CN117186305A - 氢化二烯类共聚橡胶胶乳的制备方法 - Google Patents

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CN117186305A CN202311019916.7A CN202311019916A CN117186305A CN 117186305 A CN117186305 A CN 117186305A CN 202311019916 A CN202311019916 A CN 202311019916A CN 117186305 A CN117186305 A CN 117186305A
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郑程倬
袁飞
李文鑫
王磊
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Abstract

本发明公开了一种氢化二烯类共聚橡胶胶乳的制备方法，包括：(1)将可共聚单体、引发剂、乳化剂、链转移剂、任选地加入或者不加入的pH调节剂与二烯类单体，在一定温度下混合反应，得到二烯类不饱和聚合物胶乳(NBR胶乳)；(2)将所述二烯类不饱和聚合物胶乳在催化剂、任选地加入或者不加入的助催化剂以及任选地加入或者不加入的乳化剂存在的条件下脱气，然后在一定温度和压力的条件下与氢气发生氢化反应，得到氢化二烯类共聚橡胶胶乳。本发明制备的二烯类不饱和共聚橡胶胶乳，转化率高，稳定性好，且粒径小；制备的氢化二烯类共聚橡胶胶乳反应速率快，催化剂用量少。

Description

氢化二烯类共聚橡胶胶乳的制备方法
技术领域
本发明属于橡胶胶乳制备领域，具体而言，涉及一种氢化二烯类共聚橡胶胶乳的制备方法。
背景技术
氢化二烯基橡胶制品的研发，主要是指根据橡胶件的应用环境，通过配方设计及后续的加工方法来得到所需要性能的橡胶制品。现有技术中主要通过三种方式来制备氢化二烯基橡胶，二烯基不饱和聚合物，例如通过丙烯腈和丁二烯聚合制备的丁腈橡胶(也称为NBR)。
在最近的几年里，人们对各种制品的环保性和无害性的要求越来越高。自1940年代W.D.Harkins建立乳液聚合理论模型以来，乳液聚合因其不使用有机溶剂，既环保又节约成本，人们对乳液聚合的兴趣不断增加。氢化二烯类橡胶制品的研发，主要是指根据橡胶件的应用环境，通过配方设计及后续的加工方法来得到所需要性能的橡胶制品。以NBR为例具体如下：
丁腈橡胶(NBR)因其很高的耐油性以及氢化改性后的耐老化、各种力学性能得到很大的提高而受到了广泛的关注[。丁腈橡胶1930年就由德国Konrad和Thchunkur通过自由基乳液聚合研制成功，由于在耐老化、耐光、耐臭氧等方面都优于天然橡胶，NBR的制造方法得到了广泛研究。由于氢化丁腈橡胶(HNBR)不但保持了NBR自身特殊的耐油性能，而且还拥有了更为优越的耐热、耐化学腐蚀、耐臭氧性和耐压缩性能，NBR氢化改性一直是NBR改性的热门赛道。
目前HNBR商业化都是使用溶液加氢法来制备HNBR，但有机溶剂的使用既污染环境又增加成本。还有使用丙烯腈-乙烯共聚法制备氢化丁腈橡胶，但是在乙烯-丙烯腈共聚反应中，由于丙烯腈和乙烯的竞聚率存在较大差异(r丙烯腈＝0.04，r乙烯＝0.8)，因此需要严格控制反应原料的投入比。而且共聚反应过程中容易发生自由基重排，副反应多，导致链段的无规性差，所得到的产品性能不好，最终影响产品的加工性能，因此目前尚处于研究阶段。还有使用乳液加氢法：在丁腈胶乳中加入重金属催化剂加氢制备HNBR。美国固特异公司于1984年首次提出利用二酰亚胺作还原剂制备乳液HNBR的工艺，NBR胶乳可在水合肼、氧气或双氧水作为氧化剂以及铁、铜金属离子引发剂的作用下直接生成HNBR(相关美国专利申请:US4452950A)。乳液加氢的优点是反应条件相对溶液加氢温和，工艺简单、不需使用溶剂，可以减少成本，降低污染，且产物可以回收再利用(产物为乳液，可用作特种涂料)。因此，NBR乳液加氢法受到越来越多的关注。缺点是未氢化的双键可能发生交联反应，导致体系粘度升高，影响后期加工。由于NBR溶液加氢法工艺复杂，反应过程中需要溶剂，溶剂排放会带来环境污染。NBR乳液聚合由于存在严重的交联反应使产物容易形成凝胶，导致产品分离困难。同时乳液加氢法存在氢化速率较慢的问题，不适宜大规模生产。
目前，乙烯-丙烯腈共聚法及NBR乳液聚合法均停留在实验室研究阶段，没有工业化应用的先例。唯一工业化的是NBR溶液加氢法，德国朗盛公司、日本瑞翁公司和荷兰帝斯曼公司均采用该方法。因加氢反应所用的催化体系差异，其中日本瑞翁公司主要采用以白炭黑为载体的铅/白炭黑非均相催化剂制备HNB：拜耳公司主要采用铑系均相催化剂RhC1(P(C6H5)3)3制备HNBR。
总之，该领域的研究有两个主要途径：一个途径类似于传统的溶液催化氢化，使聚合物以胶乳形式氢化；另一途径涉及使用二酰亚胺，其中作为氧化还原反应的结果现场产生氢源。目前，为获得快速加氢反应速率，高转化率和消除凝胶的形成，这两种途径都遇到不足。因此仍有待进一步改进提高。
发明内容
为了改善上述技术问题，本发明提供一种氢化二烯类共聚橡胶胶乳的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)将可共聚单体、引发剂、乳化剂、链转移剂、任选地加入或者不加入的pH调节剂与二烯类单体，在一定温度下混合反应，得到二烯类不饱和聚合物胶乳(NBR胶乳)；
2)将所述二烯类不饱和聚合物胶乳在催化剂、任选地加入或者不加入的助催化剂以及任选地加入或者不加入的乳化剂存在的条件下脱气，然后在一定温度和压力的条件下与氢气发生氢化反应，得到氢化二烯类共聚橡胶胶乳；
其中，所述乳化剂选自阳离子型乳化剂、阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂中的至少一种；
所述阴离子型乳化剂选自烷基醚琥珀酸钠盐、二烷基琥珀酸钠盐、改性二烷基琥珀酸钠盐和C12-C23-烷基-COOH的碱金属盐或铵盐中的至少一种；
所述阳离子型乳化剂选自具有下式结构的物质中的至少一种：
其中，x为7-23的整数；
L为Br、F、Cl、I、At、Ts中的一种；
所述非离子型乳化剂为聚乙二醇。
本发明采用所述乳化剂在制备二烯基不饱和聚合物胶乳过程中能够有效保持乳液界面稳定性，进而显著提高二烯基不饱和聚合物胶乳的颗粒稳定性，而且采用阳离子乳化剂还可以制备得到粒径更小的纳米乳液。具体地，采用阳离子乳化剂剂可以制备得到的粒径(Dz)小于45nm的二烯基不饱和聚合物胶乳。
本发明通过采用阳离子乳化剂与催化剂互相兼容，进而可以有效的催化加氢，加氢速率得到极大加快，而且还极大地降低了催化剂的使用量，进一步地降低了成本。并且采用阳离子乳化剂进行氢化反应可以不使用任何有机溶剂，反应条件更加温和，不仅降低了工业成本，同时有利于绿色化工。
