CN111330647A - 催化剂组合物及其用于共轭二烯烃胶乳选择性加氢的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种催化剂组合物，包括式Ⅰ所示的第Ⅷ族的金属化合物催化剂，和助剂，所述助剂为十二烷基苯磺酸钠。本发明提供的催化剂体系可以对胶乳实现有效的加氢，通过添加少量助剂，能够显著降低催化剂用量，提高催化效率，降低了工业成本，反应过程无有机溶剂参与，有利于绿色化工。该反应体系反应速率加快，催化剂的使用量低，能够降低成本，且反应条件温和，反应效率高，有利于实现快速工业化。

Description

催化剂组合物及其用于共轭二烯烃胶乳选择性加氢的用途
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种催化剂组合物及其用于共轭二烯烃胶乳选择性加氢的用途。
背景技术
氢化二烯烃基橡胶制品的研发，主要是指根据橡胶件的应用环境，通过配方设计及后续的加工方法来得到所需要性能的橡胶制品。目前，无论实验室还是工业生产中，主要通过3种方式来制备氢化二烯烃基橡胶，氢化母体二烯烃基不饱和聚合物，例如通过丙烯腈和丁二烯聚合制备的丁腈橡胶(也称为NBR)。
其中，丙烯腈-乙烯共聚法，乳液加氢法均停留在实验室研究阶段，没有工业化应用的先例。目前，唯一工业化的方法是溶液加氢法。
NBR溶液加氢法包括非均相溶液加氢法和均相溶液加氢法，操作时将NBR粉碎，溶于合适的有机溶剂，所用溶剂主要有环己酮、二甲苯和氯仿等。非均相溶液加氢法采用的非均相催化剂是以钯、铑、钌等为活性组分，以氧化铝、氧化硅、活性炭、炭黑、碱土金属碳酸盐等为载体的负载型催化剂，在加氢反应完成后直接采用过滤或离心分离方法将加氢产品与催化剂分离。日本瑞翁公司于20世纪80年代最早将负载型催化剂用于NBR加氢反应。非均相载体催化剂是以碳为载体的钯/碳催化剂，催化剂选择性高，氢化率最高达95.6％，但在加氢反应中，由于碳易吸附橡胶分子而导致凝聚结块，影响产品性能。非均相载体催化剂主要优点是催化剂易于分离，但是加氢催化剂活性及选择性受环境影响大。此外，采用传统方法制备的负载型催化剂的活性组分大部分分布在孔道内部，NBR分子必须扩散至孔道内部才能进行加氢反应，为提高反应速率，必须控制在高压、强搅拌的条件下进行反应，且反应时间较长，过程能耗高，导致聚合物性能易变坏。
另外，溶液加氢法需要以NBR为原料，将其溶于有机溶剂。然而，许多二烯烃基聚合物/共聚物是通过乳液聚合法制备的，它们从聚合反应器中排出时是胶乳形式。采用溶液加氢法，需要先将胶乳脱水成为固体，然后溶于有机溶剂，工业生产中，非常不便。
目前二烯烃基聚合物胶乳直接氢化的方法，均不可避免的存在加氢反应速率慢，转化率低，反应过程中产生凝胶的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种催化剂组合物及其用于共轭二烯烃胶乳选择性加氢的用途，本发明提供的催化剂体系适用于共轭二烯烃胶乳选择性加氢，通过添加少量助剂，催化剂加氢效率提高，使用量降低。
为解决以上技术问题，本发明提供了一种催化剂组合物，包括式Ⅰ所示的第Ⅷ族的金属化合物催化剂，和助剂，所述助剂为十二烷基苯磺酸钠；
Figure BDA0002435469960000021
其中，M为第Ⅷ族金属元素；
X1和X2独立的选自阴离子配体；
L为不带电荷的电子供体；
Y选自O、S、N-R7或P-R7基团；
R7选自氢或者烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或者杂芳基；
R1选自烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚硫酰基；
R2、R3、R4和R5可以是相同或者不同的并且各自是氢或者有机基团或无机基团；
R6选自氢、烷基、烯基、炔基或芳基。
本发明式(I)所示的这类催化剂通常是不溶于水的。本发明中，“非水溶性”是指在24+/-2℃时，0.001或更少重量含量的物质可以完全溶解在100当量的水中，而在24+/-2℃时，如果超过0.5重量含量的催化剂可以完全溶解在100当量的水中，催化剂则被认为是“水溶性”。
本发明中，R2、R3、R4和R5可选的有机基团指含C原子的取代基团，如烷基、烯基、炔基、酯基、烷氧基、烯氧基、环烷基、芳基、杂环基、杂芳基、烷胺基等。
本发明中，R2、R3、R4和R5可选的无机基团指不含C原子的取代基团，如羟基、硝基、卤素、磺酸基、氨基、氰基等。
本发明中，所述M优选为第Ⅷ族金属元素，更优选为锇或钌。
所述X1和X2独立的优选为阴离子配体；更优选的，所述X1和X2独立的选自氢、卤素、假卤素、直链或支链C1-C30烷基、C6-C24芳基、C1-C20烷氧基、C6-C24芳氧基、C3-C20烷基二酮、C6-C24芳基二酮、C1-C20羧酸基、C1-C24烷基磺酰基、C6-C24芳基磺酰基、C1-C20烷基硫醇、C6-C24芳基硫醇、C1-C20烷基磺酰基或C1-C20烷基亚磺酰基。
上述所列X1和X2基团可以进一步由一个或多个基团取代，例如卤素，优选氟，C1-C10烷基、C1-C10烷氧基或C6-C24芳基。这些取代基团可进一步被一个或多个基团取代，优选氟、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和苯基。
在本发明一个优选实施例中，X1和X2选自卤素，特别是氟、氯、溴或碘，苯甲酸、C1-C5羧酸基，直链或支链C1-C5烷基、苯氧基，C1-C5烷氧基，C1-C5烷基硫醇，C6-C14芳香硫醇，C6-C14芳基或C1-C5烷基磺酰基。
在一个特别优选实施例中，X1和X2选自氯、CF3COO-、CH3COO-、CFH2COO-、(CH3)3CO-、(CF3)2(CH3)CO-、(CF3)(CH3)2CO-、苯氧基、甲氧基、乙氧基、甲苯磺酰基(p-CH3-C6H4-SO3)、甲基磺酰基(CH3SO3)或三氟甲基磺酰基(CF3SO3)。
在本发明的一些具体实施例中，X1和X2独立的选自氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或苯氧基等。
