TW201930362A - 丁腈橡膠膠乳的氫化 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種用於在乳化劑的存在下使用氫化催化劑氫化丁腈橡膠中的碳-碳雙鍵之方法，該丁腈橡膠呈膠乳形式，這意味著作為丁腈橡膠顆粒在水性介質中的懸浮液。

Description

丁腈橡膠膠乳的氫化
本發明涉及一種用於在乳化劑的存在下使用氫化催化劑氫化不飽和或部分飽和的丁腈橡膠中的碳-碳雙鍵之方法，這些丁腈橡膠呈膠乳形式，這意味著作為丁腈橡膠顆粒在水性介質中的懸浮液。
已知丁腈橡膠(NBR)中的碳-碳雙鍵可以藉由在不同催化劑的存在下在有機溶液中用氫氣處理該聚合物而成功地氫化。此類方法對雙鍵(其被氫化)可以是選擇性的，這樣在碳與氮之間的三鍵不受影響。本技術領域包括適合於此類氫化的例如基於銠、釕、鋨、鈀、和銥的催化劑的許多例子。
然而，NBR-共聚物或NBR-三元共聚物典型地藉由乳液聚合方法來製備，並且由於乳化劑的穩定作用，因此當它們離開聚合反應器時是以膠乳形式(即作為懸浮在水性介質中的聚合物顆粒)獲得的。因此，非常希望直接氫化呈所述膠乳形式的基於二烯烴的聚合物，並且近十年來，在此種直接氫化方面投入了越來越多的努力。
已經嘗試了若干使呈膠乳形式的聚合物中的C=C雙鍵氫化的技術路線。
US-A-5,272,202描述了一種用於在鈀化合物為氫化催化劑的存在下，用氫氣選擇性地氫化不飽和的含腈基聚合物的碳-碳雙鍵之方法。在這種方法中，使不飽和的含腈基聚合物的膠乳氫化。使該膠乳與氣態或溶解的氫接觸而同時保持乳化狀態。
US-A-6,403,727揭露了一種用於選擇性地氫化聚合物中烯鍵式不飽和雙鍵之方法。所述方法包括在至少一種選自銠和/或釕的鹽和錯合化合物的氫化催化劑的存在下，使聚合物與氫氣在聚合物的水性懸浮液中反應。合適的含銠催化劑是式RhXmL3L4(L5)n的銠膦錯合物，其中X是鹵化物、羧酸的陰離子、乙醯丙酮化物、芳基或烷基磺酸鹽、氫化物或二苯三陰離子，並且L3、L4和L5獨立地是CO、烯烴、環烯烴、二苯并磷雜茂(dibenzophosphol)、苯甲腈、PR3或R2P-A-PR2，m是1或2並且n是0、1或2，其條件是L3、L4或L5中至少一個是式PR3或PR2-A-PR2的上述含磷配位基其中之一，其中R是烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、芳基或芳氧基。
在Macromol.Rapid Commun.[大分子快訊]26(2005)1768-1772中，揭露了一種NBR-膠乳氫化技術，藉由該技術橡膠膠乳被直接氫化，而無需在氫化前對膠乳進行預處理。威金森催化劑及其配位基三苯基膦(TPP)分別用作催化劑和助催化劑(co-catalyst)。在這本研究中，添加的過量TPP對催化劑進入膠乳顆粒起著至關重要的作用。這個系統的一個缺點是氫化速率相當慢，這限制這種技術的進一步發展。
EP-A-2 676 971揭露，荷維達-格魯布斯(Hoveyda Grubbs)第2代(HG2)催化劑在NBR-膠乳的氫化中顯示出催化活性。在100℃和6.89MPa氫氣壓力下之氫化反應4小時後，氫化度達到98%。在所得到的氫化NBR聚合物中沒有產生可見凝膠。然而，沒有揭露在添加氫化催化劑和乳化劑到NBR-膠乳中之後進行NBR-膠乳氫化的實例。
本發明的目的是提供一種使丁腈橡膠膠乳(即呈水性懸浮液)氫化之改進方法，該方法在短的反應時間內具有高氫化度。短的反應時間對用於氫化NBR的商業方法是至關重要的。因此，本發明的另一個較佳的目的是提供一種用於用低量催化劑、較佳的是用基於該膠乳的丁腈橡膠固體含量的0.3wt.-%或更少的催化劑量來氫化丁腈橡膠膠乳，直到在4小時內轉化95%的方法。
本發明提供了一種用於製備經氫化丁腈橡膠膠乳之方法，該方法包括使不飽和或部分飽和的呈水性懸浮液的丁腈橡膠膠乳在至少一種氫化催化劑(a)和至少一種乳化劑(b)的存在下氫化，其特徵在於，將該氫化催化劑(a)和該乳化劑(b)添加到該丁腈橡膠的水性懸浮液中。
本發明的方法允許對丁腈橡膠膠乳中存在的碳-碳雙鍵進行氫化。這意味著在碳與其他原子(如氮或氧)之間的雙鍵或三鍵不受影響。
用於本專利申請目的的術語“經取代的”是指在指明的基團或原子上的氫原子被在各自的情況下指明的基團之一所取代，前提是不超過所指原子的化合價並且該取代係導致得到穩定的化合物。
對於本專利申請案和發明的目的來說，上文或下文中在一般意義上或以較佳的範圍給出的基團、參數或解釋的所有定義可以彼此以任何方式組合，即，包括這些相應範圍和較佳的範圍的組合。
待經受根據本發明方法的丁腈橡膠膠乳
用於本發明方法的合適基底原則上是不飽和或部分飽和的丁腈橡膠膠乳(也被稱為“NBR-膠乳”或“母體NBR-膠乳”)的所有水性懸浮液，該丁腈橡膠膠乳是具有至少一種α,β-不飽和腈(a)、較佳的是丙烯腈，至少一種共軛二烯、較佳的是1,3-丁二烯(b)以及視需要的一種或多種另外的可共聚單體(c)的重複單元的共聚物。這些膠乳包括藉由水性單體乳液的聚合製備的懸浮液(初級懸浮液)以及該聚合物已經藉由無論什麼方法或途徑製備並且然後轉化為水性懸浮液形式的那些(二級懸浮液)兩者。術語“水性懸浮液”原則上還包括微膠囊的懸浮液。較佳的是，本發明的方法使用初級懸浮液。
α,β-烯鍵式不飽和腈(a)可以是任何已知的α,β-烯鍵式不飽和腈，較佳的是來自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物的組之(C3-C5)α,β-烯鍵式不飽和腈。給予特別較佳的是丙烯腈。
共軛二烯(b)可以是具有任何性質的。在一個具體實例中使用了(C4-C6)共軛二烯。給予較佳的是1,3-丁二烯、異戊二烯、1-甲基丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊間二烯、氯丁二烯、或其混合物。給予特別較佳的是1,3-丁二烯和異戊二烯或其混合物。給予特別較佳的是1,3-丁二烯。
在另外的具體實例中，丁腈橡膠可以經受本發明方法，該丁腈橡膠包含不僅至少一種α,β-烯鍵式不飽和腈(a)和至少一種共軛二烯(b)作為單體而額外包含至少一種另外的可共聚單體(c)的重複單元。
合適的可共聚單體(c)的實例是烯烴，如乙烯或丙烯，乙烯基芳香族的單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯或乙烯基甲苯，脂肪族的或支鏈的C1-C18一元羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯基酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯以及硬脂酸乙烯酯。
另外合適的單體(c)是烯鍵式不飽和的一元-或二元羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和伊康酸)與總體上C1-C12烷醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、正己醇、2-乙基己醇)、或C5-C10環烷醇(如環戊醇或環己醇)的酯，並且在這些之中，較佳的是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯，實例是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯、以及丙烯酸2-乙基己酯。
特別較佳的丁腈橡膠是具有衍生自丙烯腈和1,3-丁二烯的重複單元的共聚物。
除了共軛二烯和α,β-烯鍵式不飽和腈，該丁腈橡膠可包括在本領域中已知的一個或多個另外的可共聚單體的重複單元，例如α,β-烯鍵式不飽和的(較佳的是單-不飽和的)一元羧酸、它們的酯和醯胺，α,β-烯鍵式不飽和的(較佳的是單-不飽和的)二元羧酸、它們的單-或二酯，以及所述的α,β-烯鍵式不飽和二元羧酸的對應酸酐或醯胺。
作為α,β-烯鍵式不飽和的一元羧酸，丙烯酸和甲基丙烯酸是較佳的此類丁腈橡膠的第三單體(termonomer)。
