KR101187041B1

KR101187041B1 - 술폰화된 폴리페닐실세스퀴옥산으로 도핑된 전도성 폴리아닐린 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR101187041B1
Application number: KR20100036547A
Authority: KR
Inventors: 권오필; 이석현; 김태자; 홍은영; 황승상; 백경열; 최승석; 이동기
Original assignee: 한국과학기술연구원; 아주대학교산학협력단
Priority date: 2010-04-20
Filing date: 2010-04-20
Publication date: 2012-09-28
Also published as: KR20110116879A

Abstract

본 발명은 술폰화된 폴리페닐실세스퀴옥산(Sulfonated PolyPenylSilsesQuioxane, S-PPSQ)으로 도핑된 전도성 폴리아닐린 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 술폰화된 폴리페닐실세스퀴옥산의 도핑으로 인하여 일반적인 폴리아닐린에 비해 전도성이 높고, 내열성이 높다.
상기 폴리아닐린은 폴리아닐린과 술폰화된 폴리페닐실세스퀴옥산을 유기용매에서 용해시킨 후, 교반하는 방법으로 제조할 수 있다.

Description

술폰화된 폴리페닐실세스퀴옥산으로 도핑된 전도성 폴리아닐린 및 그의 제조 방법{Polyaniline Doped by Sulfonated Polyphenylsilsesquioxane with High Stability of Electrical Conductivity And Menufacturing Method Of The Same}

본 발명은 전기 전도도와 내열성이 우수한 전도성 플라스틱인 폴리아닐린에 관한 것이다.

전도성 플라스틱은 미국의 A. J. Heeger 와 A. G. MacDiarmid 그리고 일본의 H. Shirakawa 교수가 2000년에 노벨화학상을 받으면서 일반 대중에 알려진 고분자이다. 이들은 폴리아세틸렌이라는 고분자가 도핑이라는 공정을 거쳐 전기를 통한다는 사실을 1977년에 최초로 보고하였으며 그 이후 현재까지 전도성 플라스틱에 대한 연구가 매우 활발하게 이루어지고 있다.

전도성 고분자는 흔히 제4세대 플라스틱으로 불리는데 이들의 특징은 플라스틱의 역할이 더 이상 절연체 등과 같이 수동적이지 않고 유기 반도체처럼 능동적 역할을 하는데 있다.

전도성 고분자는 전도도에 따라 10^-13～10^-7S/cm는 대전방지물질(Antistatic materials), 10^-6～10^-2S/cm는 정전기제거 물질(Static discharge materials), 1 S/cm 이상은 전자파 차폐용 물질(EMI shielding materials) 또는 배터리 전극, 반도체나 태양전지 등에 적용되는데, 그 전도도 수치를 향상시키면 훨씬 더 다양한 용도개발이 가능하게 된다.

따라서, 전도성 고분자들은 고분자 고유의 우수한 기계적 특성 및 가공성에 더하여 금속의 전기적, 자기적, 광학적 특성을 동시에 나타내므로 합성화학, 전기화학, 고체물리학 등의 학문분야뿐만 아니라 그 잠재적인 실용성으로 인하여 각종 산업분야에서 커다란 연구대상으로 부각되고 있다.

현재 알려져 있는 중요한 전도성 고분자로는 폴리아닐린(Polyaniline), 폴리피롤(Polypyrrole), 폴리티오펜(Polythiophene), 폴리페닐렌비닐렌{Poly(p-phenylene vinylene)}, 폴리파라페닐렌{Poly(p-phenylene)}, 폴리페닐렌썰파이드(Polyphenylene sulfide:PPS) 등이 있다.

이 중에서도 폴리아닐린은 공기 중 안정성이 크고 산업화가 용이하여 가장 많은 주목을 받아 왔으며, 근년 디스플레이의 혁신을 가져온 유기전기발광소자(OLED), 전계효과트랜지스터(FET) 등 중요 소자 제작에 필수적인 역할을 기대하고 있다.