L代表一个配体，优选为不带电荷的电子供体；更优选为磷化氢、磺化磷化氢、磷酸盐、瞵酸盐、次磷酸、磺酸盐、砷化氢、锑化氢、乙醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酸基、吡啶及吡啶基配体、硫醚或N-杂环卡宾配体。
在本发明中，“次磷酸”术语包括：苯基二苯基次磷酸、环己基二环己基次磷酸、异丙基二异丙基次磷酸和甲基二苯基次磷酸。
“亚磷酸盐”术语包括：三苯基亚磷酸盐、三环己基亚磷酸盐、三叔丁基亚磷酸盐、三异丙基亚磷酸盐和甲基二苯基亚磷酸盐。
“锑化氢”术语包括：三苯基锑、三环己基锑和三甲基锑。
“磺酸盐”术语包括：三氟甲基磺酸盐、甲苯磺酸盐和甲磺酸盐。
本发明中，上述“磺酸盐”又称为“磺酰基”或“磺酸基”。
“亚砜”术语包括：(CH3)2S(＝O)和(C6H5)2S＝O。
“硫醚”术语包括：CH3SCH3,C6H5SCH3,CH3OCH2CH2SCH3和四氢噻吩。
“吡啶基配体”一词被用作所有基于吡啶的配体或其衍生物的总称。
“吡啶基配体”这一术语包括吡啶本身、甲基吡啶(如α-,β-和γ-甲基吡啶)、二甲基吡啶(如2,3-，2,4-，2,5-，2,6-，3,4-和3,5-二甲基吡啶)，三甲基吡啶(2,4,6-三甲基吡啶)，三氟甲基吡啶，苯基吡啶，4-(二甲氨基)-吡啶，氯吡啶，溴吡啶，硝基吡啶，喹啉，嘧啶，吡咯，咪唑和苯基咪唑等。
在本发明中，L在一般表达式(I)所示中代表作为电子给体磷化氢，那么它的一般表达式优选(II-f)。
Figure BDA0002435469960000041
其中，R12、R13和R14是相同或者不同，优选是相同，优选可以是取代或未取代的C1-C20烷基，更优选为甲基、乙基、n-正丙基、异丙基、n-丁基、仲丁基、叔丁基、n-正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、n-己基、三氟甲基；取代或未取代的C3-C8环烷基，最优选环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基；取代或未取代的C1-C20烷氧基；取代或未取代的C6-C20芳基，最优选苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基，甲苯基、2,6-二甲基苯基；C6-C20芳氧基、在环上至少有一个杂原子的C2-C20杂芳基、在环上至少有一个杂原子的C2-C20杂环基或者是卤素，优选氟。
如果L代表了一般表达式(II-f)的一种磷化氢，并且在式(I)所示结构作为供电子配体，这样的磷化氢优选PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3或者P(新戊基)3，其中，Ph代表苯基，Tol代表甲苯基。
n-杂环碳烯配体是一种在环中至少存在一个氮作为杂原子的环形碳烯类配体。环可以存在不同的取代方式。优选地，这种取代模式能提供一定程度的空间的拥挤度。
这项发明中，n-杂环碳烯配体(以下简称“NHC-配体”)优选基于咪唑啉或咪唑啉啶基团。
本发明中，L为NHC-配体通常为式(II-a)～式(II-e)所示结构：
Figure BDA0002435469960000051
其中，R8、R9、R10、R11独立的优选为氢、直链或支链C1-C30烷基、C3-C20环烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C24芳基、C7-C25烷芳基、C2-C20杂环芳基、C2-C20杂环基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C6-C20芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C6-C20芳硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、-O-C(＝O)R、C(＝O)R、-C(＝O)N(R)2、-NR-C(＝O)-N(R)2、-SO2N(R)2、-S(＝O)R、-S(＝O)2R、-O-S(＝O)2R、卤素、硝基或氰基，其中上述基团均可任选的被取代；
其中，上述R优选为氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或杂环芳基。更优选为C1-C24烷基，进一步优选为C1～C5烷基。
在(II-a)到(II-e)的代表式中，与M金属中心成键的碳原子是以碳烯的形式存在。
任选地，R8、R9、R10和R11中的一个或多个可以彼此独立地被一个或多个取代基进行取代，取代基优选为直链或支链C1-C10烷基，C3-C8环烷基，C1-C10烷氧基，C6-C24芳基，C7-C25烷芳基，C2-C20杂芳基，C2-C20杂环基，或一个从包含羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸盐、异氰酸酯、碳化二亚胺、烷氧碳酰、氨基甲酸酯和卤素的基团中选择的官能团，其中，上述取代基，可以任选的进一步被一个或多个取代基取代，优选包含卤素，尤其是氯或溴的基团，或C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基或苯基。
为了清晰，需要补充的是，本专利申请书中描绘的一般表达式(II-a)和(II-b)的NHC-配体结构和在文献中经常遇到的关于这种NHC-配体的结构(IIa-(i))和(IIb-(i))分别相同，并且要强调NHC-配体的碳烯特性。这同样适用于(II-c)到(II-e)的进一步结构以及如下描述的与(II-c)-(II-e)有关的优选结构。
Figure BDA0002435469960000061
在一般表达式(I)代表的催化剂中的一个优选NHC-配体中，R8和R9是相同或不同，它们独立的代表氢，取代或非取代的C6-C24芳基，优选是苯基；直链或支链C1-C10烷基，更优选是甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、仲丁基、i-丁基或叔丁基，或者是形成束缚在碳原子上的环烷基或芳基结构。
所述束缚在碳原子上的环烷基或芳基结构指与N-杂环卡宾所连接的碳原子共同形成螺环基团或桥环基团。