還可使用α,β-烯鍵式不飽和的一元羧酸的酯，特別是烷基酯、烷氧基烷基酯、芳基酯、環烷基酯、氰基烷基酯、羥烷基酯、以及氟烷基酯。
作為烷基酯，較佳的是使用α,β-烯鍵式不飽和的一元羧酸的C1-C18烷基酯，更較佳的是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯，諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯以及甲基丙烯酸2-乙基己酯。
作為烷氧基烷基酯，較佳的是使用α,β-烯鍵式不飽和的一元羧酸的C2-C18烷氧基烷基酯，更較佳的是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯。
還有可能使用芳基酯，較佳的是C6-C14-芳基-，更加較佳的是C6-C10-芳基酯並且最較佳的是上述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的芳基酯。
在另一個具體實例中，使用了環烷基酯，較佳的是C5-C12-環烷基-，更加較佳的是C6-C12-環烷基並且最較佳的是前述的環烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
還有可能使用氰烷基酯，特別是丙烯酸氰烷基酯或甲基丙烯酸酯氰烷基，其中在氰烷基基團中的碳原子數目在從2至12的範圍內，較佳的是使用丙烯酸α-氰乙基酯、丙烯酸β-氰乙基酯或甲基丙烯酸氰丁基酯。
在另一個具體實例中，使用了羥烷基酯，特別是羥烷基丙烯酸酯和羥烷基甲基丙烯酸酯，其中在羥烷基基團中的碳原子數目在從1至12的範圍內，較佳的是丙烯酸2-羥乙基酯，甲基丙烯酸2-羥乙基酯或丙烯酸3-羥丙基酯。
還有可能使用氟苄基酯，特別是氟苄基丙烯酸酯或氟苄基甲基丙烯酸酯，較佳的是丙烯酸三氟乙基酯和甲基丙烯酸四氟丙基酯。還可以使用含有經取代的胺基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，像丙烯酸二甲基胺基甲酯和丙烯酸二乙基胺基乙酯。
還可以使用α,β-烯鍵式不飽和羧酸的不同的其他酯，例如像聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羥乙基)丙烯醯胺、N-(2-羥甲基)丙烯醯胺或(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。
還有可能使用所有前述的α,β-烯鍵式不飽和羧酸的酯的混合物。
還可以使用另外的α,β-烯鍵式不飽和的二元羧酸，較佳的是馬來酸、富馬酸、巴豆酸、伊康酸、檸康酸以及中康酸。
在另一個具體實例中，使用了α,β-烯鍵式不飽和的二元羧酸的酸酐，較佳的是馬來酸酐、伊康酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐以及中康酸酐。
在另外的具體實例中，可以使用α,β-烯鍵式不飽和的二元羧酸的單酯或二酯。合適的烷基酯是例如C1-C10-烷基，較佳的是乙基-、正丙基-、異丙基-、正丁基-、三級丁基-、正戊基-、或正己基單酯或二酯。合適的烷氧基烷基酯是例如C2-C12-烷氧基烷基-，較佳的是C3-C8-烷氧基烷基單酯或二酯。合適的羥烷基酯是例如C1-C12-羥烷基-，較佳的是C2-C8-羥烷基單酯或二酯。合適的環烷基酯是例如C5-C12-環烷基-，較佳的是C6-C12-環烷基單酯或二酯。合適的烷基環烷基酯是例如C6-C12-烷基環烷基-，較佳的是C7-C10-烷基環烷基單酯或二酯。合適的芳基酯是例如C6-C14-芳基，較佳的是C6-C10-芳基單酯或二酯。
α,β-烯鍵式不飽和的二元羧酸單酯單體的明確實例包括‧馬來酸單烷基酯，較佳的是馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯以及馬來酸單正丁酯；‧馬來酸單環烷基酯，較佳的是馬來酸單環戊酯、馬來酸單環己酯以及馬來酸單環庚酯；‧馬來酸單烷基環烷基酯，較佳的是馬來酸單甲基環戊酯以及馬來酸單乙基環己酯；‧馬來酸的單芳基酯，較佳的是馬來酸單苯基酯；‧馬來酸的單苄基酯，較佳的是馬來酸單苄酯； ‧富馬酸單烷基酯，較佳的是富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯以及富馬酸單正丁酯；‧富馬酸單環烷基酯，較佳的是富馬酸單環戊酯、富馬酸單環己酯以及富馬酸單環庚酯；‧富馬酸單烷基環烷基酯，較佳的是富馬酸單甲基環戊酯以及富馬酸單乙基環己酯；‧富馬酸的單芳基酯，較佳的是富馬酸單苯基酯；‧富馬酸的單苄基酯，較佳的是富馬酸單苄酯；‧檸康酸單烷基酯，較佳的是檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯以及檸康酸單正丁酯；‧檸康酸單環烷基酯，較佳的是檸康酸單環戊酯、檸康酸單環己酯以及檸康酸單環庚酯；‧檸康酸單烷基環烷基酯，較佳的是檸康酸單甲基環戊酯以及檸康酸單乙基環己酯；‧檸康酸的單芳基酯，較佳的是檸康酸單苯基酯；‧檸康酸的單苄基酯，較佳的是檸康酸單苄酯；‧伊康酸單烷基酯，較佳的是伊康酸單甲酯、伊康酸單乙酯、伊康酸單丙酯、以及伊康酸單正丁酯；‧伊康酸單環烷基酯，較佳的是伊康酸單環戊酯、伊康酸單環己酯以及伊康酸單環庚酯；‧伊康酸單烷基環烷基酯，較佳的是伊康酸單甲基環戊酯以及伊康酸單乙基環己酯；‧伊康酸的單芳基酯，較佳的是伊康酸單苯基酯；‧伊康酸的單苄基酯，較佳的是伊康酸單苄酯。
作為α,β-烯鍵式不飽和的二元羧酸二酯單體，基於上述明確地提到的單酯單體的類似物二酯可以使用，其中，然而藉由氧原子連接到C=O基團上的兩個有機基團可以相同或不同。
作為另外的第三單體，可以使用乙烯基芳香族單體(像苯乙烯，α-甲基苯乙烯以及乙烯基吡啶)、以及非共軛的二烯(像4-氰基環己烯以及4-乙烯基環己烯)、以及炔烴(像1-或2-丁炔)。
作為另外的第三單體，可以使用衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯單體 其中R是氫或直鏈或支鏈的C1-C20-烷基，較佳的是甲基、乙基、丁基或乙基己基，n是1至8、較佳的是2至8、更較佳的是2至5並且最較佳的是3，並且R1是氫或CH3-。
在本發明的上下文中，術語“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。當在該通式(I)中的R1基團是CH3-時，該分子是甲基丙烯酸酯。術語“聚乙二醇”或縮寫“PEG”表示具有一個重複乙二醇單元的單乙二醇鏈段(PEG-1；n=1)和具有2至8個重複乙二醇單元的聚乙二醇鏈段(PEG-2至PEG-8；n=2至8)二者。術語“PEG丙烯酸酯”也被簡稱為PEG-X-(M)A，其中“X”表示重複乙二醇單元的數目，“MA”表示甲基丙烯酸酯並且“A”表示丙烯酸酯。衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的丙烯酸酯單體被稱為“PEG丙烯酸酯單體”。
較佳的PEG丙烯酸酯單體選自下式編號1至編號10，其中n是1、2、3、4、5、6、7或8，較佳的是2、3、4、5、6、7或8，更較佳的是3、4、5、6、7或8並且最較佳的是3：
甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(式編號3)的其他常用的名稱是例如聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、丙烯醯基-PEG、甲氧基-PEG丙烯酸酯、甲氧基聚(乙二醇)單丙烯酸酯、聚(乙二醇)單甲基醚單丙烯酸酯或mPEG丙烯酸酯。
特別較佳的是選自以下所述的化學式的第三單體： 其中R1 是氫或甲基基團，並且R2、R3、R4、R5 是相同或不同的並且可以表示H、C1-C12烷基、環烷基、烷氧基烷基、羥烷基、環氧烷基、芳基、雜芳基。
作為PEG丙烯酸酯第三單體，特別較佳的是甲氧基-PEG-1-丙烯酸酯(MEA)、甲基丙烯酸丁基二甘醇酯(丁氧基-PEG-2-MA；BDGMA)或甲基丙烯酸乙基三甘醇酯(乙氧基-PEG-3-MA)。
