CN110540609B - 制备氢化二烯基纳米乳液的方法和双子表面活性剂的用途 - Google Patents

制备氢化二烯基纳米乳液的方法和双子表面活性剂的用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了制备氢化二烯基纳米乳液的方法和双子表面活性剂的用途，其中，制备氢化二烯基纳米乳液的方法包括：(1)将二烯单体和可共聚单体在存在聚合引发剂、双子表面活性剂的条件下发生聚合反应，以便得到二烯基不饱和聚合物纳米乳液；(2)将所述二烯基不饱和聚合物纳米乳液在存在双子表面活性剂、锇金属催化剂和/或钌金属催化剂的水性介质中与氢气发生氢化反应，以便得到氢化二烯基纳米乳液。该方法可以有效制备得到粒径小于20nm的二烯基纳米乳液，并且将双子表面活性剂与锇金属催化剂和/或钌金属催化剂共同作用催化加氢，在不使用任何有机溶剂和助催化剂的情况下可以显著提高二烯基聚合物胶乳的选择氢化，而且没有任何凝胶问题。

Description

制备氢化二烯基纳米乳液的方法和双子表面活性剂的用途
技术领域
本发明属于氢化二烯基纳米胶乳颗粒领域，具体而言，本发明涉及制备氢化二烯基纳米乳液的方法和双子表面活性剂的用途。
背景技术
氢化二烯基橡胶制品的研发，主要是指根据橡胶件的应用环境，通过配方设计及后续的加工方法来得到所需要性能的橡胶制品。目前，无论实验室还是工业生产中，主要通过三种方式来制备氢化二烯基橡胶，二烯基不饱和聚合物，例如通过丙烯腈和丁二烯聚合制备的丁腈橡胶(也称为NBR)，是众所周知的，以NBR为例具体如下。
(1)丙烯腈-乙烯共聚法。在乙烯-丙烯腈共聚反应中，由于丙烯腈和乙烯的竞聚率存在较大差异(丙烯腈为0.04，乙烯为0.8)，因此需要严格控制反应原料的投入比。而且共聚反应过程中容易发生自由基重排，副反应多，导致链段的无规性差，所得到的产品性能不好，最终影响产品的加工性能，因此目前尚处于研究阶段。
(2)乳液加氢法：在丁腈胶乳中加入重金属催化剂加氢制备HNBR。美国固特异公司于1984年首次提出利用二酰亚胺作还原剂制备乳液HNBR的工艺，NBR胶乳可在水合肼、氧气或双氧水作为氧化剂以及铁、铜金属离子引发剂的作用下直接生成HNBR(相关美国专利申请：US4452950A)。乳液加氢的优点是反应条件相对溶液加氢温和，工艺简单、不需使用溶剂，可以减少成本，降低污染，且产物可以回收再利用(产物为乳液，可用作特种涂料)。因此，NBR乳液加氢法受到越来越多的关注。缺点是未氢化的双键可能发生交联反应，导致体系粘度升高，影响后期加工。由于NBR溶液加氢法工艺复杂，反应过程中需要溶剂，溶剂排放会带来环境污染。NBR乳液聚合由于存在严重的交联反应使产物容易形成凝胶，导致产品分离困难。同时乳液加氢法存在氢化速率较慢的问题，不适宜大规模生产。近年来，北京化工大学的岳冬梅等人对于NBR胶乳的加氢方法进行了改进，降低了HNBR胶乳的凝胶含量，并且提高了氢化度(相关中国专利申请：CN101486775A、CN101704909A)。
目前，乙烯-丙烯腈共聚法及NBR乳液聚合法均停留在实验室研究阶段，没有工业化应用的先例。唯一工业化的是NBR溶液加氢法，德国朗盛公司、日本瑞翁公司和荷兰帝斯曼公司均采用该方法。因加氢反应所用的催化体系差异，其中日本瑞翁公司主要采用以白炭黑为载体的钯/白炭黑非均相催化剂制备HNBR；拜耳公司主要采用铑系均相催化剂RhCl(P(C6H5)3)3制备HNBR。
(3)溶液加氢法
NBR溶液加氢法包括非均相溶液加氢法和均相溶液加氢法，操作时将NBR粉碎，溶于合适的有机溶剂，所用溶剂主要有环己酮、二甲苯和氯仿等。置于高温高压反应器中，在贵金属催化剂作用下与氢气反应，进行选择性加氢制备HNBR。溶液加氢法是目前工业化生产HNBR的主要方法。在氢化时，只对丁二烯单元上的双键选择性加氢还原成饱和单键，而并不氢化腈基。溶液加氢法的关键在于催化剂的选择。可以将NBR溶液加氢法分为以涂敷在无机载体上第Ⅷ族金属为催化剂的非均相加氢和以铑系、钌系和钯系等催化剂为主的均相加氢。非均相溶液加氢法采用的非均相催化剂是以钯、铑、钌等为活性组分，以氧化铝、氧化硅、活性炭、炭黑、碱土金属碳酸盐等为载体的负载型催化剂，在加氢反应完成后直接采用过滤或离心分离方法将加氢产品与催化剂分离。日本瑞翁公司于20世纪80年代最早将负载型催化剂用于NBR加氢反应，非均相载体催化剂是以碳为载体的钯/碳催化剂，催化剂选择性高，氢化率最高达95.6％，但在加氢反应中，由于碳易吸附橡胶分子而导致凝聚结块，影响产品性能。非均相载体催化剂主要优点是催化剂易于分离，但是加氢催化剂活性及选择性受环境影响大。此外，采用传统方法制备的负载型催化剂的活性组分大部分分布在孔道内部，NBR分子必须扩散至孔道内部才能进行加氢反应，为提高反应速率，必须控制在高压、强搅拌的条件下进行反应，且反应时间较长，过程能耗高，导致聚合物性能易变坏。
总之，该领域的研究有两个主要途径：一个途径类似于传统的溶液催化氢化，使聚合物以胶乳形式氢化；另一途径涉及使用二酰亚胺，其中作为氧化还原反应的结果现场产生氢源。目前，为获得快速加氢反应速率，高转化率和消除凝胶的形成，这两种途径都遇到不足。因此仍有待进一步改进提高。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出制备氢化二烯基纳米乳液的方法和双子表面活性剂的用途，其中该制备氢化二烯基纳米乳液的方法可以有效制备得到粒径小于20nm的二烯基纳米乳液，并且将双子表面活性剂与锇金属催化剂和/或钌金属催化剂共同作用催化加氢，在不使用任何有机溶剂和助催化剂的情况下可以显著提高二烯基聚合物胶乳的选择氢化，而且没有任何凝胶问题。
根据本发明的一个方面，本发明提出了制备氢化二烯基纳米乳液的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)将二烯单体和可共聚单体在存在聚合引发剂、双子表面活性剂的条件下发生聚合反应，以便得到二烯基不饱和聚合物纳米乳液；
(2)将所述二烯基不饱和聚合物纳米乳液在存在双子表面活性剂、锇金属催化剂和/或钌金属催化剂的水性介质中与氢气发生氢化反应，以便得到氢化二烯基纳米乳液。
另外，根据本发明上述实施例的制备氢化二烯基纳米乳液的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述双子表面活性剂为选自阳离子型双子表面活性剂、阴离子型双子表面活性剂、非离子型双子表面活性剂和不对称型双子表面活性剂中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述阴离子型双子表面活性剂为选自磷酸酯盐型、磺酸盐型、羧酸盐型和硫酸酯盐型中的至少一种阴离子型双子表面活性剂。
在本发明的一些实施例中，所述阳离子型双子表面活性剂具有下式结构：
Figure BDA0001675727910000031
A1:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝CH2；
A2:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝CH2,O,S或N(CH3)；x＝y＝2；
A2:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝CHOH或(CHOH)2；x＝y＝1；
