JPH0798858B2 - イソチアナフテン構造を有する重合体、それらの製造方法及び用途 - Google Patents
イソチアナフテン構造を有する重合体、それらの製造方法及び用途Info
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- JPH0798858B2 JPH0798858B2 JP62319119A JP31911987A JPH0798858B2 JP H0798858 B2 JPH0798858 B2 JP H0798858B2 JP 62319119 A JP62319119 A JP 62319119A JP 31911987 A JP31911987 A JP 31911987A JP H0798858 B2 JPH0798858 B2 JP H0798858B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09K9/02—Organic tenebrescent materials
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Description
【発明の詳細な説明】 (1) 産業上の利用分野 本発明は総括的には、導電性高分子、それらの製造方法
及び該高分子を種々の装置における電極用材料として使
用することに関する。更に詳しくは、本発明は或る種の
置換基を持つたイソチアナフテン(PITN)構造を有する
重合体と、それらの製造方法及びそれらのエレクトロク
ロミツク表示装置、電池、太陽電池などでの利用に関す
る。
及び該高分子を種々の装置における電極用材料として使
用することに関する。更に詳しくは、本発明は或る種の
置換基を持つたイソチアナフテン(PITN)構造を有する
重合体と、それらの製造方法及びそれらのエレクトロク
ロミツク表示装置、電池、太陽電池などでの利用に関す
る。
(2) 従来の技術 近年の電気、電子機器の軽量化、薄形化そして小型化の
発展に伴つて、新しい電導性物質それ自体の開発が望ま
れている。
発展に伴つて、新しい電導性物質それ自体の開発が望ま
れている。
種々の含硫黄複素環式重合体が知られている。例えば、
チオフエンからの重合体としては米国特許2,582,796号
及び同2,658,902号があり、ジベンゾチオフエンからの
重合体としては米国特許3,585,163号があり、ビニルビ
チオフエンからの重合体としては米国特許3,615,384号
があり、種々の置換チオフエンからの重合体としては米
国特許3,725,362号があり、2−ブロモ−8−ヒドロキ
シ−5,5−ジオキソジベンゾチオフエンからの重合体と
しては米国特許3,775,368号があり、テトラチアペンタ
レンからの重合体としては米国特許4,111,857号があ
る。
チオフエンからの重合体としては米国特許2,582,796号
及び同2,658,902号があり、ジベンゾチオフエンからの
重合体としては米国特許3,585,163号があり、ビニルビ
チオフエンからの重合体としては米国特許3,615,384号
があり、種々の置換チオフエンからの重合体としては米
国特許3,725,362号があり、2−ブロモ−8−ヒドロキ
シ−5,5−ジオキソジベンゾチオフエンからの重合体と
しては米国特許3,775,368号があり、テトラチアペンタ
レンからの重合体としては米国特許4,111,857号があ
る。
急速に拡大する電導性高分子の分野において(“高分子
導体の物理及び化学に関する国際会議の議事録”、J.ph
ysique.Colloque.,C−3(1983年))、複素環系高分子
は、容易にフイルム化できる、そしてポリアセチレンや
ポリフエニレンと比較して非常に空気中で安定であるの
で、注目されてきている。半導体表面の安定化剤として
の利用は、アール.ヌーフイ(R.Noufi)等、ジヤーナ
ル オブ アメリカン ケミカル ソサイアテイ(198
1)、第183巻、184頁及びその中の参考資料に示されて
いる。この研究の展開としては、本発明者等の最近のポ
リチオフエンに関するものがある。
導体の物理及び化学に関する国際会議の議事録”、J.ph
ysique.Colloque.,C−3(1983年))、複素環系高分子
は、容易にフイルム化できる、そしてポリアセチレンや
ポリフエニレンと比較して非常に空気中で安定であるの
で、注目されてきている。半導体表面の安定化剤として
の利用は、アール.ヌーフイ(R.Noufi)等、ジヤーナ
ル オブ アメリカン ケミカル ソサイアテイ(198
1)、第183巻、184頁及びその中の参考資料に示されて
いる。この研究の展開としては、本発明者等の最近のポ
リチオフエンに関するものがある。
新しい電導性高分子に関する広範な研究がなされてきて
いる。例えば、ポリアセチレンについては、ヨウ素や五
フツ化ヒ素でドープされると、102〜103S/cmの高電気伝
導度を示すので、二次電池の電極材料としての利用の可
能性が研究されている(シンセチツク メタルズ、第1
巻、第2号、101頁、、(1979/1980年)参照)。これら
の高分子は、優れた充放電特性もまた示す。ポリアセチ
レンの太陽電池での使用も、その光吸収特性が太陽光の
特性に近いので研究されている。しかしながら、ポリア
セチレンはそれ自体酸化されやすく、ドープトポリアセ
チレンは非常に水分に敏感であるという欠点を持つてい
る。
いる。例えば、ポリアセチレンについては、ヨウ素や五
フツ化ヒ素でドープされると、102〜103S/cmの高電気伝
導度を示すので、二次電池の電極材料としての利用の可
能性が研究されている(シンセチツク メタルズ、第1
巻、第2号、101頁、、(1979/1980年)参照)。これら
の高分子は、優れた充放電特性もまた示す。ポリアセチ
レンの太陽電池での使用も、その光吸収特性が太陽光の
特性に近いので研究されている。しかしながら、ポリア
セチレンはそれ自体酸化されやすく、ドープトポリアセ
チレンは非常に水分に敏感であるという欠点を持つてい
る。
ポリチオフエンは、電導性物質や電池電極材料としてだ
けではなくて、ドープ状態の色変化を利用するエレクト
ロクロミツク材料としても研究されてきている。例え
ば、エー.エム.ドルーイ(A.M.Druy)等は2,2′−ビ
チエニルを電気化学的に重合させると、重合体が酸化状
態から還元状態に変わつて、黄色から赤色に変色し、こ
れが可逆的であることを用いて、エレクトロクロミツク
材料として有用による可能性があると報告している。
(Journal de Physique,第44巻第6号、C3−595頁、198
3年)。しかし、ポリチオフエンもポリアセチレンと同
様に、通常敏感な物質である。
けではなくて、ドープ状態の色変化を利用するエレクト
ロクロミツク材料としても研究されてきている。例え
ば、エー.エム.ドルーイ(A.M.Druy)等は2,2′−ビ
チエニルを電気化学的に重合させると、重合体が酸化状
態から還元状態に変わつて、黄色から赤色に変色し、こ
れが可逆的であることを用いて、エレクトロクロミツク
材料として有用による可能性があると報告している。
(Journal de Physique,第44巻第6号、C3−595頁、198
3年)。しかし、ポリチオフエンもポリアセチレンと同
様に、通常敏感な物質である。
上述の問題点を鑑みて、本発明者等は、電導性高分子と
それらの利用について広範な研究を実施してきた。そし
てその結果として、イソチアナフテン構造を有する重合
体が、酸化と還元の過程で連続的かつ可逆的に色変化が
起こる非常に安定な物質であることを見出した。無置換
のポリイソチアナフテンについては、本発明者等による
文献中に述べられている。ウドル(Wudl)等、ジヤーナ
ル オブ オーガニツク ケミストリー第49巻、3382−
3384頁(1984年)、ウドル等、ポリマー プレプリン
ツ,第25巻,第2号、257−259頁(1984)年、ケミカル
アブストラクツ,第101巻、パート24、第7頁211832q
(1984年)。PITN型重合体については、1985年5月22日
に出願した米国特許出願第736,984号に記載している。
同米国特許出願の開示内容全体を本明細書中に援用す
る。EPO公表第164,974号(1985年12月18日出願)も参
照。
それらの利用について広範な研究を実施してきた。そし
てその結果として、イソチアナフテン構造を有する重合
体が、酸化と還元の過程で連続的かつ可逆的に色変化が
起こる非常に安定な物質であることを見出した。無置換
のポリイソチアナフテンについては、本発明者等による
文献中に述べられている。ウドル(Wudl)等、ジヤーナ
ル オブ オーガニツク ケミストリー第49巻、3382−
