TWI433860B - 以二烯為主體之聚合物乳膠的氫化（一） - Google Patents

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Description

以二烯為主體之聚合物乳膠的氫化(一)
本發明涉及一種使用可溶於水的催化劑對以膠乳形式存在的基於二烯的聚合物中的碳-碳雙鍵進行選擇性氫化的方法。
已知聚合物內的碳-碳雙鍵可以藉由在一種催化劑的存在下用氫氣在一個有機溶液中處理該聚合物而成功地進行氫化。此類方法在被氫化的雙鍵中能夠是選擇性的，這樣(例如)在芳香族的或環烷的基團中的雙鍵不被氫化及在碳與其他原子例如氮或氧的之間的雙或三鍵不受影響。本技術領域包括適合於這些氫化的催化劑的許多例子，包括基於鈷、鎳、銠、釕、鋨以及鈀的多種催化劑。催化劑的適用性取決於所要求的氫化程度，氫化反應的速率以及這些聚合物中存在或不存在其他基團，例如羧基和腈基。本領域中已有很多專利和專利申請，如US-A-6,410,657、US-A-6,020,439、US-A-5,705,571、US-A-5,057,581，以及US-A-3,454,644。
然而，多種基於二烯的聚合物、共聚物或三聚物是藉由乳液聚合法而獲得，及這些聚合物從聚合反應器中排出時為膠乳形式。因此，非常希望直接氫化膠乳形式的基於二烯的聚合物，這種方法在近十年越來越受關注。人們已做出很多努力來實現此種方法。
迄今為止，最受關注的已經是用肼或肼的衍生物作為還原劑，並同時用氧、空氣或過氧化氫作氧化劑來氫化C=C鍵。用於飽和C=C鍵的氫源由於氧化還原反應而原位產生，在氧化還原反應中還會形成二醯亞胺中間產物。
在US-A-4,452,950中，採用水合肼/過氧化氫(或氧)氧化還原體系原位產生二醯亞胺來進行膠乳氫化。CuSO4 或FeSO4 被用作一種催化劑。
US-A-5,039,737和US-A-5,442,009提供了一種更精煉的膠乳氫化方法，該方法用臭氧處理氫化後的膠乳以破壞用二醯亞胺法在膠乳氫化過程中或膠乳氫化後形成的交聯的聚合物鏈。
US 6,552,132 B2揭露了可以在膠乳氫化前、膠乳氫化過程中或膠乳氫化後加入一種化合物來破壞採用二醯亞胺氫化路線的氫化過程中形成的交聯。該化合物可以選自伯胺或仲胺類、羥胺、亞胺類、氮雜苯類、腙類和肟類之組群。
US 6,635,718 B2描述了在含有氧化價態至少為4的一種金屬原子(如Ti(IV)，V(V)，Mo(VI)和W(VI))的一種金屬化合物作為催化劑的存在下，用肼和一種氧化性化合物氫化以水性分散體形式存在的不飽和聚合物中的C=C鍵的方法。
在Applied Catalysis A-General,Vol. 276,no. 1-2,2004,123-128和Journal of Applied Polymer Science, Vol. 96,no. 4,2005,1122-1125中，呈現了關於採用二醯亞胺氫化路線來氫化腈丁二烯橡膠膠乳的詳細調查，該調查包括檢測氫化效率和氫化程度。已經發現在膠乳顆粒的相之間和聚合物相之內有副反應，這些副反應產生引發以膠乳形式存在的聚合物交聯的自由基。採用自由基清除劑未顯示出任何有助於抑制凝膠形成的程度的證據。
雖然開發了用於減少這種交聯的方法，但前述二醯亞胺路線仍然遇到凝膠形成問題，尤其是在獲得高氫化轉變率時。因此，由於所得氫化橡膠產物的宏觀三維交聯結構，它難以加工或不適於進一步使用。
US-A-5,272,202描述了一種在鈀化合物作為氫化催化劑的存在下，用氫選擇性地氫化一種不飽和含腈基聚合物的碳-碳雙鍵的方法。在這種方法中，使一種不飽和含腈基聚合物的水性乳液進行氫化，及另外使用一種能夠溶解或溶脹該聚合物的有機溶劑，水性乳液與該有機溶劑的體積比在1：1至1：0.05的一個範圍內。將該水性乳液與氣態或溶解的氫接觸而同時保持一個乳化狀態。
US-A-6,403,727揭露了選擇性地氫化聚合物中C=C雙鍵的方法。所述方法包括在至少一種選自銠和/或釕鹽及絡合化合物的氫化催化劑的存在下，在包含按體積計至多20%的有機溶劑的聚合物水性分散體中，使聚合物與氫反應。合適的含銠催化劑是分子式為Rh Xm L3 L4 (L5 )n 的銠膦絡合物，其中X為鹵化物、羧酸的陰離子、乙醯丙酮化物、芳基或烷基磺酸鹽、氫化物或二苯三嗪陰離子，及L3 、L4 和L5 獨立地為CO、烯烴、環烯烴、二苯並磷雜環戊烯(dibenzophosphol)、苯甲腈、PR3 或R2 P-A-PR2 ，m為1或2及n為0、1或2，其條件是L3 、L4 或L5 中至少一個為具有分子式PR3 或R2 P-A-PR2 的上述含磷配體其中之一，其中R為烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、芳基或芳氧基。US-A-6,566,457在有含釕和/或銠催化劑的存在下，利用氫化膠乳形式的聚合物的相同的主要技術以製備接枝聚合物。
JP 2001-288212描述了另一種氫化基於二烯的聚合物膠乳的方法。2-氯-1,3-丁二烯(共)聚合物膠乳與在溶解或溶脹該(共)聚合物的有機溶劑中的催化劑的溶液或分散體混合，及然後與氫接觸。所使用的催化劑是所謂的Wilkinson催化劑，它具有分子式MeCla (P(C6 H5 )3 )b ，其中Me是一種過渡金屬，Cl為氯，b為等於或大於1的整數，且a＋b為小於或等於6的整數。在實例中，Tg 為-42℃、平均分子量Mn 為150,000的聚(2-氯-1,3-丁二烯)橡膠的膠乳被加入到含有RhCl(PPh3 )3 和Ph3 P的甲苯溶液中，及在100℃以及5.0MPa下氫化2小時，以獲得Tg =-54℃及Mn =120,000的氫化聚合物。
