KR102050880B1 - 계내 합성된 촉매 존재 하에서의 디엔-기재 중합체 라텍스의 수소화 - Google Patents

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Abstract

특정한 지방족 알콜의 존재 하에 촉매를 계내 합성함으로써 수성 현탁액으로 존재하는 디엔-기재 중합체의 수소화 반응을 개선하는 기술이 개시된다. 방법은 디엔-기재 중합체 내의 탄소-탄소 이중 결합의 선택적 수소화를 높은 수소화 정도 및 짧은 반응 시간으로 가능하게 한다. 개선된 방법은 지금까지 필요했던 복잡한 촉매 합성 작업을 제거한다.

Description

계내 합성된 촉매 존재 하에서의 디엔-기재 중합체 라텍스의 수소화{HYDROGENATION OF DIENE-BASED POLYMER LATEX IN THE PRESENCE OF AN IN SITU SYNTHESIZED CATALYST}
본 발명은 계내 합성되는 특정한 촉매를 사용하여, 라텍스 형태로 존재하는 (이는 수성 매질 중 디엔-기재 중합체 입자의 현탁액으로서 존재함을 의미함) 디엔-기재 중합체 내의 탄소-탄소 이중 결합을 선택적으로 수소화하는 방법에 관한 것이다.
중합체 내의 탄소-탄소 이중 결합은 다양한 촉매의 존재 하에 중합체를 유기 용액 중에서 수소로 처리함으로써 성공적으로 수소화될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 이러한 공정은, 예를 들어 방향족 또는 나프텐계 기 내의 이중 결합은 수소화되지 않고 탄소와 다른 원자, 예컨대 질소 또는 산소 사이의 이중 또는 삼중 결합에는 영향을 미치지 않도록, 수소화되는 이중 결합에 선택적일 수 있다. 이 기술 분야는 이러한 수소화에 적합한, 예를 들어 코발트, 니켈, 로듐, 루테늄, 오스뮴 및 이리듐을 기재로 하는 촉매의 다수의 예를 함유한다. 촉매의 적합성은 요구되는 수소화 정도, 수소화 반응의 속도 및 중합체 내의 다른 기, 예컨대 카르복실 기 및 니트릴 기의 존재 또는 부재에 좌우된다.
중합체가, 예를 들어 US-A-6,410,657, US-A-6,020,439, US-A-5,705,571, US-A-5,057,581 및 US-A-3,454,644에 개시된 바와 같이 유기 용매 중에 용해된 경우에는, 디엔-기재 중합체의 수소화가 매우 성공적이었다.
그러나, 다수의 디엔-기재 중합체, -공중합체 또는 -삼원공중합체는 유화 중합 공정에 의해 제조되고, 따라서 이것이 중합 반응기로부터 배출되는 경우에, 유화제의 안정화 효과에 기인하여 라텍스 형태, 즉 수성 매질 중에 현탁된 중합체 입자로서 획득된다. 따라서, 상기 라텍스 형태인 디엔-기재 중합체를 직접 수소화하는 것이 매우 바람직하고, 최근 10년간 이러한 직접 수소화에 들이는 노력이 증가하고 있다.
지금까지 환원제로서의 히드라진 또는 히드라진의 유도체를 산소, 공기 또는 과산화수소와 같은 산화제와 함께 사용한 C=C 결합의 수소화에 대해 상당한 관심이 주어져 왔다. 이어서, C=C 결합을 포화시키기 위한 수소원은 디이미드가 또한 중간체로서 형성되는 산화환원 반응의 결과로서 계내 생성된다.
US-A-4,452,950에서 라텍스 수소화는 디이미드를 계내 생성하는 히드라진 히드레이트/과산화수소 (또는 산소) 산화환원 시스템을 사용하여 수행된다. CuSO4 또는 FeSO4가 촉매로서 사용된다.
US-A-5,039,737 및 US-A-5,442,009는 디이미드 접근법을 사용한 라텍스 수소화 동안 또는 후에 형성되는 가교 중합체 쇄를 파괴하기 위해 수소화된 라텍스를 오존으로 처리하는 보다 정밀한 라텍스 수소화 공정을 제공한다.