根据本发明的实施方案，所述阴离子型乳化剂选自油酸钾、磺基琥珀酸二异辛酯钠盐中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述阳离子型乳化剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述聚乙二醇的相对分子量为200-20000，优选为400-2000。
在步骤1)中，将乳化剂充分溶解在水中能够有效保持乳液界面稳定性，进而显著提高聚合物纳米乳液的颗粒稳定，而且采用过量的乳化剂还可以制备得到粒径更小的NBR乳液，以增大胶束比表面积。
在步骤1)中，使用阴离子型乳化剂需要加入适量的pH调节剂，在反应的过程中体系内的酸碱度无法自动维持恒定，而是处于动态变化的，因为离子型乳化剂只有在一定的pH值条件下才能起到有效的乳化效果，加入pH调节剂能够有效地维持体系内的pH在较小的范围内。所述pH调节剂选自二磷酸四钠、磷酸三钠、六偏磷酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和磷酸钠等中的至少一种，其中，优选氢氧化钠和磷酸钠。所述pH调节剂在体系中的浓度为0.001-0.05mol/L。
在步骤1)中，加入适量的分子量调节剂，有效地控制NBR胶乳的聚合度和分子量，从而保证胶乳或干胶的化学和物理性能。所述分子量调节剂选自正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、特丁硫醇、正丁硫醇中的任意一种或几种。优选叔十二硫醇。所述分子量调节剂的含量为单体总量的0.1wt％-10wt％。
在步骤1)中，通入惰性气体将反应釜内的空气进行置换，保证釜内气体的纯净，消除空气对体系聚合和加氢效果的影响。
根据本发明的实施方案，步骤1)中，所述引发剂为油溶性引发剂：偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、异丙苯过氧化氢等；水溶性引发剂：过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、过硫酸铵等中的至少一种，其中，优选过硫酸钾、过硫酸铵。
根据本发明的实施方案，所述引发剂的含量为可共聚单体和二烯类单体的总重量的0.05wt％-5wt％，优选为0.1wt％-3wt％，例如过硫酸钾(APS)相对于可共聚单体和二烯类的总重量的用量为0.05wt％到5wt％，优选为0.1wt％到3wt％。
根据本发明的实施方案，步骤1)中，所述可共聚单体为选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、不饱和羧酸和不饱和羧酸的酯中的至少一种，所述不饱和羧酸选自富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。
根据本发明的实施方案，步骤1)中，所述二烯类不饱和聚合物胶乳包括共轭二烯聚合物胶乳。
根据本发明的实施方案，步骤1)中，所述二烯类单体选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯和氯丁二烯中的至少一种。
具体地，二烯类单体占制备得到的二烯类不饱和聚合物胶乳的15wt％-100wt％。
根据本发明的实施方案，步骤1)中，所述可共聚单体占制备得到的二烯类不饱和聚合物胶乳的15wt％-60wt％。
具体地，如果所述可共聚单体选自苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，则苯乙烯和/或甲基苯乙烯单体占制备得到的二烯类不饱和聚合物胶乳的15wt％-60wt％。
具体地，如果所述可共聚单体选自丙烯腈和/或甲基丙烯腈，则丙烯腈和/或甲基丙烯腈单体占制备得到的二烯类不饱和聚合物胶乳15wt％-50wt％，并且共轭二烯聚合物胶乳占制备得到的二烯类不饱和聚合物胶乳的50wt％-85wt％。
具体地，如果所述可共聚单体选自丙烯腈或甲基丙烯腈，和不饱和羧酸，则丙烯腈或甲基丙烯腈占制备得到的二烯类不饱和聚合物胶乳的15wt％-50wt％，不饱和羧酸占制备得到的二烯类不饱和聚合物胶乳的1wt％-10wt％，并且共轭二烯聚合物胶乳占制备得到的二烯类不饱和聚合物胶乳的40wt％-85wt％。
优选的，所述共轭二烯聚合物胶乳包括无规或嵌段型的苯乙烯-丁二烯聚合物、丁二烯-丙烯腈聚合物和丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸聚合物。优选的，丁二烯-丙烯腈聚合物中丙烯腈的含量为16wt％-45wt％。
优选地，所述二烯类不饱和聚合物胶乳选自腈橡胶(nitrile rubber)，其为α,β-不饱和腈(优选丙烯腈)、二烯类单体(特别优选1,3-丁二烯)以及不饱和羧酸或不饱和羧酸的酯的共聚物。
所述α,β-不饱和羧酸的酯优选使用其不饱和羧酸的烷基酯或不饱和羧酸的烷氧烷基酯中的至少一种。所述的α,β-不饱和羧酸的烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸辛酯。所述α,β-不饱和羧酸的烷氧烷基酯为(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。
根据本发明的实施方案，步骤1)中还可以制备三元共聚物，优选地，所述三元共聚物为丙烯腈、1,3-丁二烯和第三单体的三元共聚物，所述第三单体选自富马酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯。
根据本发明的实施方案，步骤1)中，所述链转移剂为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、特丁硫醇、正丁硫醇中的任意一种或几种，优选为叔十二烷基硫醇。本发明采用的链转移剂性能好，可以有效降低胶乳的分子量。
根据本发明的实施方案，步骤1)中还加入了水，水的用量为所用可共聚单体和二烯类单体总重量的3倍-10倍，优选3倍-8倍。
根据本发明的实施方案，步骤1)中，所述乳化剂的含量为可共聚单体和二烯类单体的总重量的1wt％-20wt％，优选为3wt％-15wt％。
根据本发明的实施方案，步骤1)中，所述链转移剂的含量为可共聚单体和二烯类单体的总重量的0.1wt％-10wt％，优选为0.2wt％-5wt％。
根据本发明的实施方案，步骤1)中，反应的温度为5-90℃，优选为30-70℃；反应的时间为4-24h，优选为5-15h。
根据本发明的实施方案，步骤1)中，NBR胶乳的z-均直径(Dz)为20-500nm，优选为40-460nm，还优选为40-80nm。
根据本发明的实施方案，步骤1)在惰性氛围下进行，所述惰性氛围例如为氮气或氩气等。
根据本发明的实施方案，步骤1)中，二烯类不饱和聚合物胶乳的固含量为5-70wt％，更优选为7-45wt％。