Journal of Applied Polymer Science,Vol. 65,No. 4,1997,667-675中描述了兩種選擇性地氫化腈-丁二烯橡膠(“NBR”)乳液中的C=C雙鍵的方法，這兩種方法是在多種RuCl2 (PPh3 )3 絡合催化劑的存在下進行的。其中一種方法在均相體系中進行，在該體系中使用了能夠溶解NBR聚合物和催化劑並與該乳液相容的一種有機溶劑。另一種方法是在非均相體系中進行的，在該體系中使用了能夠溶解催化劑並溶脹該聚合物顆粒、但不易與該水性乳劑相混合的一種有機溶劑。兩種方法均可在用一定量的有機溶劑來溶解或溶脹該聚合物的幫助下實現C=C雙鍵的定量氫化。
US-A-6,696,518教示了一種在至少一種含有釕和/或銠的氫化催化劑以及至少一種可與該過渡金屬形成配位元化合物的非離子磷化合物的存在下用氫選擇性地氫化聚合物中的非芳香C=C和C≡C鍵的方法，其中氫化催化劑併入該聚合物的水性分散體中而不添加溶劑。Ru和/或Ru絡合物或Ru和/或Ru鹽是合適的催化劑。較佳的非離子磷化合物的實例為PR3 或R2 P(O)x Z(O)y PR2 (R代表例如C1-10 烷基、C4-12 環烷基、C1-10 烷氧基、芳(氧)基和F；Z是二價烴殘基；x、y=0,1]。對於此特例，首先利用也含有釕(III)三-2,4-戊二酮酯的單體的混合物的自由基聚合而製備一種丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物膠乳，這意味著在聚合反應前Ru鹽作為催化劑前體分散到單體水溶液中。獲得溶於水的聚合物分散體後，將Bu3 P加到該膠乳中。該體系在室溫下攪拌16h，隨後在150℃、280bar下進行氫化。催化劑是原位合成的，因此未使用有機溶劑來輸送催化劑。氫化作用在水性分散體中進行，而不是在有機介質中進行，儘管原位合成的催化劑是油溶性的。
在J. Molecular Catalysis Vol. 123,no. 1,1997,15-20中，報導了聚丁二烯(PBD)、以及還有以乳液的存在的具有苯乙烯-丁二烯重複單元(SBR)或具有腈-丁二烯重複單元(NBR)的聚合物類的氫化。這種氫化是用溶於水的銠絡合物催化的，例如[RhCl(HEXNa)2 ]2 (HEXNa=Ph2 P-(CH2 )5 -CO2 Na)和RhCl(TPPMS)3 (TPPMS=單磺酸化的三苯膦)。然而，該方法是在某種有機溶劑的存在下進行的。在所使用的條件下，催化劑在反應過程中被提取入有機相。這歸因於兩性HEXNa配體賦予絡合物的相轉移特性。
在Rubber Chemistry and Technology Vol. 68,no. 2,1995,281-286中，描述了用威爾金森催化劑的溶於水的類似物，即RhCl(TPPMS)3 (其中TPPMS代表單磺酸化的三苯膦)，在不使用任何有機溶劑及不存在任何助催化劑時來氫化腈橡膠膠乳。氫化在溫和的條件下(氫氣壓力為1atm，75℃)發生，該膠乳不凝結，可獲得至多60%的氫化。認識到該氫化作用伴隨有膠乳中凝膠含量的增加。
JP 2003-126698 A揭露了用含有VIII族金屬或其化合物以及親水有機膦配體的可溶於水的催化劑而無有機溶劑的存在時氫化不飽和聚合物膠乳的方法。在實施方案中所揭露的方法中，0.133mmol(以銠計)氯代(1,5-環辛二烯)銠二聚物與0.372mmol P(C6 H4 SO3 Na)3 一起攪拌，以產生絡合催化劑的水溶液。一份該催化劑溶液與五份丁二烯橡膠膠乳在無有機溶劑時混合以進行氫化。然而，最高氫化程度只有大約56%，這對擴大到更大的生產量是不令人滿意的。
在Journal of Molecular Catalysis A,Chemical,Vol. 231,no. 1-2,2005,93-101中，報導了藉由使用溶於水的Rh/TPPTS絡合物進行聚二丁烯-1,4-嵌段-聚(環氧乙烷)(PB-b-PEO)的水相氫化，其中TPPTS表示P(C6 H4 -m-SO3 - )。這種氫化可以成功只是因為PB-b-PEO的聚合物鏈中含有溶於水的部分。在這種氫化體系中，藉由將兩性PB-b-PEO與外加的陽離子表面活性劑十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)和正己烷混合，獲得混合膠束。在用由RhCl3 ‧3H2 O和TPPTS原位產生的Rh/TPPTS絡合物(水相中[Rh]=10ppm或更少)在80至100℃以及20bar的H2 下催化一小時後，氫化轉化率可至多100%。它們的回收實驗表明陰離子催化體系Rh/P(C6 H4 -m-SO3 - )3 的催化活性在連續運行中仍然較高。該氫化體系的成功主要是由於PB-b-PEO是一種兩性起始材料。因此，可溶於水的催化劑對使用兩性聚合物材料的體系起作用。
JP 2003-096131 A揭露了一種在Pd化合物作為催化劑存在時在基本條件下用於膠乳氫化共軛二烯聚合物的方法。將NaOH溶解在硝酸鈀溶液中並與一種矽酸鎂漿液混合獲得一個混合物(pH 12)，然後將該混合物過濾、清洗並乾燥以得到一種催化劑。然後，將0.45份該催化劑加入60份15%的丙烯腈-丁二烯共聚物溶液中在50℃用5MPa的氫氣氫化6小時，以獲得95%的氫化程度。未報告凝膠形成的資訊。
US 2006/0211827 A1揭露了一種不用有機溶劑而選擇性氫化腈-丁二烯橡膠膠乳的方法，其中RhCl(PPh3 )3 用作不可溶於水的催化劑及PPh3 用作不溶於水的助催化劑。該方法可獲得高的氫化度及不表現出凝膠形成。然而，這種方法要求長的反應時間以及合成該催化劑要求高的過渡金屬裝載量。
總之，已有多種技術路線嘗試氫化以膠乳形式存在的聚合物中的C=C雙鍵，其中包括使用肼或肼的衍生物作為還原劑一同使用一種氧化劑如氧、空氣或過氧化氫，直接用伴有一定量有機溶劑的油溶性催化劑，以及用含有可溶於水的配體的催化劑。與肼相關的路線已遇到了一個重大的凝膠形成問題，尤其是當要求一個高的氫化轉化率時，而凝膠形成對於後處理操作是不希望的。在所有與使用油溶性催化劑相關的先有技術參考中，仍要求一定量的有機溶劑以獲得合理的氫化速率。與使用可溶於水的催化劑相關的路線也遇到了需要克服交聯問題的重大困難。
因此本發明的目的是提供一種新穎及改進的方法，使以膠乳形式存在的基於二烯的聚合物氫化且無凝膠形成，同時在可接受的短的反應時間內得到一個較高的氫化度及使用減少量的過渡金屬用於合成該催化劑。
