JP6168515B2

JP6168515B2 - スチレン系ポリマーのスルホン化物の製造方法

Info

Publication number: JP6168515B2
Application number: JP2013114004A
Authority: JP
Inventors: 悟之新家; 柳瀬　典男; 典男柳瀬
Original assignee: Konishi Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Konishi Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 2013-05-30
Filing date: 2013-05-30
Publication date: 2017-07-26
Anticipated expiration: 2033-05-30
Also published as: JP2014231577A

Description

本発明は、スチレン系ポリマーのスルホン化物の製造方法に関する。

従来、スルホン化ポリマーの製造方法として、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素等の溶媒中で、発煙硫酸、無水硫酸等のスルホン化剤、及びリン酸トリエチル、ジオキサン等のルイス塩基を用いてポリスチレン又はスチレンと他のモノマーとのコポリマーをスルホン化する方法が知られている（例えば、特許文献１〜４）。

しかしながら、特許文献１〜４において溶媒として使用されている１，２−ジクロロエタン及び四塩化炭素は、毒性が強く、環境面での規制が非常に厳しいという問題がある。また、ルイス塩基として用いられるジオキサンは、発がん性が指摘されていることから使用しないことが望ましい。

また、ポリスチレンのスルホン化反応ではスルホニル基による架橋等により、オレフィン系ポリマーとポリスチレンとのコポリマーのスルホン化反応では不飽和結合が関与して架橋等が生じ、高分子量化又はゲル化が起こるという問題もあった。

特許第４４２３７５０号公報特許第３２７１２３８号公報特開平２−２５８８０２号公報特開２０００−１９８８１６号公報

本発明は、スルホン化反応中に原料が架橋して高分子量化又はゲル化するのを防ぐとともに、スチレン系ポリマーのスルホン化物を工業的に有利に製造することができる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記のような事情を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、溶媒としてクロロホルム及び／又は脂肪族炭化水素を用い、配位子としてスルホラン等のスルホニル基（−ＳＯ_２−）を含有する化合物を用いてスチレン系ポリマーのスルホン化を行うことで上記課題を解決することができることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成するに至った。

本発明は、下記のスチレン系ポリマーのスルホン化物の製造方法を提供するものである。
項１．スチレン系ポリマーのスルホン化物の製造方法であって、スチレン系ポリマーとスルホン化剤とを、クロロホルム及び脂肪族炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒中、配位子であるスルホニル基（−ＳＯ_２−）を含有する化合物の存在下で反応させることを特徴とする製造方法。
項２．前記配位子が、スルホラン及びジメチルスルホンからなる群から選択される少なくとも１種である、項１に記載の製造方法。
項３．前記スチレン系ポリマーが、ポリスチレン、スチレン／ブタジエンコポリマー及びその水素添加物、スチレン／イソプレンコポリマー及びその水素添加物からなる群から選択される少なくとも１種である、項１又は２に記載の製造方法。
項４．前記スルホン化剤が、クロロスルホン酸、無水硫酸、硫酸、発煙硫酸及びポリアルキルベンゼンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１種である、項１〜３のいずれかに記載の製造方法。

本発明は、溶媒としてクロロホルム及び／又は脂肪族炭化水素を用い、配位子としてスルホニル基を含有する化合物を用いており、規制が厳しい溶媒を使用しないので、工業的に有利な方法である。さらに、スルホン化剤と特定の配位子を併用することにより、スルホン化反応中に原料が架橋して高分子量化又はゲル化するのを防ぐことができる。よって、本発明の方法によれば、スチレン系ポリマーのスルホン化の工業化が容易になる。

本発明は、スチレン系ポリマーとスルホン化剤とを、クロロホルム及び脂肪族炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒中、配位子であるスルホニル基（−ＳＯ_２−）を含有する化合物の存在下で反応させることを特徴とするスチレン系ポリマーのスルホン化物の製造方法である。

原料として用いられるスチレン系ポリマーは、スチレンユニットのみのポリマーでもよく、又はスチレンと他のモノマーユニットとのコポリマーであってもよい。前記スチレン以外のユニットとしては、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（炭素数１〜４の脂肪族炭化水素）、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらの中で、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸が好ましい。また、前記スチレン以外のユニットは、水素添加物であってもよい。これらのスチレン以外のユニットは、１種又は２種以上含まれていてもよいが、好ましくは２種以内である。

