CN111479831B - 丁腈橡胶胶乳的氢化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于在乳化剂的存在下使用氢化催化剂氢化丁腈橡胶中的碳‑碳双键的方法，该丁腈橡胶以胶乳形式存在，这意味着作为丁腈橡胶颗粒在水性介质中的悬浮液。

Description

丁腈橡胶胶乳的氢化
技术领域
本发明涉及一种用于在乳化剂的存在下使用氢化催化剂氢化不饱和或部分饱和的丁腈橡胶中的碳-碳双键的方法，这些氢化丁腈橡胶呈胶乳形式，这意味着作为丁腈橡胶颗粒在水性介质中的悬浮液。
背景技术
已知丁腈橡胶(NBR)中的碳-碳双键可以通过在不同催化剂的存在下在有机溶液中用氢气处理该聚合物而成功地氢化。此类方法在氢化的双键中可以是选择性的，这样在碳与氮之间的三键不受影响。本技术领域包括适合于此类氢化的例如基于铑、钌、锇、钯、和铱的催化剂的许多实例。
然而，NBR-共聚物或NBR-三元共聚物典型地通过乳液聚合方法来制备，并且由于乳化剂的稳定作用，因此当它们离开聚合反应器时是以胶乳形式(即作为悬浮在水性介质中的聚合物颗粒)获得的。因此，非常希望直接氢化呈所述胶乳形式的基于二烯烃的聚合物，并且近十年来，在此种直接氢化方面投入了越来越多的努力。
已经尝试了若干使呈胶乳形式的聚合物中的C＝C双键氢化的技术路线。
US-A-5,272,202描述了一种用于在钯化合物为氢化催化剂的存在下，用氢气选择性地氢化不饱和的含腈基聚合物的碳-碳双键的方法。在这种方法中，使不饱和的含腈基聚合物的胶乳经受氢化。使该胶乳与气态或溶解的氢接触而同时保持乳化状态。
US-A-6,403,727披露了一种用于选择性地氢化聚合物中烯键式不饱和双键的方法。所述方法包括在至少一种选自铑和/或钌的盐和络合化合物的氢化催化剂的存在下，使聚合物与氢气在这些聚合物的水性悬浮液中反应。合适的含铑催化剂是式RhXmL3L4(L5)n的铑膦络合物，其中X是卤化物、羧酸的阴离子、乙酰丙酮化物、芳基或烷基磺酸盐、氢化物或二苯三嗪阴离子，并且L3、L4和L5独立地是CO、烯烃、环烯烃、二苯并磷杂环戊烯(dibenzophosphol)、苯甲腈、PR3或R2P-A-PR2，m是1或2并且n是0、1或2，其条件是L3、L4或L5中至少一个是式PR3或PR2-A-PR2的上述含磷配体其中之一，其中R是烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基或芳氧基。
在Macromol.Rapid Commun.[大分子快讯]26(2005)1768-1772中，披露了一种NBR-胶乳氢化技术，通过该技术橡胶胶乳被直接氢化，而无需在氢化前对胶乳进行预处理。威金森催化剂及其配体三苯基膦(TPP)分别用作催化剂和助催化剂。在这本研究中，添加的过量TPP对催化剂进入胶乳颗粒起着至关重要的作用。这个系统的一个缺点是氢化速率相当慢，这限制这种技术的进一步发展。
EP-A-2 676 971披露，荷维达-格鲁布斯(Hoveyda Grubbs)第2代(HG2)催化剂在NBR-胶乳的氢化中显示出催化活性。在100℃和6.89MPa氢气压力下氢化反应4小时后，氢化度达到98％。在所得氢化NBR聚合物中没有产生可见凝胶。然而，没有披露在添加氢化催化剂和乳化剂到NBR-胶乳中之后进行NBR-胶乳氢化的实例。
本发明的目的是提供一种使丁腈橡胶胶乳(即作为水性悬浮液存在)氢化的改进方法，该方法在短的反应时间内具有高氢化度。短的反应时间对用于氢化NBR的商业方法是至关重要的。因此，本发明的另一个优选的目的是提供一种用于用低量催化剂、优选用基于该胶乳的氢化丁腈橡胶固体含量的0.3wt.-％或更少的催化剂量来氢化丁腈橡胶胶乳，直到在4小时内转化95％的方法。
发明内容
本发明提供了一种用于制备氢化丁腈橡胶胶乳的方法，该方法包括使不饱和或部分饱和的存在于水性悬浮液中的丁腈橡胶胶乳在至少一种氢化催化剂(a)和至少一种乳化剂(b)的存在下经受氢化，其特征在于，将该氢化催化剂(a)和该乳化剂(b)添加到该丁腈橡胶的水性悬浮液中。
具体实施方式
本发明的方法允许对丁腈橡胶胶乳中存在的碳-碳双键进行氢化。这意味着在碳与其他原子如氮或氧之间的双键或三键不受影响。
用于本专利申请目的的术语“取代的”是指在指明的基团或原子上的氢原子被在各自的情况下指明的基团之一所代替，前提是不超过所指明原子的化合价并且该取代导致得到稳定的化合物。
对于本专利申请和发明的目的来说，上文或下文中在一般意义上或以优选范围给出的基团、参数或解释的所有定义可以彼此以任何方式组合，即，包括这些相应范围和优选范围的组合。
有待经受根据本发明方法的丁腈橡胶胶乳
用于本发明方法的合适基底原则上是不饱和或部分饱和的丁腈橡胶胶乳(也被称为“NBR-胶乳”或“母体NBR-胶乳”)的所有水性悬浮液，该丁腈橡胶胶乳是具有至少一种或α,β-不饱和腈(a)、优选丙烯腈，至少一种共轭二烯、优选1,3-丁二烯(b)以及任选地，一种或多种另外的可共聚单体(c)的重复单元的共聚物。这些胶乳包括通过水性单体乳液的聚合制备的悬浮液(初级悬浮液)以及该聚合物已经通过无论什么方法或途径制备并且然后转化为水性悬浮液形式的那些(二级悬浮液)两者。术语“水性悬浮液”原则上还包括微胶囊的悬浮液。优选地，本发明的方法使用初级悬浮液。
α,β-烯键式不饱和腈(a)可以是任何已知的α,β-烯键式不饱和腈，优选来自组丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物的(C3-C5)α,β-烯键式不饱和腈。给予特别优选的是丙烯腈。
该共轭二烯(b)可以是具有任何性质的。在一个实施例中使用了(C4-C6)共轭二烯。给予优选的是1,3-丁二烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯、氯丁二烯、或其混合物。给予特别优选的是1,3-丁二烯和异戊二烯或其混合物。给予特别优选的是1,3-丁二烯。
在另外的实施例中，丁腈橡胶可以经受本发明方法，该丁腈橡胶包含不仅作为单体的至少一种α,β-烯键式不饱和腈(a)和至少一种共轭二烯(b)，而且此外至少一种另外的可共聚单体(c)的重复单元。
合适的可共聚单体(c)的实例是烯烃，如乙烯或丙烯，乙烯基芳香族的单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯，脂肪族的或支链的C1-C18一元羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯基酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯以及硬脂酸乙烯酯。
另外合适的单体(c)是烯键式不饱和的单-或二羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸与总体上C1-C12链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、正己醇、2-乙基己醇、或C5-C10环烷醇如环戊醇或环己醇的酯，并且在这些之中，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯，实例是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、以及丙烯酸2-乙基己酯。
特别优选的丁腈橡胶是具有衍生自丙烯腈和1,3-丁二烯的重复单元的共聚物。
除了共轭二烯和α,β-烯键式不饱和腈，该丁腈橡胶可包括在本领域中已知的一个或多个另外的可共聚单体的重复单元，例如α,β-烯键式不饱和的(优选单-不饱和的)一元羧酸、它们的酯和酰胺，α,β-烯键式不饱和的(优选单-不饱和的)二羧酸、它们的单-或二酯，以及所述的α,β-烯键式不饱和二羧酸的对应酸酐或酰胺。
作为α,β-烯键式不饱和的一元羧酸，丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的此类丁腈橡胶的三单体。
还可使用α,β-烯键式不饱和的一元羧酸的酯，特别是烷基酯、烷氧基烷基酯、芳基酯、环烷基酯、氰基烷基酯、羟烷基酯、以及氟烷基酯。
作为烷基酯，优选使用α,β-烯键式不饱和的一元羧酸的C1-C18烷基酯，更优选丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯以及甲基丙烯酸2-乙基己酯。