A3:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝(OCH2CH2)z,z为任意整数；x＝2；y＝0；
A4:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝C≡C；x＝y＝1；
A5:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝亚苯基；x＝y＝1；
A6:R1＝R2＝CmH2m+1OC(O)CH2；不含有Y；x＝y＝1；
A7:R1＝R2＝CmF2mC4H8；不含有Y；x＝y＝1；
A8:R1＝CmH2m+1；R2＝CnH2n+1，m不等于n；不含有Y；x＝y＝1；
其中，A1-A8中，m、n、z分别独立地为1-60，
Br-可替换为其他任何阴离子，优选周期系ⅦA族元素中的F-、Cl-、I-、At-、Ts-。
在本发明的一些实施例中，所述双子表面活性剂为选自下列中的至少一种：
C12H25N+(CH3)2-(CH2)n-N+(CH3)2C12H25 2Br–(n＝3–8)、
C12H25N+(CH3)2-(CH2)16-N+(CH3)2C12H25 2Br–、
C16H33N+(CH3)2-(CH2)2-N+(CH3)2C16H33 2Br–、
C8H17N+(CH3)2-(CH2)3-N+(CH3)2C8H17 2Br–、
C12H25N+(CH3)2-(CH2)2-O-(CH2)2-N+(CH3)2C12H25 2Cl–、
C16H33N+(CH3)2-(CH2)5-N+(CH3)2C16H33 2Br–、
C16H33N+(CH3)2-(CH2)2-O-(CH2)2-N+(CH3)2C16H33 2Br–、
C16H33N+(CH3)2-CH2-(CH2-O-CH2)3-CH2-N+(CH3)2C16H33 2Br–、
C12H25N+(CH3)2-CH2-CH(OH)-CH2-N+(CH3)2C12H25 2Br–、
C12H25N+(CH3)2-CH2-C6H4-CH2-N+(CH3)2C12H25 2Br–、
C12H25N+(CH3)2-CH2-CH(OH)-CH(OH)-CH2-N+(CH3)2C12H25 2Br–、
C12H25N+(CH3)2-CH2-CH(OH)-CH2-N+(CH3)2-CH2-CH(OH)-CH2-N+(CH3)2C12H25 3Cl–、
C12H25OPO2 –-O-(CH2)6-OPO2 –-OC12H25 2Na+、
C10H21O-CH2-CH(OSO3 –)-CH2-O-(CH2)2-O-CH2-CH(OSO3 –)-CH2-OC10H21 2Na+。
在本发明的一些实施例中，所述锇金属催化剂或钌金属催化剂具有下式结构：
Figure BDA0001675727910000041
其中，M是锇或钌，
X1和X2是相同或不同的阴离子配体，
L是一种配体，优先选择不带电荷的电子供体，
Y是O、S、N-R1或P-R1自由基，
R1是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酸基或烷基亚硫酰基，任选地，以上每种R1可以被一种或多种烷基、卤基、烷氧基、芳基或异芳基进行选择性替换，
R2、R3、R4和R5是相同或不同的氢基、有机自由基或无机自由基，
R6是氢基、烷基、烯基、炔基或芳基。
在本发明的一些实施例中，所述二烯单体为共轭单体，所述共轭单体为选自(C4-C6)共轭二烯中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述二烯单体为选自1，3-丁二烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯和氯丁二烯中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述可共聚单体为选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯，以及选自富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的不饱和羧酸。
在本发明的一些实施例中，所述二烯基不饱和聚合物纳米乳液的平均粒径为不大于20nm。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述氢化反应的温度为60-200℃，优选为80-180℃，更优选为100-160℃。
在本发明的一些实施例中，所述氢化反应是在0.5-35MPa、优选在3-10MPa的氢气压力下进行的。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述氢化反应的时间为10分钟到24小时，优选为15分钟到20小时，更优选为30分钟到8小时，更优选为1小时到4小时，最优选为1小时到3小时。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，基于所述二烯单体和所述可共聚单体的总质量，所述双子表面活性剂的用量为0.1-15wt％，优选为0.1-1wt％，
基于所述二烯基不饱和聚合物纳米乳液中固体内含物的总质量，所述锇金属催化剂和/或钌金属催化剂的用量为0.011-5.0wt％，优选0.02-2.0wt％。
根据本发明的第二方面，本发明还提出了双子表面活性剂在制备二烯基纳米乳液中的用途。
根据本发明的第三方面，本发明还提出了双子表面活性剂与锇金属催化剂和/或钌金属催化剂共同联用在制备氢化二烯基纳米乳液中的用途。
附图说明
图1是根据本发明一个实施例的双子表面活性剂的结构示意图。
图2是根据本发明另一个实施例的双子表面活性剂的结构示意图。
图3是根据本发明一个实施例的非双子表面活性剂的结构示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明的一个方面，本发明提出了制备氢化二烯基纳米乳液的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)将二烯单体和可共聚单体在存在聚合引发剂、双子表面活性剂的条件下发生聚合反应，以便得到二烯基不饱和聚合物纳米乳液；
(2)将所述二烯基不饱和聚合物纳米乳液在存在双子表面活性剂、锇金属催化剂和/或钌金属催化剂的水性介质中与氢气发生氢化反应，以便得到氢化二烯基纳米乳液。
首先，发明人发现采用双子表面活性剂在制备二烯基不饱和聚合物纳米乳液过程中能够有效保持乳液界面稳定性，进而显著提高二烯基不饱和聚合物纳米乳液的颗粒稳定性，而且采用双子表面活性剂还可以制备得到粒径更小的纳米乳液。具体地，本发明上述方法中步骤(1)制备得到的二烯基不饱和聚合物纳米乳液以d90-值测量的粒径最优选小于20nm，该超小纳米乳液颗粒的制备突破了目前技术制备二烯基不饱和聚合物纳米乳液的最小粒径。
其次，本发明在步骤(2)中，进一步对二烯基不饱和聚合物纳米乳液进行氢化。由于步骤(1)制备得到了超小纳米粒径的二烯基不饱和聚合物纳米乳液，显著增加了粒子的比表面积，从而在步骤(2)的氢化过程中，可以显著增加催化剂的上载量，进而显著提高加氢反应速率。
