JP5790250B2 - 新規スルホン化トリアリールアミンポリマー及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水又はアルコールに可溶であり、良好な導電性と耐熱性を有する新規スルホン化トリアリールアミンポリマー及びその製造方法に関する。

三級アリールアミノ基が連続的に結合した構造を有するトリアリールアミンポリマーは耐熱性、耐溶剤性に優れた構造材料として知られている（例えば、特許文献１参照）。また、耐熱安定性を向上させた有機ＥＬ材料としても有用である（例えば、特許文献２参照）。

ところで、近年、塗布性に優れる水分散性の向上した導電性高分子材料として、スルホン化ポリスチレンを含むポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が、多く用いられている（例えば、特許文献３〜４参照）。一方で、従来のスルホン化トリアリールアミンポリマーは、特殊な極性有機溶媒であるジメチルスルホキシドやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、水又はメタノールを添加した溶媒系で使用可能となることが報告されている程度で（例えば、特許文献５及び非特許文献１参照）、汎用の極性溶媒である水又はアルコールへの溶解性は未だ不十分である。

また、これまでにスルホン化トリアリールアミンポリマーの導電性に関する言及はなく、それゆえ導電性高分子としての利用に関する報告もなかった。

以上のように、水又はアルコールに可溶で、良好な導電性を有するスルホン化トリアリールアミンポリマーは知られていなかった。

特開平１１−２１３４９号公報 特開２００４−２９２７８２号公報 特開平７−９００６０号公報 特開２０１０−１１４０６６号公報 中国特許第１，８２７，６６６号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００６），１６（２４），２３８７−２３９４頁

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、水又はアルコールに可溶で、良好な導電性と耐熱性を有する新規なスルホン化トリアリールアミンポリマー及びその製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、末端の窒素原子が２個のスルホン化芳香族基と結合した構造を有し、水又はアルコールに可溶であるスルホン化トリアリールアミンポリマーを酸化することで、水又はアルコールに可溶な性質を保持しながら、導電性の向上が可能であることを見出し、新規なスルホン化トリアリールアミンポリマー及びその製造方法に関する発明を完成するに至った。

［１］下記一般式（１）で表されるスルホン化トリアリールアミンポリマーを酸化してなり、導電率が１０^−６Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマー。

（式中、Ａｒ_１は各々独立して置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を表し、Ａｒ_２は下記一般式（２）で表される置換基を表す。ｍは１以上の整数である。Ｘは水素原子、Ｌｉ，Ｋ，Ｎａのアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ_４）_３で表されるアミン塩を表す。その際、Ｒ_４は各々独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を表す。）

（式中、Ｒ_３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基を表す。Ｘは一般式（１）のＸと同意義を表す。ａは１〜４の整数である。）
［２］一般式（１）において、Ａｒ_１は下記一般式（３）〜（５）で表される構造のいずれかであることを特徴とする上記［１］に記載の酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマー。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基であり、Ｒ_１は他の置換基と縮合環を形成してもよい。ｂは１〜４の整数、ｃは１〜３の整数である。）
［３］下記一般式（１）で表されるスルホン化トリアリールアミンポリマーを酸化反応することを特徴とする上記［１］〜［２］のいずれかに記載の酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーの製造方法。

（式中、Ａｒ_１は各々独立して置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を表し、Ａｒ_２は下記一般式（２）で表される置換基を表す。ｍは１以上の整数である。Ｘは水素原子、Ｌｉ，Ｋ，Ｎａのアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ_４）_３で表されるアミン塩を表す。その際、Ｒ_４は各々独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を表す。）

（式中、Ｒ_３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基を表す。Ｘは一般式（１）のＸと同意義を表す。ａは１〜４の整数である。）
［４］下記一般式（１）で表されるスルホン化トリアリールアミンポリマーを酸化反応した後、アルカリ又はアミン類と反応させることを特徴とする上記［１］〜［２］のいずれかに記載の酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーの製造方法。

（式中、Ａｒ_１は各々独立して置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を表し、Ａｒ_２は下記一般式（２）で表される置換基を表す。ｍは１以上の整数である。Ｘは水素原子を表す。）

（式中、Ｒ_３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基を表す。Ｘは水素原子を表す。ａは１〜４の整数である。）
［５］酸化反応が、化学酸化又は電解酸化であることを特徴とする上記［３］〜［４］に記載の酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーの製造方法。