スチレン系ポリマーの例として、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン／α−メチルスチレンコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー及びその水素添加物、スチレン／イソプレンコポリマー及びその水素添加物、スチレン／アクリル酸又はアクリル酸エステルコポリマー、スチレン／マレイン酸コポリマー等が挙げられる。スチレン系ポリマーは、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中で、ポリスチレン、スチレン／ブタジエンコポリマー及びその水素添加物、スチレン／イソプレンコポリマー及びその水素添加物等が好ましく、ポリスチレン及びスチレン／イソプレンコポリマー水素添加物が特に好ましい。

前記スチレン系ポリマーは、まず溶媒に加えて十分に攪拌し、溶解又は分散させる。

本発明で用いられる溶媒は、クロロホルム及び脂肪族炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種である。脂肪族炭化水素としては、特に制限されないが、好ましくは炭素数５〜１２、より好ましくは炭素数５〜８の、直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素である。具体的には、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等を挙げることができる。本発明では、クロロホルムを含む溶媒を用いることが好ましく、具体的には、クロロホルム単体、又はクロロホルムと上記の脂肪族炭化水素との混合溶媒を使用することが好ましい。なお、本発明では、工業化を考慮して、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素等の規制等の厳しい溶媒は使用しない。

溶媒の使用量は、原料であるスチレン系ポリマーが溶解又は分散状態を保てる量であればよいが、スルホン化反応を均一に起こさせるために、スチレン系ポリマーを溶媒に溶解させた溶液又は分散させた分散液の濃度が、後工程でスルホン化剤等を加えた際に速やかに攪拌できる程度であることが好ましい。具体的な溶媒の使用量は、スチレン系ポリマー１重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましい。溶媒がクロロホルムと脂肪族炭化水素との混合溶媒である場合には、溶媒１００重量部中に、クロロホルムを１０重量部以上含むことが好ましく、５０重量部以上含むことがさらに好ましい。

次に、得られたスチレン系ポリマーの溶液又は分散液と、スルホン化剤及び配位子とを混合して、所定の温度で所定時間攪拌することによりスルホン化反応を行う。

用いるスルホン化剤としては、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）を導入できるものであればよく、特に制限はないが、例えば、クロロスルホン酸、無水硫酸、硫酸、発煙硫酸、ポリアルキルベンゼンスルホン酸（例えば、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸等）等を用いることができる。これらの中で、クロロスルホン酸が好ましい。

スルホン化剤の添加量は、多いほどスチレン系ポリマーのスルホン化の程度が高くなり、逆に少ないと、スルホン化の程度が低くなる。

前記スルホン化剤の使用割合は、特に制限はないが、スチレン系族ポリマーのスチレンユニット１モル当りのモル比で、０．０１〜１００倍モルが好ましく、０．１〜３０倍モルがより好ましい。

本発明では、上記スルホン化剤とともに配位子を使用する。スルホン化剤と配位子とを併用することにより、温和にスルホン化を進行させ、スルホン化反応中に原料が架橋してゲル化物が生成するのを防ぐことができる。配位子として、スルホニル基（−ＳＯ_２−）を含有する化合物を使用することが本発明の大きな特徴である。スルホニル基を含有する化合物として、スルホラン等の環状スルホン化合物；ジメチルスルホン、ジブチルスルホン等のジアルキルスルホン等を挙げることができる。

前記配位子の使用割合は、スルホン化剤１モル当りのモル比で、０．５〜１００倍モルが好ましく、０．８〜１０倍モルがより好ましい。配位子の添加量が少ないとスルホン化反応中にゲル化物が生成しやすくなり、多すぎても効果がなく、場合によっては、原料が溶解しなくなる。

スルホン化の反応時間及び反応温度も、スルホン化の程度に影響を与える。反応温度が高いほど、また、反応時間は長いほど、スルホン化の程度は高くなる。本発明における反応温度は、通常０〜２００℃であり、好ましくは０〜１００℃である。反応時間は、通常０．１〜１００時間であり、好ましくは１〜３０時間である。