3384頁(1984年)、ウドル等、ポリマー プレプリン
ツ,第25巻,第2号、257−259頁(1984)年、ケミカル
アブストラクツ,第101巻、パート24、第7頁211832q
(1984年)。PITN型重合体については、1985年5月22日
に出願した米国特許出願第736,984号に記載している。
同米国特許出願の開示内容全体を本明細書中に援用す
る。EPO公表第164,974号(1985年12月18日出願)も参
照。
ポリイソチアナフテンは非常に安定であり、高いコント
ラストの色変化を伴う実に早いp−型の電気化学的ドー
ピング特性を示すので、明かに多くの応用の可能性があ
る。一つの応用−エレクトロクロミツク表示装置での使
用−は、ポリイソチアナフテンが電導性であると同時に
透明性の重合体であるという事実によつて可能になつ
た。ドーピングによつて、PITNの薄膜の可視領域での光
吸収密度は、非常に小さくなる。PITNの光−電気化学的
特性を使用する他の応用は、電池や、太陽電池や、太陽
エネルギー変換装置の電極としての使用やエレクトロク
ロミツク物質としての一般的応用を含む。しかし、高い
ドーパント濃度のPINTは、空気中で、脱ドーピングを伴
つて攻撃されるという限界も存在している。それ故、PI
TN型重合体にPITNの利点を維持させながら高いドーパン
ト濃度での空気中成分による攻撃に対する抵抗性を付与
するという必要性が存在している。
ラストの色変化を伴う実に早いp−型の電気化学的ドー
ピング特性を示すので、明かに多くの応用の可能性があ
る。一つの応用−エレクトロクロミツク表示装置での使
用−は、ポリイソチアナフテンが電導性であると同時に
透明性の重合体であるという事実によつて可能になつ
た。ドーピングによつて、PITNの薄膜の可視領域での光
吸収密度は、非常に小さくなる。PITNの光−電気化学的
特性を使用する他の応用は、電池や、太陽電池や、太陽
エネルギー変換装置の電極としての使用やエレクトロク
ロミツク物質としての一般的応用を含む。しかし、高い
ドーパント濃度のPINTは、空気中で、脱ドーピングを伴
つて攻撃されるという限界も存在している。それ故、PI
TN型重合体にPITNの利点を維持させながら高いドーパン
ト濃度での空気中成分による攻撃に対する抵抗性を付与
するという必要性が存在している。
エレクトロクロミツク表示は、液晶表示を改良できる可
能性があり、最近広範囲な応用の可能性を持つ「低−エ
ネルギー」表示装置として検討されてきている。液晶表
示装置では視野角依存性があり、コントラストと解像度
も典型的に劣る。メモリー機能もなく、又大面積化も困
難である。これらの不都合な点を克服するために、低−
エネルギーエレクトロクロミツク表示(ECD)装置に関
する研究が広範に行われてきている。これらの装置で
は、電圧又は電流の印加で光の吸収特性が変化するエレ
クトロクロミツク物質が用いられる。
能性があり、最近広範囲な応用の可能性を持つ「低−エ
ネルギー」表示装置として検討されてきている。液晶表
示装置では視野角依存性があり、コントラストと解像度
も典型的に劣る。メモリー機能もなく、又大面積化も困
難である。これらの不都合な点を克服するために、低−
エネルギーエレクトロクロミツク表示(ECD)装置に関
する研究が広範に行われてきている。これらの装置で
は、電圧又は電流の印加で光の吸収特性が変化するエレ
クトロクロミツク物質が用いられる。
ECD装置で使われるエレクトロクロミツク物質は、無機
物であつても有機物であつても良い。利用できると考え
られている無機物は、主に遷移金属の酸化物であるが、
これらは、発色化に限界がある。遷移金属酸化物は、プ
ロトンが色形成イオンとして用いられると、応答速度が
早いとはいえ、膜の電気化学的溶出及び電極の劣化が発
生してしまう。エレクトロクロミツク表示に用いられる
有機物としては、典型的にはビオロゲン染料やフタロシ
アニン錯体などがある。しかし、ビオロゲン染料は繰り
返し使用すると、不溶性の物質が析出するという欠点が
あり、フタロシアニン錯体では基盤と真空蒸着膜とな間
の密着性に依然未解決の問題が残されている。
物であつても有機物であつても良い。利用できると考え
られている無機物は、主に遷移金属の酸化物であるが、
これらは、発色化に限界がある。遷移金属酸化物は、プ
ロトンが色形成イオンとして用いられると、応答速度が
早いとはいえ、膜の電気化学的溶出及び電極の劣化が発
生してしまう。エレクトロクロミツク表示に用いられる
有機物としては、典型的にはビオロゲン染料やフタロシ
アニン錯体などがある。しかし、ビオロゲン染料は繰り
返し使用すると、不溶性の物質が析出するという欠点が
あり、フタロシアニン錯体では基盤と真空蒸着膜とな間
の密着性に依然未解決の問題が残されている。
他のエレクトロクロミツク物質としては、エー.エフ.
デイアス(A.F.Diaz)等によつて、ジヤーナル オブ
エレクトロ−アナリチカル ケミストリー、第111巻、
第111頁(1980年)に、又はヨネヤマ等によつて、同一
雑誌、第161巻、第419頁(1984年)に投稿されたポリア
ニリン、エー.エフ.デイアス等によつて、同一雑誌、
第149巻、第101頁(1983年)に投稿されたポリピロー
ル、エム.エー.ドルーイ等によつて、Journal de Phy
sique,第44巻6月号、第C3−595頁(1983年)又はカネ
ト等によつて、応用物理学雑誌、第23巻、第7号、第L4
12頁(1983年)に投稿されたポリチオフエンがある。し
かし、これらのいずれもが実用化には至つていない。エ
レクトロクロツク物質として望まれる特性は、早い応答
速度と、鮮明なコントラストと、高解像度と、良好な色
調などである。以上の他にPITNのように、無色の色調が
出せるエレクトロクロミツク物質は装置としての応用の
拡大の可能性がある。この点は、酸化状態から還元状態
への変色過程において、有色である上述のヘテロ共役系
物質と比較して特徴的な点である。以上のように、ECD
装置で使用するためにもPITN型重合体の改良の必要性が
ある。
デイアス(A.F.Diaz)等によつて、ジヤーナル オブ
エレクトロ−アナリチカル ケミストリー、第111巻、
第111頁(1980年)に、又はヨネヤマ等によつて、同一
雑誌、第161巻、第419頁(1984年)に投稿されたポリア
ニリン、エー.エフ.デイアス等によつて、同一雑誌、
第149巻、第101頁(1983年)に投稿されたポリピロー
ル、エム.エー.ドルーイ等によつて、Journal de Phy
sique,第44巻6月号、第C3−595頁(1983年)又はカネ
ト等によつて、応用物理学雑誌、第23巻、第7号、第L4
12頁(1983年)に投稿されたポリチオフエンがある。し
かし、これらのいずれもが実用化には至つていない。エ
レクトロクロツク物質として望まれる特性は、早い応答
速度と、鮮明なコントラストと、高解像度と、良好な色
調などである。以上の他にPITNのように、無色の色調が
出せるエレクトロクロミツク物質は装置としての応用の
拡大の可能性がある。この点は、酸化状態から還元状態
への変色過程において、有色である上述のヘテロ共役系
物質と比較して特徴的な点である。以上のように、ECD
装置で使用するためにもPITN型重合体の改良の必要性が
ある。
(3) 発明が解決しようとする問題点 前項で述べたように、高いドーパント濃度でも空気中で
安定で、ECD装置に応用するのに優れた特性を有するイ
ソチアナフテン構造を有する重合体を提供するのが、本
発明の目的である。
安定で、ECD装置に応用するのに優れた特性を有するイ
ソチアナフテン構造を有する重合体を提供するのが、本
発明の目的である。
(4) 問題点を解決するための手段 本発明の導電性で置換基の付いたイソチアナフテン構造
を有する重合体は、1a又は1b式で与えられる。
を有する重合体は、1a又は1b式で与えられる。
〔式中、R1は水素又は−OR3であり、R2及びR3はそれぞ
れ独立に水素又は炭素数1〜8の炭化水素基から選択さ
れる。但し、R2及びR3は2個の酸素と一緒になつてII式
で表わされるベンゼン環上にジオキシアルキレン装置基
を形成することができる。
れ独立に水素又は炭素数1〜8の炭化水素基から選択さ
れる。但し、R2及びR3は2個の酸素と一緒になつてII式
で表わされるベンゼン環上にジオキシアルキレン装置基
を形成することができる。
(式中、R4及びR5はそれぞれ独立に水素又は炭素数1〜
4の炭化水素基から選択する)。Xは硫黄、セレン、テ
ルルからなる群より選択する。Y-は電解質のアニオンを
表わす。zはモノマー1モル当たりのアニオンの比を示
す0.01から1の数であり、nは重合度を示す5〜500の
数である〕。
4の炭化水素基から選択する)。Xは硫黄、セレン、テ
