提升5％-20％，循环寿命是普通锂硫电池的2-2.5倍，而且具有更稳定的运行电压。
实施例4
步骤1，将0.5g三(4-溴苯胺)、0.5g 1,4-二氨基二苯胺、0.5g硝酸银溶解在30mL无水乙醇溶液中，在60℃下加热搅拌1.5h，配成待反应溶液；
步骤2，向步骤1所得待反应溶液加入过硫酸氨(0.3g)，XPhos(0.05g)，Pd(dba)2(0.05g，)、叔丁醇钠(3.5g)和NaF(0.5g)并插入氮气，抽真空，在65℃的条件下搅拌48h，进行聚苯胺的聚合反应；
步骤3，待步骤2中的聚合反应完成后，产物用200mL CHCl3、乙醇、甲醇和沸水纯化产物以除去催化剂、杂质和低聚物，然后用甲醇24小时、THF 24小时和氯仿24小时索氏提取72小时，然后在60℃下真空干燥48小时，研磨获得微孔聚苯胺粉末(CMPA,Conjugatedmicroporous polyaniline)，下文均用CMPA代指所合成的微孔聚苯胺；
步骤4，将步骤3所得的CMPA粉末与质量浓度为7％的PVDF-HFP溶液按质量比3：16进行混合后球磨6h，获得黑色集流体改性浆料；
步骤5，将改性浆料均匀涂覆在铝箔上，在60℃的烘箱中真空干燥12h获得带有聚苯胺功能层的改性铝箔；合成路线参见下式：
将带有聚苯胺功能层的铝箔作为集流体，在其上涂覆活性硫获得Al/CMPA(Ag)/S复合电极，并组装成软包电池进行测试，测试结果显示：
1.Al/CMPA(Ag)/S复合电极在0.2C的初始放电容量为1123.0mAh/g，循环200圈后维持753.4mAh/g，其每个循环的容量损耗为0.16％；
2.Al/CMPA(Ag)/S复合电极在0.5C下进行电池寿命测试，经450次充放电循环后，电池仍保持579.4mAh/g，平均每个循环的容量损耗低至0.08％；
3.Al/CMPA(Ag)/S复合电极的载硫量约为6.5～7.4mg/cm2。
通过上述步骤能获得表面负载含有纳米银颗粒的共轭微孔聚苯胺的改性铝箔集流体，将改性集流体应用于锂硫电池中并与普通的铝箔进行对比可以发现，普通的铝箔难以抑制多硫化物穿梭。而当聚苯胺功能层被引入到集流体上时，能够将多硫化锂反向吸附于聚苯胺功能层上。同时，纳米银颗粒的引入使得材料的导电性能大大增加，极大优化了电池内部的电化学环境。与运用普通铝箔作为集流体的锂硫电池相比，经过改性的锂硫电池的放电比容提升20％-25％，循环寿命是应用普通铝箔的锂硫电池的1.5-2倍，而且具有更稳定的运行电压。
实施例5
步骤1，将0.5g三(4-溴苯胺)与对苯二胺溶解在30mL无水四氢呋喃溶液中，在60℃下加热搅拌1.5h，配成待反应溶液；其中，对苯二胺与三(4-溴苯胺)的质量比为1:1；
步骤2，向步骤1所得待反应溶液加入过硫酸氨，XPhos，Pd(dba)2、NaOtBu和NaF并插入氮气，抽真空，在30℃的条件下搅拌48h，进行聚苯胺的聚合反应；其中，过硫酸氨，NaOtBu，Pd(dba)2与XPhos的质量比5:150:1:2；NaF与三(4-溴苯胺)的质量的比值为1:1；过硫酸氨与三(4-溴苯胺)的质量的比为1:3。
步骤3，待步骤2中的聚合反应完成后，产物用200mL CHCl3、乙醇、甲醇和沸水纯化产物以除去催化剂、杂质和低聚物，然后用甲醇24小时、四氢呋喃24小时和氯仿24小时索氏提取72小时，然后在60℃下真空干燥48小时，研磨获得微孔聚苯胺粉末(CMPA,Conjugatedmicroporous polyaniline)，下文均用CMPA代指所合成的微孔聚苯胺；
步骤4，将步骤3所得的CMPA粉末与质量浓度为5％的PVDF-HFP溶液按质量比3：16进行混合后球磨6h，获得黑色集流体改性浆料；
步骤5，将步骤4所得集流体改性浆料刷涂至碳纤维集流体表面，随后在60℃下干燥10h后获得共轭微孔聚苯胺改性电池集流体。
实施例6
步骤1，将0.5g三(4-溴苯胺)与对苯二胺溶解在30mL无水四氢呋喃溶液中，在60℃下加热搅拌1.5h，然后加入硝酸银，配成待反应溶液；对苯二胺与三(4-溴苯胺)的质量比为1:3；硝酸银加入量与三(4-溴苯胺)的质量比值为1:4。
步骤2，向步骤1所得待反应溶液加入过硫酸氨，XPhos，Pd(dba)2、NaOtBu(3.5g)和NaF并插入氮气，抽真空，在65℃的条件下搅拌48h，进行聚苯胺的聚合反应；其中，过硫酸氨，NaOtBu，Pd(dba)2与XPhos的质量比25:50:5:1；NaF与三(4-溴苯胺)的质量的比值为1:1；过硫酸氨与三(4-溴苯胺)的质量的比为1:2。