［６］化学酸化が、過硫酸類、鉄塩（ＩＩＩ）、過酸化水素、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、硫酸セリウム（ＩＶ）、酸素からなる群より選択される酸化剤を少なくとも１種以上用いることを特徴とする上記［５］に記載の酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーの製造方法。

［７］電解酸化が、水溶液中で行われることを特徴とする上記［５］に記載の酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーの製造方法。

本発明の酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーは、従来にない新規なスルホン化トリアリールアミンポリマーであり、汎用の極性溶媒である水又はアルコールに可溶であることに加え、良好な導電性と耐熱性を有する。

実施例２で得られたスルホン化トリアリールアミンポリマーのＦＴ−ＩＲチャートを示す。 合成例１で得られたスルホン化トリアリールアミンポリマーのＦＴ−ＩＲチャートを示す。 実施例１で得られたスルホン化トリアリールアミンポリマーと合成例１で得られたスルホン化トリアリールアミンポリマーの紫外可視吸収スペクトルを示す。 実施例５で得られた酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーのアミン塩の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例５で得られた酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーのアミン塩の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例１０で得られた酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーのアミン塩の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例１０で得られた酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーのアミン塩の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーは、導電率が１０^−６Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１０^−６〜１０^３Ｓ／ｃｍ、特に好ましくは１０^−５〜１０^２Ｓ／ｃｍであるスルホン化トリアリールアミンポリマーである。

本発明における良好な導電性とは、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコード法、ロールコート法などの従来公知の塗布法により作製された膜、又は圧縮成型法で作製したペレットの表面抵抗が１０^８Ω／□以下のものを示す。

本発明の酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーは、一般式（１）で表されるスルホン化トリアリールアミンポリマーを酸化することにより、水又はアルコールに可溶であり、良好な導電性と耐熱性を有するスルホン化トリアリールアミンポリマーとなるものである。

一般式（１）において、Ａｒ_１は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基であり、その中でも特に、一般式（３）〜（５）で表される構造のいずれかであることが好ましい。

一般式（３）においては、下記一般式（６）で表される構造が特に好ましい。

（式中、Ｒ_１及びｂは一般式（３）のＲ_１及びｂと同意義を表し、ｄは１〜２の整数である。）
一般式（３）におけるＲ_１は、上記の定義に該当すれば特に限定されるものではなく、具体的には、例えば水素原子の他；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等のアルコキシ基；エテニル基、２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、４−ペンテニル基等のアルケニル基；フェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３−（トリフルオロメトキシ）フェニル基等のアリール基；ジフェニルアミノ基、ジ−ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基；及び２−チエニル基、２−ピリジル基等のヘテロアリール基を挙げることができる。より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリールアミノ基のいずれかである。また、Ｒ_１は他の置換基と縮合環を形成してもよい。

また、一般式（４）におけるＲ_２は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基であり、具体的には上記Ｒ_１と同じものを挙げることができ、その中でも水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等のアルキル基、アルコキシ基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基が好ましく、特に水素原子、炭素数１〜３のメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等のアルキル基、アルコキシ基のいずれかであることが好ましい。

一般式（１）においてＡｒ_２は、一般式（２）で表される置換基である。

一般式（２）におけるＲ_３は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基であり、具体的にはＲ_１と同じものを挙げることができる。

一般式（１），（２）におけるＸは、水素原子、Ｌｉ，Ｋ，Ｎａのアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ_４）_３で表されるアミン塩であり、Ｒ_４は各々独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を表し、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基等のアリール基である。そして、任意に置換していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトリル基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。

ここで、アミン塩を形成する第一級アミンの具体例としては特に限定されないが、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−アミノプロピロニトリル、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、グリシン、タウリン、Ｏ−ホスホリルエタノールアミン等が挙げられる。より好ましくはメチルアミン、エチルアミン、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノールである。

また、アミン塩を形成する第二級アミンの具体例としては特に限定されないが、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。より好ましくはジメチルアミン、ジエチルアミンである。

さらに、アミン塩を形成する第三級アミンの具体例としては特に限定されないが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン等が挙げられる。より好ましくはトリメチルアミン、トリエチルアミンである。

本発明の酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーを製造するための一般式（１）で表されるスルホン化トリアリールアミンポリマーは、上記の定義に該当するスルホン化トリアリールアミンポリマーであれば特に限定はなく、下記一般式（７）〜（９）で表されるものが好ましく、