优选和更优选地，R8和R9可以被一个或多个包含直链或支链C1-C10烷基(优选C1-C4烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基)或C1-C10烷氧基，C3-C8环烷基，C6-C24芳基或一个或多个从包含羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸盐、异氰酸酯、碳化二亚胺、烷氧碳酰、氨基甲酸酯和卤素的基团中选择的官能团取代。其中，这些取代基可以进一步被一个或多个取代基所取代，优选包含卤素，特别是氯或溴、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和苯中的一个或多个。
在一般表达式(I)代表的催化剂中的一个进一步优选的NHC-配体中，
R10和R11是相同或不同，优选直链或支链C1-C10烷基，更优选i-丙基或新戊基；C3-C10环烷基，更优选金刚烷基；取代或未被取代的C6-C24芳基，更优选苯基，2,6-异丙基苯基，2,6-二甲苯基或2,4,6-三甲苯基；C1-C10烷基磺酸盐或C6-C10磺酸。
优选地，R10和R11可以被一个或多个取代基所取代，这些取代基选自包含直链或支链C1-C10烷基或C1-C10烷氧基，C3-C8环烷基，C6-C24芳基或一个或多个从包含羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸盐、异氰酸酯、碳化二亚胺，烷氧碳酰，氨基甲酸酯和卤素的基团中选择的官能团，其中，这些取代基可以进一步被一个或多个取代基所取代，优选包含卤素，特别是氯或溴、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基或苯基。
特别优选地，NHC-配体具有以下(IIIa)～(IIIu)所示结构，其中，“Ph”代表每种情况下的苯基，"Bu"代表每种情况下的丁基，即正丁基，异丁基，或叔丁基中的任一个。"Mes"代表每种情况下的2,4,6-三甲基苯基，"Dipp"代表所有情况下的2,6-二异丙基苯基，"Dimp"指的是每种情况下的2,6-二甲基苯基。
Figure BDA0002435469960000071
Figure BDA0002435469960000081
NHC-配体不仅包含一个“N”(氮)，而且在环中也可以任选的包含一个“O”(氧)，这使得R8、R9、R10和/或R11的取代模式更倾向于提供一定的空间的拥挤度。
Y优选为O、S、N-R7或P-R7基团；进一步优选为O或S；最优选O。
R7优选为氢或者烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或者杂芳基；进一步优选为氢或者C1-C20烷基、C3-C10环烷基、C2-C16烯基、C2-C20炔基、C6-C24芳基或者C2-C24杂芳基。
R1选自烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚硫酰基。
优选的，R1选自C1-C30烷基，C3-C20环烷基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，C6-C24芳基，C1-C20烷氧基，C2-C20烯氧基，C2-C20炔氧基，C6-C24芳氧基，C2-C20烷氧羰基，C1-C20烷胺基，C1-C20烷硫基，C6-C24芳硫基，C1-C20烷基磺酰基或者C1-C20烷基亚硫酰基。
更优选的，R1选自C3-C20环烷基，C6-C24芳基，直链或支链C1-C30烷基基团，在适当的情况下，所述直链或支链C1-C30烷基基团的碳原子能够被一个或多个双键或三键或一个或多个杂原子，优选氧或氮取代。
进一步优选的，R1为直链或支链C1-C12烷基基团。
在本发明的一些具体实施例中，所述C3-C20环烷基具体为环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基或环辛基。
在本发明的一些具体实施例中，上述C1-C12烷基基团为，例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，n-戊烷基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，新戊基，1-乙基丙基，正己烷，n-庚基，n-辛基，n-癸基或n-十二烷基。特别地，R 1是甲基或异丙基。
本发明中，上述C6-C24芳基是一种芳香族基团，有6到24个骨架碳原子。作为优选的含有6至10个骨架碳原子的单环、双环或三环碳环芳基，可以用苯、联苯、萘、菲、蒽或蒽醌来合成。
本发明中，R1可任选的被一个或多个选自烷基，卤素，烷氧基，芳基或杂芳基的基团取代。
本发明中，R2、R3、R4和R5可以相同或不同，并且各自选自氢或者有机基团或无机基团；优选的，R2、R3、R4和R5各自独立的选自氢、卤素、硝基、CF3、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳基硫醚基、烷基磺酰基或烷基亚硫酰基。
优选的，R2、R3、R4和R5独立的选自氢、卤素、硝基、CF3、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C24芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C6-C24芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷胺基、C1-C20烷硫基、C6-C24芳硫基、C1-C20烷基磺酰基或C1-C20烷基亚硫酰基。
进一步优选的，R2、R3、R4和R5独立的选自氢、氟、氯、溴、硝基、直链或支链C1-C30烷基、C5-C20环烷烃、直链或支链C1-C20烷氧基或C6-C24芳基基团，优选苯基或萘基。其中，所述C1-C30烷基基团和C1-C20烷氧基基团可以被一个或多个双键或三键或一个或多个杂原子，最好是氧或氮取代。
此外，R2、R3、R4和R5中的两个或两个以上，也可以通过脂肪族或芳香结构连接。例如，R3、R4以及在表达式(I)中的苯基环上连接它们的碳原子，可以形成一个融合的苯基环，总的来说，一个萘基结构就产生了。