폴리아닐린은 교차고리 이종원소 주사슬(Alternating ring heteroatom backbone) 구조를 갖는 유기고분자로서, 그 폭넓은 유도체들은 벤젠고리(Benzene ring) 또는 질소원자(Nitrogen atom)에 치환함으로써 합성할 수 있으며, 하기 화학식 1에서와 같이 그 산화상태에 따라 부분 산화형(y=0.5)인 에머랄딘 염기(Emeraldine Base)와 완전 환원형(y=1.0)인 류코에머랄딘 염기(Leuco-emeraldine Base) 및 완전 산화형(y=0.0)인 퍼니그르아닐린 염기(Pernigraniline Base)로 분류할 수 있다.

이민질소원자(Imine nitrogen atom)는 양성자산(Protonic acid) 수용액에 의해 전체 또는 부분에 양자가 가해질 수 있는데, 그렇게 되면 다른 도핑레벨(doping level)을 갖는 에머랄딘 염(Salt)이 되고, 동시에 파우더 및 필름형태 모두에서의 전기 전도도는 10^-8에서 1 ～ 100 S/cm까지 증가된다.

이 같은 폴리아닐린을 합성하는 방법은 크게 전하이동반응(Electrically charge transfer reaction)에 의한 전기화학적 방법과 산화환원반응 또는 산/염기반응을 통한 프로톤화(Protonation)에 의한 화학적 산화 방법으로 구분될 수 있는데, 폴리아닐린을 산업적 규모에서 대량 생산하고자 하는 경우에는 화학적 산화방법이 적합한 것으로 알려져 있다.

이와 같이, 폴리아닐린은 다른 여러 전도성 고분자와 비교하여 볼 때 상대적으로 합성하기 쉽고, 또한 그 산화상태에 따라 전기적인 성질을 조절할 수 있는 장점이 있으며, 두 가지의 다른 독립된 도핑으로 부도체인 중간 산화형태인 에머랄딘염기(emeraldine base:EB)로부터 전도성을 지닌 에머랄딘 염(emeraldine salt:ES)형태로 바꿀 수 있는 특성을 이용하여 TFD-LCD에 들어가는 기존 ITO의 대체, 반도체 회로 공정의 단순화, 초고속 스위치, 비선형 광학소자 등 많은 응용연구들이 진행되고 있다.

특히, 폴리아닐린에 일정한 물질을 도핑시켜 폴리아닐린의 전기전도도 향상을 꾀하는 연구들이 진행되고 있는데, 도데실벤젠술폰산(dodecylbenzene sulfonic acid:DBSA)이나 캄포술폰산(camphorsulfonic acid:CSA)과 같은 분자 크기가 큰 유기산으로 도핑시키는 기술이 개시되었다.

도핑한 후에 높은 전기전도도를 보임은 물론 도핑 형태와 비도핑 형태 모두 열적 및 대기 안정성이 우수하여 전기가 통하는 플라스틱, 투명한 전도체, 전자파 차폐용 박막, 이차전지, 전기변색소자, 발광다이오드 등으로 이용될 수 있는 고분자가 개발이 요구되는 실정이다.

본 발명은 전기 전도도 및 내열성이 우수한 전도성 폴리아닐린 및 그 제조방법을 제공하여, 대전 방지, 정전기 제거, 전자파 차폐, 배터리, 전극 반도체, 태양전지 등 다양한 분야에서 활용하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 술폰화된 폴리페닐실세스퀴옥산(Sulfonated PolyPenylSilsesQuioxane, S-PPSQ)으로 도핑된 전도성 폴리아닐린 및 그의 제조 방법을 제공한다. 상기 술폰화된 폴리페닐실세스퀴옥산의 도핑으로 인하여 일반적인 폴리아닐린에 비해 전도성이 높고, 내열성이 높다.

상기 폴리아닐린은 폴리아닐린과 술폰화된 폴리페닐실세스퀴옥산을 유기용매에서 용해시킨 후, 교반하는 방법으로 제조할 수 있다.