根据本发明的实施方案，步骤1)还包括后处理步骤：对产物蒸馏、干燥等。根据本发明的实施方案，步骤2)中，反应体系的固含量为5-70％。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，所述催化剂选自具有如下式1所示结构的不溶于水的铑金属催化剂、具有如下式2所示结构的锇金属催化剂和/或钌金属催化剂和具有如下式3所示结构的溶于水的铑金属催化剂；
(a)具有式1所示结构的不溶于水的铑金属催化剂
具有式1所示结构的不溶于水的铑金属催化剂：
RhQL’x式1
式1中，Q为氢或阴离子，优选卤离子、更优选氯离子或溴离子；
L’为式RmB的配体化合物，其中R为C1-C8-烷基、C4-C8-环烷基、C6-C15-芳基或C7-C15-芳烷基，B为磷、砷、硫、或亚砜基，m为2或3，优选B为硫或亚砜基时m为2，B为磷或砷时m为3；和
x为2、3或4，Q为卤素时优选x为3而Q为氢时优选x为4。
优选的，具有式1所示结构的不溶于水的铑金属催化剂包括氯化三(三苯基膦)合铑(I)、氯化三(三苯基膦)合铑(III)、氯化三(二甲基亚砜)合铑(III)和氢化四(三苯基膦)合铑、及其中三苯基膦部分被三环己基膦部分代替的相应化合物。该催化剂可以少量使用。其量基于胶乳的聚合物固体内含物的重量在0.01-5.0wt％、优选0.02-2.0wt％的范围内。
(b)具有式2所示结构的锇金属催化剂和/或钌金属催化剂
具有式2所示结构的锇金属催化剂和/或钌金属催化剂：
式2中，M是锇或钌；X1和X2是相同或不同的阴离子配体；
L是一种配体，优先选择不带电荷的电子供体；
Y是O、S、N-R1或P-R1自由基；
R1是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酸基或烷基亚硫酰基，任选地，以上每种R1可以被一种或多种烷基、卤基、烷氧基、芳基或异芳基进行选择性替换；
R2、R3、R4和R5是相同或不同的氢基、有机自由基或无机自由基；
R6是氢基、烷基、烯基、炔基或芳基。
一般表达式2所示的这类催化剂是以固体形式添加到二烯烃基聚合物水介质悬浮液。
一般表达式2所示的这类催化剂通常是不溶于水的，即为非水溶性。本申请中，“非水溶性”是指在24+/-2摄氏度时，0.001或更少重量含量的物质可以完全溶解在100当量的水中；而在24+/-2摄氏度时，如果超过0.5重量含量的催化剂可以完全溶解在100当量的水中，催化剂则被认为是“水溶性”。
X1和X2：
在如一般表达式2所示的催化剂中，X 1和X 2是相同或不同的阴离子配体。
在如一般表达式2所示催化剂的一个实施例中，X1代表氢、卤素、假卤素、直链或枝状C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮、C6-C24-芳基二酮、C1-C20-羧酸盐、C6-C24-烷基磺酸盐、C6-C24-芳基磺酸盐、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺酰或C1-C20-烷基亚磺酰基。
上述所列X1基团也可以进一步由一个或多个基团取代，例如卤素，优选氟，C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基。反之，这些基团也可以由一个或多个包含卤素的基团取代，优选氟、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基。
在一个优选实施例中，X1是卤素，特别是氟、氯、溴、碘，苯甲酸、C1-C5-羧酸盐，C1-C5-烷基、苯氧基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C14-芳香硫酚，C6-C14-芳基或C1-C5-烷基磺酸盐。
在一个特别优选实施例中，X1代表氯、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、苯氧基、甲氧基、乙氧基、甲苯磺酸盐(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸(CH3SO3)或三氟甲基磺酸盐(CF3SO3)。
在一般表达式2中，符号L代表一个配体，优先选择不带电荷的电子供体。
配体L可以是，例如，一种磷化氢，膦、磺化膦、磷酸酯、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、磺酸盐、亚砜、羧基、亚硝酰基、腈，异腈，磺化磷化氢，磷酸盐，次磷酸，亚磷酸盐，砷化氢，锑化氢，醚，胺，酰胺，亚砜，羧基，亚硝酸基，吡啶基配体，硫醚或N-杂环卡宾配体。
“次磷酸”术语包括：苯基二苯基次磷酸、环己基二环己基次磷酸、异丙基二异丙基次磷酸和甲基二苯基次磷酸。
“亚磷酸盐”术语包括：三苯基亚磷酸盐、三环己基亚磷酸盐、三叔丁基亚磷酸盐、三异丙基亚磷酸盐和甲基二苯基亚磷酸盐。
“锑化氢”术语包括：三苯基三环己基和三甲基
“磺酸盐”术语包括：三氟甲基磺酸盐、甲苯磺酸盐和甲磺酸盐。
“亚砜”术语包括：(CH3)2S(＝O)和(C6H5)2S＝O。
“硫醚”术语包括：CH3SCH3、C6H5SCH3、CH3OCH2CH2SCH3和四氢噻吩。
就目前的应用而言，“吡啶基配体”一词被用作所有基于吡啶的配体或其衍生物的总称，例如，在WO-A-03/011455中既是如此。“吡啶基配体”这一术语包括吡啶本身、甲基吡啶(如α-、β-和γ-甲基吡啶)、二甲基吡啶(如2,3-,2,4-,2,5-,2,6-,3,4-和3,5-二甲基吡啶)，三甲基吡啶(2,4,6-三甲基吡啶)，三氟甲基吡啶，苯基吡啶，4-(二甲氨基)-吡啶，氯吡啶，溴吡啶，硝基吡啶，喹啉，嘧啶，吡咯，咪唑和苯基咪唑。
如果L在一般表达式2中代表作为电子给体磷化物，那么它的一般表达式优选式(IIf)所述：
式(IIf)中，R12、R13和R14是相同或者不同，优选是相同，可以是C1-C20烷基，优选甲基，乙基，n-正丙基，异丙基，n-丁基，仲丁基，叔丁基，n-正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，新戊基，1-乙基丙基，n-己基，或新戊基，C3-C8-环烷基，优选环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基或环辛基，C1-C20烷氧基，取代或未取代的C6-C20芳基，优选苯基，联苯，萘，菲，蒽，甲苯基，2,6-二甲基苯基，或三氟甲基，C6-C20芳氧基，在环上至少有一个杂原子的C2-C20杂芳基，在环上至少有一个杂原子的C2-C20杂环基，或者是卤素，优选氟。
如果L代表了一般表达式(IIf)的一种磷化物，并且在一般表达式2作为供电子配体，这样的磷化物优选PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3或者P(新戊基)3，其中，Ph代表苯基，Tol代表甲苯基。