步骤3，待步骤2中的聚合反应完成后，产物用200mL CHCl3、乙醇、甲醇和沸水纯化产物以除去催化剂、杂质和低聚物，然后用甲醇24小时、四氢呋喃24小时和氯仿24小时索氏提取72小时，然后在70℃下真空干燥13小时，研磨获得微孔聚苯胺粉末(CMPA,Conjugatedmicroporous polyaniline)，下文均用CMPA代指所合成的微孔聚苯胺；
步骤4，将步骤3所得的CMPA粉末与质量浓度为15％的PVDF-HFP溶液按质量比3：16进行混合后球磨6h，获得黑色集流体改性浆料；
步骤5，将步骤4所得集流体改性浆料刷涂至碳纤维集流体表面，随后在60℃下干燥10h后获得共轭微孔聚苯胺改性电池集流体。
实施例7
步骤1，将0.5g三(4-溴苯胺)与对苯二胺溶解在30mL无水四氢呋喃溶液中，在60℃下加热搅拌1.5h，然后加入硝酸银，配成待反应溶液；对苯二胺与三(4-溴苯胺)的质量比为1:2；硝酸银加入量与三(4-溴苯胺)的质量比值为1:1。
步骤2，向步骤1所得待反应溶液加入过硫酸氨，XPhos，Pd(dba)2、NaOtBu和NaF并插入氮气，抽真空，在65℃的条件下搅拌48h，进行聚苯胺的聚合反应；其中，过硫酸氨，NaOtBu，Pd(dba)2与XPhos的质量比10:100:3:1；NaF与三(4-溴苯胺)的质量的比值为1:1；过硫酸氨与三(4-溴苯胺)的质量的比为1:1。
步骤3，待步骤2中的聚合反应完成后，产物用200mL CHCl3、乙醇、甲醇和沸水纯化产物以除去催化剂、杂质和低聚物，然后用甲醇24小时、四氢呋喃24小时和氯仿24小时索氏提取72小时，然后在45℃下真空干燥30小时，研磨获得微孔聚苯胺粉末(CMPA,Conjugatedmicroporous polyaniline)，下文均用CMPA代指所合成的微孔聚苯胺；
步骤4，将步骤3所得的CMPA粉末与质量浓度为12％的PVDF-HFP溶液按质量比3：16进行混合后球磨6h，获得黑色集流体改性浆料；
步骤5，将步骤4所得集流体改性浆料刷涂至碳纤维集流体表面，随后在60℃下干燥10h后获得共轭微孔聚苯胺改性电池集流体。
实施例8
步骤1，将0.5g三(4-溴苯胺)与对苯二胺溶解在30mL无水四氢呋喃溶液中，在60℃下加热搅拌1.5h，配成待反应溶液；其中，对苯二胺与三(4-溴苯胺)的质量比为1:2；
步骤2，向步骤1所得待反应溶液加入过硫酸氨，XPhos，Pd(dba)2、NaOtBu和NaF并插入氮气，抽真空，在30℃的条件下搅拌48h，进行聚苯胺的聚合反应；其中，过硫酸氨，NaOtBu，Pd(dba)2与XPhos质量比20:70:2:4；NaF与三(4-溴苯胺)的质量的比值为1:1；过硫酸氨与三(4-溴苯胺)的质量的比为1:1。
步骤3，待步骤2中的聚合反应完成后，产物用200mL CHCl3、乙醇、甲醇和沸水纯化产物以除去催化剂、杂质和低聚物，然后用甲醇24小时、四氢呋喃24小时和氯仿24小时索氏提取72小时，然后在60℃下真空干燥48小时，研磨获得微孔聚苯胺粉末(CMPA,Conjugatedmicroporous polyaniline)，下文均用CMPA代指所合成的微孔聚苯胺；
步骤4，将步骤3所得的CMPA粉末与质量浓度为5％的PVDF-HFP溶液按质量比3：16进行混合后球磨6h，获得黑色集流体改性浆料；
步骤5，将步骤4所得集流体改性浆料刷涂至碳纤维集流体表面，随后在60℃下干燥10h后获得共轭微孔聚苯胺改性电池集流体。
实施例9
高负载锂硫电池测试：
将实施例1所制备的共轭微孔聚苯胺改性电池集流体用于本实施例中。
将带有聚苯胺功能层的碳纤维膜作为集流体，在其上大量涂覆活性硫获得高硫负载的CNF/CMPA/S复合电极(硫负载量≥5mg/cm2)，并组装成软包锂硫电池进行测试，测试结果显示：
1.高负载CNF/CMPA/S复合电极在0.1C的初始放电面容量为7.01mAh/cm2(对应比容量：958.4mAh/g)，循环50圈后维持5.18mAh/cm2(对应比容量：745.0mAh/g)；
2.高负载CNF/CMPA/S复合电极在0.05C下进行电池寿命测试，经100次充放电循环后维持面容量4.43mAh/cm2(对应比容量：607.7mAh/g)；