（式中、ｍ及びＸは一般式（１）のｍ及びＸと同意義を表し、Ｒ_３及びａは一般式（２）のＲ_３及びａと同意義を表し、Ｒ_２は一般式（４）のＲ_２と同意義を表し、ｄは一般式（６）のｄと同意義を表す。）
特に以下の化合物が好ましい。

（式中、ｍ及びＸは一般式（１）のｍ及びＸと同意義を表す。）
本発明の酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５００〜５００，０００の範囲が好ましく、特に好ましくは１，０００〜１０，０００の範囲である。

次に、本発明の酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーの製造方法について説明する。

本発明の酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーは、一般式（１）で表されるスルホン化トリアリールアミンポリマーを酸化することにより得られる。

酸化の方法としては、一般式（１）で表されるスルホン化トリアリールアミンポリマーを酸化し得うる方法であれば特に限定はなく、酸化剤を使用する化学酸化や電解酸化が好ましく用いられる。

本発明における化学酸化に関して説明する。

本発明において、スルホン化トリアリールアミンポリマーを化学酸化するために用いる酸化剤としては、特に限定はなく、例えば過硫酸類、鉄塩（ＩＩＩ）、過酸化水素、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、硫酸セリウム（ＩＶ）、酸素からなる群より選択される化合物が挙げられ、単一でも混合して使用してもよい。

過硫酸類の具体例としては、例えば過硫酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。

鉄塩（ＩＩＩ）の具体例としては、例えば塩化第二鉄、硫酸第二鉄、過塩素酸鉄、パラ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）などが挙げられる。

過マンガン酸塩の具体例としては、例えば過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸マグネシウムなどが挙げられる。

重クロム酸塩の具体例としては、例えば重クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウムなどが挙げられる。

これらの中でも酸化剤としては、過硫酸類が好ましく、特に好ましくは過硫酸アンモニウムである。

これら酸化剤の使用量としては、一般式（１）で表されるスルホン化トリアリールアミンポリマーの繰り返し単位中のトリアリールアミン部（ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）から推定）を酸化し得うる量であればよく、また必ずしも全てのトリアリールアミン部を酸化する必要はないため、特に限定されるものではなく、スルホン化トリアリールアミンポリマーの繰り返し単位中のトリアリールアミン部１モルに対して、０．０１〜２０倍モル量が好ましく、特に好ましくは０．５〜５．０倍モル量である。

本反応において、酸化を阻害するものでなければ添加剤を使用することもできる。添加剤としては、特に限定はなく、プロトン酸が好ましい。

プロトン酸の具体例としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸；ベンゼンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、燐酸、ホスホン酸などの有機酸；ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などのポリマー酸を挙げることができる。

本反応に用いる溶剤としては、一般式（１）で表されるスルホン化トリアリールアミンポリマーを溶解させるものであれば特に限定はなく、例えば、水やアルコール類などの極性溶媒、その他水と水に混和する有機溶剤との混合溶剤を挙げることができ、単一でも混合して使用してもよい。また、脱気や窒素などの不活性ガスで置換したものでもよい。

水の具体例としては、例えば純水、イオン交換水、蒸留水の他、アルカリ性水溶液として、アンモニア水溶液や水酸化ナトリウム水溶液など、また酸性水溶液として塩酸水溶液や硫酸水溶液などを挙げることができる。

アルコール類の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。

水と混和する有機溶剤の具体例としては、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル類；アセトニトリルなどのニトリル類；アセトンなどのケトン類；Ｎ−メチルピロリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。

これらの中で、好ましい溶媒としては水又はアルコールであり、特に好ましくは水である。

本発明の酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーの製造は、好ましくは常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施し、仮に加圧条件であっても実施することが可能である。

本反応における反応温度は、一般式（１）で表されるスルホン化トリアリールアミンポリマーを酸化することが可能な反応温度であれば特に限定するものではなく、−３０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは−５〜１００℃の範囲である。

本反応で得られた酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーの精製法としては、特に制限はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再沈殿法、限外ろ過法、透析法、イオン交換樹脂処理法などが挙げられる。それぞれ単独でも組み合わせて行ってもよく、特に好ましくは再沈殿法、限外ろ過法、イオン交換樹脂処理法である。

本発明における電解酸化に関して説明する。

本反応の方法は、一般式（１）で表されるスルホン化トリアリールアミンポリマーの溶液に、電極対を浸して電圧を印加することで、陽極表面で酸化が起こる。サイクリック・ボルタンメトリーや直流電圧の印加によって可能であり、装置、電極などは公知のものを使用することができる。