待經受本發明方法的共聚物和三元共聚物的組成
在待經受本發明方法的氫化的NBR-膠乳包含一種或多種另外的可共聚的單體的重複單元的情況下，共軛二烯與其他的可共聚單體的比例可以在很寬的範圍內變化：
這些共軛二烯的比例或其總和通常是基於總的NBR-膠乳固體含量在從40wt.-%至90wt.-%的範圍內、較佳的是在從50wt.-%至85wt.-%的範圍內。這些α,β-烯鍵式不飽和腈的比例或總和通常是基於總的NBR-膠乳 固體含量從10wt.-%至60wt.-%、較佳的是從15wt.-%至50wt.-%。這些單體的比例在各自情況下總計為100wt.-%。額外的第三單體可能存在或可能不存在。若使用的話，它們典型地存在量是基於總的NBR-膠乳固體含量從大於0wt.-%至50wt.-%、較佳的是從0.1wt.-%至40wt.-%、特別較佳的是從1wt.-%至30wt.-%。在這種情況下，共軛二烯和/或α,β-烯鍵式不飽和腈的相應比例由這些額外的第三單體的比例所代替，其中在每種情況下所有單體的比例總計為100wt.-%。
藉由上述這些單體的聚合反應來製備NBR-膠乳是熟悉該項技術者充分熟知的、並且在聚合物文獻中有全面的描述。
根據本發明使用的丁腈橡膠具有範圍在從20至70、較佳的是從30至50內的孟納黏度(Mooney viscosity)(在100℃下ML 1+4)。這對應於在100,000-500,000範圍內、較佳的是在200,000-400,000範圍內的重均分子量Mw。
具有約34的孟納黏度的丁腈橡膠例如具有在35℃下在氯苯中測定的約1.1dL/g的特性黏度。所使用的丁腈橡膠還具有在從2.0至10.0範圍內並且較佳的是在從2.0至4.0範圍內的多分散性PDI=Mw/Mn，其中Mw是重均分子量並且Mn是數均分子量。孟納黏度的測定是根據ASTM標準D 1646進行的。
可用於本發明的NBR-膠乳可以藉由熟悉該項技術者已知的任何方法製備，如乳液聚合、溶液聚合或本體聚合。較佳的是，NBR-膠乳是用水性乳液聚合方法製備的，因為這種方法直接產生該聚合物的膠乳形式。
較佳的是，根據本發明，基於該水性乳液的總重量，水性乳液中的聚合物固體含量在從1wt.-%至75wt.-%的範圍內，更較佳的是在從5wt.-%至45wt.-%的範圍內。
根據本發明經受該方法的此類聚合物的製備是熟悉該項技術者已知的並且原則上可以藉由在水性乳液中聚合而進行。
以此方式製備的聚合物懸浮液總體上具有高達75wt.-%的固體含量。對於在本發明的氫化方法中的使用，有可能使用具有這些固體含量 的懸浮液。然而，在一些情況下，可取的是預先將這些懸浮液稀釋到適當的固體含量。所使用的懸浮液的固體含量較佳的是基於懸浮液的總重量在從5wt.-%至50wt.-%的範圍內。
在氫化反應前、在添加至少一種氫化催化劑(a)和至少一種乳化劑(b)之前，待氫化的母體NBR-膠乳典型地包含0.5wt.-%至5wt.-%的乳化劑。在該母體NBR-膠乳中的乳化劑可以是不同性質的，如脂肪酸的鹽、烷基硫酸酯的鹽等。
總體上，仍然存在於這些聚合物懸浮液中的乳化劑和所使用的另外的物質(例如作為在乳液聚合中慣用的聚合助劑)對本發明的氫化方法不具有顯著影響。
然而，可取的是在氫化前使聚合物懸浮液經受化學或物理脫氣。藉由用蒸汽汽提殘餘單體的物理除臭例如從EP-A-0 584 458、EP-A-0 327 006中是已知的，就其本身而言推薦使用常規蒸餾方法。化學除臭較佳的是藉由在主聚合後的後聚合進行。此類方法描述於例如DE-A 383 4734、EP-A 379 892、EP-A 327 006、DE-A 44 19 518、DE-A 44 35 422和DE-A 44 35 423中。
對於本發明的氫化過程，較佳的是使用藉由上述單體(a)和(b)以及視需要(c)的自由基水性乳液聚合製備的聚合物。這些技術對於技術人員是充分熟知的並且詳細地描述於文獻中，例如於Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry[烏爾曼工業化學百科全書]，第5版，A 21卷，第373-393頁中。一般來說，此類聚合物是在自由基引發劑和如果希望的話表面活性物質(如乳化劑和保護性膠體)的存在下製備的(例如，參見Houben Weyl，Methoden der organischen Chemie[有機化學方法]，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe[高分子物質]，斯圖加特喬治．泰米出版社(Georg Thieme Verlag,Stuttgart)，1961，第192-208頁)。
適合的自由基聚合引發劑包括有機過氧化物，如三級丁基氫過氧化物、過氧苯甲酸、二異丙基苯甲醯過氧化物；無機過氧化物，如過氧化氫、過氧化單和/或過氧化二硫酸的鹽，尤其是銨和/或鹼金屬過氧化二硫 酸鹽(過硫酸鹽)，以及偶氮化物，給予特別較佳的是過硫酸鹽。還給予較佳的是由至少一種有機還原劑和至少一種過氧化物和/或氫過氧化物構成的組合系統，如三級丁基氫過氧化物和羥基甲烷磺酸的鈉鹽、或過氧化氫和抗壞血酸(作為無電解質氧化還原引發系統)以及另外含有少量可溶於聚合介質中並且其金屬組分能以多個價態存在的金屬化合物的組合系統，例如抗壞血酸/硫酸亞鐵(II)/過氧化氫，經常還有可能用羥基甲烷亞磺酸的鈉鹽、亞硫酸鈉、酸式亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉代替抗壞血酸以及用三級丁基過氧化氫、鹼金屬過氧化硫酸氫鹽和/或過氧化硫酸氫銨代替氫過氧化物。除水溶性亞鐵(II)鹽外，還有可能使用水溶性Fe/V鹽的組合。
這些聚合引發劑以常規量使用，如以基於待聚合的單體從0.01wt.-%至5wt.-%，較佳的是從0.1wt.-%至2.0wt.-%的量。
如果希望的話，這種單體混合物可以在慣用的調節劑(=鏈轉移劑)如硫醇的存在下聚合，這些慣用的調節劑的實例是三級十二烷硫醇。然後以基於該混合物總量從0.01wt.-%至5wt.-%的量使用這些調節劑。
自由基聚合反應可藉由整批初始進料(批次)技術進行，但較佳的是根據進料技術操作，尤其是在工業規模上。在後者技術中，主要量的待聚合的單體(通常從50wt.-%至100wt.-%(=按重量計%))根據已經在聚合容器中的單體的聚合進程而加入到聚合容器中。在此情況中；自由基引發劑系統可以被完全包括在初始進料中至聚合容器中或者另外在該自由基水性乳液聚合過程中在消耗的速率下連續或分階段被添加到該聚合反應中。
在每種獨立的情況下，如已知的，這將取決於該引發劑系統的化學性質和聚合反應溫度兩者。該引發劑系統較佳的是在其消耗的速率下供應到聚合區域中。
該聚合反應還可以在水性聚合物懸浮液作為聚合物(種子膠乳)的存在下進行。此類技術是熟悉該項技術者基本已知的，例如描述於DE-A 42 13 967、DE-A 42 13 968、EP-A-0 567 811、EP-A-0 567 812或EP-A-0 567 819，其藉由引用全部結合在此。原則上，有可能取決於所希望的特徵，將 種子(seed)包括在初始進料中或者在聚合過程中將其連續或分階段加入。該聚合較佳的是用在該初始進料中的種子進行。種子聚合物的量較佳的是基於這些單體a)至d)在從0.05wt.-%至5wt.-%、較佳的是從0.1wt.-%至2wt.-%、並且特別從0.2wt.-%至1wt.-%的範圍內。所使用的種子膠乳的聚合物顆粒較佳的是具有在從10至100nm、較佳的是從20至60nm並且特別是約30nm範圍內的重均直徑。給予較佳的是聚苯乙烯種子的使用。
該聚合反應在高於大氣壓力下進行。該聚合時間可以在寬的範圍內變化，且通常是從1至15小時，較佳的是從3至10小時。該聚合的溫度也在寬的範圍內可變，並且，取決於所使用的引發劑，是從約0℃至110℃、較佳的是5℃至80℃。
氫化催化劑(a)
對於在本發明方法中使用的至少一種氫化催化劑(a)沒有特別的限制。根據本發明方法的至少一種氫化催化劑(a)可以是熟悉該項技術者已知的任何種類。
在本發明較佳的具體實例中，根據本發明的方法在至少一種貴金屬錯合物氫化催化劑(a)的存在下進行。