本发明中，上述R2、R3、R4和R5可以任选的被一个或多个烷基、烷氧基、卤素、芳基或杂芳基基团选择性取代。更优选的，被一个或多个C1-C30烷基、C1-C20烷氧基、卤素、C6-C24芳基或杂芳基选择性取代。
R6优选为氢、烷基、烯基、炔基或芳基；更优选为氢，C1-C30的烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基或C6-C24芳基；进一步优选的，R6为氢。
本发明对于上述式(I)结构所示的基于第Ⅷ族的金属化合物的催化剂的来源不进行限定，可以为市售，或按照现有技术公开的方法制备。
如US-A-2008/0064882、US-A2009/0076226、J.Am.Chem.Soc,2000,
1228168-8179公开的方法制备。
本发明所述式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物催化剂最优选选自荷维达-格鲁布斯II催化剂和格雷拉(Grela)催化剂中的一种或几种。
本发明所述荷维达-格鲁布斯II催化剂结构式如式a所示；
Figure BDA0002435469960000101
荷维达-格鲁布斯II(Hoveyda-Grubbs II)(CAS:301224-40-8,参见例如:US-A-2008/0064882、US-A2009/0076226、J.Am.Chem.Soc,2000,1228168-8179)。中文名称：(1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(邻异丙氧基苯亚甲基)合钌，英文名称：(1,3-bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidin-2-ylidene)dichloro(o-isopropoxyphenylmethylene)ruthenium。
本发明中，所述第Ⅷ族的金属化合物催化剂和助剂的质量比优选为0.0001％-5％，更优选为0.001％～1％，进一步优选为0.002％～0.1％。
本发明提供了上述式(I)结构的基于第Ⅷ族的金属化合物催化剂在催化共轭二烯烃胶乳氢化反应中的应用。本方法为无有机溶剂氢化法；该催化剂体系可以对胶乳实现有效的加氢，通过添加少量助剂，能够显著降低催化剂用量，提高催化效率，降低了工业成本，有利于绿色化工。该反应体系反应速率加快，催化剂的使用量低，能够降低成本，且反应条件温和，反应效率高，有利于实现快速工业化。
具体的，本发明提供了一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢的方法，包括以下步骤：
共轭二烯烃胶乳，在上述催化剂组合物的催化作用下，发生氢化反应，得到加氢聚合物；所述共轭二烯烃胶乳为分次加入。
优选的，本发明首先在有温度控制装置、搅拌器和氢气气体添加点的反应釜中，加入共轭二烯烃胶乳和催化剂，然后脱气进行氢化反应。
本发明优选的，所述共轭二烯烃胶乳为采用二烯单体和共聚单体聚合得到。
其中，所述二烯单体为至少包括一种共轭单体D；所述共轭单体D优选选自(C4-C6)共轭二烯；更优选选自1，3-丁二烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯和氯丁二烯中的一种或几种；进一步优选为1，3-丁二烯和/或异戊二烯；在本发明的一些具体实施例中，所述二烯单体是1,3-丁二烯。
所述共聚单体优选为丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或几种。
其中，共轭单体D构成胶乳形式的含碳-碳双键的聚合物的15wt％～100wt％。如果使用可共聚单体A并且其选自苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，则苯乙烯和/或甲基苯乙烯单体优选构成聚合物的15wt％～60wt％。如果使用其它可共聚单体A并且其选自丙烯腈和/或甲基丙烯腈，则丙烯腈和/或甲基丙烯腈单体优选构成聚合物的15wt％～50wt％，并且共轭二烯构成聚合物的50wt％～85wt％。
如果使用其它可共聚单体A并且其选自丙烯腈和甲基丙烯腈以及另外选自不饱和羧酸，则丙烯腈或甲基丙烯腈构成聚合物的15wt％～50wt％，不饱和羧酸构成聚合物的约1wt％～10wt％，并且共轭二烯构成聚合物的40wt％～85wt％。
本发明优选的共轭二烯烃胶乳包括无规或嵌段型的苯乙烯-丁二烯聚合物、丁二烯-丙烯腈聚合物和丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸聚合物。进一步优选为丁二烯-丙烯腈聚合物，具有约15wt％到约50wt％的丙烯腈含量。
在本发明的一些具体实施例中，所述共轭二烯烃胶乳为NBR胶乳。
在本发明的一些具体实施例中，所述共轭二烯烃胶乳为镇江南帝胶乳。
所述共轭二烯烃胶乳为水性介质。
所述共轭二烯烃胶乳的固含量优选为5％～40％，更优选为8％～30％；进一步优选为10％～30％。
特别适用的共聚物为腈橡胶(nitrile rubber)，其为α，β-不饱和腈(优选丙烯腈)和共轭二烯(特别优选1，3-丁二烯)以及任选的一种或更多种其它可共聚单体(例如α，β-不饱和一元羧酸或二元羧酸、它们的酯或酰胺)的共聚物。
至于此类腈橡胶中的α，β-不饱和一元羧酸或二元羧酸，优选富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。
至于此类腈橡胶中的α，β-不饱和羧酸的酯，优选使用它们的烷基酯或烷氧烷基酯。特别优选的α，β-不饱和羧酸的烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸辛酯。特别优选的α，β-不饱和羧酸的烷氧烷基酯为(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。也可以使用烷基酯(例如上述那些)与烷氧烷基酯(例如上述形式的那些)的混合物。
优选的三元共聚物为丙烯腈、1，3-丁二烯和第三单体的三元共聚物，所述第三单体选自富马酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯。