另外，在步骤(2)的氢化反应过程中，发明人还发现，通过采用双子表面活性剂与锇金属催化剂和/或钌金属催化剂共同催化加氢，加氢速率得到极大提高。尤其是通过采用双子表面活性剂，使得本不能够用于二烯基不饱和聚合物纳米乳液催化加氢的锇金属催化剂和/或钌金属催化剂得到的有效使用，而且还使得锇金属催化剂和/或钌金属催化剂具有较高的催化活性，进而降低了催化剂的使用量。进一步地，本发明通过采用双子表面活性剂与与锇金属催化剂和/或钌金属催化剂共同作用催化加氢，可以在不使用任何有机溶剂和助催化剂的情况下显著提高二烯基聚合物胶乳的选择氢化，而且没有任何凝胶问题，由此不仅进一步降低了成本，同时反应条件更加温和，更加有利于绿色化工。
因此，本发明上述实施例的制备氢化二烯基纳米乳液的方法不仅可以制备得到超小纳米粒径的氢化二烯基纳米乳液，而且还可以显著提高氢化反应效率。本发明上述实施例的制备方法所能够达到的加氢速率为2小时达到99％的加氢程度，远远超过目前二烯基乳液的加氢速率，可以代表当前的最先进加氢技术。
下面详细描述本发明具体实施例的制备氢化二烯基纳米乳液的方法。
步骤(1)：将二烯单体和可共聚单体在存在聚合引发剂、双子表面活性剂的条件下发生聚合反应，以便得到二烯基不饱和聚合物纳米乳液。
具体地，上述二烯单体可以为共轭单体，共轭单体具体可以为选自(C4-C6)共轭二烯中的至少一种。根据本发明的具体实施例，上述二烯单体优选为选自1，3-丁二烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯和氯丁二烯中的至少一种。
另外，上述可共聚单体可以为选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯，以及选自富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的不饱和羧酸。
具体地，共轭二烯占制备得到的二烯基不饱和聚合物纳米乳液的约15wt％到约100wt％。如果使用可共聚单体并且其选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯，则苯乙烯和/或甲基苯乙烯单体优选构成聚合物的约15wt％到约60wt％。如果使用其它可共聚单体并且其选自丙烯腈和甲基丙烯腈，则丙烯腈和/或甲基丙烯腈单体优选构成聚合物的约15wt％到约50wt％，并且共轭二烯构成聚合物的约50wt％到约85wt％。
如果使用其它可共聚单体并且其选自丙烯腈和甲基丙烯腈以及另外选自不饱和羧酸，则丙烯腈或甲基丙烯腈构成聚合物的约15wt％到约50wt％，不饱和羧酸构成聚合物的约1wt％到约10wt％，并且共轭二烯构成聚合物的约40wt％到约85wt％。
优选的产物包括无规或嵌段型的苯乙烯-丁二烯聚合物、丁二烯-丙烯腈聚合物和丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸聚合物。优选的丁二烯-丙烯腈聚合物具有约25wt％到约45wt％的丙烯腈含量。
特别适用的共聚物为腈橡胶(nitrile rubber)，其为α,β-不饱和腈(优选丙烯腈)和共轭二烯(特别优选1，3-丁二烯)以及任选的一种或更多种其它可共聚单体(例如α，β-不饱和一元羧酸或二元羧酸、它们的酯或酰胺)的共聚物。
至于此类腈橡胶中的α,β-不饱和一元羧酸或二元羧酸，优选富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。
至于此类腈橡胶中的α,β-不饱和羧酸的酯，优选使用它们的烷基酯或烷氧烷基酯。特别优选的α,β-不饱和羧酸的烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸辛酯。特别优选的α,β-不饱和羧酸的烷氧烷基酯为(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。也可以使用烷基酯(例如上述那些)与烷氧烷基酯(例如上述形式的那些)的混合物。
优选的三元共聚物为丙烯腈、1,3-丁二烯和第三单体的三元共聚物，所述第三单体选自富马酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯。
根据本发明的具体实施例，步骤(1)中，可以采用聚合引发剂，例如过硫酸铵(APS)来实施合成过程。还可以采用其它的聚合引发剂，包括热引发剂例如过硫酸钾(KPS)、二烷基过氧化物或偶氮化合物，以及氧化还原引发剂例如烷基氢过氧化物如二异丙苯(diisopropylbenzine)、对-薄荷烷和蒎烷的氢过氧化物，任选与螯合盐和合适的还原剂组合。
具体地，聚合引发剂可以少量使用。如硫酸铵(APS)相对于全部单体的用量为0.05wt％到5wt％，优选为0.1wt％到1wt％，以单体总量计。
根据本发明的具体实施例，步骤(1)的合成过程优选使用双子表面活性剂来进行。
具体地，双子表面活性剂是指在头基或是接近头基处(Head groups)由不同特性及长度的间隔基团(Spacer)将两个单链头表面活性剂(Chains)连接起来的一种表面活性剂。
根据本发明的具体实施例，本发明采用的双子表面活性剂具有如图1和图2所示的结构。图3表示的是非双子表面活性剂的典型结构。
根据本发明的具体实施例，与经典表面活性剂的分子结构不同，双子表面活性剂的分子中至少含有两个亲水基(离子或极性基团)和两条疏水链，在其亲水基或靠近亲水基处，由联接基团(spacer)通过化学键(共价健或离子键)联接在一起，如图1-2所示。图2中，R为疏水基团；I为亲水基团；Y为联接基团。从已合成的双子表面活性剂来看，R，I均可多于2个，Y亦可多于1个。组成双子表面活性剂的亲水基可以是阳离子(如季铵盐)，阴离子(如磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐和羧酸盐等)，两性离子，非离子和阳阴离子(catanionic)或离子对(ion-paired)等。疏水部分一般为CH链(长度约8－20个C原子，有时含有氧或苯基)，最近亦有CF链出现。而联接基团则品种繁多，可以是短链(2个原子)或长链(20多个原子)；刚性链(如二苯乙烯)或柔性链(如多个亚甲基)；极性链(如聚醚)或非极性链(如脂肪族和芳香族)等。双子表面活性剂分子的整体结构也可以是不对称的，即图2中的I1≠I2，R1≠R2。在双子表面活性剂的分子结构中，两个(或多个)亲水基依靠联接基团通过化学键而联接，由此造成两个(或多个)表面活性剂单体相当紧密的结合。这种结构，一方面增强了碳氢链的疏水作用，使疏水基团自水溶液中逃逸的趋势增大；另一方面，受化学键限制，离子头基间由于电性排斥作用而相互分离的倾向被大大削弱。因此，联接基团及其化学结构，联接位置侧性程度及链长等因素的变化，将使双子表面活性剂的结构具备多样化的特点，进而对其溶液和聚集体行为等性质产生影响，使之具备更加优良的物理化学特性，如：降低水溶液表面张力的能力和效率更加突出；很低的Krafft点；良好的泡沫稳定性、Ca皂分散力、润湿、增溶。抗菌和洗涤能力等。
根据本发明的具体实施例，步骤(1)和步骤(2)中采用的双子表面活性剂可以为选自阳离子型双子表面活性剂、阴离子型双子表面活性剂、非离子型双子表面活性剂和不对称型双子表面活性剂中的至少一种。具体地，阴离子型双子表面活性剂为选自磷酸酯盐型、磺酸盐型、羧酸盐型和硫酸酯盐型中的至少一种阴离子型双子表面活性剂。由此通过采用上述双子表面活性剂可以显著提高显著增加催化剂的上载量，进而显著提高加氢反应速率。
根据本发明的具体实施例，优选采用阳离子型双子表面活性剂，具体为具有下式结构的阳离子型双子表面活性剂：