n-杂环碳烯配体是一种在环中至少存在一个氮作为杂原子的环形碳烯类配体。环可以存在不同的取代方式。优选地，这种取代模式能提供一定程度的空间crowing。
这项发明中，n-杂环碳烯配体(以下简称“NHC-配体”)优选基于咪唑啉或咪唑啉啶基团。
NHC-配体通常有一个对应一般表达式(IIa)到(IIe)的结构。
其中，R8、R9、R10和R11是相同或不同的，它们代表氢、直链或枝状C1-C30-烷基，C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C7-C25-烷芳基、C2-C20杂环芳基、C2-C20-杂环、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、-O-C(＝O)R、C(＝O)R、-C(＝O)N(R)2、-NR-C(＝O)-N(R)2、-SO2N(R)2、-S(＝O)R、-S(＝O)2R、-O-S(＝O)2R、卤素、硝基或氰基；在以上出现的有关R8、R9、R10和R11基团中，R相同或不同、代表氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或杂环芳基。
在(IIa)到(IIe)的代表式中，与钌金属中心成键的碳原子是以碳烯的形式存在。
任选地，R8、R9、R10和R11中的一个或多个可以彼此独立地被一个或多个取代基进行取代，优选直链或枝状C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基、C2-C20-异芳基、C2-C20-杂环、和一个从包含羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸盐、异氰酸酯、碳化二亚胺、烷氧碳酰、氨基甲酸酯和卤素的基团中选择的官能团，其中，上述取代基在化学的某种程度上，反过来可能会被一个或多个取代基取代，优选包含卤素，尤其是氯或溴的基团C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯。为了清晰，需要补充的是，本发明实施例中描绘的一般表达式(IIa)和(IIb)的NHC-配体结构和在文献中经常遇到的关于这种NHC-配体的结构(IIa-(i))和(IIb-(i))分别相同，并且要强调NHC-配体的碳烯特性。这同样适用于(IIc)到(IIe)的进一步结构以及如下描述的与(IIc)-(IIe)有关的优选结构。
在一般表达式2代表的催化剂中的一个优选NHC-配体中，R8、R9是相同或不同，它们代表氢，C6-C24-芳基，优选是苯、直链或枝状支C1-C10-烷基，更优选是甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、仲丁基、i-丁基或叔丁基，或者是形成束缚在碳原子上的环烷基或芳基结构。
优选和更优选地，R8、R9可以被一个或多个包含直链或枝状C1-C10-烷基或C1-C10-烷氧基、C3-C8-环烷基、C6-C24-芳基、和一个从包含羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸盐、异氰酸酯、碳化二亚胺、烷氧碳酰、氨基甲酸酯和卤素的基团中选择的官能团，其中，这些取代基反过来可能会被一个或多个取代基所取代，优选包含卤素，特别是氯或溴、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯。
在一般表达式2代表的催化剂中的一个进一步优选的NHC-配体中R10和R11是相同或不同，优选直链或枝状C1-C10-烷基，更优选i-丙基或新戊基、C3-C10-环烷基，更优选金刚烷基，取代或未被取代的C6-C24-芳基，更优选苯基、2,6-异丙基苯、2,6-二甲苯基、或2,4,6-三甲苯基、C1-C10-烷基磺酸盐或C6-C10-磺酸。
优选地，R10、R11可以被一个或多个取代基所取代，这些取代基选自包含直链或枝状C1-C10-烷基或C1-C10-烷氧基、C3-C8-环烷基、C6-C24-芳基、和一个从包含羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸盐、异氰酸酯、碳化二亚胺、烷氧碳酰、氨基甲酸酯和卤素的基团中选择的官能团，其中，这些取代基反过来可能会被一个或多个取代基所取代，优选包含卤素，特别是氯或溴、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯。
在一般表达式2代表的催化剂中的一个进一步优选的NHC-配体中R8和R9是相同或不同，它们代表氢、C6-C24-芳基，更优选苯、直链或枝状支C1-C10-烷基、更优选甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、仲丁基、i-丁基，或者是形成束缚在碳原子上的环烷基或芳基结构。
R10和R11是相同或不同，优选直链或枝状C1-C10-烷基，更优选i-丙基或新戊基、C3-C10-环烷基，更优选金刚烷基，取代或未被取代的C6-C24-芳基，更优选苯基、2,6-异丙基苯、2,6-二甲苯基或2,4,6-三甲苯基、C1-C10-烷基磺酸盐或C6-C10-磺酸。
特别优选地，NHC-配体具有以下(IIIa)到(IIIu)所示结构，其中，“Ph”代表每种情况下的苯基，"Bu"代表每种情况下的丁基，即正丁基，叔丁基，异丁基，或叔丁基中的任一个。"Mes"代表每种情况下的2,4,6-三甲基苯基，"Dipp"代表所有情况下的2,6-二异丙基苯，"Dimp"指的是每种情况下的2,6-二甲基苯基。
NHC-配体不仅包含一个“N”(氮)，而且在环中也包含一个“O”(氧)，这使得R8、R9、R10和/或R11的取代模式更倾向于提供一定的空间crowding。
在一般表达式2中，取代基R1是烷基，环烷基，烯基，炔基，芳基，烷氧基，烯氧基，炔氧基，芳氧基，烷氧羰基，烷胺基，烷硫基，羟乙基芳基硫醚，烷基磺酰基，或烷基亚硫酰基，这些取代基可以被一个或多个烷基，卤素，烷氧基，芳基或杂芳基自由基选择性取代。
取代基R1通常C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷胺基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基或者C1-C20-烷基亚硫酰基，这些取代基可以被一个或多个烷基，卤素，烷氧基，芳基或杂芳基自由基选择性取代。
R1优选C3-C20-cylcoalkyl，C6-C24-芳基或直链或枝状C1-C30-烷基自由基，在适当的情况下，后者能够被一个或多个双键或三键或一个或多个杂原子，最好是氧或氮打断。R1特别优选直链或枝状C1-C12-烷基自由基。