本发明聚合物的合成可以利用胶乳形式进行。本发明所述共轭二烯烃胶乳的固含量为5％～40％；优选为8％～30％；更优选为10％～30％。
按照本发明，所述催化剂组合物包括金属化合物催化剂和助剂，其中，所述金属化合物催化剂占所述共轭二烯烃胶乳中聚合物质量百分比优选为0.0001wt％～5wt％；更优选为0.0001wt％～2wt％；最优选为0.001wt％～0.009wt％。
本发明中，所述共轭二烯烃胶乳中聚合物质量指共轭二烯烃胶乳重量×固含量。
按照本发明，所述助剂的用量优选为共轭二烯烃胶乳的0.001％～20％，更优选为0.01％-10％，最优选为0.5％-10％。
所述氢化温度优选为35～200℃；更优选为60～200℃；最优选为80～180℃；最最优选为90～160℃；所述氢化反应时间优选为10min～24h；更优选为15min～20h；最优选为30min～8h；最最优选为1～4h；还可以为1～3h。在本发明的一些具体实施例中，所述氢化反应时间为1h、2h、3h、4h、5h或6h。
所述氢化压力为0.5～35Mpa；更优选为3～10Mpa；所述氢气为基本上纯的氢气。在本发明的一些具体实施例中，所述氢化压力具体为5.52MPa或6.89MPa。
本发明所述氢化反应前优选使用气体对胶乳体系进行脱气处理，优选氢气；加氢前使用氢气对胶乳体系进行脱气处理，优选压力0.1-6MPa，更优选压力0.5-4MPa，更优选压力1-3MPa，最优选1.2-2.5MPa。所述脱气时间优选10min-300min，更优选20min-240min，最优选30min-120min，最最优选50-70min。所述脱气温度优选为0-50℃，更优选10-30℃，最优选25℃。
脱气完成之后继续搅拌30min～12h；更优选为2～4h；搅拌速度是50～800r/min；优选为200～400r/min。
本发明通过上述特定的氢气脱气的方式，对于催化剂组合物具有分散和活化的作用，结合之后的搅拌，相对于现有的脱气等方式效果更好。使得本发明在更低的催化剂用量的条件下仍然能够达到良好的效果。
一般情形下，本发明提供的上述氢化方法可在配有温度调节器和搅拌装置的适当反应器中进行。根据本发明，可将聚合物胶乳和催化剂以纯原料的方式供入反应器中，全程不使用任何有机溶剂，根据需要进行脱气，然后用氢气给反应器加压，或者在另一可供选择的实施方案中，可用氢气给反应器加压并以纯原料的形式加入胶乳和催化剂组合物或者，根据本发明，可将催化剂以纯原料形式加入反应器中，然后可将聚合物胶乳供入反应器并根据需要进行脱气。
氢化反应完成到所要程度时，可使反应容器冷却和放空。所得氢化胶乳可在需要时以胶乳形式使用或者使之凝固和洗涤，得到固体形式的氢化聚合物。
所述共轭二烯烃胶乳为分次加入；优选为分两次加入，其中两次加入的重量比，即第一胶乳和第二胶乳的重量比优选为10:1～1:10，最优选为1：1。
优选的，所述加入顺序为加入第一胶乳-加入催化剂-再加入第二胶乳-再加入助剂。
在本发明的另外一些具体实施例中，所述加入顺序为第一胶乳、金属化合物催化剂、助剂、第二胶乳，其中，所述金属化合物催化剂和助剂的加入顺序不分先后，或同时加入。
本发明通过上述分批加入胶乳的方式，使得催化剂性能和分散更好，催化效果更佳。
本发明所述反应优选在反应釜中进行；所述反应釜采用的是聚四氟乙烯内衬。
本发明中的加氢聚合物中碳-碳双键被氢化的程度至少为50％，优选约70％至100％，更优选80％至100％，再优选90％至100％，最优选95％至100％。
本发明提供了一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法，包括：共轭二烯烃胶乳，在上述催化剂组合物的催化作用下，发生氢化反应，得到加氢聚合物；所述共轭二烯烃胶乳为分次加入。
本发明采用式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物催化剂催化共轭二烯烃胶乳进行乳液加氢，该催化剂在使用过程中，以十二烷基苯磺酸钠作为助剂，不使用任何有机溶剂，也不使用除催化剂和助剂本身以外的任何物质；相比较于现有技术，该催化剂对NBR胶乳加氢效率高，催化剂使用量低；催化剂加氢条件不苛刻，温度压力较低，在温和的温度压力下催化剂对胶乳的催化活性高、催化效率高，有利于实现快速工业化。
说明书附图
图1为本发明实施例2中不同加氢时间的胶乳(加氢0h，加氢2h)红外对比图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的催化剂组合物及其用于共轭二烯烃胶乳选择性加氢的用途进行详细描述。
实施例基本原料表
Figure BDA0002435469960000141
Figure BDA0002435469960000151
以下为本发明实施例1-8胶乳催化加氢的反应方程式：
Figure BDA0002435469960000152
实施例1
使用有温度控制装置、搅拌器和氢气添加点的300mL聚四氟乙烯高压反应器(ParrInstruments)。使用丙烯腈含量为约30％(重)而且门尼粘度(ML1+4@100℃)为50的南帝丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳。胶乳的固含量为25.7％(重)。反应器中装入50mL胶乳、0.00231g荷维达-格鲁布斯II，然后加入50mL胶乳，然后加入2g十二烷基苯磺酸钠。然后用氢气使胶乳脱气，脱气温度为25℃，脱气压力为2Mpa，脱气时间为60min，脱气时搅拌转速为200rpm，脱气完成后，继续搅拌4h，便于催化剂的充分分散、活化，使温度升至90℃，氢气压力提高到800psi(5.52MPa)，反应4小时。反应结束后，利用乙醇使氢化NBR胶乳凝聚以获得HNBR共聚物。然后将凝聚物溶于MEK中用以分析氢化度。使用FT-IR仪器测量并采用标准方法计算氢化度。
结果表明4小时后，氢化度达到93.2％。反应未产生凝胶，所得聚合物可溶于甲基乙基酮。
实施例2