본 폴리아닐린은 기존의 전도성 플라스틱에 비해 전도도가 높으면서 내열성이 뛰어나 대전 방지, 정전기 제거, 전자파 차폐, 배터리, 전극 반도체, 태양전지 등 다양한 분야에서 활용이 가능하다. 또한 일반적인 전도성 플라스틱과 달리 온도가 높아질수록 전기 전도도가 높아지는 특성이 있어, 온도가 높아질수록 전기 전도도가 낮아지는 일반적이 전도성 플라스틱과 혼합하여 온도의 변화에 따른 전기 전도도를 일정하게 유지함으로써, 이상적인 내장형 캐패시터(embedded capacitor)나 레지스터(resistor)를 제조할 수 있다.

도 1은 PPSQ와 S-PPSQ의 분광분석기기 그래프이다.
도 2는 실시예 1 ~ 3의 전도도 값의 비교이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1의 TGA 결과 비교 그래프이다.
도 4는 120 ℃에서 시간에 따른 실시예 1과 비교예 1의 전도도 변화 비교 그래프이다.
도 5는 150 ℃에서 시간에 따른 실시예 1과 비교예 1의 전도도 변화 비교 그래프이다.
도 6은 실시예 1의 온도에 따른 저항의 그래프이다.
도 7은 실시예 1의 온도에 따른 저항/두께의 그래프이다.
도 8은 실시예 1의 온도에 따른 저항값의 변화 그래프이다.

본 발명은 폴리아닐린에 술폰화된 폴리페닐실세스퀴옥산(Sulfonated PolyPenylSilsesQuioxane, S-PPSQ)으로 도핑한 전도성 폴리아닐린에 관한 것이다. 본 발명의 폴리아닐린은 기존의 폴리아닐린에 비해 높은 전기 전도도와 내열성을 갖는다.

이 같은 전도성의 향상 및 내열성의 향상은 도판트(Dopant)인 술폰화된 폴리페닐실세스퀴옥산의 구조에서 찾을 수 있다. 술폰화된 폴리페닐실세스퀴옥산은 술폰기가 도입된 폴리페닐실세스퀴옥산이 견고하면서 그 자체가 내열성이 우수하기 때문에, 같은 술폰기에 의한 도핑이라 하더라도 캠퍼술폰산이나 파라톨루엔술폰산과 같은 종래의 도판트보다는 내열성이 우수하게 나타난 때문이다. 이러한 물질이 도판트로 첨가되어 있기에 전도성이 유지되면서 내열성의 향상이라는 효과를 동시에 얻을 수 있게 된다.

상기 술폰화된 폴리페닐실세스퀴옥산은 하기 화학식 2로 표시되는 폴리페닐실세스퀴옥산을 술폰화한 것이다.

상기 화학식 2에서 n은 5내지 20000의 정수이다.

상기 술폰화된 폴리페닐실세스퀴옥산의 술폰화도는 10 내지 100% 인 것이 바람직하다. 본 발명에서 술폰화도란 단위 페닐실세스퀴옥산에서 술폰기가 치환될 수 있는 전체 치환기 중에 술폰기가 얼마나 치환되었는지를 의미한다. 술폰화도가 10 미만인 경우 산성의 성질이 미약하여 전기 전도도의 향상이 미약한 문제가 있 다.

상기 술폰화된 폴리페닐실세스퀴옥산의 일예는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.

상기 화학식 3에서 n은 5내지 20000의 정수이다.

상기 술폰기는 화학식 3 이외에도 술폰기의 수와 위치에 제한 없이 다양하게 상기 폴리페닐실세스퀴옥산의 벤젠고리에 치환이 가능하다.

상기 화학식 3에서 표시되는 것처럼 술폰화된 벤젠고리가 산성 성질을 나타내고 술폰화 되지 않은 벤젠고리가 비산성 성질을 나타내면서 이러한 술폰화된 폴리페닐실세스퀴옥산이 도핑될 시 전기 전도도가 향상되고 내열성이 향상되게 된다.