本反応における反応溶媒は、水である。必要に応じて支持電解質やプロトン酸を添加してもよい。

支持電解質の具体例としては、一般式（１）で表されるスルホン化トリアリールアミンポリマー水溶液に導電性を付与し、酸化を阻害しないものであれば特に限定はなく、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＫＣｌＯ_４、ＲｂＣｌＯ_４、ＣｓＣｌＯ_４、ＮＨ_４ＣｌＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ４、Ｒｂ_２ＳＯ_４、Ｃｓ_２ＳＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４などが挙げられ、好ましくはＬｉＣｌＯ_４又はＮａ_２ＳＯ_４である。

プロトン酸の具体例としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸；ベンゼンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、燐酸、ホスホン酸などの有機酸；ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などのポリマー酸を挙げることができる。

本反応における反応温度は、一般式（１）で表されるスルホン化トリアリールアミンポリマーを酸化することが可能である反応温度であれば特に限定するものではなく、−３０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは０〜１００℃の範囲である。

本反応で生成した酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーが、水溶液として得られる場合の精製法としては特に制限はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再沈殿法、限外ろ過法、透析法、イオン交換樹脂処理法などが挙げられる。それぞれ単独でも組み合わせて行ってもよい。その中でも好ましくは再沈殿法、限外ろ過法、イオン交換樹脂処理法である。また、水分散液の場合には、ろ過により回収することができる。作用電極上に析出した場合には、水又はアルコールなどによる洗浄もしくは溶解により回収することができる。

また、本発明である酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーのアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩は、一般式（１）で表されるスルホン化トリアリールアミンポリマー（Ｘが水素原子である。）を酸化反応した後、無溶媒または極性溶媒中で、アルカリ、アンモニアまたは第一級アミン，第二級アミン，第三級アミン等のアミン類と反応させることにより得ることもできる。

本発明における酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーは、水又はアルコールなどの極性溶媒に可溶であることから、極めて良好な成膜性を有している。更に、良好な導電性と耐熱性を兼ね備えている。

本発明における水又はアルコールに対する良好な溶解性とは、２５℃で０．５重量％以上溶解することであり、好ましくは２重量％以上溶解することである。

本発明における良好な耐熱性とは、大気中、室温から１００℃付近までに水や低沸点成分や溶媒等を除いた後、１００〜１５０℃の範囲で重量減少が１％以下であることを示す。好ましくは１００〜２００℃で重量減少が１％以下である。

本発明であるスルホン化トリアリールアミンポリマーは、水又はアルコールなどの極性溶媒に可溶であることから、極めて良好な成膜性を有している。よって、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコード法、ロールコート法などの従来公知の塗布法が利用できる。

本発明の酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーの用途としては、構造材料、有機ＥＬ材料、電界効果トランジスタ、光機能素子、帯電防止剤、固体電解コンデンサ用の固体電解質、タッチパネルの電極、電子ペーパー、色素増感太陽電池が挙げられ、本発明は工業的に極めて有意義である。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。

［ＮＭＲ測定］
装置：ＶＡＲＩＡＮ製、Ｇｅｍｉｎｉ−２００
［紫外可視分光］
装置：島津製作所製、紫外可視分光光度計 ＵＶ−３１００
［赤外分光分析］
装置：パーキンエルマー製、Ｓｙｓｔｅｍ２０００ ＦＴ−ＩＲ
測定方法：ＫＢｒ法
［ＧＰＣ測定］
装置：東ソー製、ＨＬＣ−８２００、
カラム：東ソー製、Ｇ４０００ＨＸＬ−Ｇ３０００ＨＸＬ−Ｇ２０００ＨＸＬ
［表面抵抗測定］
装置：三菱油化製、Ｌｏｒｅｓｔａ ＩＰ ＭＣＰ−２５０
［膜厚測定］
装置：ミツトヨ製、マイクロメーター ＭＤＣ−２５Ｌ
［熱分析装置］
１）熱分解温度測定
装置：マックサイエンス社製、ＴＧ−ＤＴＡ ２０００
条件：窒素雰囲気下、α−アルミナ（標準）１０ｍｇ、試料１０ｍｇ、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、２５℃から５００℃までの範囲において測定した。