Figure BDA0001675727910000091
其中，
A1:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝CH2；m-s-m型双子表面活性剂；
A2:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝CH2,O,S或N(CH3)；x＝y＝2；
A2:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝CHOH或(CHOH)2；x＝y＝1；
A3:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝(OCH2CH2)z,z为任意整数；x＝2；y＝0；m-EOz-m型双子表面活性剂；
A4:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝C≡C；x＝y＝1；
A5:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝亚苯基；x＝y＝1；
A6:R1＝R2＝CmH2m+1OC(O)CH2；不含有Y；x＝y＝1；
A7:R1＝R2＝CmF2mC4H8；不含有Y；x＝y＝1；
A8:R1＝CmH2m+1；R2＝CnH2n+1，m不等于n；不含有Y；x＝y＝1；m-2-n surfactants(m不等于n)
其中，A1-A8中，m、n、z分别独立地为1-60，
Br-可替换为其他任何阴离子，优选周期系ⅦA族元素中的F-、Cl-、I-、At-、Ts-。
由此通过采用具有上述结构阳离子型双子表面活性剂降低水溶液表面张力的效果更加突出，进而可以更有效地保持乳液聚合的界面稳定性，合成粒径更小的稳定聚合物粒子，同时由于采用上述结构阳离子型双子表面活性剂效果突出，其用量也相对较少，进而可以降低对后续氢化反应的影响。而且发明人发现适量且少量的阳离子型双子表面活性剂与不溶水的铑金属催化剂和助催化剂的共同作用，还可以达到显著提高氢化反应效率的效果。
具体地，带有大量不同结构的双子表面活性剂可以通过间隔基连接任意两个相同的或是不同的单头表面活性剂而制得。间隔基可以是亲水或是疏水、柔性或是刚性，杂原子或是芳环等基团。因此，双子表面活性剂的结构和性能可以根据其特定的用途而进行设计。
例如，本发明采用的双子表面活性剂可以为选自下列中的至少一种：
C12H25N+(CH3)2-(CH2)n-N+(CH3)2C12H25 2Br–(n＝3–8)、
C12H25N+(CH3)2-(CH2)16-N+(CH3)2C12H25 2Br–、
C16H33N+(CH3)2-(CH2)2-N+(CH3)2C16H33 2Br–、
C8H17N+(CH3)2-(CH2)3-N+(CH3)2C8H17 2Br–、
C12H25N+(CH3)2-(CH2)2-O-(CH2)2-N+(CH3)2C12H25 2Cl–、
C16H33N+(CH3)2-(CH2)5-N+(CH3)2C16H33 2Br–、
C16H33N+(CH3)2-(CH2)2-O-(CH2)2-N+(CH3)2C16H33 2Br–、
C16H33N+(CH3)2-CH2-(CH2-O-CH2)3-CH2-N+(CH3)2C16H33 2Br–、
C12H25N+(CH3)2-CH2-CH(OH)-CH2-N+(CH3)2C12H25 2Br–、
C12H25N+(CH3)2-CH2-C6H4-CH2-N+(CH3)2C12H25 2Br–、
C12H25N+(CH3)2-CH2-CH(OH)-CH(OH)-CH2-N+(CH3)2C12H25 2Br–、
C12H25N+(CH3)2-CH2-CH(OH)-CH2-N+(CH3)2-CH2-CH(OH)-CH2-N+(CH3)2C12H25 3Cl–、
C12H25OPO2 –-O-(CH2)6-OPO2 –-OC12H25 2Na+、
C10H21O-CH2-CH(OSO3 –)-CH2-O-(CH2)2-O-CH2-CH(OSO3 –)-CH2-OC10H21 2Na+。
上述几种双子表面活性剂具有制备过程简单，原料易获得，同时临界胶束浓度相对于其他双子表面活性剂低。并且采用其作为乳化剂能够制备的得到粒径更小的二烯基不饱和聚合物纳米乳液，并且乳胶更稳定，储存周期更长。另外，采用上述几种双子表面活性剂尤其可以显著提高二烯基纳米乳液的氢化效率，氢化速率2小时可达到99％的加氢程度。
根据本发明的具体实施例，上述双子表面活性剂优选下列之一：
C12H25N+(CH3)2-(CH2)n-N+(CH3)2C12H25 2Br–(n＝3-8)；
C12H25N+(CH3)2-(CH2)2-O-(CH2)2-N+(CH3)2C12H25 2Cl–；
C12H25OPO2 –-O-(CH2)6-OPO2 –-OC12H25 2Na+。
根据本发明的具体实施例，基于二烯单体和可共聚单体的总质量，上述双子表面活性剂的用量可以为0.1-15wt％，优选0.1-1wt％。由此通过采用上述双子表面活性剂，相对目前使用单链头表面活性剂，显著减少了使用量，进而降低了成本，同时少量的双子表面活性剂还可以达到显著提高后续氢化反应步骤的加氢效率。
根据本发明的具体实施例，步骤(1)的聚合反应，可以以水作为单体的反应介质，水的用量为所用单体重量的约2倍到约30倍，优选5倍到10倍。
聚合过程可以在配备有温度调节装置以及单体进料和搅拌装置的适当反应器中进行。
通常，适于本发明聚合反应的温度为约0℃到约100℃，优选约15℃到约70℃。
根据一个优选实施例，在聚合反应过程期间，反应时间为约0.25小时到约100小时，优选约1小时到20小时，具体可以根据操作条件而定。
根据一个优选实施方例，在聚合反应过程期间，单体进料时间为约0.25小时到约50小时，优选约1小时到10小时，具体可以根据操作条件而定。
根据一个优选实施方例，在聚合反应过程期间，在单体进料完成之后，老化时间为约0.25小时到约50小时，优选约1小时到10小时，具体可以根据操作条件而定。
根据一个优选实施方例，当聚合反应完成至所需的程度时，可以使反应容器冷却(如果适用的话)并获得聚合物胶乳。
优选以水乳液聚合法制备用于本发明的含碳-碳双键的聚合物，因为该方法直接得到胶乳形式的聚合物。根据本发明，优选胶乳的聚合物含量可在1至70％(重)的范围内，更优选5至30％(重)，基于胶乳总重。
根据本发明上述实施例的方法制备得到的二烯基不饱和聚合物纳米乳液的平均粒径可以达到不大于20nm。显著优于目前技术制备的氢化二烯基乳液最小粒径。本发明上述方法制备得到的超小纳米级别的二烯基不饱和聚合物纳米乳液显著增加了粒子的比表面积，从而可以进一步增加氢化反应步骤中催化剂的上载量，进而最终显著加快加氢反应速率。
步骤(2)：将所述二烯基不饱和聚合物纳米乳液在存在双子表面活性剂、锇金属催化剂和/或钌金属催化剂的水性介质中与氢气发生氢化反应，以便得到氢化二烯基纳米乳液。
由此，本发明实施例的对二烯基不饱和聚合物纳米乳液的催化加氢反应，只需要采用双子表面活性剂、锇金属催化剂和/或钌金属催化剂，无需助催化剂，而且在水介质中进行，无需任何有机溶剂，即可达到快速加氢的效果。