상기 술폰화된 폴리페닐실세스퀴옥산은 예를 들어,

테트라하이드로퓨란(THF) 수용액과 같은 용매에 트리메톡시페닐실란(trimethoxyphenylsilane)을 투여하여 반응시킨 후, 폴리페닐실세스퀴옥산 성분이 용해된 용액을 분리하는 단계;

분리된 용액을 건조하여 폴리페닐실세스퀴옥산 분말을 얻는 단계 및

상기 폴리페닐실세스퀴옥산 분말을 술폰화하는 단계

를 포함하여 제조될 수 있다.

상기 폴리페닐실세스퀴옥산을 술폰화하는 단계는 일반적인 술폰화 반응을 제한없이 사용할 수 있으며, 폴리페닐실세스퀴옥산 분말을 유기용액에 녹인 후, 염화황산을 투여하는 방법으로도 가능하다.

상기 술폰화된 폴리페닐실세스퀴옥산이 도핑된 폴리아닐린 내에서 폴리아닐린과 술폰화된 폴리페닐실세스퀴옥산의 몰비는 특별히 한정하지 아니하나, 1: 0.1 ~ 2.0 인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1:0.5 ~ 1.0 인 것이 바람직하다. 1: 0.1 미만인 경우 도판트의 양이 적어 전기 전도도의 향상과 내열성 향상을 꾀할 수 없으며, 1 : 2.0을 초과하는 경우 폴리아닐린의 비율이 상대적으로 줄게 되어 전기 전도도가 하락하게 되는 문제가 있다.

상기 폴리아닐린에 술폰화된 폴리페닐실세스퀴옥산을 도핑한 전도성 폴리아닐린은 폴리아닐린과 술폰화된 폴리페닐실세스퀴옥산을 유기용매에 녹여 교반한 후 건조하는 방법으로 제조가 가능하다. 상기 유기용매는 폴리아닐린 및 술폰화된 폴리페닐실세스퀴옥산을 모두 용해시킬 수 있는 유기 용매는 제한 없이 가능하나, 메타-크레졸, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 페놀류, 디클로로아세틱산, 이소프로릴알콜 또는 테트라히드로퀴논을 선택하는 것이 폴리아닐린의 용해도가 우수하여 바람직하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하나, 하기한 실시예는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아님을 이해하여만 할 것이다.

제조예 : 술폰화된 폴리페닐실세스퀴옥산(S-PPSQ)의 합성

1 L 둥근 플라스크에 탈이온수 24g(1.33mol)과 염기 촉매를 충진하고 약 10분 교반하였다. 무수 테트라하이드로퓨란(THF) 40g(0.56mol)을 투여하여 30분 더 교반하였다. 이후, 트리메톡시페닐실란(trimethoxyphenylsilane) 79.32g(0.4mol)을 질소 대기하에서 투여하고 36시간 동안 상온에서 교반하여 반응시켰다. 36 시간 이후에 용액은 무색 액체와 흰색의 액체로 분리되는데, 디컨테이션에 의해 흰색의 점성을 갖는 생성물을 분리할 수 있었다.

상기 흰색의 점성 생성물을 메틸렌클로라이드(MC) 150 ml에 분산시키고, 탈이온수 200 ml를 두시간에 걸쳐 추출하였다. 그 후, MC 용액은 MgSO₄와 함께 약 24시간 동안 건조하였다. MC 용액은 무수의 MgSO₄를 필터를 이용하여 걸러낸 후, 40℃의 온도에서 기화시켜 순수한 폴리페닐실세스퀴옥산(PPSQ) 분말 49.1g(수율 95%)을 얻었다.

상기 폴리페닐실세스퀴옥산 분말(Mw : 약 10,000g/mol, Mn 4,700g/mol, PDI 2.13)을 진공 오븐에서 50 ℃로 24시간 동안 건조시켰다. PPSQ와 MC용액을 환류 냉각기가 장착된 반응기에서 단일상 용액이 될 때 까지 교반하였다. 염화황산을 천천히 투여하여 단일상의 PPSQ/MC 용액을 술폰화 시켰다.(PPSQ와 염화황산은 1:1.2의 몰비). 동일상의 PPSQ/MC/염화황산은 12시간 60℃에서 교반시켜 혼합하였다. 반응이 완료된 후, 혼합용액을 조심스럽게 이소프로필 알콜(IPA)에 투여하였다. 침전물을 걸러내고 중성용액으로 여러번 세척한 후, 40 ℃에서 24시간 건조하여 S-PPSQ를 얻을 수 있었다.