作为烷氧基烷基酯，优选使用α,β-烯键式不饱和的一元羧酸的C2-C18烷氧基烷基酯，更优选丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯，(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯。
还有可能使用芳基酯，优选C6-C14-芳基-，更加优选C6-C10-芳基酯并且最优选上述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的芳基酯。
在另一个实施例中，使用了环烷基酯，优选C5-C12-环烷基-，更加优选C6-C12-环烷基并且最优选前述的环烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
还有可能使用氰烷基酯，特别是丙烯酸氰烷基酯或甲基丙烯酸酯氰烷基，其中在氰烷基基团中的碳原子数目在从2至12的范围内，优选使用丙烯酸α-氰乙基酯、丙烯酸β-氰乙基酯或甲基丙烯酸氰丁基酯。
在另一个实施例中，使用了羟烷基酯，特别是羟烷基丙烯酸酯和羟烷基甲基丙烯酸酯，其中在羟烷基基团中的碳原子数目在从1至12的范围内，优选丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯或丙烯酸3-羟丙基酯。
还有可能使用氟苄基酯，特别是氟苄基丙烯酸酯或氟苄基甲基丙烯酸酯，优选丙烯酸三氟乙基酯和甲基丙烯酸四氟丙基酯。还可以使用含有经取代的氨基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，像二甲基氨基甲基丙烯酸酯和二乙基氨基乙基丙烯酸酯。
还可以使用α,β-烯键式不饱和羧酸的不同的其他酯，例如像聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟甲基)丙烯酰胺或尿烷(甲基)丙烯酸酯。
还有可能使用所有前述的α,β-烯键式不饱和羧酸的酯的混合物。
还可以使用另外的α,β-烯键式不饱和的二元羧酸，优选马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸以及中康酸。
在另一个实施例中，使用了α,β-烯键式不饱和的二元羧酸的酸酐，优选马来酸酐、衣康酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐以及中康酸酐。
在另外的实施例中，可以使用α,β-烯键式不饱和的二羧酸的单酯或二酯。合适的烷基酯是例如C1-C10-烷基，优选乙基-、正丙基-、异丙基-、正丁基-、叔丁基-、正戊基-、或正己基单酯或二酯。合适的烷氧基烷基酯是例如C2-C12-烷氧基烷基-，优选C3-C8-烷氧基烷基单酯或二酯。合适的羟烷基酯是例如C1-C12-羟烷基-，优选C2-C8-羟烷基单酯或二酯。合适的环烷基酯是例如C5-C12-环烷基-，优选C6-C12-环烷基单酯或二酯。合适的烷基环烷基酯是例如C6-C12-烷基环烷基-，优选C7-C10-烷基环烷基单酯或二酯。合适的芳基酯是例如C6-C14-芳基，优选C6-C10-芳基单酯或二酯。
α,β-烯键式不饱和的羧酸单酯单体的明确实例包括
·马来酸单烷基酯，优选地马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯以及马来酸单正丁酯；
·马来酸单环烷基酯，优选地马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯以及马来酸单环庚酯；
·马来酸单烷基环烷基酯，优选马来酸单甲基环戊酯以及马来酸单乙基环己酯；
·马来酸单芳基的酯，优选马来酸单苯基酯；
·马来酸单苄基的酯，优选马来酸单苄酯；
·富马酸单烷基酯，优选富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯以及富马酸单正丁酯；
·富马酸单环烷基酯，优选富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯以及富马酸单环庚酯；
·富马酸单烷基环烷基酯，优选富马酸单甲基环戊酯以及富马酸单乙基环己酯；
·富马酸单芳基酯，优选富马酸单苯基酯；
·富马酸单苄基的酯，优选富马酸单苄酯；
·柠康酸单烷基酯，优选柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯以及柠康酸单正丁酯；
·柠康酸单环烷基酯，优选柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯以及柠康酸单环庚酯；
·柠康酸单烷基环烷基酯，优选柠康酸单甲基环戊酯以及柠康酸单乙基环己酯；
·柠康酸单芳基的酯，优选柠康酸单苯基酯；
·柠康酸单苄基的酯，优选柠康酸单苄酯；
·衣康酸单烷基酯，优选衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、以及衣康酸单正丁酯；
·衣康酸单环烷基酯，优选衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯以及衣康酸单环庚酯；
·衣康酸单烷基环烷基酯，优选衣康酸单甲基环戊酯以及衣康酸单乙基环己酯；
·衣康酸单芳基的酯，优选衣康酸单苯基酯；
·衣康酸单苄基的酯，优选衣康酸单苄酯。
作为α,β-烯键式不饱和的二羧酸二酯单体，基于上述明确地提到的单酯单体的类似物二酯可以使用，其中，然而通过氧原子连接到C＝O基团上的两个有机基团可以相同或不同。
作为另外的三单体，可以使用乙烯基芳香族单体(像苯乙烯，α-甲基苯乙烯以及乙烯吡啶)、以及非共轭的二烯(像4-氰基环己烯以及4-乙烯基环己烯)、以及炔烃(像1-或2-丁炔)。
作为另外的三单体，可以使用衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯单体
Figure BDA0002539259580000071
其中R是氢或直链或支链的C1-C20-烷基，优选甲基、乙基、丁基或乙基己基，n是1至8、优选2至8、更优选2至5并且最优选3，并且R1是氢或CH3-。
在本发明的上下文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。当在该通式(I)中的R1基团是CH3-时，该分子是甲基丙烯酸酯。术语“聚乙二醇”或缩写“PEG”表示具有一个重复乙二醇单元的单乙二醇链段(PEG-1；n＝1)和具有2至8个重复乙二醇单元的聚乙二醇链段(PEG-2至PEG-8；n＝2至8)二者。术语“PEG丙烯酸酯”也被简称为PEG-X-(M)A，其中“X”表示重复乙二醇单元的数目，“MA”表示甲基丙烯酸酯并且“A”表示丙烯酸酯。衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的丙烯酸酯单体被称为“PEG丙烯酸酯单体”。
优选的PEG丙烯酸酯单体选自下式编号1至编号10，其中n是1、2、3、4、5、6、7或8，优选2、3、4、5、6、7或8，更优选3、4、5、6、7或8并且最优选3：
Figure BDA0002539259580000072
Figure BDA0002539259580000081
甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(式编号3)的其他常用的名称是例如聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、丙烯酰基-PEG、甲氧基-PEG丙烯酸酯、甲氧基聚(乙二醇)单丙烯酸酯、聚(乙二醇)单甲基醚单丙烯酸酯或mPEG丙烯酸酯。
特别优选的是选自以下所述的化学式的三单体：
Figure BDA0002539259580000091
其中
R1是氢或甲基基团，并且
R2、R3、R4、R5是相同或不同的并且可以表示H、C1-C12烷基、环烷基、烷氧基烷基、羟烷基、环氧烷基、芳基、杂芳基。
作为PEG丙烯酸酯三单体，特别优选的是甲氧基-PEG-1-丙烯酸酯(MEA)、甲基丙烯酸丁基二甘醇酯、(丁氧基-PEG-2-MA；BDGMA)或甲基丙烯酸乙基二甘醇酯(乙氧基-PEG-3-MA)。