ルルからなる群より選択する。Y-は電解質のアニオンを
表わす。zはモノマー1モル当たりのアニオンの比を示
す0.01から1の数であり、nは重合度を示す5〜500の
数である〕。
式Iaは、脱ドープ状態の重合体を表わしている。式Ib
は、正電荷がポリマー主鎖に沿つて動き得る電導性のド
ープ状態を表わしている。例えば、本発明の重合体を用
いたエレクトロクロミツク表示装置において、重合体の
膜に電圧を印加することにより、中性の電荷を持たない
式Iaの重合体から電荷を持つた式Ibの重合体へ変化す
る。
は、正電荷がポリマー主鎖に沿つて動き得る電導性のド
ープ状態を表わしている。例えば、本発明の重合体を用
いたエレクトロクロミツク表示装置において、重合体の
膜に電圧を印加することにより、中性の電荷を持たない
式Iaの重合体から電荷を持つた式Ibの重合体へ変化す
る。
本発明の典型的な具体例は、Xが硫黄であり、R1が−OR
3であり、R2及びR3は炭素数1〜5の炭化水素(例え
ば、メチル、エチルなど)又は、R4及びR5が水素、メチ
ル又はエチルであるジオキシアルキレン置換基である。
3であり、R2及びR3は炭素数1〜5の炭化水素(例え
ば、メチル、エチルなど)又は、R4及びR5が水素、メチ
ル又はエチルであるジオキシアルキレン置換基である。
典型例の重合体のアンドープ状態の構造式は、以下の式
III、IVで表わされる。
III、IVで表わされる。
(式中、R6及びR7は、それぞれ独立に水素、及び炭素数
1〜8の炭化水素から選択する)。
1〜8の炭化水素から選択する)。
(式中、X、R4及びR5は、前に定義した通りである。式
III及びIVの重合体は、Ibと同様のドープ状態構造を持
つている。式Ibのアニオン、Y-は、好ましくは、Cl-、B
r-、I-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、A
lBr4 -、FeCl4 -及びCF3SO3 -からなる群より選択する。し
かしY-は、HSO4 -か又はHF2 -であつても良い。比zは、
好ましくは0.01から0.40である。
III及びIVの重合体は、Ibと同様のドープ状態構造を持
つている。式Ibのアニオン、Y-は、好ましくは、Cl-、B
r-、I-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、A
lBr4 -、FeCl4 -及びCF3SO3 -からなる群より選択する。し
かしY-は、HSO4 -か又はHF2 -であつても良い。比zは、
好ましくは0.01から0.40である。
本発明の狭いバンドギヤツプを有する電導性重合体は、
本質的な高い電導性と、ドーピングの過程においてそれ
らが透明性の電気伝導体に変化するという理由で重要で
ある。すなわち、該重合体は薄い着色状態(例えば黒青
色)から透明状態に変化する。電解槽において、ドーピ
ングが行われると、この変化は鮮明なコントラストのエ
レクトロクロミズムとして観察される。
本質的な高い電導性と、ドーピングの過程においてそれ
らが透明性の電気伝導体に変化するという理由で重要で
ある。すなわち、該重合体は薄い着色状態(例えば黒青
色)から透明状態に変化する。電解槽において、ドーピ
ングが行われると、この変化は鮮明なコントラストのエ
レクトロクロミズムとして観察される。
本発明の置換基の付いたPITN重合体は、カチオンを安定
化させる酸素原子との共役によつて、電荷を持つたPITN
重合体の安定性を改善することを狙つて設計された。こ
の安定化の機構は、以下に示すポリ(ジオキシメチレン
イソチアナフテン)(PDOMIT)で例示される。
化させる酸素原子との共役によつて、電荷を持つたPITN
重合体の安定性を改善することを狙つて設計された。こ
の安定化の機構は、以下に示すポリ(ジオキシメチレン
イソチアナフテン)(PDOMIT)で例示される。
PDOMIT中に見られるように、正電荷は酸素の独立化電子
対との共鳴によつて安定化されている。加うるに、酸素
原子を通じて鎖間の相互作用が強まる、それによつて室
温での重合体の電導度が高まる可能性も存在している。
対との共鳴によつて安定化されている。加うるに、酸素
原子を通じて鎖間の相互作用が強まる、それによつて室
温での重合体の電導度が高まる可能性も存在している。
本発明の置換基の付いたPITN重合体は、例えば、V式の
構造を持つたモノマーを電解重合させて合成する。
構造を持つたモノマーを電解重合させて合成する。
(式中、R1、R2及びXは、前に定義した通りである)。
V式で示される置換基の付いたイソチアナフテンの具体
例としては、5−メトキシ−イソチアナフテン、5,6−
ジヒドロキシ−イソチアナフテン、5,6−ジメトキシイ
ソチアナフテン、5,6−ジエトキシ−イソチアナフテ
ン、5,6−ジオキシメチレン−イソチアナフテン、及び
5,6−ジオキシ(α,α−ジメチルメチレン)−イソチ
アナフテンが挙げられる。EPO 164,974号に述べられて
いるように、重合後に脱水素が可能なので、モノマーと
して対応する1,3−ジヒドロイソチアナフテン類を使用
することもできる。
V式で示される置換基の付いたイソチアナフテンの具体
例としては、5−メトキシ−イソチアナフテン、5,6−
ジヒドロキシ−イソチアナフテン、5,6−ジメトキシイ
ソチアナフテン、5,6−ジエトキシ−イソチアナフテ
ン、5,6−ジオキシメチレン−イソチアナフテン、及び
5,6−ジオキシ(α,α−ジメチルメチレン)−イソチ
アナフテンが挙げられる。EPO 164,974号に述べられて
いるように、重合後に脱水素が可能なので、モノマーと
して対応する1,3−ジヒドロイソチアナフテン類を使用
することもできる。
モノマーVのヒドロキシ及びアルコキシ形は、対応する
置換基の付いた1,3−ジヒドロイソチアナフテンから合
成され、これを例えば、メタ過沃素酸ナトリウムで処理
して、スルホキサイドにし、次にスルホキサイドを脱水
することによつて対応するヒドロキシ又はアルコキシ置
換基の付いたイソチアナフテンが得られる。
置換基の付いた1,3−ジヒドロイソチアナフテンから合
成され、これを例えば、メタ過沃素酸ナトリウムで処理
して、スルホキサイドにし、次にスルホキサイドを脱水
することによつて対応するヒドロキシ又はアルコキシ置
換基の付いたイソチアナフテンが得られる。
別法としては、V式のモノマーは置換基の付いた1,2−
ビスハロメチルベンゼンから合成される。その物質の例
としては、1,2−ビスクロロメチル−4,5−ジオキシメチ
レンベンゼンと、1,2−ビスクロロメチル−4,5−ジメト
キシベンゼンを挙げることができる。これらの置換基の
付いたハロメチルベンゼン類を例えば硫化ナトリウム9
水和物と反応させることにより、1,3−ジヒドロイソチ
アナフテン誘導体が得られる。そして、これは式Vの対
応するスルホキサイドに変換され、そして脱水反応によ
りイソチアナフテンモノマーに転化される。
ビスハロメチルベンゼンから合成される。その物質の例
としては、1,2−ビスクロロメチル−4,5−ジオキシメチ
レンベンゼンと、1,2−ビスクロロメチル−4,5−ジメト
キシベンゼンを挙げることができる。これらの置換基の
付いたハロメチルベンゼン類を例えば硫化ナトリウム9
水和物と反応させることにより、1,3−ジヒドロイソチ
アナフテン誘導体が得られる。そして、これは式Vの対
応するスルホキサイドに変換され、そして脱水反応によ
りイソチアナフテンモノマーに転化される。
ヒドロキシ置換基の付いた重合体は、ジオキシメチレン
基をヒドロキシ基に転化させることによつて、PDOMITか
ら直接的に合成することもできる。例えば、これはPDOM
ITをHI、メチルマグネシウムアイオダイド、又は塩化ア
ルミニウムで処理することによつて行われる。
基をヒドロキシ基に転化させることによつて、PDOMITか
ら直接的に合成することもできる。例えば、これはPDOM
ITをHI、メチルマグネシウムアイオダイド、又は塩化ア
ルミニウムで処理することによつて行われる。
V式のモノマーを電気化学的に重合させるのが好まし
い。上述の置換基の付いたイソチアナフテン化合物の電
解重合は、チオフエン、ピロールなどの電解重合で一般
的に用いられる方法によつて行なうことができる。(例
えば、ソリツド ステート コミユニケーシヨン、第46
巻、第5号、389頁(1983年)に述べられている。)更
に詳しくは、電圧を制御する電解法か又は電流を制御す
る電解法のいずれかを用いることができる。そして、電
極に透明な電導性の基板を用い、その上に重合体の膜を
形成させることが望ましい。好ましい電解重合プロセス
は米国特許4,640,784号及びEPO公表第164,874号に述べ
られている。特願昭59−109329号及び、中国特許出願第
85105974号も参照の事。