本发明是发明人基于发明人意外地发现，采用双子表面活性剂可以制备得到粒径更小的二烯基不饱和聚合物纳米乳液，并且进一步对含有双子表面活性剂二烯基不饱和聚合物纳米乳液产物进行氢化反应，显著提高了氢化效率。进一步地，发明人意外地将双子表面活性剂与锇金属催化剂和/或钌金属催化剂联合使用，发现氢化速率得到极大提高，进而也为锇金属催化剂和/或钌金属催化在氢化反应中的应用找到了匹配的表面活性剂，为锇金属催化剂和/或钌金属催化在氢化反应中的应用提供了有力支持。
具体地，步骤(2)中的氢化反应可采用的锇金属催化剂和/或钌金属催化剂具有下式结构：
Figure BDA0001675727910000121
其中，M是锇或钌，
X1和X2是相同或不同的阴离子配体，
L是一种配体，优先选择不带电荷的电子供体，
Y是O、S、N-R1或P-R1自由基，
R1是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酸基或烷基亚硫酰基，任选地，以上每种R1可以被一种或多种烷基、卤基、烷氧基、芳基或异芳基进行选择性替换，
R2、R3、R4和R5是相同或不同的氢基、有机自由基或无机自由基，
R6是氢基、烷基、烯基、炔基或芳基。
一般表达式(A)所示的这类催化剂是以固体形式添加到二烯烃基聚合物水介质悬浮液。
一般表达式(A)所示的这类催化剂通常是不溶于水的。本申请中，“非水溶性”是指在24+/-2摄氏度时，0.001或更少重量含量的物质可以完全溶解在100当量的水中，而在24+/-2摄氏度时，如果超过0.5重量含量的催化剂可以完全溶解在100当量的水中，催化剂则被认为是“水溶性”。
X1和X2：
在如一般表达式(A)所示的催化剂中，X1和X2是相同或不同的阴离子配体。
在如一般表达式(A)所示催化剂的一个实施例中，X1代表氢、卤素、假卤素、直链或枝状C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮、C6-C24-芳基二酮、C1-C20-羧酸盐、C6-C24-烷基磺酸盐、C6-C24-芳基磺酸盐、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺酰或C1-C20-烷基亚磺酰基。
上述所列X1基团也可以进一步由一个或多个基团取代，例如卤素，优选氟，C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C-24芳基。反之，这些基团也可以由一个或多个包含卤素的基团取代，优选氟、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基。
在一个优选实施例中，X1是卤素，特别是氟、氯、溴、碘，苯甲酸、C1-C5-羧酸盐，C1-C5烷基、苯氧基，C1-C5烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C14-芳香硫酚，C6-C14芳基或C1-C5-烷基磺酸盐。
在一个特别优选实施例中，X1代表氯、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、苯氧基、甲氧基、乙氧基、甲苯磺酸盐(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸(CH3SO3)或三氟甲基磺酸盐(CF3SO3)。
L：
在一般表达式(A)中，符号L代表一个配体，优先选择不带电荷的电子供体。
配体L可以是，例如，一种磷化氢，磺化磷化氢，磷酸盐，瞵酸盐，瞵酸盐，砷化氢，锑化氢，乙醚，胺，酰胺，亚砜，羧基，亚硝酸基，吡啶，硫醚或N-杂环卡宾配体。
“次磷酸”术语包括：苯基二苯基次磷酸、环己基二环己基次磷酸、异丙基二异丙基次磷酸和甲基二苯基次磷酸。
“亚磷酸盐”术语包括：三苯基亚磷酸盐、三环己基亚磷酸盐、三叔丁基亚磷酸盐、三异丙基亚磷酸盐和甲基二苯基亚磷酸盐。
“锑化氢”术语包括：三苯基
Figure BDA0001675727910000144
三环己基
Figure BDA0001675727910000142
和三甲基
Figure BDA0001675727910000143
“磺酸盐”术语包括：三氟甲基磺酸盐、甲苯磺酸盐和甲磺酸盐。
“亚砜”术语包括：(CH3)2S(＝O)和(C6H5)2S＝O。
“硫醚”术语包括：CH3SCH3、C6H5SCH3、CH3OCH2CH2SCH3和四氢噻吩。
就目前的应用而言，“吡啶基配体”一词被用作所有基于吡啶的配体或其衍生物的总称，例如，在WO-A-03/011455中既是如此。“吡啶基配体”这一术语包括吡啶本身、甲基吡啶(如α-、β-和γ-甲基吡啶)、二甲基吡啶(如2,3-,2,4-,2,5-,2,6-,3,4-和3,5-二甲基吡啶)，三甲基吡啶(2,4,6-三甲基吡啶)，三氟甲基吡啶，苯基吡啶，4-(二甲氨基)-吡啶，氯吡啶，溴吡啶，硝基吡啶，喹啉，嘧啶，吡咯，咪唑和苯基咪唑。
如果L在一般表达式(A)中代表作为电子给体磷化氢，那么它的一般表达式优选(IIf)。
Figure BDA0001675727910000141
其中，R12、R13和R14是相同或者不同，优选是相同，可以是C1-C20烷基，优选甲基，乙基，n-正丙基，异丙基，n-丁基，仲丁基，叔丁基，n-正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，新戊基，1-乙基丙基，n-己基，或新戊基，C3-C8-环烷基，优选环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基或环辛基，C1-C20烷氧基，取代或未取代的C6-C20芳基，优选苯基，联苯，萘，菲，蒽，甲苯基，2,6-二甲基苯基，或三氟甲基，C6-C20芳氧基，在环上至少有一个杂原子的C2-C20杂芳基，在环上至少有一个杂原子的C2-C20杂环基，或者是卤素，优选氟；
如果L代表了一般表达式(IIf)的一种磷化氢，并且在一般表达式(A)或(B)作为供电子配体，这样的磷化氢优选PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3或者P(新戊基)3，其中，Ph代表苯基，Tol代表甲苯基。
n-杂环碳烯配体是一种在环中至少存在一个氮作为杂原子的环形碳烯类配体。环可以存在不同的取代方式。优选地，这种取代模式能提供一定程度的空间crowing。
这项发明中，n-杂环碳烯配体(以下简称“NHC-配体”)优选基于咪唑啉或咪唑啉啶基团。
NHC-配体通常有一个对应一般表达式(IIa)到(IIe)的结构。
Figure BDA0001675727910000151
其中，R8、R9、R10和R11是相同或不同的，它们代表氢、直链或枝状C1-C30-烷基，C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C7-C25-烷芳基、C2-C20杂环芳基、C2-C20杂环、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20-芳硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、-O-C(＝O)R、C(＝O)R、-C(＝O)N(R)2、-NR-C(＝O)-N(R)2、-SO2N(R)2、-S(＝O)R、-S(＝O)2R、-O-S(＝O)2R、卤素、硝基或氰基；在以上出现的有关R8、R9、R10和R11基团中，R相同或不同、代表氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或杂环芳基。