有待经受本发明方法的共聚物和三元共聚物的组成
在有待经受本发明方法的氢化的NBR-胶乳包含一种或多种另外的可共聚的单体的重复单元的情况下，一种或多种共轭二烯与其他的可共聚单体的比例可以在很宽的范围内变化：
这些共轭二烯的比例或其总量通常是基于总的NBR-胶乳固体含量在从40wt.-％至90wt.-％的范围内、优选在从50wt.-％至85wt.-％的范围内。这些α,β-烯键式不饱和腈的比例或总和通常是基于总的NBR-胶乳固体含量从10wt.-％至60wt.-％、优选从15wt.-％至50wt.-％。这些单体的比例在各自情况下总计为100wt.-％。额外的三单体可能存在或可能不存在。若使用的话，基于该总聚合物，它们典型地存在量是基于总的NBR-胶乳固体含量从大于0wt.-％至50wt.-％、优选从0.1wt.-％至40wt.-％、特别优选从1wt.-％至30wt.-％。在这种情况下，一种或多种共轭二烯和/或一种或多种α,β-烯键式不饱和腈的相应比例由这些额外的三单体的比例所代替，其中在每种情况下所有单体的比例总计为100wt.-％。
通过上述这些单体的聚合反应来制备NBR-胶乳是本领域普通技术人员充分熟知的、并且在聚合物文献中有全面的描述。
根据本发明使用的丁腈橡胶具有范围在从20至70、优选从30至50内的门尼粘度(在100℃下ML 1+4)。这对应于在100,000-500,000范围内、优选在200,000-400,000范围内的重均分子量Mw。
具有约34的门尼粘度的丁腈橡胶例如具有在35℃下在氯苯中测定的约1.1dL/g的特性粘度。所使用的丁腈橡胶还具有在从2.0至10.0范围内并且优选在从2.0至4.0范围内的多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量。门尼粘度的确定是根据ASTM标准D 1646进行的。
可用于本发明的NBR-胶乳可以通过本领域技术人员已知的任何方法制备，如乳液聚合、溶液聚合或本体聚合。优选地，NBR-胶乳是用水性乳液聚合方法制备的，因为这种方法直接产生该聚合物的胶乳形式。
优选地，根据本发明，基于该水性乳液的总重量，水性乳液中的聚合物固体含量在从1wt.-％至75wt.-％的范围内，更优选在从5wt.-％至45wt.-％的范围内。
根据本发明经受该方法的此类聚合物的制备是本领域技术人员已知的并且原则上可以通过在水性乳液中聚合而进行。
以此方式制备的聚合物悬浮液总体上具有高达75wt.-％的固体含量。对于在本发明的氢化方法中的使用，有可能使用具有这些固体含量的悬浮液。然而，在一些情况下，可取的是预先将这些悬浮液稀释到适当的固体含量。所使用的悬浮液的固体含量优选是基于悬浮液的总重量在从5wt.-％至50wt.-％的范围内。
在添加至少一种氢化催化剂(a)和至少一种乳化剂(b)到氢化反应中之前，有待氢化的母体NBR-胶乳典型地包含0.5wt.-％至5wt.-％的乳化剂。在该母体NBR-胶乳中的乳化剂可以是不同性质的，如脂肪酸的盐、烷基硫酸盐的盐等。
总体上，仍然存在于这些聚合物悬浮液中的乳化剂和所使用的另外的物质(例如作为在乳液聚合中惯用的聚合助剂)对本发明的氢化方法不具有显著影响。
然而，可取的是在氢化前使聚合物悬浮液经受化学或物理脱气。通过用蒸汽汽提残余单体的物理除臭例如从EP-A-0 584 458、EP-A-0 327 006中是已知的，就其本身而言推荐使用常规蒸馏方法。化学除臭优选地借助于在主聚合后的后聚合进行。此类方法描述于例如DE-A 383 4734、EP-A 379 892、EP-A 327 006、DE-A 44 19 518、DE-A 44 35 422和DE-A 44 35 423中。
对于本发明的氢化过程，优选使用通过上述单体(a)和(b)以及任选地(c)的自由基水性乳液聚合制备的聚合物。这些技术对于技术工人是充分熟知的并且详细地描述于文献中，例如于Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry[乌尔曼工业化学百科全书]，第5版，A 21卷，第373-393页中。一般来说，此类聚合物是在自由基引发剂和如果希望的话表面活性物质(如乳化剂和保护性胶体)的存在下制备的(例如，参见Houben Weyl，Methoden der organischen Chemie[有机化学方法]，第XIV/1卷，MakromolekulareStoffe[高分子物质]，斯图加特乔治·泰米出版社(Georg Thieme Verlag,Stuttgart)，1961，第192-208页)。
适合的自由基聚合引发剂包括有机过氧化物，如叔丁基氢过氧化物、过氧苯甲酸、二异丙基苯甲酰过氧化物；无机过氧化物，如过氧化氢、过氧化单和/或过氧化二硫酸的盐，尤其是铵和/或碱金属过氧化二硫酸盐(过硫酸盐)，以及偶氮化物，给予特别优选的是过硫酸盐。还给予优选的是由至少一种有机还原剂和至少一种过氧化物和/或氢过氧化物构成的组合体系，如叔丁基氢过氧化物和羟基甲烷磺酸的钠盐、或过氧化氢和抗坏血酸(作为无电解质氧化还原引发系统)以及另外含有少量可溶于聚合介质中并且其金属组分能以多个价态存在的金属化合物的组合体系，例如抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过氧化氢，经常还有可能用羟基甲烷亚磺酸的钠盐、亚硫酸钠、酸式亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钠代替抗坏血酸以及用叔丁基过氧化氢、碱金属过氧化硫酸氢盐和/或过氧化硫酸氢铵代替氢过氧化物。除水溶性亚铁(II)盐外，还有可能使用水溶性Fe/V盐的组合。
这些聚合引发剂以常规量使用，如以基于有待聚合的单体从0.01wt.-％至5wt.-％，优选从0.1wt.-％至2.0wt.-％的量。
如果希望的话，这种单体混合物可以在惯用的调节剂(＝链转移剂)如硫醇的存在下聚合，这些惯用的调节剂的实例是叔十二烷硫醇。然后以基于该混合物总量从0.01wt.-％至5wt.-％的量使用这些调节剂。
自由基聚合反应可通过整批初始进料(批料)技术进行，但优选根据送料技术操作，尤其是在工业规模上。在后一种技术中，主要量的有待聚合的单体(通常从50wt.-％至100wt.-％(＝按重量计％))根据已经在聚合容器中的单体的聚合进程而加入到聚合容器中。在此背景中；自由基引发剂体系可以或者被完全包括在初始进料中至聚合容器中或者另外在该自由基水性乳液聚合过程中在消耗的速率下连续或分阶段被添加到该聚合反应中。
在每种独立的情况下，如已知的，这将取决于该引发剂体系的化学性质和聚合反温度两者。该引发剂体系优选在其消耗的速率下供应到聚合区域中。
该聚合反应还可以在水性聚合物悬浮液作为聚合物(种子胶乳)的存在下进行。此类技术是本领域技术人员基本已知的，例如描述于DE-A 42 13 967、DE-A 42 13 968、EP-A-0 567 811、EP-A-0 567 812或EP-A-0 567 819，其通过引用全部结合在此。原则上，有可能取决于所希望的特征，将种子包括在初始进料中或者在聚合过程中将其连续或分阶段加入。该聚合优选地用在该初始进料中的种子进行。种子聚合物的量优选地是基于这些单体a)至d)在从0.05wt.-％至5wt.-％、优选从0.1wt.-％至2wt.-％、并且特别从0.2wt.-％至1wt.-％的范围内。所使用的种子胶乳的聚合物颗粒优选地具有在从10至100nm、优选从20至60nm并且特别是约30nm范围内的重均直径。给予优选的是聚苯乙烯种子的使用。
该聚合反应在高于大气压力下进行。该聚合时间可以在宽的范围内变化，且通常是从1至15小时，优选从3至10小时。该聚合的温度也在宽的范围内可变，并且，取决于所使用的引发剂，是从约0℃至110℃、优选5℃至80℃。
氢化催化剂(a)
对于在本发明方法中使用的至少一种氢化催化剂(a)没有特别的限制。根据本发明方法的至少一种氢化催化剂(a)可以是本领域技术人员已知的任何种类。
在本发明优选的实施例中，根据本发明的方法在至少一种贵金属络合物氢化催化剂(a)的存在下进行。
在本发明的另一个实施例中，根据本发明的方法在至少一种钌络合物氢化催化剂(a)的存在下进行。
在本发明一个实施例中，根据本发明的方法在至少一种通式(A)的氢化催化剂(a)的存在下进行