い。上述の置換基の付いたイソチアナフテン化合物の電
解重合は、チオフエン、ピロールなどの電解重合で一般
的に用いられる方法によつて行なうことができる。(例
えば、ソリツド ステート コミユニケーシヨン、第46
巻、第5号、389頁(1983年)に述べられている。)更
に詳しくは、電圧を制御する電解法か又は電流を制御す
る電解法のいずれかを用いることができる。そして、電
極に透明な電導性の基板を用い、その上に重合体の膜を
形成させることが望ましい。好ましい電解重合プロセス
は米国特許4,640,784号及びEPO公表第164,874号に述べ
られている。特願昭59−109329号及び、中国特許出願第
85105974号も参照の事。
本発明の特徴の中には、ここで述べられている置換基の
付いたポリイソチアナフテン類から成るエレクトロクロ
ミツクな重合体を用いるエレクトロクロミツク表示装置
が含まれる。第1図にその装置の構成を示す。透明基板
1上にある表示電極2の上に置換基の付いたポリイソチ
アナフテンの膜3を、例えば電解重合によつて形成す
る。適当な溶媒中に溶解又は分散した支持電解質をを含
む液状電解質4は、PITN膜と対向電極5とを隔離してい
る。保護層6は、装置の外枠として用いられる。電圧
を、二つの電極に電気的に接触しているリード線7によ
り、表示電極2と対向電極5の間に印加する。
付いたポリイソチアナフテン類から成るエレクトロクロ
ミツクな重合体を用いるエレクトロクロミツク表示装置
が含まれる。第1図にその装置の構成を示す。透明基板
1上にある表示電極2の上に置換基の付いたポリイソチ
アナフテンの膜3を、例えば電解重合によつて形成す
る。適当な溶媒中に溶解又は分散した支持電解質をを含
む液状電解質4は、PITN膜と対向電極5とを隔離してい
る。保護層6は、装置の外枠として用いられる。電圧
を、二つの電極に電気的に接触しているリード線7によ
り、表示電極2と対向電極5の間に印加する。
エレクトロクロミツク表示装置に用いるPITNの膜厚は、
約0.03〜30μm、好ましくは約0.05〜22μm、更に好ま
しくは約0.1〜10μmである。膜厚が約0.03μmよりも
薄いと、鮮明なコントラストは得られない。膜厚が30μ
mを越えると、着色が強すぎて色変化を視認することは
困難であり、かつ膜の強度及び応答速度にも問題があ
る。
約0.03〜30μm、好ましくは約0.05〜22μm、更に好ま
しくは約0.1〜10μmである。膜厚が約0.03μmよりも
薄いと、鮮明なコントラストは得られない。膜厚が30μ
mを越えると、着色が強すぎて色変化を視認することは
困難であり、かつ膜の強度及び応答速度にも問題があ
る。
本発明において用いることができる電導性透明基板1と
しては、酸化インジウム錫、酸化錫、白金等を、例えば
ガラス、ポリエステルフイルム等の透明絶縁体上にスパ
ツタリング等の方法により蒸着させたものを含む。これ
らの材料は、容易に市販品が入手できる。
しては、酸化インジウム錫、酸化錫、白金等を、例えば
ガラス、ポリエステルフイルム等の透明絶縁体上にスパ
ツタリング等の方法により蒸着させたものを含む。これ
らの材料は、容易に市販品が入手できる。
ECD装置は、このようにして得た重合体を液体電解質を
介して対向電極と組み立てることにより作られる。用い
ることができる液体電解質とは、溶媒中に支持電解質を
分解又は溶解させたものである。本発明で用いることが
できる支持電解質としては、(i)例えばPF6 -、Sb
F6 -、AsF6 -、SbCl6 -の如きVa族の元素のハロゲン化物ア
ニオン、例えばBF4 -の如きIIIa族の元素のハロゲン化物
アニオン、例えばI-(I3 -)、Br-、Cl-の如きハロゲン
アニオン、例えばClO4 -の如き過塩素酸アニオンなどの
アニオン(すなわち、Ib中におけるY-)および(ii)例
えばLi+、Na+、K+の如きアルカリ金属イオン、例えば、
R4N+(Rは炭素数1〜20の炭化水素基を表わす)の如き
第四級アンモニウムイオン、例えば(C6H5)4P+の如き
ホスホニウムイオン等との組合わせから成るものを用い
ることが出来るが、必ずしもこれらに限定されるもので
ないことはいうまでもない。
介して対向電極と組み立てることにより作られる。用い
ることができる液体電解質とは、溶媒中に支持電解質を
分解又は溶解させたものである。本発明で用いることが
できる支持電解質としては、(i)例えばPF6 -、Sb
F6 -、AsF6 -、SbCl6 -の如きVa族の元素のハロゲン化物ア
ニオン、例えばBF4 -の如きIIIa族の元素のハロゲン化物
アニオン、例えばI-(I3 -)、Br-、Cl-の如きハロゲン
アニオン、例えばClO4 -の如き過塩素酸アニオンなどの
アニオン(すなわち、Ib中におけるY-)および(ii)例
えばLi+、Na+、K+の如きアルカリ金属イオン、例えば、
R4N+(Rは炭素数1〜20の炭化水素基を表わす)の如き
第四級アンモニウムイオン、例えば(C6H5)4P+の如き
ホスホニウムイオン等との組合わせから成るものを用い
ることが出来るが、必ずしもこれらに限定されるもので
ないことはいうまでもない。
上述のアニオンとカチオンとの組合わせによつて得られ
る支持電解質の具体例としてはLiPF6、LiSbF6、LiAs
F6、LiClO4、Nal、NaPF6、NaSbF6、NaAsF6、NaClO4、K
I、KPF6、KSbF6、KAsF6、KClO4、〔(n−Bu)4N〕+・
(AsF6)−、〔(n−Bu)4N〕+・(PF6)−、〔(n
−Bu)4N〕+・ClO4 -、LiAlCl4、LiBF4、(C6H5)4P・B
F4、(C6H5)4P・AsF6、(C6H5)4P・ClO4をあげること
ができるが必ずしもこれ等に限定されるものではない。
これらの支持電解質は1種類、または必要に応じて2種
類以上を混合して使用してもよい。
る支持電解質の具体例としてはLiPF6、LiSbF6、LiAs
F6、LiClO4、Nal、NaPF6、NaSbF6、NaAsF6、NaClO4、K
I、KPF6、KSbF6、KAsF6、KClO4、〔(n−Bu)4N〕+・
(AsF6)−、〔(n−Bu)4N〕+・(PF6)−、〔(n
−Bu)4N〕+・ClO4 -、LiAlCl4、LiBF4、(C6H5)4P・B
F4、(C6H5)4P・AsF6、(C6H5)4P・ClO4をあげること
ができるが必ずしもこれ等に限定されるものではない。
これらの支持電解質は1種類、または必要に応じて2種
類以上を混合して使用してもよい。
前記のアニオンに加えて、HF2 -及びHSO4 -アニオンも用
いることができ、前記のカチオンに加えて、VIで表わさ
れるピリリウムまたはピリジニウム・イオン: (式中、Zは酸素原子または窒素原子を表わし、R′は
水素原子、炭素数が1〜15のアルキル基又は炭素数6〜
15のアリール基を表わし、R″はハロゲン原子、炭素数
が1〜10のアルキル基又は炭素数が6〜15のアリール基
を表わし、mはZが酸素原子のとき0であり、Zが窒素
原子のとき1であり、pは0または1〜5の整数であ
る); またはVIIもしくはVIII式で表わされるカルボニウム・
カチオン: 〔上式中、R3、R4、R5は独立に水素原子(但しR3、R4及
びR5は同時に水素原子であることはない)、炭素数1〜
15のアルキル基、アリル基、炭素数6〜15のアリール基
又は−OR7基(式中、R7は炭素数が1〜10のアルキル基
または炭素数6〜15のアリール基を示す)であり、R6は
水素原子、炭素数が1〜15のアルキル基又は炭素数6〜
15のアリール基である。〕も用いることができる。
いることができ、前記のカチオンに加えて、VIで表わさ
れるピリリウムまたはピリジニウム・イオン: (式中、Zは酸素原子または窒素原子を表わし、R′は
水素原子、炭素数が1〜15のアルキル基又は炭素数6〜
15のアリール基を表わし、R″はハロゲン原子、炭素数
が1〜10のアルキル基又は炭素数が6〜15のアリール基
を表わし、mはZが酸素原子のとき0であり、Zが窒素
原子のとき1であり、pは0または1〜5の整数であ
る); またはVIIもしくはVIII式で表わされるカルボニウム・
カチオン: 〔上式中、R3、R4、R5は独立に水素原子(但しR3、R4及
びR5は同時に水素原子であることはない)、炭素数1〜
15のアルキル基、アリル基、炭素数6〜15のアリール基
又は−OR7基(式中、R7は炭素数が1〜10のアルキル基
または炭素数6〜15のアリール基を示す)であり、R6は
水素原子、炭素数が1〜15のアルキル基又は炭素数6〜
15のアリール基である。〕も用いることができる。
用いることができるHF2 -アニオンは通常、下記の一般式
IX、V、またはXI: 〔上式中、R′及びR″は各々水素原子、炭素数が1〜
15のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基を表わし;R
は炭素数が1〜10のアルキル基、炭素数6〜15アリー
ル基を表わし、Zは酸素原子または窒素原子を表わし、
qは0または5以下の正の整数であり;Mはアルカリ金属
である〕で表わされる化合物(フツ化水素塩)を支持電
解として用いて適当な有機溶媒に溶解することによつて
得られる。上記IX、X及びXI式で表わされる化合物の具
体例としてはH4N・HF2、Bu4N・HF2、Na・HF2、K.HF2、L
i・HF2および をあげることができる。
IX、V、またはXI: 〔上式中、R′及びR″は各々水素原子、炭素数が1〜
15のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基を表わし;R
は炭素数が1〜10のアルキル基、炭素数6〜15アリー
ル基を表わし、Zは酸素原子または窒素原子を表わし、
qは0または5以下の正の整数であり;Mはアルカリ金属
である〕で表わされる化合物(フツ化水素塩)を支持電
解として用いて適当な有機溶媒に溶解することによつて
得られる。上記IX、X及びXI式で表わされる化合物の具
体例としてはH4N・HF2、Bu4N・HF2、Na・HF2、K.HF2、L
i・HF2および をあげることができる。
上記VI式で表わされるピリリウムもしくはピリジニウム
カチオンは、VI式で表わされるカチオンと例えば、ClO4
-、BF4 -、AlCl4 -、FeCl4 -、SnCl5 -、PF6 -、PCl6 -、SbF6
-、AsF6 -、CF3SO3 -、HF2 -等のアニオンとの間で形成さ
れる塩を支持電解質として用いて適当な有機溶媒に溶解
することによつて得られる。そのような塩の具体例とし
ては 等をあげることができる。
カチオンは、VI式で表わされるカチオンと例えば、ClO4
-、BF4 -、AlCl4 -、FeCl4 -、SnCl5 -、PF6 -、PCl6 -、SbF6
-、AsF6 -、CF3SO3 -、HF2 -等のアニオンとの間で形成さ
れる塩を支持電解質として用いて適当な有機溶媒に溶解
することによつて得られる。そのような塩の具体例とし
ては 等をあげることができる。
上記VII又はVIII式で表わされるカルボニウム・カチオ
ンの具体例としては(C6H5)3C+、(CH3)3C+、 等をあげることができる。
ンの具体例としては(C6H5)3C+、(CH3)3C+、 等をあげることができる。
これらのカルボニウムカチオンは、該カチオンとアニオ
ンとの間で形成される塩(カルボニウム塩)を支持電解
質として適当な有機溶媒に溶解若しくは分散することに
よつて得られる。適したアニオンの代表例としては、BF
4 -、AlCl4 -、AlBr3Cl-、FeCl4 -、SnCl3 -、PF6 -、PF
l6 -、SbCl6 -、SbF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -等をあげることが
でき、また、カルボニウム塩の具体例としては、例えば
(C6H5)3C・BF4、(CH3)3C・BF4、HCO・AlCl4、HCO・
BF4、C6H5CO・SnCl5等をあげることができる。
ンとの間で形成される塩(カルボニウム塩)を支持電解
質として適当な有機溶媒に溶解若しくは分散することに
よつて得られる。適したアニオンの代表例としては、BF
4 -、AlCl4 -、AlBr3Cl-、FeCl4 -、SnCl3 -、PF6 -、PF
l6 -、SbCl6 -、SbF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -等をあげることが
でき、また、カルボニウム塩の具体例としては、例えば
(C6H5)3C・BF4、(CH3)3C・BF4、HCO・AlCl4、HCO・
BF4、C6H5CO・SnCl5等をあげることができる。
本発明の溶媒としては、水溶液または非水溶液のいずれ
も用いることができるが、好ましくは非水性の有機溶媒
に前記の支持電解質を溶かした溶液である。本発明で用
いる有機溶媒としては、非プロトン性でかつ高誘電率の
ものが好ましい。例えばエーテル、ケトン、ニトリル、
アミン、アミド、硫黄化合物、リン酸エステル系化合
物、亜リン酸エステル系化合物、ホウ酸エステル系化合
物、塩素化炭化水素、エステル、カーボネート、ニトロ
化合物等を用いることができる。これらのうち、エーテ
ル、ケトン、ニトリル、リン酸エステル系化合物、亜リ
ン酸エステル系化合物、ホウ酸エステル系化合物、塩素
化炭化水素及びカーボネートが好ましい。適した溶媒の
具体例としては、テトラヒドロフラン、2−メチルテト
ラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、モノグリム、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、4−メチル−2−ペン
タノン、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニト
リル、1,2−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、バ
レロラクトン、ジメトキシエタン、メチルホルメイト、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチ
オホルムアミド、リン酸エチル、リン酸メチル、亜リン
酸エチル、亜リン酸メチル、スルホラン、3−メチルス
ルホラン等をあげることができる。これらのうち、応答
速度を増大させるためには特にニトリル及びカーボネー
トが好ましい。
も用いることができるが、好ましくは非水性の有機溶媒
に前記の支持電解質を溶かした溶液である。本発明で用
いる有機溶媒としては、非プロトン性でかつ高誘電率の
ものが好ましい。例えばエーテル、ケトン、ニトリル、
アミン、アミド、硫黄化合物、リン酸エステル系化合
物、亜リン酸エステル系化合物、ホウ酸エステル系化合
物、塩素化炭化水素、エステル、カーボネート、ニトロ
化合物等を用いることができる。これらのうち、エーテ
ル、ケトン、ニトリル、リン酸エステル系化合物、亜リ
ン酸エステル系化合物、ホウ酸エステル系化合物、塩素
化炭化水素及びカーボネートが好ましい。適した溶媒の
具体例としては、テトラヒドロフラン、2−メチルテト
ラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、モノグリム、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、4−メチル−2−ペン
タノン、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニト
リル、1,2−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、バ
レロラクトン、ジメトキシエタン、メチルホルメイト、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチ
オホルムアミド、リン酸エチル、リン酸メチル、亜リン
酸エチル、亜リン酸メチル、スルホラン、3−メチルス
ルホラン等をあげることができる。これらのうち、応答
速度を増大させるためには特にニトリル及びカーボネー
トが好ましい。
これらの有機溶媒は1種類または2種類以上の混合溶媒
とし用いてもよい。用いるECD装置の型式または用いる
電極の種類によつては、これらの溶媒中に存在する酸素
や水またはプロトン性溶媒等がECD装置の性能を低下さ
せる場合もあるので、そのような場合は、常法に従い溶
媒を精製するのが好ましい。また本発明のECD装置にお
いては、前記の電解質に加えてポリエチレンオキサイド
及びNaI、NaSCN等から成る高イオン伝導性有機固体電解
質又は支持電解質を単に分散させた有機溶媒も用いるこ
ともできる。
とし用いてもよい。用いるECD装置の型式または用いる
電極の種類によつては、これらの溶媒中に存在する酸素
や水またはプロトン性溶媒等がECD装置の性能を低下さ
せる場合もあるので、そのような場合は、常法に従い溶
媒を精製するのが好ましい。また本発明のECD装置にお
いては、前記の電解質に加えてポリエチレンオキサイド
及びNaI、NaSCN等から成る高イオン伝導性有機固体電解
質又は支持電解質を単に分散させた有機溶媒も用いるこ
ともできる。
本発明の重合体を用いたECD装置において用いる支持電
解質の濃度は使用する有機溶媒の種類、印加時の電流
値、電圧値、作動温度及び支持電解質の種類等によつて
異なるので、一概に規定することはできない。液状電解