反応終了後は、公知の方法で生成物を取り出せばよい。例えば、反応液にアルコール等の貧溶媒を加えて目的のポリマーを析出させた後、常法に従って濾過等により固液を分離し、必要に応じて水洗、乾燥等の処理を行うことにより取り出すことができる。或いは、反応液と水とを混合し、反応溶媒を分液又は蒸留等により分離除去して得られたポリマーの水溶液又は分散液を得、その状態で使用するか、必要に応じて水を除去して固体状態で必要な用途に供することができる。

上記の方法により本発明のスチレン系ポリマーのスルホン化物を製造することができるが、スチレン系ポリマー、溶媒、スルホン化剤及び配位子の混合順序は、特に上記の順序に限定されない。例えば、スチレン系ポリマーと溶媒とを混合した後、スルホン化剤及び配位子の混合溶液にスチレン系ポリマーの溶液又は分散液を導入してもよく、あるいは溶媒にスチレン系ポリマー、スルホン化剤及び配位子を別々に導入してもかまわない。

上記の方法で得られたスチレン系ポリマーのスルホン化物は、逆浸透濾過、限外濾過等に使用される選択透過膜、イオン交換樹脂等として有用である。また、固体酸触媒、燃料電池用の高分子固体電解質、導電性高分子等に利用することもできる。

以下に本発明の実施例を示すことにより、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。

なお、スルホン化率は、ＨＩＲＡＮＵＭＡ製ＴＳ−９８０を用いた自動滴定装置、及び日立ハイテクノロジーズ社製ＬａＣｈｒｏｍＥｌｉｔｅＬ−２０００シリーズを用いたイオンクロマトグラフィーにより測定した値である。

実施例１
撹拌機を備えたフラスコにクロロホルム２００ｇを入れ、そこにポリスチレン（Ｍｗ１９０，０００）１０．０ｇ（９６．０ｍｍｏｌ／ユニット単位）を加え、４０℃で攪拌し、ポリマーを完全に溶解させた。得られたポリマー溶液に、クロロスルホン酸１４．５０ｇ（１２４．４ｍｍｏｌ）及びスルホラン２３．０８ｇ（１９２．１ｍｍｏｌ）の混合溶液を６℃で５時間かけて滴下した後、１６時間かけて１８℃に戻した。その後、反応物に水５００ｇを加え、減圧蒸留によりクロロホルム及び水を留去することにより、ポリスチレンスルホン酸水溶液（３３７ｇ）が得られた。この生成物のスルホン化率は５１％であった。

実施例２
撹拌機を備えたフラスコにクロロホルム２００ｇを入れ、そこにポリスチレン（Ｍｗ１９０，０００）１０．０ｇ（９６．０ｍｍｏｌ／ユニット単位）を加え、４０℃で攪拌し、ポリマーを完全に溶解させた。得られたポリマー溶液に、クロロスルホン酸１４．５０ｇ（１２４．４ｍｍｏｌ）及びジメチルスルホン２３．５０ｇ（２４９．７ｍｍｏｌ）の混合溶液を６℃で５時間かけて滴下した後、２２℃で２．５時間保温した。その後、反応物に水５００ｇを加え、減圧蒸留によりクロロホルム及び水を留去することにより、ポリスチレンスルホン酸水溶液（３５３ｇ）が得られた。この生成物のスルホン化率は４６％であった。

実施例３
撹拌機を備えたフラスコにクロロホルム及びシクロヘキサンの１３／７(重量比)混合溶媒２００ｇ及びスチレン／イソプレンコポリマー水素添加物（モル比＝５８／４２、Ｍｗ５０，０００）１０．００ｇ（６４．３ｍｍｏｌ／ポリスチレンユニット単位）を加え、４０℃で攪拌し、ポリマーを完全に溶解させた。得られたポリマー溶液に、クロロスルホン酸５．８３ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）及びスルホラン９．２８ｇ（７７．２ｍｍｏｌ）の混合溶液を２０℃で２．５時間かけて滴下し、４時間保温した。その後、反応物をヘキサン５００ｍＬ中に加え、得られた析出物を濾過した。この析出物を水洗し、減圧乾燥機で温度５０℃、圧力２０ｍｍＨｇで２４時間乾燥することにより、スチレン／イソプレンコポリマー水素添加物のスルホン化物（１１．３３ｇ）が得られた。この生成物のスルホン化率は３６％であった。