C3-C20-环烷基包含例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基和环辛基。
一个C1-C12-烷基自由基可以是，例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，n-戊烷基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，新戊基，1-乙基丙基，正己烷，n-庚基，n-辛基，n-癸基，n-十二烷基。特别地，R是甲基或异丙基。
C6-C24-芳基是一种芳香族自由基，有6到24个骨架碳原子。作为优选的含有6至10个骨架碳原子的单环、双环或三环碳环芳基，可以用苯、联苯、萘、菲、蒽或蒽来合成。
在一般表达式2中，自由基R2，R3，R4和R5是相同或者不同，它们可以是氢、有机或无机自由基。
在一个适当的实施例中，R2，R3，R4和R5是相同或不同，每一个都可以是氢、卤素、硝基、CF3、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、羟乙基芳基硫醚、烷基磺酰基、或烷基亚硫酰基，这些取代基可以被一个或多个烷基，烷氧基，卤素，芳基或杂芳基自由基选择性取代。
R2，R3，R4和R5通常是相同或不同，每一个都可以是氢、卤素、最好是氯或溴、硝基、CF3、C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷胺基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基或者C1-C20-烷基亚硫酰基，这些取代基可以被一个或多个C1-C30-烷基、C1-C20-烷氧基、卤素、C6-C24-芳基或杂芳基选择性取代。
在尤其有用的一个实施例中，R2，R3，R4和R5是相同或不同，每个都可以是硝基、直链或枝状C1-C30-烷基、C5-C20-cylcoalkyl、直链或枝状C1-C20-烷氧基或C6-C24-芳基自由基，优选苯基或萘基。C1-C30-烷基自由基和C1-C20-烷氧基自由基可以被一个或多个双键或三键或一个或多个杂原子，最好是氧或氮打断。
此外，两个或更多的自由基R2，R3，R4和R5也可以通过脂肪族或芳香结构来连接。
在一般表达式2中，R6自由基是氢或烷基，烯基，炔基或芳基。R6优选氢，C1-C30-烷基自由基，C2-C20-烯基自由基，C2-C20-炔基自由基或C6-C24-芳基自由基。R特别优选氢。
(c)具有式3所示结构的溶于水的铑金属催化剂
具有式3所示结构的溶于水的铑金属催化剂：
RhQ’L”x式3
式3中，Q’为一种氢化物或一种除氢化物之外的阴离子，
L”是一种溶于水的配体，并且x为1、2、3或4。
必须强调的是，该溶于水的配体L”的结构是不受限制的。这种溶于水的配体可以是，例如，单或二齿的。在一种单齿配体的情况下，式3中，x典型地是2、3或4，在一种二齿配体的情况下，x典型地是1或2。
在本发明的一个实施方案中，使用了具有式3所示结构的溶于水的含铑催化剂，其中Q’为一种氢化物或一种除氢化物之外的阴离子，优选一种卤化物并且更优选一个氯化物或溴化物离子。
L”是一种具有通式(II)的溶于水的配体：
Ra mB(II)
其中，Ra是相同或不同的并且代表一个烷基、一个环烷基、一个芳基，或一个芳烷基，其中基团Ra中至少有一个被磺化一次或多次，B为磷、砷、硫，或者一个亚砜基团S＝O，并且m为2或3。
优选地，使用具有通式(3)的溶于水的含铑催化剂。
其中，Q’为一种氢化物或一种除氢化物之外的阴离子，更优选一种卤化物并且甚至更优选一个氯化物或溴化物离子。
在一些实施方式中，式(II)中，Ra是相同或不同的，并且代表一个C1-C8烷基、一个C4-C8环烷基、一个C6-C15芳基或一个C7-C15芳烷基，其中Ra基团中至少一个被磺化一次或多次，B为磷、砷、硫，或者一个亚砜基团S＝O，并且为2或3。
基团Ra中至少一个必须被磺化一次或多次，特别地，基团Ra中至少一个被磺化一次、二次或三次。在本发明的具体实施方案中，基团Ra中一个以上，如两个或三个基团Ra，被磺化一次或多次，特别地，每个被磺化一次、二次或三次。
在一个进一步的实施方案中，本发明的方法是使用以下物质作为含铑催化剂而进行RhCl(TPPMS)3(TPPMS代表单磺化的三苯膦，例如P(C6H5)2(m-C6H4SO3-))RhCl(TPPTS)3(TPPTS代表三磺化的三苯膦，例如三(3-磺苯基)膦，P(C6H4-3-SO3-)3)，这些催化剂在室温即24+/-2℃下可溶于水。磺酸盐基团的抗衡离子典型地是一个碱金属离子，例如一个钠或钾离子。
在本发明的一个替代实施方案中，使用具有式3所示结构的溶于水的含铑催化剂，其中，Q’为一种氢化物或一种除氢化物之外的阴离子，优选一种卤化物，并且更优选一个氯化物或溴化物离子，
L”是一个具有通式(III)的溶于水的配体：
Rb nD-A-D Rc n(III)
其中，Rb是相同或不同的，并代表一个烷基、一个环烷基、一个芳基，或一个芳烷基，Rc是相同或不同的，并代表一个烷基、一个环烷基、一个芳基或一个芳烷基，条件是基团Rb或Rc中至少一个被磺化一次或多次，D是磷或砷，A代表一个间隔基，优选亚苯基或一个C1-C20亚烷基或一个单键，并且n为2，并且x为1或2。
更优选地，使用具有式3所示结构的溶于水的含铑催化剂，其中，Q’为一种氢化物或一种除氢化物之外的阴离子，优选一种卤化物，并且更优选一个氯化物或溴化物离子，
L”是一个具有通式(III)的溶于水的配体
Rb nD-A-D Rc n(III)
其中，Rb是相同或不同的，并且代表一个C1-C8烷基、一个C4-C8环烷基、一个C6-C15芳基或一个C7-C15芳烷基，Rc是相同或不同的，并且代表一个C1-C8烷基、一个C4-C8环烷基、一个C6-C15芳基或一个C7-C15芳烷基，条件是Rb或Rc基团中至少一个被磺化一次或多次，D是磷或砷，A代表一个间隔基，更优选亚苯基或一个C1-C8亚烷基或一个单键，n为2，并且x为1或2。
Rb或Rc基团中至少一个必须被磺化一次或多次。在本发明的一个实施方案中，一个或两个基团Rb被磺化一次、二次或三次。在本发明的另一个实施方案中，一个或两个基团Rb且一个或两个基团Rc同时被磺化一次、二次或三次。
根据本发明的实施例，术语“烷基”的意思应是任何支链或无支链的烃残基，并且除非另有指明，应包括C1-C20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基。
根据本发明的实施例，术语“环烷基”应包括C3-C10环烷基，像例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
根据本发明的实施例，术语“芳基”包括具有从6至24个骨架碳原子的一个芳香族基团。优选的具有6至10个骨架碳原子的单环、二环或三环碳环芳香族基团是，例如，苯基、联苯基、萘基、菲基以及蒽基。