質は均一系であつても不均一系であつてもよいが、通常
の濃度は0.001〜10モル/の範囲である。本発明に従
がう高分子導電性薄膜と対向電極との距離は使用する溶
媒の種類、支持電解質の種類及び濃度、印加時の電流
値、電圧値或いはECD装置としての表示面積等によつて
異なるので一概に規定することはできないが、0.05〜5m
mにするのが好ましい。また本発明で用いる対向電極と
しては用途に応じて様々な材料のものを用いることがで
きる。例えば、表示装置として透過光を利用する場合に
は、対向電極としては例えば前記の如き導電性透明材料
を用いることが好ましい。一方反射光を利用する場合に
は、対向電極として不透明な導電性材料を用いることも
可能であり、例えばニツケル、白金の如き金属の箔ある
いはガーゼ等も用いることができる。また殆んど無色の
色調を与えるため背景板として種々の色調のものを選ぶ
ことができる。この様に本発明の重合体を用いて得られ
るECD装置は材料面の多様性から広い用途に適用するこ
とができる。
解質の濃度は使用する有機溶媒の種類、印加時の電流
値、電圧値、作動温度及び支持電解質の種類等によつて
異なるので、一概に規定することはできない。液状電解
質は均一系であつても不均一系であつてもよいが、通常
の濃度は0.001〜10モル/の範囲である。本発明に従
がう高分子導電性薄膜と対向電極との距離は使用する溶
媒の種類、支持電解質の種類及び濃度、印加時の電流
値、電圧値或いはECD装置としての表示面積等によつて
異なるので一概に規定することはできないが、0.05〜5m
mにするのが好ましい。また本発明で用いる対向電極と
しては用途に応じて様々な材料のものを用いることがで
きる。例えば、表示装置として透過光を利用する場合に
は、対向電極としては例えば前記の如き導電性透明材料
を用いることが好ましい。一方反射光を利用する場合に
は、対向電極として不透明な導電性材料を用いることも
可能であり、例えばニツケル、白金の如き金属の箔ある
いはガーゼ等も用いることができる。また殆んど無色の
色調を与えるため背景板として種々の色調のものを選ぶ
ことができる。この様に本発明の重合体を用いて得られ
るECD装置は材料面の多様性から広い用途に適用するこ
とができる。
ポリイソチアナフテンの他の用途としては、電導性又は
エレクトロクロミツク材料としての一般的用途が含まれ
る。すなわち、高電導性重合体−実に早い電気化学的ド
ーピング特製を示す−が望まれる用途又は、可逆的酸化
還元が起こり、それと同時に光学的スイツチングが起こ
る又は起こらないことを利用する用途である。
エレクトロクロミツク材料としての一般的用途が含まれ
る。すなわち、高電導性重合体−実に早い電気化学的ド
ーピング特製を示す−が望まれる用途又は、可逆的酸化
還元が起こり、それと同時に光学的スイツチングが起こ
る又は起こらないことを利用する用途である。
本発明の他の特徴は、本発明のポリイソチアナフテン
が、電池の電極又は電極の被覆材料として用いられると
いうことである。例えば、ポリイソチアナフテンが正極
で、リチウムか他の適当な物質が負極として用いる電池
を作ることができる。
が、電池の電極又は電極の被覆材料として用いられると
いうことである。例えば、ポリイソチアナフテンが正極
で、リチウムか他の適当な物質が負極として用いる電池
を作ることができる。
二つの電極は、イオンが自由に通過できるように選択し
た多孔質の隔膜で隔てる。膜で覆つた電極を、次いで適
当な電解質溶液中に入れ、そして両極間に電圧を印加す
る。このような電池は、実質的に充放電効率が低下する
ことなく繰り返し使用することができる。更に加うる
に、このポリイソチアナフテン電池では、自己放電が最
小である。
た多孔質の隔膜で隔てる。膜で覆つた電極を、次いで適
当な電解質溶液中に入れ、そして両極間に電圧を印加す
る。このような電池は、実質的に充放電効率が低下する
ことなく繰り返し使用することができる。更に加うる
に、このポリイソチアナフテン電池では、自己放電が最
小である。
本明細書中に開示する置換基の付いたポリイソチアナフ
テンは、光の吸収によつて電導性になる表面膜材料とし
て、太陽エネルギー変換装置にも有用である。これらの
重合体の光吸収特性は、比較的太陽光のそれに近いの
で、太陽電池に利用するのが特に効果的である。ポリア
セチレンは特に酸化されやすく、実に水分にも敏感であ
るのに対し、これらの重合体は安定であり、ポリアセチ
レンで可能な各用途において改良の効果を示す。
テンは、光の吸収によつて電導性になる表面膜材料とし
て、太陽エネルギー変換装置にも有用である。これらの
重合体の光吸収特性は、比較的太陽光のそれに近いの
で、太陽電池に利用するのが特に効果的である。ポリア
セチレンは特に酸化されやすく、実に水分にも敏感であ
るのに対し、これらの重合体は安定であり、ポリアセチ
レンで可能な各用途において改良の効果を示す。
(5) 実施例 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明の範囲
をこれらの実施例に限定するものではないことはいうま
でもない。
をこれらの実施例に限定するものではないことはいうま
でもない。
実施例1 1.5の脱気したエタノール(100%)中に、1.5g(6.85
mmol)の1,2−ビスクロロメチル−4,5−ジオキシメチレ
ン ベンゼン(英国特許1,159,089号、西独公開第1,92
4,747号(ケミカルアブストラクツ71:p80934m、ケミカ
ルアブストラツク72:p66609y)に従つて合成)を溶かし
た溶液(この高い希釈率は白色の処理できない重合体の
生成を避けるのに必要)に、細かく砕いた硫化ナトリウ
ム9水和物1.81g(1.1当量、7.54ミリモル)を加えた。
生成した反応混合物を窒素気流下で5時間、加熱、還
流、撹拌した。冷却後、生成した濁つた溶液に(塩化ナ
トリウムが析出してくる)、1.61g(1.1当量、7.54ミリ
モル)のメタ過沃素酸ナトリウムを260mgの水に溶かし
た水溶液を加えた。4時間還流した後に、生成した反応
混合物をガラスフリツトに通して不溶物をろ別し、ろ液
を濃縮後、目的物をクロロホルムで3回抽出し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後のクロロホルム溶液を
蒸発させた後に、展開液にクロロホルムを用いてシリカ
ゲル カラムクロマト処理を実施し、無色の固定である
スルホキサイドを得た。(収率21%)、MS196、IR(KBr
cm-1)2880m,1475s,1420w,1370w,1280s,1200m,1145m,1
020s,930m,900w,840m,410m,340w、NMR(CDCl3δTMS基
準)4.1q 4H,5.99s 2H,5.77s 2H。
mmol)の1,2−ビスクロロメチル−4,5−ジオキシメチレ
ン ベンゼン(英国特許1,159,089号、西独公開第1,92
4,747号(ケミカルアブストラクツ71:p80934m、ケミカ
ルアブストラツク72:p66609y)に従つて合成)を溶かし
た溶液(この高い希釈率は白色の処理できない重合体の
生成を避けるのに必要)に、細かく砕いた硫化ナトリウ
ム9水和物1.81g(1.1当量、7.54ミリモル)を加えた。
生成した反応混合物を窒素気流下で5時間、加熱、還
流、撹拌した。冷却後、生成した濁つた溶液に(塩化ナ
トリウムが析出してくる)、1.61g(1.1当量、7.54ミリ
モル)のメタ過沃素酸ナトリウムを260mgの水に溶かし
た水溶液を加えた。4時間還流した後に、生成した反応
混合物をガラスフリツトに通して不溶物をろ別し、ろ液
を濃縮後、目的物をクロロホルムで3回抽出し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後のクロロホルム溶液を
蒸発させた後に、展開液にクロロホルムを用いてシリカ
ゲル カラムクロマト処理を実施し、無色の固定である
スルホキサイドを得た。(収率21%)、MS196、IR(KBr
cm-1)2880m,1475s,1420w,1370w,1280s,1200m,1145m,1
020s,930m,900w,840m,410m,340w、NMR(CDCl3δTMS基
準)4.1q 4H,5.99s 2H,5.77s 2H。
上述のスルホキサイドを、過剰の活性アルミナ(アクテ
イビテイI)と共に粉砕してから、昇華器に移し、0.25
気圧で110℃に加熱した。生成したジオキシメチレン
イソチアナフテン(DOMIT)が、白色微結晶を形成し
て、昇華器の冷却器(コールドフインガー)に昇華し
た。このヘテロサイクルは、明かに元のITNより安定で
あつた。MS 178、NMR(CDCl3δTMS基準)5.88s 2H,6.