술폰화된 폴리페닐실세스퀴옥산과 폴리페닐실세스퀴옥산의 분광 분석 그래프를 도 1에 표시하였다. 전 부분에서 거의 유사하나 3000 ~ 3300에서 일부 차이가 있으며, 이 부분이 술폰기를 나타내는 것으로 술폰화가 원활히 이루어졌음을 확인하였다. 적정법을 사용하여 술폰화도를 측정하였으며 73% 정도의 술폰화도를 나타내었다.

실시예 1

폴리아닐린(PANI)은 한국특허 10-0648894에 따라 제조하였으며 이렇게 제조된 폴리아닐린 0.2627 g과 S-PPSQ 0.1398 g(몰비 1:0.5)을 막자와 막자사발을 이용하여 약 30분간 갈았다. m-cresol이 30 ml가 든 70ml 유리병에 소량씩 여러 번에 나누어 PANI/S-PPSQ 분말을 넣었다. 약 2 주간 상온에서 교반하였다.

2.5 x 2.5 cm 슬라이드 글라스에 일회용 피펫을 이용하여 PANI/S-PPSQ 용액을 도포하였다. 깔때기로 덮어서 50℃ 전열기에서 약 3일간 건조하였다.

실시예 2

PANI와 S-PPSQ의 몰비를 1: 0.75로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 필름을 제조하였다.

실시예 3

PANI와 S-PPSQ의 몰비를 1: 1로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 필름을 제조하였다.

비교예 1

폴리아닐린(PANI) 0.2624 g과 캄포술포닉 산(camphorsulfonic acid, CSA) 0.3376 g(몰비 1:0.5)을 막자와 막자사발을 이용하여 약 30분간 갈았다. 메타-크레졸(m-cresol)이 30 ml가 든 70ml 유리병에 소량씩 여러 번에 나누어 PANI/CSA 분말을 넣었다. 약 2 주간 상온에서 교반하였다.

2.5 x 2.5 cm 슬라이드 글라스에 일회용 피펫을 이용하여 PANI/CSA 용액을 도포하였다. 깔때기로 덮어서 50℃ 전열기에서 약 3일간 건조하였다.

실험예 1 : 전기 전도도 측정

제조한 필름의 전기전도도는 금선(gold wire) 전극과 시료와의 접촉저항을 제거하기 위하여 4-단자법을 이용하여 측정하였다.

필름과 금선은 카본페이스트(carbon paste)를 사용하여 접촉시켰고, 필름의 두께는 Mitutoyo사의 「micrometer」를 사용하여 측정하였다.

전류와 전압은 KEITHLEY사의 「Source-Measure Units Model 237」을 이용하여 측정하였다. 측정방식은 바깥 쪽의 두 단자에 일정한 소스(source) 전류(I, DC 전류)를 걸어주었을 때, 이로 인해 생기는 전압차(V)를 안쪽의 두 단자에서 측정하는 것이다. 측정시에 소스전류는 100㎂, 1㎃, 10㎃중에 그 배의 전류에서 선형적으로 전압이 증가하는 영역을 기준으로 하였으며, 200㎂ 혹은 2㎃, 20㎃의 소스 전류로 하여 측정된 전압차와 비교하였다.

전기전도도는 하기 수학식 1을 이용하여 계산하였다.

σ : 전기전도도 (S cm^-1, Ωcm의 역수)

I : sample에 걸어준 일정한 source 전류 (DC 전류) (A)

V : 일정한 source 전류를 걸어주었을 때, 측정되는 전압 (V)

t : 필름의 두께(cm)

l : 전극간의 길이

d : 단자와 접촉한 필름의 길이(필름의 폭)

실시예 1 ~ 3에서 제조한 필름의 온도를 25 ℃에 맞추어 전기 전도도를 측정하여 도 2에 나타내었다. 도 2에서 알 수 있는 것처럼 몰비를 1:0.75(실시예 2)로 하였을 때 가장 높은 전기전도도를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.