在本發明的另一個具體實例中，根據本發明的方法在至少一種釕錯合物氫化催化劑(a)的存在下進行。
在本發明一個具體實例中，根據本發明的方法在至少一種通式(A)的氫化催化劑(a)的存在下進行 其中 M 是釕或鋨，Y 是氧(O)、硫(S_，X1和X2 是相同或不同的配位基，R1 是烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基、CR13C(O)R14或烷基亞磺醯基基團，其中的每一個可以被或可以不被一個或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，R2、R3、R4以及R5 是相同或不同的並且各自為氫、有機或無機的基團，R6 是氫或烷基、烯基、炔基或芳基基團，R13 是氫或烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基基團，其中的每一個可以被或可以不被一個或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代；R14 是烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基基團，其中的每一個可以被或可以不被一個或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代；並且L 是配位基。
X 1 和X 2 ：
在通式(A)的氫化催化劑(a)中，X 1 和X 2 是相同或不同的配位基，並且表示陰離子配位基。
在通式(A)的氫化催化劑(a)的一個具體實例中，X 1 和X 2 表示氫、鹵素、擬鹵素、直鏈或支鏈的C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯(C3-C20-alkyldiketonate)、C6-C24-芳基二 酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基。
上述作為X 1 和X 2 的含義列出的部分還可以被一個或多個另外的取代基取代，例如被鹵素(較佳的是氟)、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中，這些基團也還可以進而被選自由鹵素(較佳的是氟)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所組成的組的一個或多個取代基取代。
在較佳的具體實例中，X 1 和X 2 是鹵素，特別是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯，C1-C5-羧酸酯，C1-C5-烷基，苯氧基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C14-芳基硫醇，C6-C14-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。
在特別較佳的具體實例中，X 1 和X 2 表示氯、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、苯氧基、甲氧基、乙氧基、對甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(CH3SO3)、或三氟甲磺酸酯(CF3SO3)。
配位基L：
在通式(A)的氫化催化劑(a)中，L是配位基，通常是具有電子供體功能的配位基。L可以是P(R7)3基團，其中基團R7各自彼此獨立地為C1-C6-烷基、C3-C8-環烷基或芳基、或者經取代的或未經取代的咪唑啶基團(“Im”)。
C1-C6-烷基是，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基或正己基。
C3-C8-環烷基包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基以及環辛基。
芳基包括具有6至24個骨架碳原子的芳香族基團。較佳的具有從6至10個骨架碳原子的單環、二環或三環碳環芳香族基團是，例如，苯基、聯苯基、萘基、菲基以及蒽基。
咪唑啶基團(Im)通常具有通式(IIa)或(IIb)的結構， 其中R8、R9、R10、R11 是相同或不同的，並且各自為氫，直鏈或支鏈的C1-C30-烷基、較佳的是C1-C20-烷基，C3-C20-環烷基、較佳的是C3-C10-環烷基，C2-C20-烯基、較佳的是C2-C10-烯基，C2-C20-炔基、較佳的是C2-C10-炔基，C6-C24-芳基、較佳的是C6-C14-芳基，C1-C20-羧酸酯、較佳的是C1-C10-羧酸酯，C1-C20-烷氧基、較佳的是C1-C10-烷氧基，C2-C20-烯氧基、較佳的是C2-C10-烯氧基，C2-C20-炔氧基、較佳的是C2-C10-炔氧基，C6-C20-芳氧基、較佳的是C6-C14-芳氧基，C2-C20-烷氧羰基、較佳的是C2-C10-烷氧羰基，C1-C20-烷硫基、較佳的是C1-C10-烷硫基，C6-C20-芳硫基、較佳的是C6-C14-芳硫基，C1-C20-烷基磺醯基、較佳的是C1-C10-烷基磺醯基，C1-C20-烷基磺酸酯、較佳的是C1-C10-烷基磺酸酯，C6-C20-芳基磺酸酯、較佳的是C6-C14-芳基磺酸酯，或C1-C20-烷基亞磺醯基、較佳的是C1-C10-烷基亞磺醯基。
基團R 8 、R 9 、R 10 、R 11 中的一個或多個彼此獨立地可以被或可以不被一個或多個取代基、較佳的是直鏈或支鏈的C1-C10-烷基，C3-C8-環烷基，C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代；其中這些上述的取代基可以進而被一個或多個較佳的是選自由鹵素(特別是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基組成的組的基團取代。
在通式(A)的氫化催化劑(a)的較佳的具體實例中，R8和R9相互獨立地各自為氫、C6-C24-芳基(特別較佳的是苯基)、直鏈或支鏈的C1-C10-烷基(特別較佳的是丙基或丁基)，或一起形成(包括與它們所結合的碳原子)環烷基或芳基基團，其中，所有上述基團進而又可以被一個或多個另外的選自直鏈或支鏈的C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基所組成的組的基團，以及選自羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯 胺、硝基、羧基、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、羰基烷氧基、胺基甲酸酯和鹵素所組成的組的官能基取代。
在氫化催化劑(a)的較佳的具體實例中，基團R10和R11是相同或不同的，並且各自為直鏈或支鏈的C1-C10-烷基，特別較佳的是異丙基或新戊基，C3-C10-環烷基，較佳的是金剛烷基、C6-C24-芳基，特別較佳的是苯基，C1-C10-烷基磺酸酯，特別較佳的是甲烷磺酸酯，C6-C10-芳基磺酸酯，特別較佳的是對甲苯磺酸酯。
以上提及的這些基團R10和R11可以被或可以不被一個或多個選自由直鏈或支鏈的C1-C5烷基(特別是甲基)、C1-C5-烷氧基、芳基組成的組的另外的基團，以及選自由羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧基、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、羰基烷氧基、胺基甲酸酯和鹵素組成的組的官能基取代。
特別地，基團R10和R11是相同或不同的並且各自為異丙基、新戊基、金剛烷基或2,4,6-三甲苯基(mesityl)。
特別較佳的咪唑啶基(Im)具有結構(IIIa-f)，其中在每種情況下Mes是2,4,6-三甲基苯基基團
R 1 ：