Figure BDA0002539259580000131
其中
M是钌或锇，
Y是氧(O)、硫(S)，
X1和X2是相同或不同的配体，
R1是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、CR13C(O)R14或烷基亚磺酰基基团，其中的每一个可以或可以不被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基取代，
R2、R3、R4以及R5是相同或不同的并且各自为氢、有机或无机的基团，
R6是氢或烷基、烯基、炔基或芳基基团，
R13是氢或烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，其中的每一个可以或可以不被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基取代；
R14是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，其中的每一个可以或可以不被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基取代；并且
L是配体。
X1和X2：
在通式(A)的氢化催化剂(a)中，X1和X2是相同或不同的配体，并且表示阴离子配体。
在通式(A)的氢化催化剂(a)的一个实施例中，X1和X2表示氢、卤素、拟卤素、直链或支链的C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基。
上述作为X1和X2的含义列出的部分还可以被一个或多个另外的取代基取代，例如被卤素(优选氟)、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中，这些基团也还可以进而被选自由卤素(优选氟)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所组成的组的一个或多个取代基取代。
在优选的实施例中，X1和X2是卤素，特别是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯，C1-C5-羧酸酯，C1-C5-烷基，苯氧基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C14-芳基硫醇，C6-C14-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。
在特别优选的实施例中，X1和X2表示氯、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、苯氧基、甲氧基、乙氧基、甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(CH3SO3)、或三氟甲磺酸酯(CF3SO3)。
配体L：
在通式(A)的氢化催化剂(a)中，L是配体，通常是具有电子给体功能的配体。L可以是P(R7)3基团，其中基团R7各自彼此独立地为C1-C6-烷基、C3-C8-环烷基或芳基、或者经取代的或未经取代的咪唑烷基(“Im”)。
C1-C6-烷基是，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基或正己基。
C3-C8-环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基以及环辛基。
芳基包括具有6至24个骨架碳原子的芳香族基团。优选的具有从6至10个骨架碳原子的单环、二环或三环碳环芳香族基团是，例如，苯基、联苯基、萘基、菲基以及蒽基。
咪唑烷基团(Im)通常具有通式(IIa)或(IIb)的结构，
Figure BDA0002539259580000151
其中
R8、R9、R10、R11是相同或不同的，并且各自为氢，直链或支链的C1-C30-烷基、优选C1-C20-烷基，C3-C20-环烷基、优选C3-C10-环烷基，C2-C20-烯基、优选C2-C10-烯基，C2-C20-炔基、优选C2-C10-炔基，C6-C24-芳基、优选C6-C14-芳基，C1-C20-羧酸酯、优选C1-C10-羧酸酯，C1-C20-烷氧基、优选C1-C10-烷氧基，C2-C20-烯氧基、优选C2-C10-烯氧基，C2-C20-炔氧基、优选C2-C10-炔氧基，C6-C20-芳氧基、优选C6-C14-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基、优选C2-C10-烷氧基羰基，C1-C20-烷硫基、优选C1-C10-烷硫基，C6-C20-芳硫基、优选C6-C14-芳硫基，C1-C20-烷基磺酰基、优选C1-C10-烷基磺酰基，C1-C20-烷基磺酸酯、优选C1-C10-烷基磺酸酯，C6-C20-芳基磺酸酯、优选C6-C14-芳基磺酸酯，或C1-C20-烷基亚磺酰基、优选C1-C10-烷基亚磺酰基。
基团R8、R9、R10、R11中的一个或多个彼此独立地可以或可以不被一个或多个取代基、优选直链或支链的C1-C10-烷基，C3-C8-环烷基，C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代；其中这些上述的取代基可以进而被一个或多个优选地选自由卤素(特别是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基组成的组的基团取代。
在通式(A)的氢化催化剂(a)的优选实施例中，R8和R9相互独立地各自为氢、C6-C24-芳基(特别优选苯基)、直链或支链的C1-C10-烷基(特别优选丙基或丁基)，或一起形成(包括与它们所结合的碳原子)环烷基或芳基基团，其中，所有上述基团进而又可以被一个或多个另外的选自直链或支链的C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基所组成的组的基团，以及选自羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧基、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧基羰基、氨基甲酸酯和卤素所组成的组的官能团取代。
在氢化催化剂(a)的优选实施例中，基团R10和R11是相同或不同的，并且各自为直链或支链的C1-C10-烷基，特别优选异丙基或新戊基，C3-C10-环烷基，优选金刚烷基、C6-C24-芳基，特别优选苯基，C1-C10-烷基磺酸酯，特别优选甲烷磺酸酯，C6-C10-芳基磺酸酯，特别优选对甲苯磺酸酯。
以上提及的这些基团R10和R11可以或可以不被一个或多个选自由直链或支链的C1-C5烷基(特别是甲基)、C1-C5-烷氧基、芳基组成的组的另外的基团，以及选自由羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧基、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧基羰基、氨基甲酸酯和卤素组成的组的官能团取代。
特别地，基团R10和R11是相同或不同的并且各自为异丙基、新戊基、金刚烷基或三甲苯基。
特别优选的咪唑烷基(Im)具有结构(IIIa-f)，其中在每种情况下Mes是2,4,6-三甲基苯基基团
Figure BDA0002539259580000161
R1：
在通式(A)中，取代基R1是烷基(优选异丙基)、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，这些基团在每种情况下可以或可以不被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代。
取代基R1通常是C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷氨基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基基团，这些基团在每种情况下可以或可以不被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代。