用于本专利申请的目的的术语“取代”意思是一个指明的基团上的一个氢原子已被每一种情况下指明的基团中的一个所替代，其条件是不超过所指明的原子的价态并且该取代导致一种稳定的化合物。
根据本发明的实施方案，具有式1所示结构的不溶于水的铑金属催化剂为选自氯化三(三苯基膦)合铑(I)、氯化三(三苯基膦)合铑(III)、氯化三(二甲基亚砜)合铑(III)和氢化四(三苯基膦)合铑中的至少一种。
根据本发明的实施方案，具有式2所示结构的锇金属催化剂或钌金属催化剂优选HG第二代催化剂、Grubbs第二代催化剂。
根据本发明的实施方案，具有式3所示结构的溶于水的铑金属催化剂选自RhCl(TPPMS)3、RhCl(TPPDS)3和RhCl(TPPTS)3的至少一种。
优选地，所述催化剂选自氯化三(三苯基膦)合铑(I)、HG第二代催化剂、RhCl(TPPMS)3催化剂、Grubbs第二代催化剂中的至少一种。
根据本发明的实施方案，上述催化剂与助催化剂一起使用。
根据本发明的具体示例，采用的助催化剂具有下式结构：
Ag(PPh3)nX
其中，n＝1、2或3；X＝Cl、Br或I；
或者，采用的助催化剂具有下式结构：
Ph3PX
其中，X＝O、S或Se，
优选地为磺酸基单取代((TPPMS＝PPh2(C6H4-m-SO3Na)，单磺化三苯基膦))、磺酸基双取代((TPPDS＝PPh(C6H4-m-SO3Na)2，双磺化三苯基膦)或磺酸基三取代(P(C6H4-m-SO3Na)3，三磺化三苯基膦)的三苯基膦配体。
由此，通过具有上述结构的助催化剂，可以显著提高铑金属催化剂的催化活性，进而显著提高催化剂的催化加氢效率。
采用的助催化剂是式RmB的配体，但不限于式RmB，其中R、m和B如前面所定义，m优选为3。优选B为磷，这些R基可相同或不同。因此可使用三芳基、三烷基、三环烷基、二芳基一烷基、二烷基一芳基、二芳基一环烷基、二烷基一环烷基、二环烷基一芳基或二环烷基一芳基助催化剂。
基于铑金属催化剂的重量，助催化剂典型地以高达按重量计5000％的一个量使用，优选在按重量计500％至按重量计3000％的一个范围内。
根据本发明的实施方案，所述助催化剂优选为三芳基、三烷基、三环烷基、二芳基-单烷基、二烷基单芳基、二芳基单环烷基、二烷基单环烷基、二环烷基单芳基或二环烷基单芳基的膦类，更优选为三苯基膦。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，所述反应的温度为60-200℃，优选为80-180℃，更优选为100-160℃；反应的时间为0.5-12h，优选为2-6h。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，所述压力为0.5-35MPa，优选为3-10MPa。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，所述氢化反应的时间为10分钟到24小时，优选为15分钟到20小时，更优选为30分钟到8小时，更优选为1小时到4小时，最优选为1小时到3小时。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，基于所述二烯类不饱和聚合物的质量，所述乳化剂的用量为0-15wt％，优选为0-1wt％。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，基于所述二烯基不饱和聚合物中固体内含物的总质量，所述催化剂的用量为0.01-5.0wt％，优选0.02-2.0wt％。所述助催化剂的用量为0-5wt％。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，所述氢化二烯类共聚橡胶胶乳的平均粒径为不大于60nm。
本发明的有益效果：
1)本发明制备的二烯类不饱和共聚橡胶胶乳，转化率高，稳定性好，且粒径小；
2)本发明的氢化反应可以不使用任何助催化剂和有机溶剂，反应条件更加温和，加氢度高，不仅降低了工业成本，同时有利于绿色化工。
附图说明
图1为实施例1中NBR胶乳的FT-IR(a)and 1H NMR(b)图谱。
图2为实施例4中制备的NBR胶乳弹拉伸后的实物图，其中，NBR胶乳从(a)到(c)逐渐拉伸。
图3为实施例11制备的NBR胶乳加氢前后的FT-IR图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1-5中采用的实验试剂如下：
丙烯腈(99％,含阻聚剂MEHQ)、油酸钾(KO)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，99％)、磺基琥珀酸二异辛酯钠盐(Disponil GS)、聚乙二醇(PEG)、双十二烷基二甲基溴化铵(GS13-3-12)、N,N-二乙基羟胺(DEHA)、三(三苯基膦)氯化铑(Wilkinson’s catalyst)、Grubbs 2代催化剂(Grubbs 2nd catalyst)、第2代Hoveyda-Grubbs催化剂(HG2ndcatalyst)、三苯基膦均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。RhCl(TPPMS)3催化剂(TPPMS＝PPh2(C6H4-m-SO3Na))，实验室自制。氢氧化钾、过硫酸钾、甲基乙基酮(MEK)、乙醇、叔十二硫醇(t-DDM，99％)均购自中国国药集团。氮气(N2，99.999％)和丁二烯(BD，99％)购自中国青岛鲁东天然气有限公司。在聚合前，ACN单体通过氧化铝柱被去除。在整个实验过程中都使用了实验室制造的去离子水。
实施例1-5中采用的实验仪器如下：
300mL不锈钢高压反应釜，北京世纪森朗实验仪器有限公司生产。BrukerTENSORII型傅里叶变换红外光谱,布鲁克(北京)科技有限公司生产。纳米粒度仪，英国马尔文仪器有限公司。红外卤素水分仪HX/HS HX204Z，梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司。R-100旋转蒸发仪，瑞士BUCHI实验室仪器公司。Corning Scholar 425pH计量仪，美国康宁公司。Model 450超声清洗仪，必能信超声(上海)有限公司。RW20digital型磁力搅拌器，艾卡仪器设备有限公司。
实施例1-6
一种氢化丁腈橡胶胶乳的制备方法，所述方法为：