在通式(A)中，取代基R 1 是烷基(較佳的是異丙基)、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基基團，這些基團在每種情況下可以被或可以不被一個或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團取代。
取代基R1通常是C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷胺基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基基團，這些基團在每種情況下可以被或可以不被一個或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基基團取代。
R1較佳的是C3-C20-環烷基基團、C6-C24-芳基基團或直鏈或支鏈的C1-C30-烷基基團，其中如果合適，後者能夠被一個或多個雙鍵或三鍵或者一個或多個雜原子(較佳的是氧或氮)中斷。R1特別較佳的是直鏈或支鏈的C1-C12-烷基基團。
C3-C20-環烷基基團包括，例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基以及環辛基。
該C1-C12-烷基基團可以是例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基。特別地，R1是甲基或異丙基。
C6-C24-芳基基團是具有6至24個骨架碳原子的芳香族基團。作為較佳的具有6至10個骨架碳原子的單環、二環或三環碳環型芳香族基團，藉由舉例可提及苯基、聯苯基、萘基、菲基或蒽基。
R 2 、R 3 、R 4 和R 5 ：
在通式(A)中，基團R 2 、R 3 、R 4 和R 5 是相同或不同的並且可以各自為氫或有機或無機的基團。
在合適的具體實例中，R2、R3、R4、R5是相同或不同的，並且各自為氫、鹵素、硝基、CF3、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基、CR13C(O)R14或烷基亞磺醯基，這些基團在每種情況下可以被或可以不被一個或多個烷基、烷氧基、鹵素、芳基或雜芳基基團取代。
R2、R3、R4、R5通常是相同或不同的，並且各自為氫、鹵素(較佳的是氯或溴)、硝基、CF3、C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷胺基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基，這些基團在每種情況下可以被或可以不被一個或多個C1-C30-烷基、C1-C20-烷氧基、鹵素、C6-C24-芳基或雜芳基的基團取代。
在特別有用的具體實例中，R2、R3、R4、R5是相同或不同的，並且各自為硝基、直鏈或支鏈的C1-C30-烷基、C5-C20-環烷基、直鏈或支鏈的C1-C20-烷氧基或C6-C24-芳基基團，較佳的是苯基或萘基。C1-C30-烷基基團和C1-C20-烷氧基基團可以被或可以不被一個或多個雙鍵或三鍵或者一個或多個雜原子(較佳的是氧或氮)中斷。
此外，基團R2、R3、R4或R5中的兩個或多於兩個還可藉由脂肪族或芳香族結構進行橋聯。例如，R3和R4連同它們在式(A)的苯環中結合到其上的碳原子形成稠合苯環，這樣整體上形成萘基結構結果。
R 6 ：
在通式(A)中，基團R 6 是氫或烷基、烯基、炔基或芳基。R6較佳的是氫、C1-C30-烷基基團、C2-C20-烯基基團、C2-C20-炔基基團或C6-C24-芳基基團。R6特別較佳的是氫。
R 13 和R 14 ：
在通式(A)中，基團R 13 是氫或烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基基團，其中的每一個可以被或可以不被一個或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，或可以不被其取代。
在通式(A)中，基團R 14 是烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基基團，其中的每一個可以被或可以不被一個或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代；並且給予特別較佳的是通式(A)的氫化催化劑(a)，其中M 是釕，Y 是氧，X1和X2 均是鹵素，特別是均是氯，R1 是直鏈或支鏈的C1-C12-烷基基團，R2、R3、R4、R5 具有對於通式(A)給出的含義，並且L 具有對於通式(A)給出的含義。
給予非常特別較佳的是通式(A)的氫化催化劑(a)，其中M 是釕，Y 是氧，X1和X2 兩者都是氯，R1 是異丙基基團，R2、R3、R4、R5 都是氫，並且L 是式(IIa)或(IIb)的經取代的或未經取代的咪唑啶基團， 其中 R8、R9、R10、R11 是相同或不同的，並且各自為氫、直鏈或支鏈的C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C24芳硫基、C1-C20-烷基磺醯基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、或C1-C20-烷基亞磺醯基。
給予較佳的是通式(A)的催化劑(a)，其中M 是釕，Y 是氧，X1和X2 表示氯、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、苯氧基、甲氧基、乙氧基、對甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(CH3SO3)、或三氟甲磺酸酯(CF3SO3)，R1 是C3-C20-環烷基、C6-C24-芳基或直鏈或支鏈C1-C30-烷基基團，其中後者被或不被一個或多個雙鍵或三鍵或者一個或多個雜原子、較佳的是氧或氮中斷，並且R2、R3、R4、R5 是相同或不同的，並且各自為氫、鹵素──較佳的是氯或溴、硝基、CF3、C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷胺基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基，這些基團在每種情況下可以被或可以不被一個或多個C1-C30-烷基、C1-C20-烷氧基、鹵素、C6-C24-芳基或雜芳基基團取代。
這些氫化催化劑(a)原則上是已知的，例如從US 2002/0107138 A1(荷維達等人)中，並且可以藉由其中指出的製備方法來獲得。這些催化劑是可商購的或者可以如在科學文獻中描述的進行製備。
給予特別較佳的是具有結構(A1)的氫化催化劑(a)(荷維達-格魯布斯第2代催化劑；HG2)，該氫化催化劑是在材料公司(Materia Inc.)可商購的
屬於通式(A)的另外的合適的氫化催化劑(a)是式(A2)、(A3)、(A4)、(A5)、(A6)、(A7)、(A8)和(A9)的那些，其中Mes在每種情況下是2,4,6-三甲基苯基基團。
特別適合於根據本發明方法的另外的氫化催化劑(a)是通式(B)的催化劑 其中M、L、X1、X2、R1和R6 具有對於通式(A)給出的含義，基團R12 是相同或不同的並且具有對於通式(A)的基團R2、R3、R4和R5給出的含義，並且n 是0、1、2或3。
這些氫化催化劑(a)原則上是已知的，例如從WO-A-2004/035596(格雷拉(Grela))中，並且可以藉由其中指出的製備方法獲得。
給予特別較佳的是通式(B)的氫化催化劑(a)，其中M 是釕，X1和X2 均是鹵素，特別是均是氯，R1 是直鏈或支鏈的C1-C12-烷基基團，R12 具有對於通式(A)給出的含義，n 是0、1、2或3，並且L 具有對於通式(A)給出的含義。