R1优选为一个C3-C20-环烷基基团、C6-C24-芳基基团或直链或支链的C1-C30-烷基基团，其中如果合适，后者能够被一个或多个双键或三键或者一个或多个杂原子(优选氧或氮)中断。R1特别优选为直链或支链的C1-C12-烷基基团。
C3-C20-环烷基基团包括，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基以及环辛基。
该C1-C12-烷基基团可以是例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基。特别地，R1是甲基或异丙基。
C6-C24-芳基基团是具有6至24个骨架碳原子的芳香族基团。作为优选的具有6至10个骨架碳原子的单环、双环或三环碳环型芳香族基团，通过举例可提及苯基、联苯基、萘基、菲基或蒽基。
R2、R3、R4和R5：
在通式(A)中，基团R2、R3、R4和R5是相同或不同的并且可以各自为氢或有机或无机的基团。
在合适的实施例中，R2、R3、R4、R5是相同或不同的，并且各自为氢、卤素、硝基、CF3、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、CR13C(O)R14或烷基亚磺酰基，这些基团在每种情况下可以或可以不被一个或多个烷基、烷氧基、卤素、芳基或杂芳基基团取代。
R2、R3、R4、R5通常是相同或不同的，并且各自为氢、卤素(优选氯或溴)、硝基、CF3、C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷氨基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，这些基团在每种情况下可以或可以不被一个或多个C1-C30-烷基、C1-C20-烷氧基、卤素、C6-C24-芳基或杂芳基的基团取代。
在特别有用的实施例中，R2、R3、R4、R5是相同或不同的，并且各自为硝基、直链或支链的C1-C30-烷基、C5-C20-环烷基、直链或支链的C1-C20-烷氧基或C6-C24-芳基基团，优选苯基或萘基。C1-C30-烷基基团和C1-C20-烷氧基基团可以或可以不被一个或多个双键或三键或者一个或多个杂原子(优选氧或氮)中断。
此外，基团R2、R3、R4或R5中的两个或多于两个还可通过脂肪族或芳香族结构进行桥联。例如，R3和R4连同它们在式(A)的苯环中结合到其上的碳原子形成环稠合的苯环，这样整体上形成萘基结构结果。
R6：
在通式(A)中，基团R6是氢或烷基、烯基、炔基或芳基。R6优选地是氢、C1-C30-烷基基团、C2-C20-烯基基团、C2-C20-炔基基团或C6-C24-芳基基团。R6特别优选为氢。
R13和R14：
在通式(A)中，基团R13是氢或烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，其中的每一个可以或可以不被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基取代，或可以不被其取代。
在通式(A)中，基团R14是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，其中的每一个可以或可以不被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基取代；并且
给予特别优选的是通式(A)的氢化催化剂(a)，其中
M是钌，
Y是氧，
X1和X2均是卤素，特别地均是氯，
R1是直链或支链的C1-C12-烷基基团，
R2、R3、R4、R5具有对于通式(A)给出的含义，并且
L具有对于通式(A)给出的含义。
给予非常特别优选的是通式(A)的氢化催化剂(a)，其中
M是钌，
Y是氧，
X1和X2两者都是氯，
R1是异丙基基团，
R2、R3、R4、R5都是氢，并且
L是式(IIa)或(IIb)的经取代的或未经取代的咪唑烷基团，
Figure BDA0002539259580000191
其中
R8、R9、R10、R11是相同或不同的，并且各自为氢、直链或支链的C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C24芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、或C1-C20-烷基亚磺酰基。
给予优选的是通式(A)的催化剂(a)，其中
M是钌，
Y是氧，
X1和X2表示氯、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、苯氧基、甲氧基、乙氧基、甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(CH3SO3)、或三氟甲磺酸酯(CF3SO3)，
R1是C3-C20-环烷基、C6-C24-芳基或直链或支链C1-C30-烷基基团，其中后者被或不被一个或多个双键或三键或者一个或多个杂原子、优选氧或氮中断，并且
R2、R3、R4、R5是相同或不同的，并且各自为氢、卤素——优选氯或溴、硝基、CF3、C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷氨基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，这些基团在每种情况下可以或可以不被一个或多个C1-C30-烷基、C1-C20-烷氧基、卤素、C6-C24-芳基或杂芳基基团取代。
这些氢化催化剂(a)原则上是已知的，例如从US 2002/0107138 A1(荷维达等人)中，并且可以通过其中指出的制备方法来获得。这些催化剂是可商购的或者可以如在科学文献中描述的进行制备。
给予特别优选的是具有结构(A1)的氢化催化剂(a)(荷维达-格鲁布斯第2代催化剂；HG2)，该氢化催化剂是在材料公司(Materia Inc.)可商购的
Figure BDA0002539259580000201
属于通式(A)的另外的合适的氢化催化剂(a)是式(A2)、(A3)、(A4)、(A5)、(A6)、(A7)、(A8)和(A9)的那些，其中Mes在每种情况下是2,4,6-三甲基苯基基团。
Figure BDA0002539259580000202
Figure BDA0002539259580000211
特别适合于根据本发明方法的另外的氢化催化剂(a)是通式(B)的催化剂
Figure BDA0002539259580000212
其中
M、L、X1、X2、R1和R6具有对于通式(A)给出的含义，
基团R12是相同或不同的并且具有对于通式(A)的基团R2、R3、R4和R5给出的含义，并且
n是0、1、2或3。
这些氢化催化剂(a)原则上是已知的，例如从WO-A-2004/035596(格雷拉(Grela))中，并且可以通过其中指出的制备方法获得。
给予特别优选的是通式(B)的氢化催化剂(a)，其中
M是钌，
X1和X2均是卤素，特别地均是氯，
R1是直链或支链的C1-C12-烷基基团，
R12具有对于通式(A)给出的含义，
n是0、1、2或3，并且
L具有对于通式(A)给出的含义。
给予非常特别优选的是通式(B)的氢化催化剂(a)，其中
M是钌，
X1和X2两者都是氯，
R1是异丙基基团，
n是0，并且
L是式(IIa)或(IIb)的经取代的或未经取代的咪唑烷基团，
Figure BDA0002539259580000221
其中
R8、R9、R10、R11是相同或不同的，并且各自为氢，直链或支链、环的或非环的C1-C30-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C4芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C4-芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亚磺酰基。
属于通式(B)的特别合适的氢化催化剂(a)具有结构(B1)
Figure BDA0002539259580000231
并且在文献中也被称为“格雷拉催化剂”。
属于通式(B)的特别合适的氢化催化剂(a)具有结构(B2)