(1)乳液聚合：乳液聚合在300mL不锈钢反应器中进行。首先，将0.4g引发剂(例如过硫酸钾(KPS))、12.3g丙烯腈、3g乳化剂(例如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇(PEG)、磺基琥珀酸二异辛酯钠盐或油酸钾(KO))、任选地加入或者不加入0.001mol/L的pH调节剂氢氧化钾(具体见如下表1)溶于200mL的去离子水中，磁力搅拌半小时，然后加入到反应釜中。然后将链转移剂(例如叔十二硫醇(t-DDM))加入到反应釜中。在室温下，150rpm转速下，用氮气快速充气和放气3次，然后缓慢使用氮气鼓泡40min，以从反应器中排尽空气。用取料管冰水水浴中取28.7g丁二烯(BD)单体。转速调节至280rpm，将单体加入完成后，升温到指定温度反应(各反应温度如下表2所示)，反应持续5小时。最后在反应器中加入终止剂DEHA，停止反应。
反应结束后，乳液中存在大量未反应的单体，残留单体会影响乳液加氢催化剂的活性。使用旋转蒸发仪，设置加热温度为40℃，缓慢调整真空度至40psi，期间应严格控制真空度速度以防样品泡沫太多外涌。待出泡稳定后约30min，停止旋蒸。得到脱完单体的最终NBR胶乳。
实施例1-6中，乳化剂(例如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇(PEG，Mn＝1500)、磺基琥珀酸二异辛酯钠盐(Disponil GS)或油酸钾(KO))、引发剂(例如过硫酸钾(KPS))、AN、BD、链转移剂(例如叔十二硫醇(t-DDM))和水的加入量如下表1所示。
表1实施例1-6中各原料的含量
表1中，单位g是指各原料的加入量，phm是指各原料相对单体总量的含量
NBR胶乳转化率、NBR胶乳的pH值、NBR胶乳的粒径(z-均直径(Dz))、NBR胶乳的ζ电位如下表2所示。
表2实施例1-6中乳液聚合的反应温度和各产物的测试结果表
Lot No 温度 Dz ζ电位 pH 转化率
℃ nm mV ％
实施例1 40 44.84 +65.9 2.94 80.92
实施例2 40 458.0 -70.3 -- 2.92
实施例3 40 69.95 -55.7 9.3 68.76
实施例4 35 39.65 -58.8 6.99 59.98
实施例5 35 108.2 -86.7 6.29 8.01
实施例6 40 68.34 -53.4 3.02 23.52
表2中，“-”代表pH值对反应体系无影响，未进行测试。
采用FT-IR和1H NMR研究了NBR胶乳的化学结构。图1为实施例1中NBR胶乳的FT-IR(a)和1H NMR(b)图谱，如图1a所示，通过乳液聚合得到的NBR胶乳在2236cm-1处的特征吸收峰值归属于氰基(C≡N)。一般丁二烯的聚合反应通常生成1,4加成产物和1,2加成产物。在FT-IR图中，位于970cm-1和917cm-1处的特征峰分别归属于1,4-反式双键和1,2-乙烯基端键，以上结果表明，本发明制备的NBR胶乳中的烯烃单元主要由大量1,4-反式双键及少量1,2-乙烯基端键组成。图1(b)通过1HNMR表征了NBR胶乳微观结构的质子的化学位移。饱和结构的质子显示的信号在0.32至2.8ppm之间，2.6ppm处峰表明存在-CH(CN)-单元。出现在4.9～5.3ppm区域归属于1,2-乙烯基端键上的氢，而出现在5.3-5.7ppm的区域归属于1,4-反式烯烃单元上的氢。此外，1HNMR显示了与FT-IR一致的分析结果，在所有的烯烃结构单元中，1,4-烯烃结构单元占大部分。通过FT-IR和1HNMR分析，能够证明乳液聚合所得到的NBR胶乳包含丙烯腈和丁二烯结构单元，证实NBR胶乳被成功合成。
从表2可以直接看出，表面活性剂的种类对乳液聚合的影响巨大。首先对PEG乳化体系分析，非离子乳化剂PEG分子量大，同样质量乳化剂，PEG分子的数目更少，且在PEG体系中，胶乳的DZ高达458nm，形成胶束的数目会更少，成核概率小，这就导致形成的乳胶粒比其它两种乳化剂的数量要少的多，导致聚合速率慢、转化率低；此外，PEG体系的ζ电位较大，乳液稳定，这与生成NBR的分子量有关，分子量越低，ζ电位越大，胶乳越稳定。然后对CTAB和Disponil GS两种离子型乳化体系进行分析，对于Disponil GS乳化体系，在酸性条件下的转化率小，提高pH值能增加聚合物的转化率，pH值由3.02增加大9.3，转化率就从23.52％提高到68.76％，这是因为离子型乳化剂只有在一定的PH值条件下才能起到有效的乳化效果，Disponil GS乳化剂是阴离子型乳化剂，在碱性环境下使用较好，对于阳离子型乳化剂CTAB而言，在酸性条件下使用乳化效果更好；CTAB乳化体系的转化率更高，这是因为过硫酸钾作为引发剂的情况下，酸性条件能够提高聚合速率，pH越小聚合速率越快。对比三种类型的乳化体系，使用阳离子乳化剂CTAB制备的胶乳性能最优，转化率高达80.92％，粒径为44.84nm。另外使用油酸钾作为乳化剂，使用乳化剂用量远远低于其他几种，且胶乳非常稳定。
拉伸实施例4制备的NBR胶乳，对其弹性性能进行定性研究(图2)。图2是NBR胶乳是用氯化钙絮凝后获得的，在没有任何加热处理的情况下对其进行评价。从图2中可以看出，实施例4制备的NBR胶乳具有良好的弹性。
实施例7-12
实施例7-12的步骤(1)与实施例1相同
(2)加氢反应：加氢反应在300mL不锈钢反应器中进行。在每次实验中，将一定量的精确称重的催化剂和/或助催化剂。然后将200mL的NBR胶乳与催化剂一起加入到反应器中。NBR乳胶在室温下用氮气脱气30min，搅拌速度控制在200rpm。将搅拌速度升高至450rpm，并通入氢气至700psi，然后升温，将反应器加热到120℃。温度升至120℃第一次取样，记0h。然年将氢压控制在1200psi。氢气压力、反应温度和搅拌速度在整个反应期间保持不变。在反应过程中，每1小时取一次乳胶，检测加氢程度。当加氢时间达到5小时，将系统冷却至室温，排除氢气，得到最终的HNBR胶乳。
实施例7-12采用的催化剂和助催化剂的类型以及含量、反应温度、反应压力如下表3所示。HNBR胶乳的氢化度如下表3所示。
表3实施例7-12采用的催化剂、反应温度和反应压力
图3(a)是实施例11制备的NBR胶乳加氢前后的FT-IR图。2236cm-1处归属于氰基(C≡N)的特征峰，氢化程度升到95.1％，腈基的含量始终保持不变，加氢前后均为30mol％，这表明Grubbs第二代催化剂对丁腈胶乳的加氢具有良好的选择性。当加氢度增加时，917cm-1吸收峰先消失，即1，2-结构的双键加氢完成。同时，红外光谱在723cm-1处出现了一个新的特征吸收峰，这可以归因于加氢后饱和结构(CH2)n，(n>4)的伸缩振动。以上实验结果也证明NBR胶乳成功加氢，成功制备HNBR胶乳。
从表3可以看出：使用Wilkinson’s催化剂、HG第二代催化剂、RhCl(TPPMS)3催化剂、Grubbs第二代催化剂均能使在CTAB乳化剂制备的丁腈胶乳中成功氢化，且使用少量的催化剂就能够达到95％的氢化度。在使用Wilkinson’s催化剂体系中，加入大量助催化剂，氢化度能够大大提高。在所有的氢化过程中均未产生凝胶，所得聚合物可溶于甲基乙基酮。