給予非常特別較佳的是通式(B)的氫化催化劑(a)，其中M 是釕，X1和X2 兩者都是氯，R1 是異丙基基團，n 是0，並且L 是式(IIa)或(IIb)的經取代的或未經取代的咪唑啶基團， 其中R8、R9、R10、R11 是相同或不同的，並且各自為氫，直鏈或支鏈、環的或非環的C1-C30-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C4芳硫基、C1-C20-烷基磺醯基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C4-芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亞磺醯基。
屬於通式(B)的特別合適的氫化催化劑(a)具有結構(B1) 並且在文獻中也被稱為“格雷拉催化劑”。
屬於通式(B)的特別合適的氫化催化劑(a)具有結構(B2)
特別適合於本發明方法的另外的氫化催化劑(a)是通式(C)的催化劑 其中M 是釕或鋨，Y 是氧(O)、硫(S)，X1和X2 是相同或不同的配位基，較佳的是具有對於通式(A)給出的含義的配位基R1 是氫或烷基、烯基、炔基或芳基基團，R2、R3、R4、R5 是相同或不同的並且各自為氫、有機或無機的基團，R6 是烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基基團，其中的每一個可以視需要被一個或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，R7 是氫或烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、 芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基基團，其中的每一個可以視需要被一個或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，並且L 是配位基，較佳的是具有對於通式(A)給出的含義的配位基。
通式(C)的催化劑在原則上是已知的。這類化合物的代表是Arlt等人在WO-A1-2008/034552中描述的催化劑。這些催化劑是商業上可得的或者可以如所引用文獻中說明的加以製備。
屬於通式(C)的特別合適的氫化催化劑(a)具有結構(C1) 該氫化催化劑在文獻中也被稱作“阿爾特(Arlt)催化劑”。
特別適合於本發明方法的另外的氫化催化劑(a)是通式(D)的催化劑， 其中M 是釕或鋨， R和R1 獨立地為氫或選自下組的烴，該組由以下各項組成：C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺醯基以及C1-C20烷基亞磺醯基，X和X1 獨立地為任何陰離子配位基，較佳的是具有對於通式(A)給出的含義的配位基，L 是任何中性配位基，如膦、胺、硫醚，L1 是亞咪唑啶基(imidazolidinylidene)或咪唑啶或任何中性卡賓(carbine)，視需要L和L1可以彼此連接以形成二齒中性配位基，較佳的是具有對於通式(A)給出的含義的配位基。
本技術領域作為“格魯布斯(II)催化劑”已知的這些催化劑原則上是已知的，例如從WO-A-00/71554中，並且可以藉由其中指出的製備方法獲得。
屬於通式(D)的特別合適的氫化催化劑(a)具有結構(D1) 已知為第2代格魯布斯催化劑或格魯布斯II催化劑的(1,3-雙-(2,4,6-三甲基苯基)-2-亞咪唑啶基)-(三環己基膦)釕(苯基亞甲基)二氯化物)。
特別適合於本發明方法的另外的氫化催化劑(a)是通式(E)、(F)或(G)的催化劑，
其中M 是釕或鋨，X1和X2 是相同或不同的配位基，較佳的是陰離子配位基，Z1和Z2 是相同或不同的並且是中性的電子供體配位基，R3和R4 各自獨立地是氫或一個選自下組的取代基，該組由以下各項組成：烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基以及烷基亞磺醯基基團，其中的每個可以視需要被一個或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基基團取代，並且L 是配位基。
這些氫化催化劑(a)原則上是已知的，例如從WO-A-2011/023788中，並且可以藉由其中指出的製備方法獲得。
屬於通式(E)的特別合適的氫化催化劑(a)具有結構(E1)
特別較佳的氫化催化劑(a)是式(A1)、(B1)、(C1)、(D1)或(E1)的那些，並且最較佳的是(A1)。
該氫化催化劑(a)是以基於該膠乳的丁腈橡膠固體含量的重量從0.005wt.-%至5.0wt.-%、較佳的是從0.02wt.-%至2.0wt.-%、更較佳的是從0.05wt.-%至0.3wt.-%的量使用。
乳化劑(b)：
對於可以使用的乳化劑(b)沒有特別的限制。
合適的乳化劑是脂肪酸(C12-C23-烷基基團)的鹼金屬鹽或銨鹽，較佳的是油酸鈉(NaO)或油酸鉀(KO)。
另外的合適的乳化劑是以下乳化劑，如以下之鹼金屬鹽或銨鹽：烷基硫酸鹽(烷基：C8至C22)、乙氧基化烷醇(環氧乙烷度：4至30，烷基：C8至C22)和乙氧基化烷基酚(環氧乙烷度：3至50，烷基：C4至C20)的磺酸單酯、烷基磺酸(烷基：C8至C22)以及烷基芳基磺酸(烷基：C4至C18)。較佳的乳化劑是十二烷基硫酸鈉(SDS)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)。
另外的合適的乳化劑是乙氧基化的單、二-和三烷基酚(環氧乙烷度：3至50；烷基C4至C9)或乙氧基化脂肪醇(環氧乙烷度：3至50；烷基C4至C9)。
另外的合適的陰離子乳化劑為雙(苯磺酸)醚的單-或二-C4-C24烷基衍生物的鹼金屬鹽或銨鹽。
另外的合適的乳化劑是以下各項的鹼金屬鹽或銨鹽，尤其是鈉鹽：烷基芳基磺酸、烷基磺酸(例如磺化C12-C18石蠟)、烷基硫酸鹽(例如月桂基磺酸鈉)以及乙氧基化烷醇(例如具有2至3個環氧乙烷單元的月桂醇的次硫酸化的乙氧基化物)的硫酸單酯。
額外的適當的乳化劑在Houben-Weyl，在上述引文中，第192-208頁中給出。
特別較佳的的乳化劑(b)是油酸鈉(NaO)、油酸鉀(KO)、十二烷基硫酸鈉(SDS)以及十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)。
最較佳的乳化劑是油酸鉀(KO)。
典型地，基於有待聚合的單體，至少一種添加的乳化劑(b)的量是在基於膠乳的丁腈橡膠固體含量的重量從0.1wt.-%至50.0wt.-%、較佳的是0.5wt.%至15.0wt.%、更較佳的是1.0wt.-%至10.0wt.-%並且最較佳的是5.0wt.-%至10.0wt.-%的範圍內。
如果添加的乳化劑的量過低，則氫化速率慢，並且氫化度在令人滿意的時間內不能達到95%或更多。
氫化製程參數：
氫化的步驟典型地在從60℃至200℃、較佳的是從80℃至180℃、更較佳的是從90℃至160℃範圍內的溫度下並且在0.5MPa至35MPa、較佳的是3.0MPa至15MPa並且更較佳的是5.0MPa至10MPa範圍內的氫氣壓力下進行。
在替代的具體實例中，氫化的步驟在從60℃至200℃、較佳的是從80℃至180℃、更較佳的是從90℃至160℃範圍內的溫度下進行。
在替代的具體實例中，氫化的步驟典型地在0.5MPa至35MPa、較佳的是3.0MPa至15MPa並且更較佳的是5.0MPa至10MPa範圍內的氫氣壓力下進行。
根據本發明的方法中，至少一種氫化催化劑(a)、較佳的是貴金屬錯合物氫化催化劑、更較佳的是釕錯合物氫化催化劑、甚至更較佳的是 通式(A)的催化劑並且最較佳的是式(A1)的催化劑以在基於膠乳的丁腈橡膠固體含量的重量從0.005wt.-%至5.0wt.-%、較佳的是0.02wt.-%至2.0wt.-%範圍內的量使用。
該氫化催化劑(a)可以是水不溶性的或水溶性的。
因此，本發明的方法在沒有有機溶劑的存在下或者在有機溶劑的存在下進行，較佳的是在沒有任何有機溶劑的存在下進行。
在本發明的一個具體實例中，該氫化催化劑(a)是水不溶性的，並且因此溶解於少量有機溶劑中形成有機溶液，並且然後加入到含有待經受本發明方法的丁腈橡膠膠乳的水性懸浮液中。合適的溶解氫化催化劑(a)的有機溶劑包括但不限於二氯甲烷、苯、甲苯、四氫呋喃、甲基乙基酮、以及環己烷。最較佳的溶劑是甲苯。在本發明的典型具體實例中，水性丁腈橡膠懸浮液的水和用於溶解氫化催化劑(a)的有機溶劑以100：1至5：1、較佳的是50：1至10：1的體積比使用。