２）耐熱性評価
装置：リガク社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０
条件：大気中、α−アルミナ（標準）１０ｍｇ、試料１０ｍｇ、事前処理として、室温から５℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温し、同温度で２０分間ホールドした後、耐熱性評価を行った。評価は、１００℃から２℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、１５分間ホールドしたときまでの重量減少量を測定した。

合成例１：スルホン化トリアリールアミンポリマー（１６）の合成（一般式（１）で表されるスルホン化トリアリールアミンポリマーの合成）
ａ）トリアリールアミンポリマー（１４）の合成
冷却管、温度計を装着した１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、室温下、４，４’−ジヨードビフェニル ２０．３０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、アニリン ５．１２ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、９７％ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １１．５３ｇ（０．１２ｍｏｌ；ヨウ素原子に対して１．２当量）及びｏ−キシレン ４００．１６ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体 ０．２３ｇ（０．２５ｍｏｌ；ヨウ素原子に対して０．２５ｍｏｌ％）及びトリターシャリーブチルホスフィン １．６ｍｌ（パラジウム原子に対して原子４当量）のｏ−キシレン（３１ｍｌ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で撹拌しながら１７時間熟成した。１７時間後、アニリン ０．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加し、更に３時間反応を行った。反応終了後、この反応混合物を約８０℃まで冷却した後、水 ５０．１ｇを添加し、更に９０％アセトン水溶液（１６５０ｍｌ）の撹拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥し、淡黄色粉体 １１．８ｇを得た（９４％）。得られた粉体をＴＨＦ系ＧＰＣで分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量５，５００及び数平均分子量３，１００（分散度１．８）であった。

ｂ）トリアリールアミンポリマー（１５）の合成
冷却管、温度計を装着した１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、室温下、合成例ａ）で得られたトリアリールアミンポリマー １１．６５ｇ（ポリスチレン換算で数平均分子量３，１００）、９７％ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １９．５５ｇ（０．２０ｍｏｌ；推定ＮＨ原子数に対して２６当量）、ブロモベンゼン １１．７３ｇ（０．０８ｍｏｌ；推定ＮＨ原子数に対して１０当量）、及びｏ−キシレン ４００．３２ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体 ０．１０ｇ（０．１１ｍｍｏｌ；推定ＮＨ原子数に対して１４．７ｍｏｌ％）及びトリターシャリーブチルホスフィン １．６ｍｌ（パラジウム原子に対して原子８当量）のｏ−キシレン（２９ｍｌ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で撹拌しながら１時間熟成した。反応終了後、この反応混合物を約８０℃まで冷却した後、水 １５０．１ｇを添加し、更に９２％アセトン水溶液（２０５０ｍｌ）の撹拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、クロロベンゼン ６６２．６ｇに溶解し、濃縮後、アセトン（８００ｍｌ）の撹拌溶液へゆっくり加えて、再沈殿で固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した。ろ過した固体を減圧乾燥して淡黄色粉体 ８．６ｇを得た（６６％）。得られた粉体をＴＨＦ系ＧＰＣで分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量５，５００及び数平均分子量３，７００（分散度１．５）であった。

ｃ）スルホン化トリアリールアミンポリマー（１６）の合成
冷却管、温度計を装着した５００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、室温下、合成例ｂ）で得られたトリアリールアミンポリマー ８．００ｇ（ポリスチレン換算で数平均分子量３，７００）、アミド硫酸 １３６．１８ｇ（１．４０ｍｏｌ；Ｎ−フェニルＮ−ビフェニルアミンを繰り返し単位とした場合の推定分子数に対して４０当量）、及びＮ−メチルピロリドン ２０９．５５ｇを仕込んだ。この混合液を窒素雰囲気下、温度１２０〜１４０℃で３０分間加温した。反応終了後、Ｎ−メチルピロリドンを減圧留去しながら濃縮し、９９％アセトン水溶液（１９００ｍｌ）の撹拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、水（１５０ｍｌ）に溶解した後、アセトン（１５００ｍｌ）で再沈殿した。更に、水（１５０ｍｌ）に再溶解した後、アセトン（５００ｍｌ）とメタノールの混合液（５００ｍｌ）で再沈殿を繰り返した。メタノール（２０００ｍｌ）に溶解し、濃縮後、アセトン（１９００ｍｌ）の撹拌溶液へゆっくり加えて、再沈殿で固体をろ別回収し、アセトンで洗浄した。ろ過した固体を減圧乾燥してスルホン化トリアリールアミンポリマー灰白色粉体 １１．４ｇを得た。