在(IIa)到(IIe)的代表式中，与钌金属中心成键的碳原子是以碳烯的形式存在。
任选地，R8、R9、R10和R11中的一个或多个可以彼此独立地被一个或多个取代基进行取代，优选直链或枝状C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基、C2-C20异芳基、C2-C20杂环、和一个从包含羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸盐、异氰酸酯、碳化二亚胺、烷氧碳酰、氨基甲酸酯和卤素的基团中选择的官能团，其中，上述取代基在化学的某种程度上，反过来可能会被一个或多个取代基取代，优选包含卤素，尤其是氯或溴的基团C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯。为了清晰，需要补充的是，本发明实施例中描绘的一般表达式(IIa)和(IIb)的NHC-配体结构和在文献中经常遇到的关于这种NHC-配体的结构(IIa-(i))和(IIb-(i))分别相同，并且要强调NHC-配体的碳烯特性。这同样适用于(IIc)到(IIe)的进一步结构以及如下描述的与(IIc)-(IIe)有关的优选结构。
Figure BDA0001675727910000161
在一般表达式(A)代表的催化剂中的一个优选NHC-配体中
R8和R9是相同或不同，它们代表氢，C6-C24-芳基，优选是苯、直链或枝状支C1-C10-烷基，更优选是甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、仲丁基、i-丁基或叔丁基，或者是形成束缚在碳原子上的环烷基或芳基结构。
优选和更优选地，R8和R9可以被一个或多个包含直链或枝状C1-C10-烷基或C1-C10-烷氧基、C3-C8-环烷基、C6-C24-芳基、和一个从包含羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸盐、异氰酸酯、碳化二亚胺、烷氧碳酰、氨基甲酸酯和卤素的基团中选择的官能团，其中，这些取代基反过来可能会被一个或多个取代基所取代，优选包含卤素，特别是氯或溴、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯。
在一般表达式(A)代表的催化剂中的一个进一步优选的NHC-配体中R10和R11是相同或不同，优选直链或枝状C1-C10--烷基，更优选i-丙基或新戊基、C3-C10-环烷基，更优选金刚烷基，取代或未被取代的C6-C24-芳基，更优选苯基、2,6-异丙基苯、2,6-二甲苯基、或2,4,6-三甲苯基、C1-C10--烷基磺酸盐或C6-C10-磺酸。
优选地，R10和R11可以被一个或多个取代基所取代，这些取代基选自包含直链或枝状C1-C10--烷基或C1-C10--烷氧基、C3-C8-环烷基、C6-C24-芳基、和一个从包含羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸盐、异氰酸酯、碳化二亚胺、烷氧碳酰、氨基甲酸酯和卤素的基团中选择的官能团，其中，这些取代基反过来可能会被一个或多个取代基所取代，优选包含卤素，特别是氯或溴、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯。
在一般表达式(A)代表的催化剂中的一个进一步优选的NHC-配体中R8和R9是相同或不同，它们代表氢、C6-C24-芳基，更优选苯、直链或枝状支C1-C10-烷基、更优选甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、仲丁基、i-丁基，或者是形成束缚在碳原子上的环烷基或芳基结构。
R10和R11是相同或不同，优选直链或枝状C1-C10-烷基，更优选i-丙基或新戊基、C3-C10-环烷基，更优选金刚烷基，取代或未被取代的C6-C24-芳基，更优选苯基、2,6-异丙基苯、2,6-二甲苯基或2,4,6-三甲苯基、C1-C10-烷基磺酸盐或C6-C10-磺酸。
特别优选地，NHC-配体具有以下(IIIa)到(IIIu)所示结构，其中，“Ph”代表每种情况下的苯基，"Bu"代表每种情况下的丁基，即正丁基，叔丁基，异丁基，或叔丁基中的任一个。"Mes"代表每种情况下的2,4,6-三甲基苯基，"Dipp"代表所有情况下的2,6-二异丙基苯，"Dimp"指的是每种情况下的2,6-二甲基苯基。
Figure BDA0001675727910000171
Figure BDA0001675727910000181
NHC-配体不仅包含一个“N”(氮)，而且在环中也包含一个“O”(氧)，这使得R8、R9、R10和/或R11的取代模式更倾向于提供一定的空间crowding。
在一般表达式(A)中，取代基R1是烷基，环烷基，烯基，炔基，芳基，烷氧基，烯氧基，炔氧基，芳氧基，烷氧羰基，烷胺基，烷硫基，羟乙基芳基硫醚，烷基磺酰基，或烷基亚硫酰基，这些取代基可以被一个或多个烷基，卤素，烷氧基，芳基或杂芳基自由基选择性取代。
取代基R1通常C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷胺基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基或者C1-C20-烷基亚硫酰基，这些取代基可以被一个或多个烷基，卤素，烷氧基，芳基或杂芳基自由基选择性取代。
R1优选C3-C20-cylcoalkyl，C6-C24-芳基或直链或枝状C1-C30–烷基自由基，在适当的情况下，后者能够被一个或多个双键或三键或一个或多个杂原子，最好是氧或氮打断。R1特别优选直链或枝状C1-C12-烷基自由基。
C3-C20-环烷基包含例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基和环辛基。
一个C1-C12-烷基自由基可以是，例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，n-戊烷基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，新戊基，1-乙基丙基，正己烷，n-庚基，n-辛基，n-癸基，n-十二烷基。特别地，R1是甲基或异丙基。
C6-C24-芳基是一种芳香族自由基，有6到24个骨架碳原子。作为优选的含有6至10个骨架碳原子的单环、双环或三环碳环芳基，可以用苯、联苯、萘、菲、蒽或蒽来合成。
在一般表达式(A)中，自由基R2，R3，R4和R5是相同或者不同，它们可以是氢、有机或无机自由基。
在一个适当的实施例中，R2，R3，R4和R5是相同或不同，每一个都可以是氢、卤素、硝基、CF3、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、羟乙基芳基硫醚、烷基磺酰基、或烷基亚硫酰基，这些取代基可以被一个或多个烷基，烷氧基，卤素，芳基或杂芳基自由基选择性取代。