 發明概述
本發明提供一種用於選擇性氫化基於二烯的聚合物中的碳-碳雙鍵的方法，該方法包括使以膠乳形式存在的基於二烯的聚合物在一種可溶於水的含銠催化劑和一種不溶於水的助催化劑的存在下、而不存在任何有機溶劑時進行氫化。
發明詳細說明
本發明的方法允許基於二烯的聚合物中存在的碳-碳雙鍵的選擇性氫化。這意味著，例如，在芳香族的或環烷的基團中的雙鍵不被氫化及在碳與其他原子如氮或氧之間的雙鍵或三鍵也不受影響。
將可溶於水的含銠催化劑與不溶於水的助催化劑在不使用任何有機溶劑的條件下結合使用對於根據本發明的方法的成功進行是重要的。
在一個典型實施方案中，含銠催化劑的水溶解度是由以下事實引起，即：該催化劑是含有一個或多個可溶於水的配體(較佳為至少含有兩個可溶於水的配體)的銠絡合物。
在本發明和專利申請的上下文中，術語“可溶於水的催化劑”和“可溶於水的配體”意思分別是該催化劑或配體在室溫即24 +/- 2℃下在水中可溶。特別是，若一種催化劑按重量計0.5份或更多可在24 +/- 2℃下完全溶解到按重量計100份水中，則該催化劑被認為是“溶於水的”。更進一步地，若一種催化劑或助催化劑按重量計0.001份或更少可在24 +/- 2℃下完全溶解到按重量計100份水中，則被認為是“不溶於水的”。
適用的可溶於水的含銠催化劑例如具有通式(I)
RhQLx 　(I)
其中Q　為氫化物或除氫化物之外的陰離子，L　是一種可溶於水的配體，及x　為1、2、3或4。
必須強調的是，該可溶於水的配體L的結構是不受限制的。這種可溶於水的配體可以是，例如，單或二齒的。在一種單齒配體的情況下，通式(I)中，x典型地是2、3或4，在一種二齒配體的情況下，x典型地是1或2。
在本發明的一個實施方案中，使用了具有通式(I)的可溶於水的含銠催化劑，其中Q　為氫化物或除氫化物之外的陰離子，較佳為鹵化物及更佳為氯或溴離子，L　是一種具有通式(II)的可溶於水的配體
R1 m B　(II)
其中R1 　是相同或不同的及代表烷基、環烷基、芳基，或芳烷基，其中基團R1 中至少有一個被磺化一次或多次，B　為磷、砷、硫，或者亞碸基團S=O，及m為2或3，及x　為2、3或4，當Q為鹵化物時較佳為3，當Q為氫化物時較佳為4。
較佳地，使用具有通式(I)的可溶於水的含銠催化劑，其中Q　為氫化物或除氫化物之外的陰離子，更佳為鹵化物及甚至更佳為氯或溴離子，L　是一種具有通式(II)的可溶於水的配體
R1 m B　(II)
其中R1 　是相同或不同的，及代表C1 -C8 烷基、C4 -C8 環烷基、C6 -C15 芳基或C7 -C15 芳烷基，其中R1 基團中至少一個被磺化一次或多次，B　為磷、砷、硫，或者一個亞碸基團S=O，及m　為2或3及x　為2、3或4，當Q為鹵化物時較佳為3，當Q為氫化物時較佳為4。
基團R1 中至少一個必須被磺化一次或多次，特別地，基團R1 中至少一個被磺化一次、二次或三次。在本發明的具體實施方案中，基團R1 中一個以上，如兩個或三個基團R1 ，被磺化一次或多次，特別地，每個被磺化一次、二次或三次。
在一個進一步的實施方案中，本發明的方法是使用以下物質作為含銠催化劑而進行
‧　RhCl(TPPMS)3 (TPPMS代表單磺化的三苯膦，亦即P(C6 H5 )2 (m-C6 H4 SO3 - ))
‧　RhCl(TPPTS)3 (TPPTS代表三磺化的三苯膦，亦即三(3-磺苯基)膦，P(C6 H4 -3-SO3 )3 )，
這些催化劑在室溫即24 +/- 2℃下可溶於水。磺酸鹽基團的抗衡離子典型地是一個鹼金屬離子，例如一個鈉或鉀離子。
在本發明的一個替代實施方案中，使用具有通式(I)的可溶於水的含銠催化劑，其中Q　為氫化物或除氫化物之外的陰離子，較佳為鹵化物，及更佳為氯或溴離子，L　是一個具有通式(III)的可溶於水的配體
R2 n C-A-CR3 n 　(III)
其中R2 　是相同或不同的，並代表烷基、環烷基、芳基，或
芳烷基，R3 　是相同或不同的，並代表烷基、環烷基、芳基或芳烷基，條件是基團R2 或R3 中至少一個被磺化一次或多次，C　是磷或砷，A　代表一間隔基，較佳為伸苯基或C1 -C20 伸烷基或一單鍵，及n　為2及x　為1或2，更佳地，使用具有通式(I)的可溶於水的含銠催化劑，其中Q　為氫化物或除氫化物之外的陰離子，較佳為鹵化物，及更佳為氯或溴離子，L　是一個具有通式(III)的可溶於水的配體
R2 n C-A-C R3 n 　(III)
其中R2 　是相同或不同的，及代表C1 -C8 烷基、C4 -C8 環烷基、C6 -C15 芳基或C7 -C15 芳烷基，R3 　是相同或不同的，及代表C1 -C8 烷基、C4 -C8 環烷基、C6 -C15 芳基或C7 -C15 芳烷基，條件是R2 或R3 基團中至少一個被磺化一次或多次，C　是磷或砷，A　代表一間隔基，更佳為伸苯基或C1 -C8 伸烷基或一單鍵，n　為2及x　為1或2。
R2 或R3 基團中至少一個必須被磺化一次或多次。在本發明的一個實施方案中，一個或兩個基團R2 被磺化一次、二次或三次。在本發明的另一個實施方案中，一個或兩個基團R2 且一個或兩個基團R3 同時被磺化一次、二次或三次。
為了本專利申請的目的，術語“烷基”的意思應是任何支鏈或無支鏈的烴殘基，及除非另有指明，應包括C1 -C20 烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基。
為了本專利申請的目的，術語“環烷基”應包括C3 -C10 環烷基，像例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基和環辛基。
為了本專利申請的目的，術語“芳基”包括具有從6至24個骨架碳原子的一個芳香族基團。較佳的具有6至10個骨架碳原子的單環、二環或三環碳環芳香族基團是，例如，苯基、聯苯基、萘基、菲基以及蒽基。