実施例１
酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーの合成（１）
窒素雰囲気下、３０ｍｌのナス型フラスコに、合成例１で得られた灰白色のスルホン化トリアリールアミンポリマー ３５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ、Ｎ−（スルホン化フェニル）Ｎ−ビフェニルアミンを繰り返し単位とした場合の分子量：３３４．８ｇ／ｍｏｌ、ポリスチレン換算で数平均分子量３，７００）を水 ５ｇに室温で溶解させた後、過硫酸アンモニウム ４６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ；Ｎ−（スルホン化フェニル）Ｎ−ビフェニルアミンを繰り返し単位とした場合の推定分子数に対して２当量）を加え、室温で１６時間攪拌して化学酸化処理した。その際、反応液の色はすぐに淡黄色から赤褐色に変化した。反応終了後、得られた反応液を紫外可視分光分析にて分析したところ、長波長シフトした吸収が観測され、一般式（１）のスルホン化トリアリールアミンポリマーの酸化が推測された（図３参照）ことから、酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーの生成を確認した。

実施例２
酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーの合成（２）
窒素雰囲気下、５００ｍｌのナス型フラスコに、合成例１で得られた灰白色のスルホン化トリアリールアミンポリマー １．０５ｇ（３．０ｍｍｏｌ、Ｎ−（スルホン化フェニル）Ｎ−ビフェニルアミンを繰り返し単位とした場合の分子量：３３４．４８ｇ／ｍｏｌ、ポリスチレン換算で数平均分子量３，７００）を水 １５０ｇに室温で溶解させた後、過硫酸アンモニウム １．３８ｇ（６．０ｍｍｏｌ；Ｎ−（スルホン化フェニル）Ｎ−ビフェニルアミンを繰り返し単位とした場合の推定分子数に対して２当量）を加え、室温で１６時間攪拌して化学酸化処理した。その際、反応液の色はすぐに淡黄色から赤褐色に変化し、実施例１と同様に紫外可視分光分析にて長波長シフトが見られた。反応終了後、水 １５０ｇを加えて希釈した後、陽イオン交換樹脂（Ｌｅｗａｔｉｔ Ｓ１００、事前に５％塩酸で酸型化処理したもの）１４ｇ、陰イオン交換樹脂（Ｌｅｗａｔｉｔ ＭＰ６２）１４ｇを添加して、窒素雰囲気下、室温で１６時間攪拌した。その後、窒素雰囲気下で減圧ろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターにて濃縮し、更に６０℃で２時間減圧乾燥して黒色固体を０．８５ｇ得た。得られた固体の^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲにより、スルホン化トリアリールアミン骨格を保持しながらも、芳香族プロトンのピークが低磁場シフトしたことから、酸化型スルホン化アリールアミンポリマーの生成を確認した。また、赤外分光分析により、３１００ｃｍ^−１付近にブロードに観測されるスルホン酸基−ＳＯ_３Ｈの末端−Ｏ−Ｈ伸縮振動による吸収が減少し、スルホン酸基が自己ドーパントとして使用され、自己ドープ率の増加が見られた。次に、熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）で熱分解温度を測定した結果、２８０℃だった。さらに、耐熱性評価を行った結果、重量減少率は１％以下で良好な耐熱性を示した。

実施例３
実施例２で得られた酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマー約５０ｍｇをメノウ乳鉢で微粉末化し、圧縮成型器を用いて直径１３ｍｍのペレットを作製した。このペレットの膜厚と表面抵抗（４探針法）を測定した結果から、導電率は１．４×１０^−２Ｓ／ｃｍ（表面抵抗２．４×１０^３Ω／□、膜厚３０７μｍ）となり、酸化処理により導電性が向上したことを確認した。

この導電率は、導電性高分子の用途として一般的に知られている、帯電防止、固体電解コンデンサの固体電解質、タッチパネルの電極、有機ＥＬ材料、電子ペーパーに使用可能な範囲であった。

比較例１
合成例１で得られたスルホン化トリアリールアミンポリマー（一般式（１）で表されるスルホン化トリアリールアミンポリマー）を実施例３と同様にペレット化して導電性を測定した結果、導電率は５．６×１０^−７Ｓ／ｃｍ（表面抵抗５．８×１０^７Ω／□、膜厚３１０μｍ）であった。