使用有温度控制装置、搅拌器和氢气添加点的300mL聚四氟乙烯高压反应器(ParrInstruments)。使用丙烯腈含量为约30％(重)而且门尼粘度(ML1+4@100℃)为50的南帝丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳。胶乳的固含量为25.7％(重)。反应器中装入50mL胶乳、0.00231g荷维达-格鲁布斯II，然后加入50mL胶乳，然后加入10g十二烷基苯磺酸钠。然后用氢气使胶乳脱气，脱气温度为25℃，脱气压力为2Mpa，脱气时间为60min，脱气时搅拌转速为200rpm，脱气完成后，继续搅拌4h，便于催化剂的充分分散、活化，使温度升至90℃，氢气压力提高到800psi(5.52MPa)，反应2h。反应结束后，利用乙醇使氢化NBR胶乳凝聚以获得HNBR共聚物。然后将凝聚物溶于MEK中用以分析氢化度。使用FT-IR仪器测量并采用标准方法计算氢化度。
结果表明2小时后，氢化度达到94.4％。反应未产生凝胶，所得聚合物可溶于甲基乙基酮。
采用红外光谱，分别在反应0h、2h，对胶乳进行检测，红外对比图如图1所示，结果显示反应两小时后C＝C双键峰970逐渐消失，720处加氢后的CH2-CH2峰出现，证明加氢反应基本进行完全。
实施例3
使用有温度控制装置、搅拌器和氢气添加点的300mL聚四氟乙烯高压反应器(ParrInstruments)。使用丙烯腈含量为约30％(重)而且门尼粘度(ML1+4@100℃)为50的南帝丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳。胶乳的固含量为25.7％(重)。反应器中装入50mL胶乳、0.000257g荷维达-格鲁布斯II，然后加入50mL胶乳，然后加入2g十二烷基苯磺酸钠。然后用氢气使胶乳脱气，脱气温度为25℃，脱气压力为2Mpa，脱气时间为60min，脱气时搅拌转速为200rpm，脱气完成后，继续搅拌4h，便于催化剂的充分分散、活化，使温度升至90℃，氢气压力提高到800psi(5.52MPa)，反应6h。反应结束后，利用乙醇使氢化NBR胶乳凝聚以获得HNBR共聚物。然后将凝聚物溶于MEK中用以分析氢化度。使用FT-IR仪器测量并采用标准方法计算氢化度。
结果表明6小时后，氢化度达到91.1％。反应未产生凝胶，所得聚合物可溶于甲基乙基酮。
实施例4
使用有温度控制装置、搅拌器和氢气添加点的300mL聚四氟乙烯高压反应器(ParrInstruments)。使用丙烯腈含量为约30％(重)而且门尼粘度(ML1+4@100℃)为50的南帝丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳。胶乳的固含量为25.7％(重)。反应器中装入50mL胶乳、0.000257g荷维达-格鲁布斯II，然后加入50mL胶乳，再加入10g十二烷基苯磺酸钠。然后用氢气使胶乳脱气，脱气温度为25℃，脱气压力为2Mpa，脱气时间为60min，脱气时搅拌转速为200rpm，脱气完成后，继续搅拌4h，便于催化剂的充分分散、活化，使温度升至90℃，氢气压力提高到800psi(5.52MPa)，反应4h。反应结束后，利用乙醇使氢化NBR胶乳凝聚以获得HNBR共聚物。然后将凝聚物溶于MEK中用以分析氢化度。使用FT-IR仪器测量并采用标准方法计算氢化度。
结果表明4小时后，氢化度达到91.2％。反应未产生凝胶，所得聚合物可溶于甲基乙基酮。
对比例1
使用有温度控制装置、搅拌器和氢气添加点的300mL聚四氟乙烯高压反应器(ParrInstruments)。使用丙烯腈含量为约30％(重)而且门尼粘度(ML1+4@100℃)为50的南帝丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳。胶乳的固含量为25.7％(重)。反应器中装入50mL胶乳、0.000257g荷维达-格鲁布斯II，然后加入50mL胶乳。然后用氢气使胶乳脱气，脱气温度为25℃，脱气压力为2Mpa，脱气时间为60min，脱气时搅拌转速为200rpm，脱气完成后，继续搅拌4h，便于催化剂的充分分散、活化，使温度升至90℃，氢气压力提高到800psi(5.52MPa)，反应4h。反应结束后，利用乙醇使氢化NBR胶乳凝聚以获得HNBR共聚物。然后将凝聚物溶于MEK中用以分析氢化度。使用FT-IR仪器测量并采用标准方法计算氢化度。
结果表明4小时后，氢化度达到50.1％。反应未产生凝胶，所得聚合物可溶于甲基乙基酮。
对比例2
使用有温度控制装置、搅拌器和氢气添加点的300mL聚四氟乙烯高压反应器(ParrInstruments)。使用丙烯腈含量为约30％(重)而且门尼粘度(ML1+4@100℃)为50的南帝丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳。胶乳的固含量为25.7％(重)。反应器中装入50mL胶乳、0.000257g荷维达-格鲁布斯II，然后加入50mL胶乳。然后用氢气使胶乳脱气，脱气温度为25℃，脱气压力为2Mpa，脱气时间为60min，脱气时搅拌转速为200rpm，脱气完成后，继续搅拌4h，便于催化剂的充分分散、活化，使温度升至90℃，氢气压力提高到800psi(5.52MPa)，反应7h。反应结束后，利用乙醇使氢化NBR胶乳凝聚以获得HNBR共聚物。然后将凝聚物溶于MEK中用以分析氢化度。使用FT-IR仪器测量并采用标准方法计算氢化度。
结果表明7小时后，氢化度达到90.0％。反应未产生凝胶，所得聚合物可溶于甲基乙基酮。
对比例3
使用有温度控制装置、搅拌器和氢气添加点的300mL聚四氟乙烯高压反应器(ParrInstruments)。使用丙烯腈含量为约30％(重)而且门尼粘度(ML1+4@100℃)为50的南帝丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳。胶乳的固含量为25.7％(重)。反应器中装入100mL胶乳、0.000257g荷维达-格鲁布斯II，然后加入2g十二烷基苯磺酸钠。然后用氢气使胶乳脱气，脱气温度为25℃，脱气压力为2Mpa，脱气时间为60min，脱气时搅拌转速为200rpm，脱气完成后，继续搅拌4h，便于催化剂的充分分散、活化，使温度升至90℃，加氢气压力至800psi(5.52MPa)，反应6h。反应结束后，利用乙醇使氢化NBR胶乳凝聚以获得HNBR共聚物。然后将凝聚物溶于MEK中用以分析氢化度。使用FT-IR仪器测量并采用标准方法计算氢化度。