用於本專利申請的目的的術語“取代”意思是一個指明的基團上的一個氫原子已被每一種情況下指明的基團中的一個所替代，其條件是不超過所指明的原子的價態及該取代導致一種穩定的化合物。
為了本專利申請和發明的目的，在上文或下文以概括性術語或以較佳的範圍給出的基團、參數或解釋的所有定義可以按任何方式彼此合併，即，包括相應的範圍和較佳範圍的組合。
除了所述可溶於水的含銠催化劑，根據本發明的方法還使用了一種助催化劑。與所述可溶於水的含銠催化劑相反，本發明中所用的助催化劑是不溶於水的。
在一個實施方案中，使用了具有通式(IV)的一種助催化劑
R4 O D　(IV)
其中R4 　是相同或不同的，及代表烷基，較佳為C1 -C8 烷基；芳基，較佳為C6 -C15 芳基；環烷基，較佳為C4 -C8 環烷基或者芳烷基，較佳為C7 -C15 芳烷基，D　為磷、砷、硫，或者一個亞碸基團S=O，及o　為2或3。
在另一個實施方案中，使用了具有通式(IV)的一種助催化劑，其中R4 　是相同或不同的，及代表烷基，較佳為C1 -C8 烷基；芳基，較佳為C6 -C15 芳基；環烷基，較佳為C4 -C8 環烷基或者芳烷基，較佳為C7 -C15 芳烷基，D為磷，及o　為3。
根據式(IV)的合適的不溶於水的助催化劑為三芳基、三烷基、三環烷基、二芳基-單烷基、二烷基單芳基、二芳基單環烷基、二烷基單環烷基、二環烷基單芳基或二環烷基單芳基的膦類。
在本發明的一個替代實施方案中，使用一種具有通式(V)的助催化劑，其中
R5 p E-A-E R6 p 　(V)
其中R5 　是相同或不同的，及代表烷基、環烷基、芳基或芳烷基，R6 　是相同或不同的，及代表烷基、環烷基、芳基或芳烷基，E　是磷或砷，A　代表一間隔基，較佳為伸苯基或C1 -C20 伸烷基或一單鍵，及p　為2。
在本發明的一個甚至更佳的實施方案中，使用一種具有通式(V)的助催化劑，其中R5 　是相同或不同的，及代表C1 -C8 烷基、C4 -C8 環烷基、C6 -C15 芳基或C7 -C15 芳烷基，R6 　是相同或不同的，及代表C1 -C8 烷基、C4 -C8 環烷基、C6 -C15 芳基或C7 -C15 芳烷基，E　是磷或砷，A　代表一間隔基，更佳為伸苯基或C1 -C8 伸烷基或一單鍵，及p　為2。
美國專利No. 4,631,315中也給出了合適的不溶於水的助催化劑的例子，只要相應的管轄權允許，所揭露的內容藉由引用而併入。最佳的助催化劑為三苯膦。
本方法的一個較佳的實施方案包括選擇性地氫化一種基於二烯的聚合物中的碳-碳雙鍵的方法，其中基於二烯的聚合物以膠乳形式存在，氫化在不存在任何有機溶劑時、而在一種具有通式(I)的可溶於水的含銠催化劑的存在下進行
RhQLx 　(I)
其中Q　為氫化物或除氫化物外的陰離子，較佳為鹵化物，更佳為氯或溴離子，及L　具有通式(II)
R1 m B　(II)
其中R1 　是相同或不同的，及代表C1 -C8 烷基、C4 -C8 環烷基、C6 -C15 芳基或C7 -C15 芳烷基，其中R1 基團中至少一個被磺化一次或多次，B　為磷、砷、硫，或者一個亞碸基團S=O，及m　為2或3，或L具有通式(III)
R2 n C-A-C R3 n 　(III)
其中R2 　是相同或不同的，及代表C1 -C8 烷基、C4 -C8 環烷基、C6 -C15 芳基或C7 -C15 芳烷基，R3 　是相同或不同的，及代表C1 -C8 烷基、C4 -C8 環烷基、C6 -C15 芳基或C7 -C15 芳烷基，條件是至少一個R2 或R3 基團被磺化一次或多次，C　是磷或砷，A　代表一間隔基，較佳為伸苯基或C1 -C20 伸烷基或一單鍵，及n　為2及其中x　為1、2、3或4，及在一種具有通式(IV)的不溶於水的助催化劑的存在下
R4 O D　(IV)
其中R4 　是相同或不同的，及代表烷基，更佳為C1 -C8 烷基；芳基，更佳為C6 -C15 芳基；環烷基，更佳為C4 -C8 環烷基或者芳烷基，更佳為C7 -C15 芳烷基，D　為磷、砷、硫，或者一個亞碸基團S=O，及o　為2或3或者，具有通式(V)
R5 p E-A-E R6 p 　(V)
其中R5 　是相同或不同的，及代表C1 -C8 烷基、C4 -C8 環烷基、C6 -C15 芳基或C7 -C15 芳烷基，R6 　是相同或不同的，及代表C1 -C8 烷基、C4 -C8 環烷基、C6 -C15 芳基或C7 -C15 芳烷基，E　是磷或砷，A　代表一間隔基，更佳為伸苯基或C1 -C8 伸烷基或一單鍵，及p　為2。
所要使用的可溶於水的含銠催化劑的量並不是關鍵性的。可以使用非常少量的該催化劑。基於該膠乳中聚合物固體含量的重量，典型地使用在按重量計從0.01%至按重量計5.0%的範圍內，較佳在按重量計從0.02%至按重量計2.0%的範圍內的量。
基於可溶於水的催化劑的重量，不溶於水的助催化劑典型地以至多按重量計5000%的量使用，較佳在按重量計500%至按重量計3000%的範圍內。
適用於本發明的氫化方法的基質主要是所有具有烯式不飽和雙鍵的聚合物的水性分散體，也稱為“膠乳”。這些既包括藉由水性單體乳液的自由基聚合製備的分散體(初級分散體)，也包括其聚合物藉由另一種路線製備、然後轉化為水性分散體形式的分散體(二級分散體)。術語聚合物分散體原則上也包括微膠囊的分散體。
可進行本發明的方法的、含有碳-碳雙鍵的聚合物含有基於至少一種共軛二烯單體的重複單元。
該共軛二烯可以是任何性質的。在一個實施方案中使用了(C4 -C6 )共軛二烯類。較佳1,3-丁二烯、異戊二烯、1-甲基丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊間二烯、氯丁二烯、或它們的混合物。特別較佳1,3-丁二烯以及異戊二烯或它們的混合物。尤其較佳1,3-丁二烯。
在另一個實施方案中，可以進行本發明的方法的具有碳-碳雙鍵的聚合物類包含作為單體(a)至少一種共軛二烯以及至少一個另外的可共聚的單體(b)的多個重複單元。
適合的單體(b)的例子是烯烴類，例如乙烯或丙烯。