一般式（１）で表されるスルホン化トリアリールアミンポリマー自体の導電性は低いものであった。

実施例４
酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーのアンモニウム塩の合成
３０ｍｌの反応管に、室温下、実施例２で得られた黒色の酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマー ０．２０ｇ（スルホン酸基の推定含有量、０．６ｍｍｏｌ）、メタノール ５．０ｇ、２８％アンモニア水 １ｍｌ（１４．８ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この混合液を窒素雰囲気下、室温で撹拌しながら１６時間熟成した。その後、減圧で溶媒を留去し、１００℃で２時間真空乾燥して、黒色の粉体 ０．２ｇを得た。得られた粉体は^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び赤外分光分析により、酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーのアンモニウム塩であることが確認された。次に、熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）で熱分解温度を測定した結果、２７０℃だった。さらに、耐熱性評価を行った結果、重量減少率は１％以下で良好な耐熱性を示した。また、水に２重量％以上溶解し、良好な水溶性を示した。

実施例５
酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーのメチルアミン塩の合成
実施例４の２８％アンモニア水を４０％メチルアミン水溶液 ２ｍｌ（１８．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例４の方法に準拠して行い、赤褐色の粉体 ０．１７ｇを得た。得られた粉体は^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び赤外分光分析により、酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーのメチルアミン塩であることが確認された。次に、熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）で耐熱性を評価した結果、重量減少率は１％以下で良好な耐熱性を示した。また、水に２重量％以上溶解し、良好な水溶性を示した。

実施例６
酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーのｎ−ブチルアミン塩の合成
３０ｍｌの反応管に、室温下、実施例２で得られた酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマー ０．２０ｇ（スルホン酸基の推定含有量、０．６ｍｍｏｌ）、メタノール ５．０ｇ、ｎ−ブチルアミン ８３ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この混合液を窒素雰囲気下、室温で撹拌しながら１６時間熟成した。その後、減圧で溶媒を留去し、ヘキサン／エタノール＝５／１（ｖ／ｖ）の混合液で洗浄・ろ過した後、１００℃で２時間真空乾燥して、黒色の粉体 ０．１６ｇを得た。得られた粉体は^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び赤外分光分析により、酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーのｎ−ブチルアミン塩であることが確認された。次に、熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）で耐熱性を評価した結果、重量減少率は１％以下で良好な耐熱性を示した。また、水に２重量％以上溶解し、良好な水溶性を示した。

実施例７
酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーのｔｅｒｔ−ブチルアミン塩の合成
実施例６のｎ−ブチルアミンをｔｅｒｔ−ブチルアミン ８３ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例６の方法に準拠して行い、灰黒色の粉体 ０．２２ｇを得た。得られた粉体は^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び赤外分光分析により、酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーのｔｅｒｔ−ブチルアミン塩であることが確認された。次に、熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）で耐熱性を評価した結果、重量減少率は１％以下で良好な耐熱性を示した。また、水に２重量％以上溶解し、良好な水溶性を示した。

実施例８
酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーの２−アミノエタノール塩の合成
実施例６のｎ−ブチルアミンを２−アミノエタノール ７０ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例６の方法に準拠して行い、黒色の粉体 ０．１７ｇを得た。得られた粉体は^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び赤外分光分析により、酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーの２−アミノエタノール塩であることが確認された。次に、熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）で耐熱性を評価した結果、重量減少率は１％以下で良好な耐熱性を示した。また、水に２重量％以上溶解し、良好な水溶性を示した。

実施例９
酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーのジメチルアミン塩の合成
実施例５の４０％メチルアミン水溶液を５０％ジメチルアミン水溶液 １ｍｌに変更した以外は、実施例５に準拠して行い、黒色の粉体 ０．１９ｇを得た。得られた粉体は^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び赤外分光分析により、酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーのジメチルアミン塩であることが確認された。次に、熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）で耐熱性を評価した結果、重量減少率は１％以下で良好な耐熱性を示した。また、水に２重量％以上溶解し、良好な水溶性を示した。

実施例１０
酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーのトリメチルアミン塩の合成
実施例５の４０％メチルアミン水溶液を３０％トリメチルアミン水溶液 ２ｍｌに変更した以外は、実施例５に準拠して行い、黒色の粉体 ０．１９ｇを得た。得られた粉体は^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び赤外分光分析により、酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーのトリメチルアミン塩であることが確認された。次に、熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）で耐熱性を評価した結果、重量減少率は１％以下で良好な耐熱性を示した。また、水に２重量％以上溶解し、良好な水溶性を示した。