실험예 2 : 내열성 테스트

실시예 1과 비교예 1에서 제조한 필름을 전열판에 올리고, 질소 대기하에서 TGA를 측정한후, 도 3에 표시하였다.

도 3에서 알 수 있는 것과 같이 400 ℃ 까지 꾸준히 안정적인 특성을 보이는 실시예 1과는 달리 비교예 1의 경우 250 ℃ 부군에서 급격하게 무게손실을 나타내는 것을 알 수 있다. 이처럼 실시예 1의 내열성이 비교예 1에 비해 우수한 것을 알 수 있다.

또한 전열판의 온도를 120℃와 150℃에 맞춘 후, 전기 전도도를 실험예 1의 방법으로 측정하였다. 실시예 1의 경우 도 4에서도 나타나듯이, 120 ℃에서는 시간과 무관하게 전기 전도도가 유지되었으나, 비교예 1의 경우는 반에 가깝게 전기 전도도가 떨어짐을 알 수 있었다. 또한 도 5에서도 나타나듯이, 150 ℃에 맞춘 경우 실시예 1은 60%의 전기 전도도를 유지하였으나, 비교예 1은 10%로 떨어짐을 알 수 있었다. 전기 전도도의 유지면에 있어서도 실시예 1의 내열성이 우수함을 알 수 있었다.

실시예 3에서 제조한 필름을 온도를 20 ~ 180 ℃에서 변화시켜 가며 저항값, 저항/두께, (20 ℃에서의 저항)/(현재 온도의 저항) 을 측정하여 도 6 ~ 8에 나타내었다. 도 6 ~ 8에서도 나타나듯이 실시예 3에서 제조한 필름은 온도가 올라가면서 저항이 낮아지는 특징을 나타내고 있다. 이렇듯이 저항치의 변화율이 높지는 않으나 온도가 올라가면 저항이 낮아지는 즉 전도도가 향상되는 특징은 매우 중요한 의미를 갖는다. 일반적으로 내장형 캐패시터(embedded capacitor)나 레지스터(resistor)에서 온도에 따른 저항변화율을 줄여 일정한 전류가 흐르게 해야 한다. 그런데 금속입자가 플라스틱에 주입된 대부분의 전도성 플라스틱은 온도가 상승하면 저항이 높아지므로 이를 줄일 필요가 있다. 이때 본 발명 물질을 사용한다면 온도에 따른 저항치 상승을 상쇄시킬 수 있기 때문에 적절하게 복합재료를 구성하여 변화가 거의 없는 이상적인 내장형 캐패시터(embedded capacitor)나 레지스터(resistor)를 제조할 수 있다.

Claims

삭제
삭제
폴리아닐린에, 화학식 2로 표시되는 폴리페닐실세스퀴옥산을 술폰화도가 10 내지 100%로 술폰화한 폴리페닐실세스퀴옥산이 1: 0.1 ~ 2.0의 몰비로 도핑되어 전기 전도성을 갖는 전도성 폴리아닐린.
[화학식 2]

상기 화학식 2에서 n은 5 내지 20000의 정수이다.
제 3 항에 있어서, 상기 술폰화된 폴리페닐실세스퀴옥산은 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 전도성 폴리아닐린.
[화학식 3]

상기 화학식 3에서 n은 5 내지 20000의 정수이다.
삭제
삭제
폴리아닐린과 술폰화된 폴리페닐실세스퀴옥산을 메타-크레졸, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 페놀류, 디클로로아세틱산, 이소프로릴알콜 또는 테트라히드로퀴논 중에서 선택된 유기용매에 녹여 교반한 후 건조하는 것을 포함하는 상기 제 3 항에 따른 전도성 폴리아닐린의 제조방법.