実施例４
撹拌機を備えたフラスコにクロロホルム及びシクロヘキサンの１３／７(重量比)混合溶媒２００ｇ及びスチレン／イソプレンコポリマー水素添加物（モル比＝２８／７２、Ｍｗ１００，０００）１０．００ｇ（３４．６ｍｍｏｌ／ポリスチレンユニット単位）を加え、４０℃で攪拌し、ポリマーを完全に溶解させた。得られたポリマー溶液に、クロロスルホン酸３．１４ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）及びスルホラン４．９９ｇ（４１．５ｍｍｏｌ）の混合溶液を２１℃で１．５時間かけて滴下し、４時間保温した。その後、反応物を水２４０ｍＬ中に加え、得られた析出物を濾過した。この析出物を水洗し、減圧乾燥機で温度５０℃、圧力２０ｍｍＨｇで３０時間乾燥することにより、スチレン／イソプレンコポリマー水素添加物のスルホン化物（９．３４ｇ）が得られた。この生成物のスルホン化率は５％であった。

比較例１
撹拌機を備えたフラスコにクロロホルム２００ｇを入れ、そこにポリスチレン（Ｍｗ１９０，０００）１０．００ｇ（９６．０ｍｍｏｌ／ユニット単位）を加え、４０℃で攪拌し、ポリマーを完全に溶解させた。得られたポリマー溶液に、クロロスルホン酸１１．２０ｇ（９６．１２ｍｍｏｌ）を６℃で５時間かけて滴下し、２０℃で５時間保温した。その後、反応物に水１０８ｇを加えるとゲル化成分が析出し、フラスコから取り出すことができなかった。

比較例２
撹拌機を備えたフラスコに１，２−ジクロロエタン１６０ｇを入れ、５℃に冷却した。１，２−ジクロロエタン１４０ｇ及びポリスチレン（Ｍｗ１９０，０００）１０．０ｇ（９６．０ｍｍｏｌ／ユニット単位）の混合溶液と、無水硫酸７．４３ｇ（９２．８ｍｍｏｌ）を同時に４．５時間かけて滴下した。その後、反応物に水７０ｇを加えるとゲル化成分が析出し、フラスコから取り出すことができなかった。

比較例３
撹拌機を備えたフラスコにクロロホルム２００ｇを入れ、そこにスチレン／イソプレンコポリマー水素添加物（モル比＝５８／４２、Ｍｗ５０，０００）１０．００ｇ（６４．３ｍｍｏｌ／ポリスチレンユニット単位）を加え、４０℃で攪拌し、ポリマーを完全に溶解させた。得られたポリマー溶液に、クロロスルホン酸５．８３ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を３℃で２．５時間かけて滴下し、１時間保温した。その後、反応物がゲル化し、フラスコから取り出すことができなかった。

比較例４
撹拌機を備えたフラスコに１，２−ジクロロエタン２００ｇを入れ、そこにスチレン／イソプレンコポリマー水素添加物（モル比＝５８／４２、Ｍｗ５０，０００）１０．００ｇ（６４．３ｍｍｏｌ／ポリスチレンユニット単位）を加え、４０℃で攪拌し、ポリマーを完全に溶解させた。得られたポリマー溶液に、クロロスルホン酸２．４７ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）を２℃で２．５時間かけて滴下し、２時間保温した。その後、反応物がゲル化し、フラスコから取り出すことができなかった。

Claims

スチレン系ポリマーのスルホン化物の製造方法であって、スチレン系ポリマーとスルホン化剤とを、クロロホルム及び脂肪族炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒中、配位子であるスルホニル基（−ＳＯ_２−）を含有する化合物の存在下で反応させ、
前記スルホニル基を含有する化合物が、スルホラン、ジメチルスルホン及びジブチルスルホンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする製造方法。
前記スチレン系ポリマーが、ポリスチレン、スチレン／ブタジエンコポリマー及びその水素添加物、スチレン／イソプレンコポリマー及びその水素添加物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
前記スルホン化剤が、クロロスルホン酸、無水硫酸、硫酸、発煙硫酸及びポリアルキルベンゼンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の製造方法。