R2，R3，R4和R5通常是相同或不同，每一个都可以是氢、卤素、最好是氯或溴、硝基、CF3、C1-C30-烷基、C3-C20-炔氧基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷胺基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基或者C1-C20-烷基亚硫酰基，这些取代基可以被一个或多个C1-C30-烷基、C1-C20-烷氧基、卤素、C6-C24-芳基或杂芳基选择性取代。
在尤其有用的一个实施例中，R2，R3，R4和R5是相同或不同，每个都可以是硝基、直链或枝状C1-C30-烷基、C5-C20-cylcoalkyl、直链或枝状C1-C20-烷氧基或C6-C24-芳基自由基，优选苯基或萘基。C1-C30-烷基自由基和C1-C20-烷氧基自由基可以被一个或多个双键或三键或一个或多个杂原子，最好是氧或氮打断。
此外，两个或更多的自由基R2，R3，R4或R5也可以通过脂肪族或芳香结构来连接。例如，R3、R4以及在表达式(B)中的苯基环上连接它们的碳原子，可以形成一个融合的苯基环，总的来说，一个萘基结构就产生了。
在一般表达式(A)中，R6自由基是氢或烷基，烯基，炔基或芳基。R6优选氢，C1-C30-烷基自由基，C2-C20-烯基自由基，C2-C20-炔基自由基或C6-C24-芳基自由基。R6特别优选氢。
最优的是具有(IV)结构的催化剂(即所谓的Hoveyda-Grubbs催化剂)，其中，Mes代表mesityl。
根据本发明的具体实施例，步骤(2)中的氢化反应是在0.5-35MPa、优选在3-10MPa的氢气压力下进行的。
本发明上述氢化反应可在配有温度调节器和搅拌装置的适当反应器中进行。根据本发明，可将聚合物胶乳供入反应器中，根据需要进行脱气，然后可以纯原料形式或者某些情况下以有少量有机溶剂的溶液形式加入催化剂，然后用氢气给反应器加压，或者在另一可供选择的实施方案中，可用氢气给反应器加压并以纯原料或溶液形式加入催化剂。或者，根据本发明，可将催化剂以纯原料形式加入反应器中，然后可将聚合物胶乳供入反应器并根据需要进行脱气。本发明的氢化方法中不使用任何催化剂助剂，且在水介质中进行，无需有机溶剂。
根据本发明的具体实施例，步骤(2)中的氢化反应的温度为60-200℃，优选为80-180℃，更优选为100-160℃。
根据本发明的具体实施例，步骤(2)中的氢化反应的时间为10分钟到24小时，优选为15分钟到20小时，更优选为30分钟到8小时，更优选为1小时到4小时，最优选为1小时到3小时。由此，本发明中的加氢聚合物中碳—碳双键被氢化的程度至少为50％，优选约70至100％，更优选80至100％，再优选90至100％，最优选95至100％。
优选地，本发明通过将所述二烯基不饱和聚合物纳米乳液在存在双子表面活性剂与锇金属催化剂和/或钌金属催化剂的水性介质中与氢气发生氢化反应，可以将氢化反应效率提高至1小时达到99％的加氢程度。该氢化效率远远超过目前二烯基乳液的加氢速率，可以代表当前的最先进加氢技术。
根据本发明的具体实施例，步骤(2)中，由此采用双子表面活性剂显著提高了氢化反应效率，进而可以极大地降低锇金属催化剂和/或钌金属催化剂的使用量，从而降低催化剂成本，同时还可以提高催化剂回收流率。具体地，由于氢化反应过程中，双子表面活性剂来自于步骤(1)，即步骤(2)是将步骤(1)得到的含有双子表面活性剂和二烯基不饱和聚合物纳米乳液的混合物直接作为原料进行氢化反应。
因此，基于二烯单体和可共聚单体的总质量，双子表面活性剂的用量可以为0.1-15wt％，优选0.1-1wt％。而基于所述二烯基不饱和聚合物纳米乳液中固体内含物的总质量，催化剂的用量为0.011-5.0wt％，优选0.02-2.0wt％。因此，采用通过采用本发明上述实施例的双子表面活性剂显著降低了催化剂的使用量，进而降低了催化剂的成本，同时还间接提高了催化剂的回收率。
最后，氢化反应完成到所要程度时，可使反应容器冷却和放空。所得氢化胶乳可在需要时以胶乳形式使用或者使之凝固和洗涤，得到固体形式的氢化聚合物。
根据本发明的第二方面，本发明还提出了双子表面活性剂在制备二烯基纳米乳液中的用途。发明人发现采用双子表面活性剂在制备二烯基不饱和聚合物纳米乳液过程中能够有效保持乳液界面稳定性，进而显著提高二烯基不饱和聚合物纳米乳液的颗粒稳定性，而且采用双子表面活性剂还可以制备得到粒径更小的纳米乳液。具体地，采用双子表面活性剂可以制备得到的以d90-值测量的粒径小于20nm的二烯基不饱和聚合物纳米乳液，该超小纳米乳液颗粒的制备突破了目前技术制备二烯基不饱和聚合物纳米乳液的最小粒径。
根据本发明的第三方面，本发明还提出了双子表面活性剂与锇金属催化剂和/或钌金属催化剂共同联用在制备氢化二烯基纳米乳液中的用途。由此，通过采用双子表面活性剂，双子表面活性剂与锇金属催化剂和/或钌金属催化剂互相兼容，进而可以有效的催化加氢，加氢速率得到极大加快，而且通过双子表面活性剂还极大地降低了催化剂的使用量，进一步地降低了成本。并且采用双子表面活性剂进行氢化反应可以不使用任何助催化剂和有机溶剂，反应条件更加温和，不仅降低了工业成本，同时有利于绿色化工。
以下实施例进一步举例说明本发明而不是要限制本发明，其中除非另有说明，所有份数和百分率都基于重量。
Figure BDA0001675727910000211
Figure BDA0001675727910000221
以下实施例说明本发明的范围且无意于仅限于此。
实施例1
NBR制备
将1份KPS、5份双子表面活性剂C12H25N+(CH3)2-(CH2)n-N+(CH3)2C12H25 2Br–(n＝3–8)、0.6份TDDM和200份水置于配备有叶轮搅拌器、添加管和热电偶的300mL不锈钢高压反应器(Parr Instruments)中。温度升至50℃后，经150分钟时间，以小部分加入35份丙烯腈和70份丁二烯的混合物。添加单体混合物之后，在冷却以停止反应之前，将反应混合物在50℃下再保持20分钟。获得的胶乳中聚合物粒子的平均直径为约18nm。
氢化操作
使用有温度控制装置、搅拌器和氢气添加点的300mL不锈钢高压反应器(ParrInstruments)。使用限制丙烯腈含量为约38％(重)而且门尼粘度(ML1+4@100℃)为约29的丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳。胶乳的固含量为14.3％(重)。胶乳中聚合物粒子的平均直径为约18nm。在反应器中装入50ml此胶乳(含有双子表面活性剂C12H25N+(CH3)2-(CH2)n-N+(CH3)2C12H25 2Br–(n＝3–8))、100ml水、0.00357g Hoveyda-Grubbs二代催化剂。然后用氢气使胶乳脱气。使温度升至100℃，氢气压力提高到1000psi(6.89MPa)。反应结束后，利用乙醇使氢化NBR胶乳凝聚以获得HNBR共聚物。然后将凝聚物溶于MEK中用以分析氢化度。使用FT-IR仪器测量氢化度。
结果表明1小时后，氢化度达到99％。未产生凝胶，所得聚合物可溶于甲基乙基酮。
实施例2
NBR制备
条件和程序与实施例1中所描述的相同，区别在于使用氧化还原引发剂体系。氧化还原体系包括0.2份过氧化氢二叔丁基、0.1份硫酸亚铁和0.2份甲醛次硫酸氢钠。氧化还原体系代替实施例1中的1份KPS。反应温度为15℃。胶乳中聚合物粒子的平均直径为约16nm。
氢化操作
氢化操作步骤与实施例1中一致，结果一致。
实施例3
NBR制备