適合的單體(b)的另一些例子是乙烯基芳香族的單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-氯苯乙烯或乙烯基甲苯類、脂肪族的或支鏈的C1 -C18 一元羧酸的乙烯基酯類，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯基酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯以及硬脂酸乙烯酯。
在本發明中使用的一種較佳的聚合物是1,3-丁二烯與苯乙烯或α-甲基苯乙烯的一種共聚物。所述共聚物類可以具有一種無規或嵌段型結構。
合適的單體(b)的進一步的實例為烯式不飽和一元羧酸或二元羧酸，像例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸，烯式不飽和一元或二元羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸與通常為C1 -C12 的鏈烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、正己醇、2-乙基己醇或C5 -C10 的環烷醇如環戊醇或環己醇的酯，其中較佳為丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯，實例為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯，以及丙烯酸2-乙基己酯。
合適的可共聚的單體(b)的其他例子是α,β-不飽和腈。有可能使用任何已知的α,β-不飽和腈，較佳為一種(C3 -C5 )α,β-不飽和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它們的混合物。特別較佳丙烯腈。
在本發明中使用的一種特別適合的共聚物是一種腈橡膠(也被縮寫為“NBR”)，該腈橡膠是一種α,β-不飽和腈(特別較佳丙烯腈)以及一種共軛二烯(特別較佳1,3-丁二烯)以及任選一種或多種另外的可共聚的單體(例如α,β-不飽和的一元羧酸或二羧酸類，它們的酯類或醯胺類)的一種共聚物。
作為此類腈橡膠中的α,β-不飽和的一元羧酸或二羧酸類，較佳富馬酸、馬來酸、丙烯酸以及甲基丙烯酸。
作為這些腈橡膠中的α,β-不飽和羧酸的酯類，較佳使用它們的烷基酯類以及烷氧基烷基酯類。特別較佳的α,β-不飽和的羧酸的烷基酯類是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯以及丙烯酸辛酯。特別較佳的α,β-不飽和的羧酸的烷氧基烷基酯類是(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯。還有可能使用烷基酯類(例如以上提及的那些)與烷氧基烷基酯類(例如按以上提及的形式的那些)的混合物。
在本發明中使用的一種較佳的三聚物是丙烯腈、1,3-丁二烯與第三個單體的三聚物，該第三個單體選自富馬酸、馬來酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯以及丙烯酸叔丁酯之組群。
於有待進行氫化的聚合物不僅包含一種或多種共軛二烯的重複單元，而且包含一種或多種另外的可共聚的單體的重複單元之情況中，共軛二烯與其他可共聚的單體的比例可以在很寬的範圍內變化：在將NBR聚合物類用於氫化的情況下，該共軛二烯類的比例或多種共軛二烯之和的比例，基於該總聚合物，通常按重量計是在從40%到90%的範圍內，較佳在從50%到85%的範圍內。該α,β-不飽和的腈類的比例或多種α,β-不飽和腈之和的比例，基於該總聚合物，通常按重量計是從10%到60%，較佳為按重量計從15%到50%。在每種情況下這些單體的比例按重量計總計為100%。可以任選地存在額外的多種三單體。若使用的話，基於該總聚合物，它們典型地存在量按重量計是從大於0%到40%，較佳為按重量計從0.1%到40%，特別較佳為按重量計從1%到30%。在這種情況下，一種或多種共軛二烯和/或α,β-不飽和的腈的相應比例由這些額外的三單體的比例所代替，其中每種情況下所有單體的比例按重量計總計為100%。
本領域的那些技術人員充分瞭解藉由上述的這些單體的聚合反應製備腈橡膠，及在聚合物文獻中對比有全面的說明。
可以用於本發明目的的腈橡膠也是可商購的，例如像來自Lanxess Deutschland GmbH的商品名為和的產品範圍的產品。
在本發明的另一個實施方案中，有可能使用為了減少丁腈橡膠類的分子量已經進行一個複分解反應的腈橡膠類。這種複分解反應在本領域是已知的及例如揭露在WO-A-02/100905以及WO-A-02/100941中。
根據本發明可以使用的腈橡膠類具有從3到75範圍內的門尼黏度(100℃下ML 1+4)，較佳5到75，更佳20到75，甚至更佳25到70，及特別較佳的從30到50。重均分子量Mw 處於在從25,000到500,000的範圍內，較佳在從200,000到500,000的範圍內，更佳在從200,000到400,000的範圍內。具有例如約34的門尼黏度的一種腈橡膠具有1.1dL/g的特性黏度，這是在35℃下於在氯苯中測定。所使用的腈橡膠類還具有PDI=Mw /Mn 的多分散性，其中Mw 是重均分子量及Mn 是數均分子量，所處的範圍是從1.5到6.0，較佳從1.8到6.0，更佳從1.9到6.0及甚至更佳在從2.0到4.0。該門尼黏度的測定是按照ASTM標準D 1646進行。
如果在本發明中使用了不同於腈橡膠的一種聚合物，該聚合物包含一種或多種共軛二烯以及一種或多種其他可共聚的單體(像苯乙烯或α-甲基苯乙烯)的重複單元，該一種或多種共軛二烯的比例通常是按重量計從15%到小於100%及該一種或多種可共聚的單體的比例或該一種或多種可共聚的單體之和的比例是按重量計從大於0%到85%，其中在每種情況下所有單體的比例總計為100%。如果苯乙烯或α-甲基苯乙烯被用作其他可共聚的單體類，苯乙烯和/或甲基苯乙烯的比例較佳按重量計從15%到60%，而其餘部分按重量計到100%的由該一種或多種共軛二烯代表。