Figure BDA0002539259580000232
特别适合于本发明方法的另外的氢化催化剂(a)是通式(C)的催化剂
Figure BDA0002539259580000233
其中
M是钌或锇，
Y是氧(O)、硫(S)，
X1和X2是相同或不同的配体，优选具有对于通式(A)给出的含义的配体
R1是氢或烷基、烯基、炔基或芳基基团，
R2、R3、R4、R5是相同或不同的并且各自为氢、有机或无机的基团，
R6是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，其中的每一个可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基取代，
R7是氢或烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，其中的每一个可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基取代，并且
L是配体，优选具有对于通式(A)给出的含义的配体。
通式(C)的催化剂在原则上是已知的。这类化合物的代表是Arlt等人在WO-A1-2008/034552中描述的催化剂。这些催化剂是商业上可得的或者可以如所引用文献中说明的加以制备。
属于通式(C)的特别合适的氢化催化剂(a)具有结构(C1)
Figure BDA0002539259580000241
该氢化催化剂在文献中也被称作“阿尔特(Arlt)催化剂”。
特别适合于本发明方法的另外的氢化催化剂(a)是通式(D)的催化剂，
Figure BDA0002539259580000251
其中
M是钌或锇，
R和R1独立地为氢或选自下组的烃，该组由以下各项组成：C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基以及C1-C20烷基亚磺酰基，
X和X1独立地为任何阴离子配体，优选具有对于通式(A)给出的含义的配体，
L是任何中性配体，如膦、胺、硫醚，
L1是咪唑烷亚基或咪唑烷或任何中性卡宾(carbine)，任选地L和L1可以彼此连接以形成二齿中性配体，优选具有对于通式(A)给出的含义的配体。
本技术领域作为“格鲁布斯(II)催化剂”已知的这些催化剂原则上是已知的，例如从WO-A-00/71554中，并且可以通过其中指出的制备方法获得。
属于通式(D)的特别合适的氢化催化剂(a)具有结构(D1)
Figure BDA0002539259580000252
被认为是第2代格鲁布斯催化剂或格鲁布斯II催化剂的(1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)-(三环己基膦)钌(苯基亚甲基)二氯化物)。
特别适合于本发明方法的另外的氢化催化剂(a)是通式(E)、(F)或(G)的催化剂，
Figure BDA0002539259580000261
其中
M是钌或锇，
X1和X2是相同或不同的配体，优选阴离子配体，
Z1和Z2是相同或不同的并且是中性的电子供体配体，
R3和R4各自独立地是氢或一个选自下组的取代基，该组由以下各项组成：烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基以及烷基亚磺酰基基团，其中的每个可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代，并且
L是配体。
这些氢化催化剂(a)原则上是已知的，例如从WO-A-2011/023788中，并且可以通过其中指出的制备方法获得。
属于通式(E)的特别合适的氢化催化剂(a)具有结构(E1)。
Figure BDA0002539259580000271
特别优选的氢化催化剂(a)是式(A1)、(B1)、(C1)、(D1)或(E1)的那些，并且最优选的是(A1)。
该氢化催化剂(a)是以以基于该胶乳的丁腈橡胶固体含量的重量从0.005wt.-％至5.0wt.-％、优选从0.02wt.-％至2.0wt.-％、更优选从0.05wt.-％至0.3wt.-％的量使用。
乳化剂(b)：
对于可以使用的乳化剂(b)没有特别的限制。
合适的乳化剂是脂肪酸(C12-C23-烷基基团)的碱金属盐或铵盐，优选油油酸钠(NaO)或油酸钾(KO)。
另外的合适的乳化剂是以下乳化剂，如烷基硫酸盐(烷基：C8至C22)、乙氧基化烷醇(环氧乙烷度：4至30，烷基：C8至C22)和乙氧基化烷基酚(环氧乙烷度：3至50，烷基：C4至C20)的磺酸单酯、烷基磺酸(烷基：C8至C22)以及烷基芳基磺酸(烷基：C4至C18)的碱金属盐或铵盐。优选的乳化剂是十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。
另外的合适的乳化剂是乙氧基化的单、二-和三烷基酚(环氧乙烷度：
3至50；烷基C4至C9)或乙氧基化脂肪醇(环氧乙烷度：3至50；烷基C4至C9)。
另外的合适的阴离子乳化剂为双(苯磺酸)醚的单-或二-C4-C24烷基衍生物的碱金属盐或铵盐。
另外的合适的乳化剂是以下各项的碱金属盐或铵盐，尤其是钠盐：烷基芳基磺酸、烷基磺酸(例如磺化C12-C18石蜡)、烷基硫酸盐(例如月桂基磺酸钠)以及乙氧基化烷醇(例如具有2至3个环氧乙烷单元的月桂醇的次硫酸化的乙氧基化物)的硫酸单酯。
额外的适当的乳化剂在Houben-Weyl，在上述引文中，第192-208页中给出。
特别优选的的乳化剂(b)是油酸钠(NaO)、油酸钾(KO)、十二烷基硫酸钠(SDS)以及十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。
最优选的乳化剂是油酸钾(KO)。
典型地，基于有待聚合的单体，至少一种添加的乳化剂(b)的量是在基于胶乳的丁腈橡胶固体含量的重量从0.1wt.-％至50.0wt.-％、优选0.5wt.％至15.0wt.％、更优选1.0wt.-％至10.0wt.-％并且最优选5.0wt.-％至10.0wt.-％的范围内。
如果添加的乳化剂的量过低，则氢化速率慢，并且氢化度在令人满意的时间内不能达到95％或更多。
氢化工艺参数：
氢化的步骤典型地在从60℃至200℃、优选从80℃至180℃、更优选从90℃至160℃范围内的温度下并且在0.5MPa至35MPa、优选3.0MPa至15MPa并且更优选5.0MPa至10MPa范围内的氢气压力下进行。
在可替代的实施例中，氢化的步骤在从60℃至200℃、优选从80℃至180℃、更优选从90℃至160℃范围内的温度下进行。
在可替代的实施例中，氢化的步骤典型地在0.5MPa至35MPa、优选3.0MPa至15MPa并且更优选5.0MPa至10MPa范围内的氢气压力下进行。
根据本发明的方法中，至少一种氢化催化剂(a)、优选贵金属络合物氢化催化剂、更优选钌络合物氢化催化剂、甚至更优选通式(A)的催化剂并且最优选式(A1)的催化剂以在基于胶乳的丁腈橡胶固体含量的重量从0.005wt.-％至5.0wt.-％、优选0.02wt.-％至2.0wt.-％范围内的量使用。
该氢化催化剂(a)可以是水不溶性的或水溶性的。
因此，本发明的方法在没有有机溶剂的存在下或者在有机溶剂的存在下进行，优选在没有任何有机溶剂的存在下进行。
在本发明的一个实施例中，该氢化催化剂(a)是水不溶性的，并且因此溶解于少量有机溶剂中形成有机溶液，并且然后加入到含有有待经受本发明方法的丁腈橡胶胶乳的水性悬浮液中。合适的溶解氢化催化剂(a)的有机溶剂包括但不限于二氯甲烷、苯、甲苯、四氢呋喃、甲基乙基酮、以及环己烷。最优选的溶剂是甲苯。在本发明的典型实施例中，水性丁腈橡胶悬浮液的水和用于溶解氢化催化剂(a)的有机溶剂以100:1至5:1、优选50:1至10:1的体积比使用。
本发明中的氢化优选地被理解为存在于初始丁腈橡胶胶乳中的残余双键(RDB)的至少50％、优选70％至100％、更优选80％至100％、甚至更优选90％至100％并且最优选95％至100％被氢化。
优选地，丁腈橡胶胶乳的氢化时间是从10分钟至24小时、优选从15分钟至20小时、更优选从30分钟至10小时、甚至更优选从1小时至8小时并且最优选从1小时至5小时。