以上，对本发明的实施方式进行了示例性的说明。但是，本发明的保护范围不拘囿于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，本领域技术人员所作出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氢化二烯类共聚橡胶胶乳的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
1)将可共聚单体、引发剂、乳化剂、链转移剂、任选地加入或者不加入的pH调节剂与二烯类单体，在一定温度下混合反应，得到二烯类不饱和聚合物胶乳(NBR胶乳)；
2)将所述二烯类不饱和聚合物胶乳在催化剂、任选地加入或者不加入的助催化剂以及任选地加入或者不加入的乳化剂存在的条件下脱气，然后在一定温度和压力的条件下与氢气发生氢化反应，得到氢化二烯类共聚橡胶胶乳；
其中，所述乳化剂选自阳离子型乳化剂、阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂中的至少一种；
所述阴离子型乳化剂选自烷基醚琥珀酸钠盐、二烷基琥珀酸钠盐、改性二烷基琥珀酸钠盐和C12-C23-烷基-COOH的碱金属盐或铵盐中的至少一种；
所述阳离子型乳化剂选自具有下式结构的物质中的至少一种：
其中，x为7-23的整数；
L为Br、F、Cl、I、At、Ts中的一种；
所述非离子型乳化剂为聚乙二醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴离子型乳化剂选自油酸钾、磺基琥珀酸二异辛酯钠盐中的至少一种；
优选地，所述阳离子型乳化剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种；
优选地，所述聚乙二醇的分子量200-20000。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，使用阴离子型乳化剂需要加入适量的pH调节剂，所述pH调节剂选自二磷酸四钠、磷酸三钠、六偏磷酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和磷酸钠中的至少一种；
优选地，所述pH调节剂在体系中的浓度为0.001-0.05mol/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、过硫酸铵中的至少一种；
优选地，所述引发剂的含量为可共聚单体和二烯类单体的总重量的0.05wt％-5wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述可共聚单体为选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、不饱和羧酸和不饱和羧酸的酯中的至少一种，所述不饱和羧酸选自富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种；
优选地，步骤1)中，所述二烯类单体选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯和氯丁二烯中的至少一种；
优选地，步骤1)中，二烯类单体占制备得到的二烯类不饱和聚合物胶乳的15wt％-100wt％；
优选地，步骤1)中，所述可共聚单体占制备得到的二烯类不饱和聚合物胶乳的15wt％-60wt％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述链转移剂为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、特丁硫醇、正丁硫醇中的任意一种或几种。
优选地，步骤1)中，所述乳化剂的含量为可共聚单体和二烯类单体的总重量的1wt％-20wt％。
优选地，步骤1)中，所述链转移剂的含量为可共聚单体和二烯类单体的总重量的0.1wt％-10wt％。
优选地，步骤1)中，反应的温度为5-90℃，反应的时间为4-24h。
优选地，二烯类不饱和聚合物胶乳的z-均直径为20-500nm。
优选地，步骤1)中，二烯类不饱和聚合物胶乳的固含量为5-70wt％，更优选为7-45wt％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述催化剂选自具有如下式1所示结构的不溶于水的铑金属催化剂、具有如下式2所示结构的锇金属催化剂和/或钌金属催化剂和具有如下式3所示结构的溶于水的铑金属催化剂；
(a)具有式1所示结构的不溶于水的铑金属催化剂：
RhQL’x式1
式1中，Q为氢或阴离子，优选卤离子、更优选氯离子或溴离子；
L’为式RmB的配体化合物，其中R为C1-C8-烷基、C4-C8-环烷基、C6-C15-芳基或C7-C15-芳烷基，B为磷、砷、硫、或亚砜基，m为2或3，优选B为硫或亚砜基时m为2，B为磷或砷时m为3；和
x为2、3或4，Q为卤素时优选x为3而Q为氢时优选x为4；
(b)具有式2所示结构的锇金属催化剂和/或钌金属催化剂：
式2中，M是锇或钌；X1和X2是相同或不同的阴离子配体；
L是一种配体，优先选择不带电荷的电子供体；
Y是O、S、N-R1或P-R1自由基；
R1是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酸基或烷基亚硫酰基，任选地，以上每种R1可以被一种或多种烷基、卤基、烷氧基、芳基或异芳基进行选择性替换；
R2、R3、R4和R5是相同或不同的氢基、有机自由基或无机自由基；
R6是氢基、烷基、烯基、炔基或芳基；
(c)具有式3所示结构的溶于水的铑金属催化剂：
RhQ’L”x式3
式3中，Q’为一种氢化物或一种除氢化物之外的阴离子，
L”是一种溶于水的配体，并且x为1、2、3或4。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，采用的助催化剂具有下式结构：
Ag(PPh3)nX
其中，n＝1、2或3；X＝Cl、Br或I；
或者，采用的助催化剂具有下式结构：
Ph3PX
其中，X＝O、S或Se。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述反应的温度为60-200℃，反应的时间为0.5-12h；
优选地，步骤2)中，所述压力为0.5-35MPa；
优选地，步骤2)中，所述氢化反应的时间为10分钟到24小时。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中，基于所述二烯类不饱和聚合物的质量，所述乳化剂的用量为0-15wt％；
优选地，步骤2)中，基于所述二烯基不饱和聚合物中固体内含物的总质量，所述催化剂的用量为0.01-5.0wt％。
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