本發明中的氫化較佳的是被理解為存在於初始丁腈橡膠膠乳中的殘餘雙鍵(RDB)的至少50%、較佳的是70%至100%、更較佳的是80%至100%、甚至更較佳的是90%至100%並且最較佳的是95%至100%被氫化。
較佳的是，丁腈橡膠膠乳的氫化時間是從10分鐘至24小時、較佳的是從15分鐘至20小時、更較佳的是從30分鐘至10小時、甚至更較佳的是從1小時至8小時並且最較佳的是從1小時至5小時。
在本發明方法的一個具體實例中，丁腈橡膠的水性懸浮液與至少一種氫化催化劑(a)的有機溶液接觸。丁腈橡膠在懸浮液中的濃度不是關鍵的。反應混合物中丁腈橡膠的濃度較佳的是在基於總的反應混合物的重量從1wt.-%至50wt.-%的範圍內，特別較佳的是在從5wt.-%至40wt.-%的範圍內。
在本發明方法中使用的氫化催化劑(a)是非常有效的，這樣使得最終氫化聚合物產物中的催化劑殘餘可以低到足以使得催化劑金屬移除或回收步驟緩解或甚至不必要。
然而，達到所希望的程度時，可以移除在本發明的方法過程中使用的氫化催化劑(a)。如此移除可以例如藉由使用離子交換樹脂進行，如在EP-A-2 072 532 A1和EP-A-2 072 533 A1中描述。在該氫化反應完成之後獲得的反應混合物可以獲取並且用離子交換樹脂在例如100℃在氮氣下處理48小時，這導致該氫化催化劑(a)與該樹脂的結合，同時該反應混合物可以使用通常的最終處理方法處理。
然後，從該溶液藉由已知的諸如鹽凝結、酸凝結或溶劑蒸發的後處理方法可以獲得橡膠，並且將該橡膠乾燥到允許在典型的橡膠加工方法中使用的程度。
在本發明方法的一個具體實例中，使氫化催化劑(a)預先與乳化劑(b)接觸並且然後添加到待氫化的母體NBR-膠乳中。
在本發明方法的替代具體實例中，將氫化催化劑(a)和乳化劑(b)直接添加到待氫化的丁腈橡膠膠乳中。
本發明進一步包含一種由本發明方法獲得的穩定的經氫化丁腈橡膠膠乳(HNBR-膠乳)，該經氫化丁腈橡膠膠乳包含基於HNBR-膠乳的固體含量2wt.-%至20wt.-%的乳化劑、較佳的是5wt.-%至18wt.-%的乳化劑並且更較佳的是10wt.-%至15wt.-%的乳化劑。
該包含2wt.-%至20wt.-%乳化劑的經氫化丁腈橡膠膠乳是穩定的並且可以在典型的應用中容易地進一步加工，例如混合和浸漬。如果乳化劑(b)的量過低，則HNBR-膠乳不穩定。如果乳化劑(b)的量過高，很難用HNBR-膠乳進行進一步加工，例如像凝結，並且很難合成人工的HNBR。
本發明進一步包括油酸鉀乳化劑(b)的用途，其在用於製備經氫化丁腈橡膠膠乳的方法中作為額外的乳化劑以提高該NBR-膠乳氫化過程的氫化速率。
本發明的一個優點是當使用氫化催化劑(a)時，在將乳化劑如油酸鉀添加到NBR-膠乳中之後增加的氫化過程的氫化速率。
氫化速率的提高與在母體NBR-膠乳的聚合過程中使用的乳化劑的類型無關。
實施例
以下實施例與以下示出的實驗條件展示了本發明的範圍而無意對其進行限制。用於NBR-膠乳合成和NBR-膠乳氫化反應的材料列於表A中。
乳化的NBR-膠乳的合成：
首先，混合1.5mL ACN與0.2mL t-DDM。然後將所得混合物添加到注入管中並與22.5mL BD混合。將6mL ACN、引發劑(KPS和SMBS)、NaP和表面活性劑(=SDBS、SDS或KO)添加到反應器中的200mL蒸餾水中。對該混合物進行脫氣並充分混合。然後，將來自注入管中的2.5mL ACN、t-DDM和BD的混合物同時添加到該反應器中。使所得混合物混合30min。然後，將該混合物升溫至反應溫度以開始聚合。然後將剩餘ACN、t-DDM和BD的混合物經由半批次模式加入到該反應器中。完成添加後，將該反應混合物老化一定的時間以實現合理的轉化。藉由經由冰水浴使溫度降低至約5℃來終止聚合。獲得膠乳後，添加0.03phr DEHA到最終NBR-膠乳中。
根據所使用的表面活性劑的類型，該最終NBR-膠乳被命名為“SDS-膠乳”、“SDBS-膠乳”或“KO-膠乳”。
NBR-膠乳的氫化：
氫化反應在300mL Parr 316不銹鋼反應器中進行。首先向該反應器中加入25ml的NBR-膠乳和75ml水。將該NBR-膠乳藉由在室溫下在約1.38MPa下鼓泡氮氣脫氣20min並且然後加熱至100℃。
然後，在450rpm下將固體氫化催化劑(a)和乳化劑(b)添加到該NBR-膠乳與8.5MPa氫氣中。整個反應時間內，氫氣壓力和反應溫度保持不變。在反應過程中，不時地藉由在反應器中的汲取管對氫化NBR-膠乳進行採樣。
氫化結果示出於表1至6中。沒有產生可見凝膠，並且經測試所得經氫化NBR(“HNBR”)聚合物易溶於甲基乙基酮中。
氫化度的確定：
氫化轉化率藉由在Bio-Rad FTS 3000MX光譜儀(伯樂(Bio-Rad)實驗室)上記錄的FTIR來測定。在典型的運行中，首先分離具有一定的氫化度的膠乳等分部分以獲得聚合物固體。然後將經乾燥的聚合物重新溶解於甲基乙基酮(MEK；約0.5wt%)中，並且將該聚合物膜流延在氯化鈉盤上進行FTIR分析。氫化度的計算是基於來自IR光譜的在2236cm-1、970cm-1和723cm-1處的重要峰的對應吸光度(A)。該2236cm-1峰被定為氰基(C≡N)。該970cm-1峰被定為C=C(1,4-反式)。該723cm-1是被定為(CH2)n(n>4)的新峰。
實施例系列
實施例1：
表1示出了商業的KO-乳化的NBR-膠乳的氫化結果(=KO-膠乳商品)。使用了不同添加量的乳化劑(b)(KO)。
實驗A1至A5表明KO-乳化劑的添加增加了NBR-膠乳氫化過程的氫化速率。
在不添加KO-乳化劑的情況下，氫化4小時後，氫化度低於95%。
使用基於膠乳的丁腈橡膠固體含量的重量5wt.-%至10wt.-%的添加的KO的NBR-膠乳氫化反應顯示出最高的氫化速率並且在2小時內達到99.0%的氫化度。
實施例2：SDBS-/SDS-乳化的NBR-膠乳+添加的KO
表2示出了SDBS-和SDS-乳化的NBR-膠乳的氫化結果。使用了不同添加量的氫化催化劑(a)(HG2)和不同添加量的乳化劑(b)(KO)。
在對比實施例B1中，SDBS-乳化的NBR-膠乳在不添加任何乳化劑的情況下進行氫化。即使用0.2wt.-% HG2催化劑的催化劑裝填水平，氫化速率也低，這說明HG2催化劑不能穿透表面活性劑界面膜並且進入由SDBS表面活性劑乳化的顆粒中。
在實驗B2和B3中，KO作為乳化劑(b)連同作為氫化催化劑(a)的僅0.15wt.-% HG2被添加到SDBS-或SDS-乳化的NBR-膠乳中。如表1中所示，KO的添加大大提高了氫化速率。
SDBS/KO NBR-膠乳可以在1小時內達到約95%並且在4小時內達到99%。
SDS/KO-乳化的NBR-膠乳也被發現具有快速的氫化速率，該膠乳需要3小時達到95%(實驗B3)。SDS/KO-乳化的NBR-膠乳(實驗B3)的氫化速率稍低於SDBS/KO-乳化的NBR-膠乳(實驗B2)的氫化速率。
實施例3：KO-乳化的NBR-膠乳+添加的KO
表3示出了KO-乳化的NBR-膠乳的氫化結果。使用了不同添加量的氫化催化劑(a)(HG2)和不同添加量的乳化劑(b)(KO)。
表明將0.3wt.-% HG2催化劑和1wt.-% KO乳化劑添加到KO-乳化的NBR-膠乳中導致高氫化速率與4h內大於95%的氫化度(實驗C2)。
將0.3wt.-%的HG2催化劑和僅0.5wt.-%的KO乳化劑添加到KO-乳化的NBR-膠乳中導致相比於實驗C2較低的氫化速率(實驗C1)。
實施例4：KO-乳化的NBR-膠乳(不同的量)+添加的KO
表4示出了KO-乳化的NBR-膠乳的氫化結果。母體NBR-膠乳包含不同量的KO-乳化劑(2、4、8、10phm KO)。
在NBR-膠乳合成過程中存在的乳化劑的量不顯著影響氫化速率。
儘管存在於NBR-母體膠乳中的KO-乳化劑從2phm增加至10phm，但所有實驗D1至D4的氫化速率是可比的，並且在3小時候，所有丁腈橡膠的氫化度均是>90%。