在本发明方法的一个实施例中，丁腈橡胶的水性悬浮液与至少一种氢化催化剂(a)的有机溶液接触。丁腈橡胶在悬浮液中的浓度不是关键的。反应混合物中丁腈橡胶的浓度优选在基于总的反应混合物的重量从1wt.-％至50wt.-％的范围内，特别优选在从5wt.-％至40wt.-％的范围内。
在本发明方法中使用的氢化催化剂(a)是非常有效的，这样使得最终氢化聚合物产物中的催化剂残余可以低到足以使得催化剂金属移除或回收步骤缓解或甚至不必要。
然而，达到所希望的程度时，可以移除在本发明的方法过程中使用的氢化催化剂(a)。如此移除可以例如通过使用离子交换树脂进行，如在EP-A-2 072 532 A1和EP-A-2072 533 A1中描述。在该氢化反应完成之后获得的反应混合物可以获取并且用离子交换树脂在例如100℃在氮气下处理48小时，这导致该氢化催化剂(a)与该树脂的结合，同时该反应混合物可以使用通常的最终处理方法处理。
然后，从该溶液通过已知的诸如盐凝结、酸凝结或溶剂蒸发的处理方法可以获得橡胶，并且将该橡胶干燥到允许在典型的橡胶加工方法中使用的程度。
在本发明方法的一个实施例中，使氢化催化剂(a)预先与乳化剂(b)接触并且然后添加到有待氢化的母体NBR-胶乳中。
在本发明方法的可替代实施例中，将氢化催化剂(a)和乳化剂(b)直接添加到有待氢化的丁腈橡胶胶乳中。
本发明进一步包含一种由本发明方法获得的稳定的氢化丁腈橡胶胶乳(HNBR-胶乳)，该氢化丁腈橡胶胶乳包含基于HNBR-胶乳的固体含量2wt.-％至20wt.-％的乳化剂、优选5wt.-％至18wt.-％的乳化剂并且更优选10wt.-％至15wt.-％的乳化剂。
该包含2wt.-％至20wt.-％乳化剂的氢化丁腈橡胶胶乳是稳定的并且可以在典型的应用中容易地进一步加工，例如混合和浸渍。如果乳化剂(b)的水平过低，则HNBR-胶乳不稳定。如果乳化剂(b)的水平过高，很难用HNBR-胶乳进行进一步加工，例如像凝结，并且很难合成人工的HNBR。
本发明进一步包括油酸钾乳化剂(b)在氢化丁腈橡胶胶乳的方法中作为额外的乳化剂以提高该NBR-胶乳氢化过程的氢化速率的用途。
本发明的一个优点是当使用氢化催化剂(a)时，在将乳化剂如油酸钾添加到NBR-胶乳中之后增加的氢化过程的氢化速率。
氢化速率的提高独立于在母体NBR-胶乳的聚合过程中使用的乳化剂的类型和量。
实例
以下实例与以下示出的实验条件展示了本发明的范围而无意对其进行限制。用于NBR-胶乳合成和NBR-胶乳氢化反应的材料列于表A中。
表A：用于NBR-胶乳合成和氢化的材料
Figure BDA0002539259580000301
Figure BDA0002539259580000311
乳化的NBR-胶乳的合成：
首先，混合1.5mL ACN与0.2mL t-DDM。然后将所得混合物添加到注入管中并与22.5mL BD混合。将6mL ACN、引发剂(KPS和SMBS)、NaP和表面活性剂(＝SDBS、SDS或KO)添加到反应器中的200mL蒸馏水中。对该混合物进行脱气并充分混合。然后，将来自注入管中的2.5mL ACN、t-DDM和BD的混合物同时添加到该反应器中。使所得混合物混合30min。然后，将该混合物升温至反应温度以开始聚合。然后将剩余ACN、t-DDM和BD的混合物经由半分批模式加入到该反应器中。完成添加后，将该反应混合物老化一定的时间以实现合理的转化。通过经由冰水浴使温度降低至约5℃来终止聚合。获得胶乳后，添加0.03phr DEHA到最终NBR-胶乳中。
根据所使用的表面活性剂的类型，该最终NBR-胶乳被命名为“SDS-胶乳”、“SDBS-胶乳”或“KO-胶乳”。
Figure BDA0002539259580000321
*0.05g/0.24phm SMBS；**0.2g/1.25phm SMBS
NBR-胶乳的氢化：
氢化反应在300mL Parr 316不锈钢反应器中进行。首先向该反应器中加入25ml的NBR-胶乳和75ml水。将该NBR-胶乳通过在室温下在约1.38MPa下通入氮气脱气20min并且然后加热至100℃。
然后，在450rpm下将固体氢化催化剂(a)和乳化剂(b)添加到该NBR-胶乳与8.5MPa氢气中。整个反应时间内，氢气压力和反应温度保持不变。在反应过程中，不时地通过在反应器中的汲取管对氢化NBR-胶乳进行采样。
氢化结果示出于表1至6中。没有产生可见凝胶，并且经测试所得氢化NBR(“HNBR”)聚合物易溶于甲基乙基酮中。
氢化度的确定：
氢化转化率通过在Bio-Rad FTS 3000 MX光谱仪(伯乐(Bio-Rad)实验室)上记录的FTIR来测定。在典型的运行中，首先分离具有一定的氢化度的胶乳等分部分以获得聚合物固体。然后将经干燥的聚合物重新溶解于甲基乙基酮(MEK；约0.5wt％)中，并且将该聚合物膜流延在氯化钠盘上进行FTIR分析。氢化度的计算是基于来自IR光谱的在2236cm-1、970cm-1和723cm-1处的重要峰的对应吸光度(A)。该2236cm-1峰被定为氰基(C≡N)。该970cm-1峰被定为C＝C(1,4-反式)。该723cm-1是被定为(CH2)n(n>4)的新峰。
实例系列
实例1：
表1示出了商业的KO-乳化的NBR-胶乳的氢化结果(＝KO-胶乳商品)。使用了不同添加量的乳化剂(b)(KO)。
Figure BDA0002539259580000331
wt.-％＝基于胶乳的丁腈橡胶固体含量的重量的重量百分比
表1.使用HG2催化剂和额外的KO乳化剂的KO-乳化的NBR-胶乳的氢化(8.3MPa氢气，120℃)。
实验A1至A5表明KO-乳化剂的添加增加了NBR-胶乳氢化过程的氢化速率。
在不添加KO-乳化剂的情况下，氢化4小时后，氢化度低于95％。
使用基于胶乳的丁腈橡胶固体含量的重量5wt.-％至10wt.-％的添加的KO的NBR-胶乳氢化反应显示出最高的氢化速率并且在2小时内达到≥99.0％的氢化度。
实例2：SDBS-/SDS-乳化的NBR-胶乳+添加的KO
表2示出了SDBS-和SDS-乳化的NBR-胶乳的氢化结果。使用了不同添加量的氢化催化剂(a)(HG2)和不同添加量的乳化剂(b)(KO)。
Figure BDA0002539259580000341
wt.-％＝基于胶乳的丁腈橡胶固体含量的重量的重量百分比
表2.使用HG2催化剂和额外的KO乳化剂的SDBS-和SDS-乳化的NBR-胶乳的氢化(8.3MPa氢气，120℃)。
在对比实例B1中，SDBS-乳化的NBR-胶乳在不添加任何乳化剂的情况下进行氢化。即使用0.2wt.-％HG2催化剂的催化剂装填水平，氢化速率也低，这说明HG2催化剂不能穿透表面活性剂界面膜并且进入由SDBS表面活性剂乳化的颗粒中。
在实验B2和B3中，KO作为乳化剂(b)连同作为氢化催化剂(a)的仅0.15wt.-％HG2被添加到SDBS-或SDS-乳化的NBR-胶乳中。如表1中所示，KO的添加大大提高了氢化速率。
SDBS/KO NBR-胶乳可以在1小时内达到约95％并且在4小时内达到99％。
SDS/KO-乳化的NBR-胶乳也被发现具有快速的氢化速率，该胶乳需要3小时达到95％(实验B3)。SDS/KO-乳化的NBR-胶乳(实验B3)的氢化速率稍低于SDBS/KO-乳化的NBR-胶乳(实验B2)的氢化速率。
实例3：KO-乳化的NBR-胶乳+添加的KO
表3示出了KO-乳化的NBR-胶乳的氢化结果。使用了不同添加量的氢化催化剂(a)(HG2)和不同添加量的乳化剂(b)(KO)。
Figure BDA0002539259580000351
wt.-％＝基于胶乳的丁腈橡胶固体含量的重量的重量百分比
表3.KO-乳化的NBR-胶乳与不同添加量的HG2催化剂以及不同添加量的KO乳化剂的氢化(8.3MPa氢气，120℃)。
表明将0.3wt.-％HG2催化剂和1wt.-％KO乳化剂添加到KO-乳化的NBR-胶乳中导致高氢化速率与4h内大于95％的氢化度(实验C2)。
将0.3wt.-％的HG2催化剂和仅0.5wt.-％的KO乳化剂添加到KO-乳化的NBR-胶乳中导致相比于实验C2较低的氢化速率(实验C1)。
实例4：KO-乳化的NBR-胶乳(不同的量)+添加的KO
表4示出了KO-乳化的NBR-胶乳的氢化结果。母体NBR-胶乳包含不同量的KO-乳化剂(2、4、8、10phm KO)。
Figure BDA0002539259580000352
wt.-％＝基于胶乳的丁腈橡胶固体含量的重量的重量百分比