在本發明中有用的、以膠乳形式存在的含碳-碳雙鍵的聚合物可藉由本領域的技術人員已知的任何方法製備，如乳液聚合、溶液聚合或本體聚合。較佳地，在本發明中有用的含碳-碳雙鍵的聚合物是用水性乳液聚合方法製備的，因為這種方法可直接產生膠乳形式的聚合物。膠乳典型地表示該聚合物在水中的膠質分散體。
較佳地，根據本發明，基於該水性分散體的總重量，水性分散體中的聚合物的含量在按重量計從1%至75%的範圍內，更佳在按重量計從5%至30%的範圍內。
根據本發明進行該方法的此類聚合物的製備是本領域技術人員已知的及原則上可以藉由溶液中、本體中、懸浮液中或乳液中的陰離子、自由基或Ziegler-Natta聚合而進行。取決於反應類型，共軛二烯為1,4-和/或1,2-聚合的。對於本發明的氫化過程，較佳使用藉由上述單體(a)和(b)的自由基水性乳液聚合法製備的聚合物。這種聚合技術是本領域的技術人員所熟知的，例如描述於Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th Edition,Volume A 21,pp 373-393。一般來說，這種聚合物在是自由基引發劑的存在下製備的。此外，如果希望的話，可使用表面活性物質，例如乳化劑和保護性膠體(例如，見Houben Weyl,Methoden der organischen Chemie,Volume XIV/1,Makromolekulare Stoffe,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1961,192-208)。
合適的自由基引發劑包括有機過氧化物類，如叔丁基氫過氧化物、氫過氧苯甲酸、二異丙基苯甲醯過氧化物；無機過氧化物類，如過氧化氫、過氧化單和/或過氧化二硫酸的鹽，尤其是銨和/或鹼金屬過氧化二硫酸鹽(過硫酸鹽)，以及偶氮化物，特別給予較佳的是過硫酸鹽。還給予較佳的是由至少一種有機還原劑和至少一種過氧化物和/或氫過氧化物構成的組合體系，如叔丁基氫過氧化物和羥基甲烷磺酸的鈉鹽、或過氧化氫和抗壞血酸(作為一種無電解質氧化還原引發系統)以及較佳另外含有少量可溶於聚合介質中及其金屬組分能以多個價態存在的金屬化合物的組合體系，例如抗壞血酸/硫酸亞鐵(II)/過氧化氫，經常還有可能用羥基甲烷亞磺酸的鈉鹽、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉(或重亞硫酸鈉)代替抗壞血酸以及用叔丁基過氧化氫、鹼金屬過氧化亞硫酸鹽和/或過氧化亞硫酸銨代替氫過氧化物。除溶於水的亞鐵(II)鹽外，還有可能使用溶於水的Fe/V鹽的組合。
這些聚合引發劑以常規量使用，如以基於待聚合的單體按重量計從0.01%至5%，較佳從0.1%至2.0%的量。如果希望的話，這種單體混合物可以在常規調節劑的存在下聚合，如硫醇，其中的一個實例是由包括Lanxess Deutschland GmbH在內的不同公司製造的叔十二碳硫醇。這些調節劑以基於該混合物總量按重量計從0.01%至5%的量使用。
對於可以使用的乳化劑沒有特別的限制。給予較佳的是中性乳化劑，如乙氧基化的單、二和三烷基酚類(環氧乙烷度：3至50；烷基：C4 至C9 )或乙氧基化的脂肪醇(環氧乙烷度：3至50；烷基：C4 至C9 )和/或陰離子乳化劑，如脂肪酸的鹼金屬鹽和銨鹽(烷基：C12 至C24 )，烷基磺酸鹽的鹼金屬鹽和銨鹽(烷基：C8 至C22 )，乙氧基化的烷醇(環氧乙烷度：4至30；烷基：C8 至C22 )和乙氧基化的烷基酚(環氧乙烷度：3至50；烷基：C4 至C20 )的磺酸單酯的鹼金屬鹽和銨鹽，烷基磺酸的鹼金屬鹽和銨鹽(烷基：C8 至C22 )以及烷基芳基磺酸的鹼金屬鹽和銨鹽(烷基：C4 至C18 )。進一步適合的陰離子乳化劑為雙(苯磺酸)醚的單或二烷基衍生物的鹼金屬鹽或銨鹽。
特別給予較佳的是烷基芳基磺酸、烷基磺酸(如磺化C12 -C18 石蠟)、烷基硫酸鹽(如月桂基磺酸鈉)的鹼金屬和/或銨鹽以及乙氧基化的鏈烷醇(如帶有2至3個環氧乙烷單元的月桂醇的次硫酸化的乙氧基化物)的硫酸單酯的鹼金屬和/或銨鹽，尤其是鈉鹽。進一步適合的乳化劑為脂肪酸(C12 -C23 烷基基團)的鈉鹽或鉀鹽，如油酸鉀。另外的適當的乳化劑在Houben-Weyl,loc. Cit.,pp.192-208中給出。但是，除含有乳化劑的混合物外或者在含有乳化劑的混合物中，還有可能使用常規的保護性膠體，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或帶有短疏水嵌段的兩性嵌段聚合物，以用於共穩定作用。總體上，基於待聚合的單體，所用乳劑的量按重量計將不超過5%。
自由基聚合反應可利用整批首次加料(批料)技術進行，但較佳按照送料技術操作，尤其是工業規模生產時。在後一種技術中，大部分量的待聚合的單體(通常按重量計從50%至100%)根據已經在聚合反應容器中的單體的聚合進程而加入到聚合反應容器中。在該背景下；自由基引發體系可以完全包括在首次加料中而加入到聚合反應容器中或者按照該自由基水性乳液聚合過程中消耗的速率連續或分階段加入該聚合反應中。在每一種獨立的情況下，如已知的，添加方式取決於該引發體系的化學性質和聚合反應的溫度。該引發體系較佳按其消耗的速率而供應到聚合區域。
該聚合反應也可以在一種水性聚合物分散體作為聚合物(種子膠乳)的存在下進行。此類技術是本領域技術人員基礎性已知的，例如描述於DE-A 42 13 967、DE-A 42 13 968、EP-A-0 567 811、EP-A-0 567 812或EP-A-0 567 819。原則上，有可能取決於所希望的特徵，將種子膠乳包括在首次加料中或者在聚合過程中將其連續或分階段加入。該聚合反應較佳是將種子膠乳包含在初次加料中進行。基於單體a)至d)，種子聚合物的量較佳在按重量計從0.05%至5%的範圍，較佳按重量計從0.1%至2%，特別較佳按重量計從0.2%至1%。所使用的種子膠乳的聚合物顆粒較佳具有在從10至100nm範圍內的重均直徑，較佳從20至60nm及特別是大約30nm。給予較佳的是使用聚苯乙烯種子。該聚合反應較佳在大氣壓力以上的條件下進行。該聚合反應時間可以在一個寬的範圍內變化，且一般而言是從1至15小時，較佳從3至10小時。聚合反應的溫度也在一個寬的範圍內可變，及，取決於所用的引發劑，從大約0至110℃可變。