结果表明6小时后，氢化度达到74.5％。反应未产生凝胶，所得聚合物可溶于甲基乙基酮。
表1为本发明实施例与对比例催化剂加氢的效果对比
表1本发明实施例与对比例催化剂加氢效果对比
Figure BDA0002435469960000181
Figure BDA0002435469960000191
实施例5
使用有温度控制装置、搅拌器和氢气添加点的300mL聚四氟乙烯高压反应器(ParrInstruments)。使用丙烯腈含量为约30％(重)而且门尼粘度(ML1+4@100℃)为50的南帝丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳。胶乳的固含量为25.7％(重)。反应器中装入50ml胶乳、0.00231g荷维达-格鲁布斯II，然后加入50mL胶乳，然后加入2g十二烷基苯磺酸钠。然后用氢气使胶乳脱气，脱气温度为25℃，脱气压力为2Mpa，脱气时间为60min，脱气时搅拌转速为200rpm，脱气完成后，继续搅拌4h，便于催化剂的充分分散、活化，使温度升至90℃，氢气压力提高到1000psi(6.89MPa)，反应2小时。反应结束后，利用乙醇使氢化NBR胶乳凝聚以获得HNBR共聚物。然后将凝聚物溶于MEK中用以分析氢化度。使用FT-IR仪器测量并采用标准方法计算氢化度。
结果表明2小时后，氢化度达到94.6％。反应未产生凝胶，所得聚合物可溶于甲基乙基酮。
实施例6
使用有温度控制装置、搅拌器和氢气添加点的300mL聚四氟乙烯高压反应器(ParrInstruments)。使用丙烯腈含量为约30％(重)而且门尼粘度(ML1+4@100℃)为50的南帝丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳。胶乳的固含量为25.7％(重)。反应器中装入50ml胶乳、0.00231g荷维达-格鲁布斯II，然后加入50mL胶乳，然后加入10g十二烷基苯磺酸钠。然后用氢气使胶乳脱气，脱气温度为25℃，脱气压力为2Mpa，脱气时间为60min，脱气时搅拌转速为200rpm，脱气完成后，继续搅拌4h，便于催化剂的充分分散、活化，使温度升至90℃，氢气压力提高到1000psi(6.89MPa)，反应1h。反应结束后，利用乙醇使氢化NBR胶乳凝聚以获得HNBR共聚物。然后将凝聚物溶于MEK中用以分析氢化度。使用FT-IR仪器测量并采用标准方法计算氢化度。
结果表明1小时后，氢化度达到95.5％。反应未产生凝胶，所得聚合物可溶于甲基乙基酮。
实施例7
使用有温度控制装置、搅拌器和氢气添加点的300mL聚四氟乙烯高压反应器(ParrInstruments)。使用丙烯腈含量为约30％(重)而且门尼粘度(ML1+4@100℃)为50的南帝丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳。胶乳的固含量为25.7％(重)。反应器中装入50ml胶乳、0.000257g荷维达-格鲁布斯II，然后加入50mL胶乳，然后加入2g十二烷基苯磺酸钠。然后用氢气使胶乳脱气，脱气温度为25℃，脱气压力为2Mpa，脱气时间为60min，脱气时搅拌转速为200rpm，脱气完成后，继续搅拌4h，便于催化剂的充分分散、活化，使温度升至90℃，氢气压力提高到1000psi(6.89MPa)，反应4h。反应结束后，利用乙醇使氢化NBR胶乳凝聚以获得HNBR共聚物。然后将凝聚物溶于MEK中用以分析氢化度。使用FT-IR仪器测量并采用标准方法计算氢化度。
结果表明4小时后，氢化度达到93.3％。反应未产生凝胶，所得聚合物可溶于甲基乙基酮。
实施例8
使用有温度控制装置、搅拌器和氢气添加点的300mL聚四氟乙烯高压反应器(ParrInstruments)。使用丙烯腈含量为约30％(重)而且门尼粘度(ML1+4@100℃)为50的南帝丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳。胶乳的固含量为25.7％(重)。反应器中装入50ml胶乳、0.000257g荷维达-格鲁布斯II，然后加入50mL胶乳，再加入10g十二烷基苯磺酸钠。然后用氢气使胶乳脱气，脱气温度为25℃，脱气压力为2Mpa，脱气时间为60min，脱气时搅拌转速为200rpm，脱气完成后，继续搅拌4h，便于催化剂的充分分散、活化，使温度升至90℃，氢气压力提高到1000psi(6.89MPa)，反应3h。反应结束后，利用乙醇使氢化NBR胶乳凝聚以获得HNBR共聚物。然后将凝聚物溶于MEK中用以分析氢化度。使用FT-IR仪器测量并采用标准方法计算氢化度。
结果表明3小时后，氢化度达到94.5％。反应未产生凝胶，所得聚合物可溶于甲基乙基酮。
表2本发明实施例催化剂加氢效果对比
Figure BDA0002435469960000211
由表2与表1对比可以看出，提升氢气压力，能够进一步提升加氢效果。
由上述实施例及比较例可知，本发明提供的催化剂组合，加氢效率较高，使用量较低。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种催化剂组合物，包括式Ⅰ所示的第Ⅷ族的金属化合物催化剂，和助剂，所述助剂为十二烷基苯磺酸钠；
Figure FDA0002435469950000011
其中，M为第Ⅷ族金属元素；
X1和X2独立的选自阴离子配体；
L为不带电荷的电子供体；
Y选自O、S、N-R7或P-R7基团；
R7选自氢或者烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或者杂芳基；
R1选自烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚硫酰基；
R2、R3、R4和R5可以是相同或者不同的并且各自是氢或者有机基团或无机基团；
R6选自氢、烷基、烯基、炔基或芳基。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述M为锇或钌；
X1和X2独立的选自氢、卤素、假卤素、直链或支链C1-C30烷基、C6-C24芳基、C1-C20烷氧基、C6-C24芳氧基、C3-C20烷基二酮、C6-C24芳基二酮、C1-C20羧酸基、C1-C24烷基磺酸基、C6-C24芳基磺酸基、C1-C20烷基硫醇、C6-C24芳基硫醇、C1-C20烷基磺酰基或C1-C20烷基亚磺酰基；