表4.KO–乳化的NBR胶乳与不同剩余量的KO乳化剂在母体NBR-胶乳中的氢化特性(8.3MPa氢气，120℃，HG2催化剂)。
在NBR-胶乳合成过程中存在的乳化剂的量不显著影响氢化速率。
尽管存在于NBR-母体胶乳中的KO-乳化剂从2phm增加至10phm，但所有实验D1至D4的氢化速率是可比的，并且在3小时候，所有丁腈橡胶的氢化度均是>90％。
鉴于实例3，与已经存在于母体NBR-胶乳中的乳化剂的量相比，添加的KO的量对氢化速率具有更显著的影响。
实例5.KO-乳化的NBR-胶乳+添加的KO(不同的量)
表5示出了KO-乳化的NBR-胶乳的氢化结果。使用了不同添加量的乳化剂(KO)。
Figure BDA0002539259580000361
wt.-％＝基于胶乳的丁腈橡胶固体含量的重量的重量百分比
表5.在氢化之前的KO-乳化的NBR-胶乳与不同的KO添加量的氢化特性(8.3MPa氢气，120℃，HG2催化剂)。
KO-乳化剂的添加对氢化速率具有相当大的影响。该氢化速率随着添加的KO乳化剂量的增加而增加。
在不妨碍NBR-胶乳氢化反应的情况下，可以添加大量的13wt.-％至40wt.-％的乳化剂。
实例6：KO-乳化的NBR-胶乳+添加的SDS
表6示出了KO-乳化的NBR-胶乳的氢化结果。使用了不同添加量的乳化剂(SDS)。对SDS表面活性剂进行了氢化反应测试。
Figure BDA0002539259580000371
wt.-％＝基于胶乳的丁腈橡胶固体含量的重量的重量百分比
表6.使用HG2催化剂添加的SDS作为额外的乳化剂对氢化的影响。具有14.6phmKO-乳化剂的KO-乳化的NBR-胶乳作为基底。(8.3MPa氢气，120℃，HG2催化剂)。
如表6中所示，渐增量的SDS的添加导致氢化速率增加。对于所有的这些实验，转化率小于65％，这表明KO乳化剂(如用于实验Z2-Z5中的)的添加比SDS乳化剂更有益于增加使用HG2 KO-乳化NBR-胶乳的氢化速率。

Claims (16)

1.一种用于制备氢化丁腈橡胶胶乳的方法，该方法包括使存在于水性悬浮液中的不饱和或部分饱和的丁腈橡胶胶乳在至少一种氢化催化剂(a)和至少一种乳化剂(b)的存在下经受氢化，其特征在于，将该氢化催化剂(a)和该乳化剂(b)添加到该丁腈橡胶的水性悬浮液中，并且其中，该至少一种乳化剂(b)是脂肪酸、烷基硫酸盐、乙氧基化烷醇的硫酸单酯、乙氧基化烷基酚、烷基磺酸和烷基芳基磺酸的碱金属盐或铵盐，乙氧基化单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚或乙氧基化脂肪醇；双(苯磺酸)醚的单C4-C24烷基或二C4-C24烷基衍生物的碱金属盐或铵盐；烷基芳基磺酸、烷基磺酸、和乙氧基化烷醇的硫酸单酯的碱金属盐或铵盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该氢化催化剂(a)是至少一种贵金属络合物氢化催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，该氢化催化剂(a)是至少一种钌络合物氢化催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，该氢化催化剂(a)是至少一种通式(A)的催化剂
Figure FDA0003971897000000011
其中
M是钌或锇，
Y是氧(O)、硫(S)，
X1和X2是相同或不同的配体，
R1是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、CR13C(O)R14或烷基亚磺酰基基团，其中的每一个可以或可以不被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基取代，
R2、R3、R4以及R5是相同或不同的并且各自为氢、有机或无机的基团，
R6是氢或烷基、烯基、炔基或芳基基团，
R13是氢或烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，其中的每一个可以或可以不被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基取代；
R14是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，其中的每一个可以或可以不被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基取代；并且
L是配体。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，使用通式(A)的氢化催化剂(a)，其中
M是钌，
Y是氧，
X1和X2表示氯、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、苯氧基、甲氧基、乙氧基、甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(CH3SO3)、或三氟甲磺酸酯(CF3SO3)，
R1是C3-C20-环烷基、C6-C24-芳基或直链或支链C1-C30-烷基基团，其中后者被或不被一个或多个双键或三键或者一个或多个杂原子中断，并且
R2、R3、R4、R5是相同或不同的，并且各自为氢、卤素、硝基、CF3、C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷氨基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，这些基团在每种情况下可以或可以不被一个或多个C1-C30-烷基、C1-C20-烷氧基、卤素、C6-C24-芳基或杂芳基基团取代。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，至少一种氢化催化剂(a)选自下组，该组包括结构(A1)、(B1)、(C1)、(D1)或(E1)的催化剂
Figure FDA0003971897000000031
7.根据权利要求1所述的方法，其中，至少一种氢化催化剂(a)以基于该胶乳的丁腈橡胶固体含量的重量从0.005至5.0wt％的量使用。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，该至少一种乳化剂(b)是油酸钾、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，该至少一种添加的乳化剂(b)的量是基于该胶乳的丁腈橡胶固体含量的重量在从0.1至50.0wt％的范围内。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，该氢化在从60℃至200℃范围内的温度下进行。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，该氢化在0.5MPa至35MPa范围内的氢气压力下进行。
12.根据权利要求1所述的方法，该方法在没有任何有机溶剂的存在下进行。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，将该氢化催化剂(a)和该乳化剂(b)直接添加到待氢化的丁腈橡胶胶乳中。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，
(i)该至少一种添加的乳化剂(b)的量是基于该胶乳的丁腈橡胶固体含量的重量在从5.0至10.0wt％的范围内，或者
(ii)该氢化在从90℃至160℃范围内的温度下进行，或者
(iii)该氢化在5MPa至10MPa范围内的氢气压力下进行，或者
(iv)该至少一种氢化催化剂(a)以基于该胶乳的丁腈橡胶固体含量的重量从0.05至0.3wt％的量使用，或(i)至(iv)的组合。
15.由根据权利要求1至14中任一项所述的方法获得的氢化丁腈橡胶胶乳，该氢化丁腈橡胶胶乳包含基于HNBR胶乳的固体含量2至20wt％的乳化剂。
16.油酸钾乳化剂(b)在根据权利要求1至14中任一项所述的用于制备氢化丁腈橡胶胶乳的方法中作为额外的乳化剂以提高NBR胶乳氢化过程的氢化速率的用途。
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