3.高负载CNF/CMPA/S复合电极的载硫量约为5.5～8.7mg/cm2。
将带有聚苯胺功能层的改性集流体应用于锂硫电池中并与普通的碳纤维对比可以发现：在高硫负载下，普通的碳纤维常因为大量的多硫化物穿梭和硫体积的改变而很快出现短路的情况。而当聚苯胺功能层被引入到集流体上时，微孔特性使得其碳纤维表面的比表面积大大增大，不仅能够将多硫化锂反向吸附于层上，还能适应硫体积的改变，保护碳纤维的结构不被破坏。即使是在高硫负载下，电池依然能进行100次以上的充放电循环，其循环寿命是普通碳纤维的3～4倍，而且具有更稳定的运行电压。
本发明所制备的共轭微孔聚苯胺改性功能层，既可以实现捕获多硫化物的作用并作为缓冲层保护集流体适应充放电过程中活性硫的体积变化，也可保证高效的电子迁移，加速正极侧硫的催化转化，实现高硫负载锂硫电池。共轭微孔聚苯胺功能层的作用机理如图2所示：在放电过程中，锂金属负极氧化形成锂离子和电子，分别通过电解质和外电路到达硫正极。锂离子会不断与正极中的活性硫分子结合形成长链多硫化锂(Li2Sx，4≤x≤8)。由于聚苯胺的富氮特性和丰富的吸附位点，长链多硫化锂将被锚定并吸附在聚苯胺功能层上。随后，长链多硫化锂在功能层表面快速还原为短链多硫化物(Li2S2或Li2S)。在转化过程中，聚苯胺功能层实际上作为多硫化锂的反应床，快速的电子转移将催化长链多硫化锂的转化。最后，大部分最终产物(Li2S)被反向吸附在聚苯胺层上，相比于普通集流体，微孔聚苯胺功能层可以有效的抑制多硫化物的穿梭效应。
由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。
Claims (10)
1.一种共轭微孔聚苯胺改性电池集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将三(4-溴苯胺)与连接子在氮气气氛下加入到溶剂中，搅拌均匀，配成待反应溶液；
步骤2，向待反应溶液加入氧化剂、催化剂和NaF，并在30～70℃的条件下反应12-48h，得到共轭微孔聚苯胺粉末；
步骤3，将共轭微孔聚苯胺粉末与粘结剂按进行混合后球磨，形成集流体改性浆料；
步骤4，将集流体改性浆料刷涂至电池集流体表面，干燥，得到共轭微孔聚苯胺改性集流体。
2.根据权利要求1所述的一种共轭微孔聚苯胺改性电池集流体的制备方法，其特征在于，步骤1中，连接子为三(4-氨基苯基)、对苯二胺或1,4-二氨基二苯胺，连接子与三(4-溴苯胺)的质量比为1:1～1:3。
3.根据权利要求1所述的一种共轭微孔聚苯胺改性电池集流体的制备方法，其特征在于，步骤1中，溶剂为乙醇或四氢呋喃。
4.根据权利要求1所述的一种共轭微孔聚苯胺改性电池集流体的制备方法，其特征在于，步骤1中，待反应溶液中加入掺杂剂。
5.根据权利要求4所述的一种共轭微孔聚苯胺改性电池集流体的制备方法，其特征在于，掺杂剂为FeCl3或AgNO3，掺杂剂与三(4-溴苯胺)的质量比为1:1～1:4。
6.根据权利要求1所述的一种共轭微孔聚苯胺改性电池集流体的制备方法，其特征在于，步骤2中，NaF与三(4-溴苯胺)的质量比为1:1，三(4-溴苯胺)与氧化剂的质量比为1-3:1。
7.根据权利要求1所述的一种共轭微孔聚苯胺改性电池集流体的制备方法，其特征在于，步骤2中，催化剂为叔丁醇钠、双(二亚芐基丙酮)钯与2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯的混合物；氧化剂为过硫酸盐。
8.根据权利要求7所述的一种共轭微孔聚苯胺改性电池集流体的制备方法，其特征在于，过硫酸盐、叔丁醇钠、双(二亚芐基丙酮)钯与2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯的质量比为(5-25)：(50-150)：(1-5)：(1-5)；过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钠。
9.根据权利要求1所述的一种共轭微孔聚苯胺改性电池集流体的制备方法，其特征在于，粘结剂为质量浓度5％～15％的PVDF-HFP溶液；共轭微孔聚苯胺粉末与粘结剂的质量比为1:6～1:1。
10.一种根据权利要求1-9中任意一项所述方法制备的共轭微孔聚苯胺改性集流体在锂硫电池中的应用。
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