L选自磷化氢、磺化磷化氢、磷酸盐、瞵酸盐、次磷酸、磺酸盐、砷化氢、锑化氢、乙醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酸基、吡啶及吡啶基配体、硫醚或N-杂环卡宾配体；
Y选自O、S、N-R7或P-R7基团,更优选为O、S；最优选O；
R7选自氢或者C1-C20烷基、C3-C10环烷基、C2-C16烯基、C2-C20炔基、C6-C24芳基或者C2-C24杂芳基；
R1选自C1-C30烷基、C3-C20环烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C24芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C6-C24芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷胺基、C1-C20烷硫基、C6-C24芳硫基、C1-C20烷基磺酰基或C1-C20烷基亚硫酰基；
R2、R3、R4和R5独立的选自氢、卤素、硝基、CF3、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C24芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C6-C24芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷胺基、C1-C20烷硫基、C6-C24芳硫基、C1-C20烷基磺酰基或C1-C20烷基亚硫酰基；
R6选自氢，C1-C30的烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基或C6-C24芳基。
3.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述X1和X2独立的选自氯、CF3COO-、CH3COO-、CFH2COO-、(CH3)3CO-、(CF3)2(CH3)CO-、(CF3)(CH3)2CO-、苯氧基、甲氧基、乙氧基、甲苯磺酰基、甲磺酰基或三氟甲基磺酰基；
L选自式(II-a)～式(II-f)所示结构中的任一种：
Figure FDA0002435469950000021
其中，R8、R9、R10、R11独立的选自氢、直链或支链C1-C30烷基、C3-C20环烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C24芳基、C7-C25烷芳基、C2-C20杂环芳基、C2-C20杂环基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C6-C20芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C6-C20芳硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、-O-C(＝O)R、C(＝O)R、-C(＝O)N(R)2、-NR-C(＝O)-N(R)2、-SO2N(R)2、-S(＝O)R、-S(＝O)2R、-O-S(＝O)2R、卤素、硝基或氰基，其中上述基团均可任选的被取代；
R12、R13和R14独立的选自取代或未取代的C1～C20烷基，取代或未取代的C3-C8环烷基，取代或未取代的C1-C20烷氧基，取代或未取代的C6-C20芳基，C6-C20芳氧基，C2-C20杂芳基，C2-C20杂环基，卤素；
R选自氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或杂环芳基。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述第Ⅷ族的金属化合物催化剂选自荷维达-格鲁布斯II催化剂、格雷拉催化剂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述第Ⅷ族的金属化合物催化剂和助剂的质量比为0.0001％-5％。
6.一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢的方法，包括以下步骤：
共轭二烯烃胶乳，在权利要求1～5任一项所述的催化剂组合物的催化作用下，发生氢化反应，得到加氢聚合物；所述共轭二烯烃胶乳为分次加入。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述共轭二烯烃胶乳为采用二烯单体和共聚单体聚合得到；
所述二烯单体选自1，3-丁二烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯和氯丁二烯中的一种或几种；所述共聚单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或几种；
优选的，所述共轭二烯烃胶乳为NBR胶乳。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂组合物包括金属化合物催化剂和助剂，其中，所述金属化合物催化剂占所述共轭二烯烃胶乳中聚合物的质量百分比为0.0001％～5wt％；
所述助剂的用量为共轭二烯烃胶乳的0.001％～20％；
所述共轭二烯烃胶乳的固含量为5％～40％。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述共轭二烯烃胶乳为分次加入具体为：
所述胶乳分两次加入，加入顺序依次为第一胶乳、金属化合物催化剂、第二胶乳、助剂；
或者加入顺序为第一胶乳、金属化合物催化剂、助剂、第二胶乳，其中，所述金属化合物催化剂和助剂的加入顺序不分先后，或同时加入。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第一胶乳和第二胶乳的重量比为10:1～1:10。
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