77s 2H,7.29s 2H。
イビテイI)と共に粉砕してから、昇華器に移し、0.25
気圧で110℃に加熱した。生成したジオキシメチレン
イソチアナフテン(DOMIT)が、白色微結晶を形成し
て、昇華器の冷却器(コールドフインガー)に昇華し
た。このヘテロサイクルは、明かに元のITNより安定で
あつた。MS 178、NMR(CDCl3δTMS基準)5.88s 2H,6.
77s 2H,7.29s 2H。
以上の方法で合成したDOMITを用い、電解質としてテト
ラフエニルホスホニウムクロライド(0.1M)を、陽極と
してITOガラスを、陰極としてカーボン グラフアイト
を用い、アセトニトリル中、室温で通常の方法(EPO 16
4,974)で、電解重合を実施した。生成した灰色のフイ
ルムを一晩アセトニトリル及びテトラヒドロフランでソ
ツクスレー抽出すると、脱ドープ状態の黒青色のフイル
ムが得られた。第2図は、脱ドープされた重合体の電子
吸収が近赤外の領域に入り込んでいることを示してい
る。これはバンド間のギヤツプが1eV以下のオーダーで
あることを示唆している。第2図の実線は抽出後の重合
体であり、破線は「製造したまま」のフイルムである。
ラフエニルホスホニウムクロライド(0.1M)を、陽極と
してITOガラスを、陰極としてカーボン グラフアイト
を用い、アセトニトリル中、室温で通常の方法(EPO 16
4,974)で、電解重合を実施した。生成した灰色のフイ
ルムを一晩アセトニトリル及びテトラヒドロフランでソ
ツクスレー抽出すると、脱ドープ状態の黒青色のフイル
ムが得られた。第2図は、脱ドープされた重合体の電子
吸収が近赤外の領域に入り込んでいることを示してい
る。これはバンド間のギヤツプが1eV以下のオーダーで
あることを示唆している。第2図の実線は抽出後の重合
体であり、破線は「製造したまま」のフイルムである。
典型的な電位走査の実験で、フイルムの色を透明性の灰
色と黒青色の間でサイクルさせることができた。(第3
図参照)。この実験では、ITOガラス上の灰色の均一な
フイルムを電極として用い、対向電極として白金線を用
い、新しく蒸留したアセトニトリルに0.06MのBu4NClO4
を溶かした液を電解液として使用している。参照極はAg
/AgClである。電気化学的サイクルを目視で観察した結
果、PDOMITはPITN以上に鮮明なコントラストのエレクト
ロクロミツク特性を有することがわかつた(黒青色から
透明性の灰色への変色)。
色と黒青色の間でサイクルさせることができた。(第3
図参照)。この実験では、ITOガラス上の灰色の均一な
フイルムを電極として用い、対向電極として白金線を用
い、新しく蒸留したアセトニトリルに0.06MのBu4NClO4
を溶かした液を電解液として使用している。参照極はAg
/AgClである。電気化学的サイクルを目視で観察した結
果、PDOMITはPITN以上に鮮明なコントラストのエレクト
ロクロミツク特性を有することがわかつた(黒青色から
透明性の灰色への変色)。
PDOMITの吸収スペクトルをアズグロウンフイルム(第4
図)と、同じフイルムをヒドラジンで補正した後(第5
図)の両方について測定した。結果(第4図)は、アズ
グロウンフイルムが比較的高い濃度にドープされている
ことを示している。(これはより低い酸化電位を持つて
いるということと矛盾しない。)補正後は、エネルギー
ギヤツプ(Eg)の存在か明瞭になつている。吸収端から
の推定値はEg0.6eVである。アズグロウンのPDOMITフ
イルムは、空気中で安定である。
図)と、同じフイルムをヒドラジンで補正した後(第5
図)の両方について測定した。結果(第4図)は、アズ
グロウンフイルムが比較的高い濃度にドープされている
ことを示している。(これはより低い酸化電位を持つて
いるということと矛盾しない。)補正後は、エネルギー
ギヤツプ(Eg)の存在か明瞭になつている。吸収端から
の推定値はEg0.6eVである。アズグロウンのPDOMITフ
イルムは、空気中で安定である。
実施例2 ジヤーナル オブ ケミカル ソサイアテイ、Perkin T
rans.1、第8号1841頁(1980年)に述べられている方法
で1,3−ジヒドロ−5,6−ジメトキシイソチアナフテンを
合成する。次いで、この物質をEPO公表第164,974号に記
載されている通りにして、メタ過沃素酸ナトリウムで処
理して、1,3−ジヒドロ−5,6−ジメトキシイソチアナフ
テン−2−オキサイドを得る。次いで、スルホキサイド
を脱水処理し、実施例1に記載する通りに重合させてポ
リ(5,6−ジメトキシイソチアナフテン)を得る。
rans.1、第8号1841頁(1980年)に述べられている方法
で1,3−ジヒドロ−5,6−ジメトキシイソチアナフテンを
合成する。次いで、この物質をEPO公表第164,974号に記
載されている通りにして、メタ過沃素酸ナトリウムで処
理して、1,3−ジヒドロ−5,6−ジメトキシイソチアナフ
テン−2−オキサイドを得る。次いで、スルホキサイド
を脱水処理し、実施例1に記載する通りに重合させてポ
リ(5,6−ジメトキシイソチアナフテン)を得る。
実施例3 英国特許明細書第1,097,270号に開示されている方法に
従つて、2,2−ジブロモプロパンとカテコールとを反応
させて、1,2−ジオキシ(α,α−ジメチルメチレン)
ベンゼン(DDMB)を合成する。DDMBの構造式を以下に示
す: DDMBを次いで実施例1に記載する通りに反応させてポリ
(5,6−ジオキシ(α,α−ジメチルメチレン)イソチ
アナフテン)を得る。
従つて、2,2−ジブロモプロパンとカテコールとを反応
させて、1,2−ジオキシ(α,α−ジメチルメチレン)
ベンゼン(DDMB)を合成する。DDMBの構造式を以下に示
す: DDMBを次いで実施例1に記載する通りに反応させてポリ
(5,6−ジオキシ(α,α−ジメチルメチレン)イソチ
アナフテン)を得る。
実施例4 英国特許明細書第1,268,243号に従がつて、3,4−ビスブ
ロモエチルアニソールを合成する。実施例1に記載する
通りにして対応するイソチアナフテンに転化させ及び重
合させてポリ(5−メトキシ−イソチアナフテン)を得
る。
ロモエチルアニソールを合成する。実施例1に記載する
通りにして対応するイソチアナフテンに転化させ及び重
合させてポリ(5−メトキシ−イソチアナフテン)を得
る。
第1図は、本発明に従がうECD装置の例を示す略横断面
図である。 第2図は、本発明の重合体のドープ状態と脱ドープ状態
の両方の電子吸収を示している。 第3図は、本発明の重合体の電位走査実験の結果を示し
ている。 第4図は、本発明に従つて電気化学的重合によつて作つ
たフイルムのアズグロウンの状態すなわちドープ状態の
光吸収スペクトルを示している。 第5図は、第4図と同じ重合体フイルムをヒドラジンで
補償した後の光吸収スペクトルを示している。
図である。 第2図は、本発明の重合体のドープ状態と脱ドープ状態
の両方の電子吸収を示している。 第3図は、本発明の重合体の電位走査実験の結果を示し
ている。 第4図は、本発明に従つて電気化学的重合によつて作つ
たフイルムのアズグロウンの状態すなわちドープ状態の
光吸収スペクトルを示している。 第5図は、第4図と同じ重合体フイルムをヒドラジンで
補償した後の光吸収スペクトルを示している。
Claims (10)
- 【請求項1】一般式Ia及びIb [式中、R1は水素又は−OR3であり、R2及びR3はそれぞ
れ独立に水素又は炭素数1〜8の炭化水素基から選択す
る。但し、R2及びR3は2個の酸素と一緒になってベンゼ
ン環上にII式で表わされるジオキシアルキレン置換基を
形成してもよい: (式中、R4及びR5はそれぞれ独立に水素又は炭素数1〜
4の炭化水素基から選択する)。Xは硫黄、セレン、テ
ルルからなる群から選択する。Y-は電解質のアニオンを
表わす。zはモノマー1モル当たりのアニオンY-の比を
示す0.01から1の数であり、nは重合度を示す5〜500
の数である]からなる群より選ばれる構造を有する重合
体。 - 【請求項2】R1は−OR3であり、R2及びR3はメチル及び
エチルから成る群より選択するか、或は酸素と一緒にな
って前記ジオキシアルキレン(前記II式中R4及びR5は水
素、メチル、エチルから成る群より選択する)を形成
し、Xは硫黄である特許請求の範囲第1項記載の重合
体。 - 【請求項3】構造式がIaである特許請求の範囲第1項記
載の重合体。 - 【請求項4】構造式がIbである特許請求の範囲第1項記
載の重合体。 - 【請求項5】Y-をCl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、A
sF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、AlBr4 -、FeCl4 -及びCF3SO3 -から