条件和程序与实施例1中所描述的相同，区别在使用2.5份双子表面活性剂C12H25N+(CH3)2-(CH2)n-N+(CH3)2C12H25 2Br–(n＝3–8)。胶乳中聚合物粒子的平均直径为约26nm。
氢化操作
氢化操作与实施例1中一致，结果表明2.5小时后，氢化度达到99％。未产生凝胶，所得聚合物可溶于甲基乙基酮。
实施例4
NBR制备
条件和程序与实施例1中所描述的相同，区别在使用双子表面活性剂C12H25N+(CH3)2-(CH2)2-O-(CH2)2-N+(CH3)2C12H25 2Cl–。胶乳中聚合物粒子的平均直径为约17nm。
氢化操作
氢化操作与实施例1中一致，结果一致。
实施例5
NBR制备
条件和程序与实施例1中所描述的相同，区别在使用双子表面活性剂C12H25OPO2 –-O-(CH2)6-OPO2 –-OC12H25 2Na+。胶乳中聚合物粒子的平均直径为约18nm。
氢化操作
氢化操作与实施例1中一致，结果一致。
实施例6
NBR制备
条件和程序与实施例1中所描述的相同。胶乳中聚合物粒子的平均直径为约18nm。
氢化操作
氢化操作与实施例1中一致，区别在于使用0.00357g Grubbs三代催化剂结果表明3小时后，氢化度达到99％。未产生凝胶，所得聚合物可溶于甲基乙基酮。
实施例7
NBR制备
条件和程序与实施例1中所描述的相同。胶乳中聚合物粒子的平均直径为约18nm。
氢化操作
氢化操作与实施例1中一致，区别在于使用0.00357g Grubbs二代催化剂结果表明4小时后，氢化度达到99％。未产生凝胶，所得聚合物可溶于甲基乙基酮。
对比例1
NBR制备
条件和程序与实施例1中所描述的相同，区别在于使用单链头表面活性剂C12H25OSO3 –Na+(SDS)。胶乳中聚合物粒子的平均直径为约58nm。
氢化操作
氢化操作与实施例1中一致，结果表明氢化速率非常慢，5小时达到64％氢化度，24小时氢化度为71％，未产生凝胶。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种制备氢化二烯基纳米乳液的方法，其特征在于，包括：
（1）将二烯单体和可共聚单体在存在聚合引发剂、双子表面活性剂的条件下发生聚合反应，以便得到二烯基不饱和聚合物纳米乳液，基于所述二烯单体和所述可共聚单体的总质量，所述双子表面活性剂的用量为大于1wt/100wt至小于等于5wt/105wt，所述二烯基不饱和聚合物纳米乳液的平均粒径为不大于20nm；
（2）将所述二烯基不饱和聚合物纳米乳液在存在双子表面活性剂、锇金属催化剂和/或钌金属催化剂的水性介质中与氢气发生氢化反应，以便得到氢化二烯基纳米乳液，
步骤（2）中的所述双子表面活性剂来自于步骤（1），基于所述二烯基不饱和聚合物纳米乳液中固体内含物的总质量，所述锇金属催化剂和/或钌金属催化剂的用量为 0.05wt%；
所述双子表面活性剂为选自下列中的至少一种：
C12H25N+(CH3)2-(CH2)n-N+(CH3)2C12H25 2Br– ，n = 3–8、
C12H25N+(CH3)2-(CH2)16-N+(CH3)2C12H25 2Br–、
C8H17N+(CH3)2-(CH2)3-N+(CH3)2C8H17 2Br–、
C12H25N+(CH3)2-(CH2)2-O-(CH2)2-N+(CH3)2C12H25 2Cl–、
C16H33N+(CH3)2-(CH2)2-O-(CH2)2-N+(CH3)2C16H33 2Br–、
C16H33N+(CH3)2-CH2-(CH2-O-CH2)3-CH2-N+(CH3)2C16H33 2Br–、
C12H25N+(CH3)2-CH2-CH(OH)-CH2-N+(CH3)2C12H25 2Br–、
C12H25N+(CH3)2-CH2-C6H4-CH2-N+(CH3)2C12H25 2Br–、
C12H25N+(CH3)2-CH2-CH(OH)-CH(OH)-CH2-N+(CH3)2C12H25 2Br–、
C12H25N+(CH3)2-CH2-CH(OH)-CH2-N+(CH3)2-CH2-CH(OH)-CH2-N+(CH3)2C12H25 3Cl–、
C12H25OPO2 –-O-(CH2)6-OPO2 –-OC12H25 2Na+、
C10H21O-CH2-CH(OSO3 –)-CH2-O-(CH2)2-O-CH2-CH(OSO3 –)-CH2-OC10H21 2Na+；所述锇金属催化剂或钌金属催化剂具有下式结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，M是锇或钌，
X1和X2是相同或不同的阴离子配体，
L是不带电荷的电子供体，
Y是O、S、N-R1或P-R1自由基，
R1是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酸基或烷基亚硫酰基，任选地，以上每种R1可以被一种或多种烷基、卤基、烷氧基、芳基或异芳基进行选择性替换，
R2、R3、R4和R5是相同或不同的氢基、有机自由基或无机自由基，
R6是氢基、烷基、烯基、炔基或芳基；
所述二烯单体为选自1，3- 丁二烯、异戊二烯、1- 甲基丁二烯、2，3- 二甲基丁二烯、戊间二烯和氯丁二烯中的至少一种；
所述可共聚单体为选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α- 甲基苯乙烯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯，以及选自富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的不饱和羧酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双子表面活性剂选自下列中的至少之一：
C12H25N+(CH3)2-(CH2)n-N+(CH3)2C12H25 2Br–，n=3–8、
C12H25N+(CH3)2-(CH2)2-O-(CH2)2-N+(CH3)2C12H25 2Cl–、
C12H25OPO2 –-O-(CH2)6-OPO2 –-OC12H25 2Na+。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氢化反应的温度为60-200℃，所述氢化反应是在0.5 -35MPa。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氢化反应的温度为80-180℃，所述氢化反应是在3-10MPa 的氢气压力下进行的。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氢化反应的温度为100-160℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氢化反应的时间为30分钟到8小时。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氢化反应的时间为1小时到4小时。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氢化反应的时间为1小时到3小时。
9.权利要求1所述的方法中双子表面活性剂与锇金属催化剂和/或钌金属催化剂共同联用在制备氢化二烯基纳米乳液中的用途。
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