以此方式製備的聚合物分散體總體上具有按重量計至多75%的固體含量。對於在本發明的氫化方法中的使用，有可能使用具有這些固體含量的分散體。然而，在某些情況下，可取的是預先將該分散體稀釋到一個合適的固體含量。基於分散體的總重量，所用分散體的固體含量較佳在按重量計從5%至60%的範圍中。
總體上，仍然存在於聚合物分散體中的表面活性物質以及所用的進一步的物質，例如在乳液聚合中慣用的聚合反應助劑，對於本發明的氫化方法不具有破壞性影響。然而，可取的是在氫化前使聚合物分散體進行化學或物理除臭。物理除臭藉由用蒸汽萃提除去殘餘單體，是已知的，例如從EP-A-0 584 458. EP-A-0 327 006中推薦使用常規蒸餾方法的部分。化學除臭較佳藉由在主聚合反應後進行後聚合而進行。此類方法描述於，例如DE-A 383 4734、EP-A-0 379 892、EP-A-0 327 006、DE-A 44 19 518、DE-A 44 35 422和DE-A 44 35 423。
本發明的氫化方法可以任選地在銨鹽如十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的存在下進行。
本發明的氫化方法較佳是用氫氣在從0.1至20MPa的壓力下進行，較佳在從1至16MPa的壓力下。在本方法的一個實施方案中，所述氫氣是實質上純淨的。
本發明的方法可在一個裝有溫度調節和攪拌裝置的合適的反應器中進行。根據本發明，聚合物膠乳可以加入反應器中並按所要求的進行除氣；然後可以將催化劑作為一種純淨材料或在某些情況下作為RhCl3 ‧3H2 O和可溶於水的配體的原位產物的加入。然後，反應器可用氫氣加壓，或者，替代性地，可將反應器用氫氣加壓而催化劑作為一種純淨材料或作為一個水溶液加入。或者，根據本發明，可以將催化劑作為一種純淨材料或作為一種水溶液加入反應器中，然後將聚合物膠乳加料至反應器中並按所要求的進行除氣。
典型地是在加入催化劑前加熱反應裝置和聚合物膠乳。適用於本發明的氫化溫度是從35℃至180℃，較佳從80℃至160℃。
在氫化反應過程中，氫氣可以加入反應器中。取決於操作條件，反應時間是從大約四分之一小時至大約100小時。聚合物中碳-碳雙鍵可被氫化的程度是從80%至99.5%，較佳從90%至99.5%。
當氫化反應完成至所希望的程度後，可將反應器冷卻並排氣。如果要求，所得氫化膠乳可以按膠乳形式使用或者被凝結並清洗，以獲得固體形式的氫化聚合物。
根據本發明所獲得的氫化腈橡膠具有的門尼黏度(ML 1+4，100℃)於從6至150的範圍內，較佳從25至100的範圍內，更佳從35至100的範圍內，甚至更佳從39至100的範圍內，及特別較佳從40至100的範圍內。
 實例
以下實例及表2中示出的實驗條件說明了本發明的範圍而無意對其進行限制。
氫化反應中所使用的材料列於表1。
實例C1(對比，無助催化劑)
使用了一個300ml的帶玻璃襯裏、具有溫度控制裝置、一個攪拌器以及氫氣加入點的不銹鋼高壓釜。將50ml前述丁二烯-丙烯腈聚合物膠乳、50ml水、0.0386g催化劑RhCl(TPPMS)3 而無PPh3 加入反應器。然後用氮氣將膠乳除氣。溫度增加至145℃並將氫氣引入至8.6MPa。
18小時後，氫化程度達到30%。產生了凝膠且所得聚合物不溶於甲基乙基酮。
實例2(本發明)
採用了與實例1中所述的相同的程序。然而使用了25ml膠乳、75ml水、0.0373g催化劑和0.358g PPh3 ，且採用的氫氣壓力為6.8MPa，溫度為145℃。
45小時後，實現了94%的氫化程度且無凝膠產生。
實例C3(對比，無助催化劑)
採用了與實例1中所述的相同的程序。然而使用了25ml膠乳、另外75ml水、0.0375g催化劑而無PPh3 ，且採用的氫氣壓力為6.8MPa，溫度為160℃。21小時後，實現了43%的氫化程度且有凝膠產生。
實例4(本發明)
採用了與實例1中所述的相同的程序。然而使用了25ml膠乳、75ml水、0.0374g催化劑和0.358g PPh3 ，且採用的氫氣壓力為6.8MPa，溫度為160℃。
21小時後，實現了92%的氫化程度且無凝膠產生。
實例5(本發明)
採用了與實例1中所述的相同的程序。然而使用了25ml膠乳、另外75ml水、0.0097g催化劑和0.358g PPh3 ，且採用的氫氣壓力為6.8MPa，溫度為160℃。
24小時後，實現了83%的氫化程度且無凝膠產生。
實例6(本發明)
除使用了0.0295g催化劑外，採用與實例5相同的程序和條件。
23小時後，實現了81%的氫化程度且無凝膠產生。
實例7(本發明)
採用了與實例1中所述的相同的程序。然而使用了25ml膠乳、75ml水、0.0374g催化劑、0.358g PPh3 和0.4g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，且採用的氫氣壓力為6.8MPa，溫度為160℃。
22小時後，實現了76%的氫化程度且無凝膠產生。
前述實例和對比實例清楚地表明：在較寬種類的操作條件下，有可能根據本發明的方法獲得較高的氫化程度。在可溶於水的催化劑的存在下膠乳的氫化藉由添加不溶於水的助催化劑而很大地改善。對於所有實例，當使用PPh3 時，可獲得大於80%的氫化程度而不需要任何有機溶劑。藉由使用更高的催化劑載入量在其他類似的操作條件下，可獲得高於90%的氫化程度。
對於在可溶於水的催化劑的存在下及有三苯膦助催化劑時的膠乳氫化，保持了膠乳的完整性且未觀察到凝膠形成。

Claims (18)