成る群より選ぶ特許請求の範囲第1項記載の重合体。 - 【請求項6】Y-がHSO4 -である特許請求の範囲第1項記
載の重合体。 - 【請求項7】以下の各工程を含む電解重合法によてイソ
チアナフテン構造を有する重合体を製造する製造方法: (a) 次式で示される構造を持つモノマーを準備し: (式中、R1は水素又は−OR3であり、R2及びR3はそれぞ
れ独立に水素又は炭素数1〜8の炭化水素基から選択す
る。但し、R2及びR3は2個の酸素と一緒になってベンゼ
ン環上に下記式で表わされるジオキシアルキレン基を形
成することができ: (式中、R4及びR5はそれぞれ独立に水素又は炭素数1〜
4の炭化水素基から選択する))、 (b) イオン性であり及び求核性のアニオンの原料と
なる電解質を含有する非プロトン性の溶媒に該モノマー
を溶解し、 (c) 該モノマー溶液を電解重合させてイソチアナフ
テン構造を有する重合体とする。 - 【請求項8】前記重合が透明な導電性基板の上に、ポリ
イソチアナフテを膜状に形成する特許請求の範囲第7項
記載の方法。 - 【請求項9】一般式Ia及びIb [式中、R1は水素又は−OR3であり、R2及びR3はそれぞ
れ独立に水素又は炭素数1〜8の炭化水素基から選択す
る。但し、R2及びR3は2個の酸素と一緒になってベンゼ
ン還上にII式で表わされるジオキシアルキレン置換基を
形成してもよい: (式中、R4及びR5はそれぞれ独立に水素又は炭素数1〜
4の炭化水素基から選択する)。Xは硫黄、セレン、テ
ルルからなる群から選択する、Y-は電解質のアニオンを
表わす。zはモノマー1モル当たりのアニオンY-の比を
示す0.01から1の数であり、nは重合度を示す5〜500
の数である]から成る群より選ばれる構造を有する重合
体を含む電極用材料。 - 【請求項10】一般式Ia及びIb [式中、R1は水素又は−OR3であり、R2及びR3はそれぞ
れ独立に水素又は炭素数1〜8の炭化水素基から選択す
る。但し、R2及びR3は2個の酸素と一緒になってベンゼ
ン環上にII式で表わされるジオキシアルキレン置換基を
形成してもよい: (式中、R4及びR5はそれぞれ独立に水素又は炭素数1〜
4の炭化水素基から選択する)。Xは硫黄、セレン、テ
ルルからなる群から選択する。Y-は電解質のアニオンを
表わす。zはモノマー1モル当たりのアニオンY-の比を
示す0.01から1の数であり、nは重合度を示す5〜500
の数である]から成る群より選ばれる構造を有する重合
体の膜を含むエレクトロクロミック表示用材料。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/944,138 US4795242A (en) | 1985-05-22 | 1986-12-18 | Conducting substituted polyisothianaphthenes |
US944138 | 1992-09-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63248826A JPS63248826A (ja) | 1988-10-17 |
JPH0798858B2 true JPH0798858B2 (ja) | 1995-10-25 |
Family
ID=25480864
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62319119A Expired - Lifetime JPH0798858B2 (ja) | 1986-12-18 | 1987-12-18 | イソチアナフテン構造を有する重合体、それらの製造方法及び用途 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4795242A (ja) |
EP (1) | EP0273643B1 (ja) |
JP (1) | JPH0798858B2 (ja) |
CN (1) | CN1015628B (ja) |
CA (1) | CA1334672C (ja) |
DE (1) | DE3788950T2 (ja) |
Families Citing this family (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US4893908A (en) * | 1988-06-27 | 1990-01-16 | Allied-Signal Inc. | Adjustable tint window with electrochromic conductive polymer |
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JP2892681B2 (ja) * | 1989-05-23 | 1999-05-17 | 昭和電工株式会社 | ラジカル重合性組成物 |
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US5910854A (en) | 1993-02-26 | 1999-06-08 | Donnelly Corporation | Electrochromic polymeric solid films, manufacturing electrochromic devices using such solid films, and processes for making such solid films and devices |
JP3814830B2 (ja) * | 1993-05-28 | 2006-08-30 | 昭和電工株式会社 | 帯電防止材料、それを用いる帯電防止方法及び観察または検査方法、及び帯電が防止された物品 |
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DE19824185A1 (de) * | 1998-05-29 | 1999-12-02 | Bayer Ag | Elektrochrome Anordnung auf Basis von Poly-(3,4-ethylendioxy-thiophen)-Derivaten in Kombination mit einer Lithiumniobat-Gegenelektrode |
US7370983B2 (en) | 2000-03-02 | 2008-05-13 | Donnelly Corporation | Interior mirror assembly with display |
US7167796B2 (en) * | 2000-03-09 | 2007-01-23 | Donnelly Corporation | Vehicle navigation system for use with a telematics system |
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US7619803B2 (en) * | 2005-05-31 | 2009-11-17 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Electrochromic display element and full-color electrochromic display element |
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WO2009002556A1 (en) * | 2007-06-27 | 2008-12-31 | Gentex Corporation | Electrochromic device having an improved fill port plug |
WO2009034571A2 (en) * | 2007-09-10 | 2009-03-19 | Yeda Research And Development Co. Ltd. | Selenophenes and selenophene-based polymers, their preparation and uses thereof |
EP2329540B1 (en) | 2008-09-25 | 2017-01-11 | Universal Display Corporation | Organoselenium materials and their uses in organic light emitting devices |
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