実施例１１
酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーのトリエチルアミン塩の合成
実施例６のｎ−ブチルアミンをトリエチルアミン １１１ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例６の方法に準拠して行い、黒色の粉体 ０．１６ｇを得た。得られた粉体は^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び赤外分光分析により、酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーのトリエチルアミン塩であることが確認された。次に、熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）で耐熱性を評価した結果、重量減少率は１％以下で良好な耐熱性を示した。また、水に２重量％以上溶解し、良好な水溶性を示した。

実施例１２
酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーのｎ−ヘキシルアミン塩の合成
実施例６のｎ−ブチルアミンをｎ−ヘキシルアミン １１５ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例６に準拠して行い、黒色の粉体 ０．２１ｇを得た。得られた粉体は^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び赤外分光分析により、酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーのｎ−ヘキシルアミン塩であることが確認された。次に、熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）で耐熱性を評価した結果、重量減少率は１％以下で良好な耐熱性を示した。

実施例１３
スルホン化トリアリールアミンポリマーのジｎ−ブチルアミン塩の合成
実施例６のｎ−ブチルアミンをジｎ−ブチルアミン １４７ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例６に準拠して行い、黒色の粉体 ０．１７ｇを得た。得られた粉体は^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び赤外分光分析により、酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーのジｎ−ブチルアミン塩であることが確認された。次に、熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）で耐熱性を評価した結果、重量減少率は５％であった。

本発明の酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーは、従来にない新規なスルホン化トリアリールアミンポリマーであり、汎用の極性溶媒である水又はアルコールに可溶であり、良好な導電性と耐熱性を有するものである。本発明の製造方法によれば、良好な導電性と耐熱性を有するスルホン化トリアリールアミンポリマーを簡便に合成することができる。

この新規なスルホン化トリアリールアミンポリマーは、構造材料、有機ＥＬ材料、電界効果トランジスタ、光機能素子、帯電防止剤、固体電解コンデンサ用の固体電解質、タッチパネルの電極、電子ペーパー、色素増感太陽電池に有用であり、本発明は工業的に極めて有意義である。

Claims (6)

1. 下記式（１）で表されるスルホン化トリアリールアミンポリマーを酸化してなり、導電率が１０^−６Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマー。
   

   

   （式中、Ａｒ_１は各々独立して置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を表し、Ａｒ_２は下記一般式（２）で表される置換基を表す。ｍは１以上の整数である。Ｘは水素原子、Ｌｉ，Ｋ，Ｎａのアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ_４）_３で表されるアミン塩を表す。その際、Ｒ_４は各々独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ_３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基を表す。Ｘは一般式（１）のＸと同意義を表す。ａは１〜４の整数である。）
2. 一般式（１）において、Ａｒ_１は下記一般式（３）〜（５）で表される構造のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマー。
   

   

   

   

   （式中、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基であり、Ｒ_１は他の置換基と縮合環を形成してもよい。ｂは１〜４の整数、ｃは１〜３の整数である。）
3. 下記一般式（１）で表されるスルホン化トリアリールアミンポリマーを化学酸化又は電解酸化反応することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーの製造方法。
   

   

   （式中、Ａｒ_１は各々独立して置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を表し、Ａｒ_２は下記一般式（２）で表される置換基を表す。ｍは１以上の整数である。Ｘは水素原子、Ｌｉ，Ｋ，Ｎａのアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ_４）_３で表されるアミン塩を表す。その際、Ｒ_４は各々独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ_３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基を表す。Ｘは一般式（１）のＸと同意義を表す。ａは１〜４の整数である。）
4. 下記一般式（１）で表されるスルホン化トリアリールアミンポリマーを化学酸化又は電解酸化反応した後、アルカリ又はアミン類と反応させることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーの製造方法。
   

   

   （式中、Ａｒ_１は各々独立して置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を表し、Ａｒ_２は下記一般式（２）で表される置換基を表す。ｍは１以上の整数である。Ｘは水素原子を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ_３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基を表す。Ｘは水素原子を表す。ａは１〜４の整数である。）
5. 化学酸化が、過硫酸類、鉄塩（ＩＩＩ）、過酸化水素、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、硫酸セリウム（ＩＶ）、酸素からなる群より選択される酸化剤を少なくとも１種以上用いることを特徴とする請求項３又は４に記載の酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーの製造方法。
6. 電解酸化が、水溶液中で行われることを特徴とする請求項３又は４に記載の酸化型スルホン化トリアリールアミンポリマーの製造方法。

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