  1. 一種用於選擇性氫化基於二烯的聚合物中的碳-碳雙鍵的方法，其包括在一種可溶於水的含銠催化劑和一種不溶於水的助催化劑的存在下，但不使用任何有機溶劑，使以膠乳形式存在的一種基於二烯的聚合物進行氫化作用，其中若催化劑按重量計0.5份或更多可在24 +/- 2℃下完全溶解到按重量計100份水中，則該催化劑被認為是溶於水的，而若助催化劑按重量計0.001份或更少可在24 +/- 2℃下完全溶解到按重量計100份水中，則被認為是不溶於水的。
  2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該可溶於水的含銠催化劑具有以下通式(I)RhQLx (I)其中Q 是氫化物或除氫化物之外的陰離子，L 是可溶於水的配體，及x 為1、2、3或4。
  3. 根據申請專利範圍第2項的方法，其中使用了具有通式(I)的可溶於水的含銠催化劑，其中Q 為氫化物或除氫化物外的陰離子，L 是一種具有以下通式(II)的可溶於水的配體R1 m B (II)其中R1 是相同或不同的，及代表烷基；環烷基；芳 基；或芳烷基，其中這些基團R1 的至少一個被磺化一次或多次，B 為磷、砷、硫、或者亞碸基團S=O，及m 是2或3，及x 為2、3或4。
  4. 根據申請專利範圍第3項的方法，其中RhCl(TPPMS)3 或RhCl(TPPTS)3 被用作可溶於水的含銠催化劑。
  5. 根據申請專利範圍第2項的方法，其中，使用了具有通式(I)的可溶於水的含銠催化劑，其中Q 為氫化物或除氫化物外的陰離子，L 是一種具有以下通式(III)的可溶於水的配體R2 n C-A-C R3 n (III)其中R2 是相同或不同的，及代表烷基；環烷基；芳基；或芳烷基；R3 是相同或不同的，及代表烷基；環烷基；芳基；或芳烷基；條件是基團R2 或R3 中至少一個被磺化一次或多次，C 是磷或砷，A 代表一間隔基，及n 為2，及x 為1或2。
  6. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中，使用了具有以下通式(IV)的一種不溶於水的助催化劑R4 O D (IV)其中R4 是相同或不同的，及代表烷基；芳基；環烷基，或者芳烷基，D 為磷、砷、硫，或者一個亞碸基團S=O，及o 為2或3。
  7. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中使用三苯膦作為該不溶於水的助催化劑。
  8. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該氫化是在一種具有以下通式(I)的可溶於水的銠催化劑的存在下進行的RhQLx (I)其中Q 為氫化物或除氫化物外的陰離子，及L 或者具有以下通式(II)R1 m B (II)其中R1 是相同或不同的，及代表C1 -C8 烷基、C4 -C8 環烷基、C6 -C15 芳基或C7 -C15 芳烷基，其中該等基團R1 中至少一個被磺化一次或多次，B 為磷、砷、硫，或者一個亞碸基團S=O，及m 為2或3，或者，L具有通式(III) R2 n C-A-C R3 n (III)其中R2 是相同或不同的，及代表C1 -C8 烷基、C4 -C8 環烷基、C6 -C15 芳基或C7 -C15 芳烷基，R3 是相同或不同的，及代表C1 -C8 烷基、C4 -C8 環烷基、C6 -C15 芳基或C7 -C15 芳烷基，條件是這些基團R2 或R3 中的至少一個被磺化一次或多次，C 是磷或砷，A 代表一間隔基，及n 為2及其中x 為1、2、3或4，及在一種不溶於水的助催化劑的存在下進行，該不溶於水的助催化劑或者具有以下通式(IV)R4 O D (IV)其中R4 是相同或不同的，及代表烷基；芳基；環烷基；或者芳烷基，D 為磷、砷、硫，或者亞碸基團S=O，及o 為2或3。
  9. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中，基於該膠乳的聚合物固體含量的重量，使用按重量計從0.01%至5.0%的該可溶於水的含銠催化劑。
  10. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中基於可溶於水的催化劑的重量，使用至多按重量計5000%的範圍內的該不溶於水的助催化劑。
  11. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中進行該氫化作用的含碳-碳雙鍵的聚合物包括至少一種共軛二烯作為單體(a)以及至少另一種可共聚的單體(b)的重複單元。
  12. 根據申請專利範圍第11項的方法，其中作為單體(b)，係使用烯烴類；乙烯基芳香族單體類；或脂肪族的或支鏈的C1 -C18 一元羧酸的乙烯基酯類。
  13. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中使1,3-丁二烯與苯乙烯或α-甲基苯乙烯的共聚物之水性乳液進行氫化作用。
  14. 根據申請專利範圍第11項的方法，其中作為單體(b)，係使用烯式不飽和一元或二元羧酸類或烯式不飽和一元或二元羧酸與C1 -C12 鏈烷醇的酯類。
  15. 根據申請專利範圍第11項的方法，其中作為單體(b)，係使用α,β-不飽和腈類。
  16. 根據申請專利範圍第11項的方法，其中使腈橡膠(“NBR”)的水性分散體進行氫化作用，該腈橡膠是一種α,β-不飽和腈與共軛二烯以及選擇地至少另一種可共聚的單體所形成的共聚物。
  17. 根據申請專利範圍第11項的方法，其中使丙烯腈、1,3-丁二烯以及第三單體的三聚物的水性乳液進行氫化作用，該第三單體選自富馬酸、馬來酸、丙烯酸、甲基丙 烯酸、丙烯酸正丁酯以及丙烯酸叔丁酯之組群。
  18. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中，基於該膠乳的總重量，該乳膠中聚合物固體含量是在按重量計從1%至75%的範圍內。
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