鑒於實施例3，與已經存在於母體NBR-膠乳中的乳化劑的量相比，添加的KO的量對氫化速率具有更顯著的影響。
實施例5.KO-乳化的NBR-膠乳+添加的KO(不同的量)
表5示出了KO-乳化的NBR-膠乳的氫化結果。使用了不同添加量的乳化劑(KO)。
KO-乳化劑的添加對氫化速率具有相當大的影響。該氫化速率隨著添加的KO乳化劑量的增加而增加。
在不妨礙NBR-膠乳氫化反應的情況下，可以添加大量的13wt.-%至40wt.-%的乳化劑。
實施例6：KO-乳化的NBR-膠乳+添加的SDS
表6示出了KO-乳化的NBR-膠乳的氫化結果。使用了不同添加量的乳化劑(SDS)。對SDS表面活性劑進行了氫化反應測試。
如表6中所示，漸增量的SDS的添加導致氫化速率增加。對於所有的這些實驗，轉化率小於65%，這表明KO乳化劑(如用於實驗Z2-Z5中的)的添加比SDS乳化劑更有益於增加使用HG2 KO-乳化NBR-膠乳的氫化速率。

Claims (16)

  1. 一種用於製備經氫化丁腈橡膠膠乳之方法，該方法包括使呈水性懸浮液形式的不飽和或部分飽和的丁腈橡膠膠乳在至少一種氫化催化劑(a)和至少一種乳化劑(b)的存在下氫化，其特徵在於，將該氫化催化劑(a)和該乳化劑(b)添加到該丁腈橡膠的水性懸浮液中。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該氫化催化劑(a)是至少一種貴金屬錯合物氫化催化劑。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中，該氫化催化劑(a)是至少一種釕錯合物氫化催化劑。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之方法，其中，該氫化催化劑(a)是至少一種通式(A)的催化劑 其中M 是釕或鋨，Y 是氧(O)、硫(S)，X 1和X 2 是相同或不同的配位基，R 1 是烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基、CR 13C(O)R 14或烷基亞磺醯基基團，其中的每一個可以被或可以不被一個或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基基團取代，R 2、R 3、R 4以及R 5 是相同或不同的並且各自為氫、有機或無機的基團， R 6 是氫或烷基、烯基、炔基或芳基基團，R 13 是氫或烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基基團，其中的每一個可以被或可以不被一個或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基基團取代；R 14 是烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基基團，其中的每一個可以被或可以不被一個或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基基團取代；並且L 是配位基。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之方法，其中，使用該通式(A)的氫化催化劑(a)，其中M 是釕，Y 是氧，X 1和X 2 表示氯、CF 3COO、CH 3COO、CFH 2COO、(CH 3) 3CO、(CF 3) 2(CH 3)CO、(CF 3)(CH 3) 2CO、苯氧基、甲氧基、乙氧基、對甲苯磺酸酯(p-CH 3-C 6H 4-SO 3)、甲磺酸酯(CH 3SO 3)、或三氟甲磺酸酯(CF 3SO 3)，R 1 是C 3-C 20-環烷基、C 6-C 24-芳基或直鏈或支鏈C 1-C 30-烷基基團，其中後者被或不被一個或多個雙鍵或三鍵或者一個或多個雜原子、較佳的是氧或氮中斷，並且R 2、R 3、R 4、R 5 是相同或不同的，並且各自為氫、鹵素，較佳的是氯或溴、硝基、CF 3、C 1-C 30-烷基、C 3-C 20-環烷基、C 2-C 20-烯基、C 2-C 20-炔基、C 6-C 24-芳基、C 1-C 20-烷氧基、C 2-C 20-烯氧基、C 2-C 20-炔氧基、C 6-C 24-芳氧基、C 2-C 20-烷氧羰基、C 1-C 20- 烷胺基、C 1-C 20-烷硫基、C 6-C 24-芳硫基、C 1-C 20-烷基磺醯基或C 1-C 20-烷基亞磺醯基，這些基團在每種情況下可以被或可以不被一個或多個C 1-C 30-烷基、C 1-C 20-烷氧基、鹵素、C 6-C 24-芳基或雜芳基基團取代。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之方法，其中，該至少一種氫化催化劑(a)選自下組，該組包括結構(A1)、(B1)、(C1)、(D1)和(E1)，並且較佳的是(A1)的催化劑
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之方法，其中，該至少一種氫化催化劑(a)，基於該膠乳的丁腈橡膠固體含量的重量計，以0.005wt.-%至5.0wt.-%、較佳0.02wt.-%至2.0wt.-%、更佳0.05wt.-%至0.3wt.-%的量使用。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之方法，其中，該至少一種乳化劑(b)是脂肪酸、烷基硫酸鹽、乙氧基化烷醇的硫酸單酯、乙氧基化烷基酚、烷基磺酸和烷基芳基磺酸的鹼金屬鹽或銨鹽，乙氧基化單、二-或三烷基酚或乙氧基化脂肪醇；雙(苯磺酸)醚的單-或二-C 4-C 24烷基衍生物的鹼金屬鹽或銨鹽；烷基芳基磺酸、烷基磺酸、和乙氧基化烷醇的硫酸單酯的鹼金屬鹽或銨鹽。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之方法，其中，該至少一種乳化劑(b)是油酸鉀、油酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉，較佳係油酸鈉或油酸鉀，更佳係油酸鉀。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之方法，其中，該至少一種添加的乳化劑(b)的量，基於該膠乳的丁腈橡膠固體含量的重量計，在0.1wt.-%至50.0wt.-%、較佳在0.5wt.-%至15.0wt.%、更佳在1.0wt.-%至10.0wt.-%並且最佳在5.0wt.-%至10.0wt.-%的範圍內。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之方法，其中，該氫化在60℃至200℃，較佳在80℃至180℃並且更佳在90℃至160℃範圍內的溫度下進行。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之方法，其中，該氫化在0.5MPa至35MPa、較佳在3.0MPa至15MPa並且更佳在5MPa至10MPa範圍內的氫氣壓力下進行。
  13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項所述之方法，該方法在沒有任何有機溶劑的存在下進行。
  14. 如申請專利範圍第1至13項中任一項所述之方法，其中，將該氫化催化劑(a)和該乳化劑(b)直接添加到待氫化的丁腈橡膠膠乳中。
  15. 一種藉由如申請專利範圍第1至14項中任一項所述之方法獲得的經氫化丁腈橡膠膠乳，該經氫化丁腈橡膠膠乳包含，基於該HNBR-膠乳的固體含量計，2wt.-%至20wt.-%的乳化劑，較佳5wt.-%至18wt.-%的乳化劑並且更佳10wt.-%至15wt.-%的乳化劑。
  16. 一種油酸鉀乳化劑(b)在根據申請專利範圍第1至14項中任一項所述之用於製備經氫化丁腈橡膠膠乳的方法中作為額外的乳化劑以提高該NBR-膠乳氫化過程的氫化速率之用途。
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