US-A-6,552,132는 특정한 화합물이 라텍스 수소화 전, 동안 또는 후에 첨가되는 경우에, 이것이 디이미드 수소화 경로를 사용한 수소화 동안 형성되는 가교를 파괴하는 작용을 한다는 것을 개시하고 있다. 특정한 화합물은 1급 또는 2급 아민, 히드록실아민, 이민, 아진, 히드라존 및 옥심으로부터 선택될 수 있다.
US-A-6,635,718은 촉매로서 적어도 4의 산화 상태인 금속 원자 (예컨대, Ti(IV), V(V), Mo(VI) 및 W(VI))를 함유하는 금속 화합물의 존재 하에 히드라진 및 산화 화합물을 사용함으로써 수성 현탁액의 형태인 불포화 중합체의 C=C 결합을 수소화하는 공정을 기재하고 있다.
문헌 [Applied Catalysis A-General Vol. 276, no. 1-2, 2004, 123-128 및 Journal of Applied Polymer Science Vol. 96, no. 4, 2005, 1122-1125]에는, 수소화 효율 및 수소화 정도를 검사하는 것을 포함하는, 디이미드 수소화 경로를 통한 니트릴 부타디엔 고무 라텍스의 수소화와 관련된 상세한 조사가 제공된다. 라텍스 입자의 상간 및 중합체 상 내에, 라텍스 형태인 중합체의 가교를 개시하는 라디칼을 생성하는 부반응이 존재하는 것으로 밝혀졌다. 라디칼 스캐빈저의 사용이 겔 형성 정도를 억제하는 것을 돕는다는 어떠한 증거도 나타나지 않았다.
가교를 감소시키기 위해 개발된 방법이 존재하지만, 상기 언급된 디이미드 경로는, 특히 높은 수소화 전환이 달성될 때 여전히 겔 형성 문제에 부딪힌다. 따라서, 생성된 수소화 고무 물질은 그의 거시적인 삼차원적 가교 구조 때문에 가공하기 어렵거나 또는 추가적인 사용에 부적합하다.
US-A-5,272,202는 팔라듐 화합물인 수소화 촉매의 존재 하에 불포화 니트릴-기-함유 중합체의 탄소-탄소 이중 결합을 수소로 선택적으로 수소화하는 공정을 기재하고 있다. 상기 공정에서는, 불포화 니트릴-기-함유 중합체의 수성 에멀젼을 수소화에 적용시키고, 추가로 중합체를 용해시키거나 또는 팽윤시킬 수 있는 유기 용매를 1:1 대 1:0.05 범위의 수성 에멀젼 대 유기 용매의 부피 비로 사용한다. 수성 에멀젼은 유화 상태를 유지하면서 기체상 또는 분해된 수소와 접촉하게 된다.
US-A-6,403,727은 중합체 내의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 선택적으로 수소화하는 공정을 개시하고 있다. 상기 공정은 20 부피% 이하의 유기 용매를 포함하는 중합체의 수성 현탁액 중에서, 로듐 및/또는 루테늄의 염 및 착체 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 수소화 촉매의 존재 하에 중합체를 수소와 반응시키는 것을 포함한다. 적합한 로듐 함유 촉매는 화학식 RhXmL3L4(L5)n의 로듐 포스핀 착체이며, 상기 식에서 X는 할라이드, 카르복실산의 음이온, 아세틸아세토네이트, 아릴- 또는 알킬술포네이트, 히드라이드 또는 디페닐트라이아진 음이온이고, L3, L4 및 L5는 독립적으로 CO, 올레핀, 시클로올레핀, 디벤조포스폴, 벤조니트릴, PR3 또는 R2P-A-PR2이고, m은 1 또는 2이고, n은 0, 1 또는 2이고, 단 L3, L4 또는 L5 중 적어도 하나는 화학식 PR3 또는 PR2-A-PR2의 상기 언급된 인-함유 리간드 중 하나이고, 여기서 R은 알킬, 알킬옥시, 시클로알킬, 시클로알킬옥시, 아릴 또는 아릴옥시이다. US-A-6,566,457은 그라프트 중합체를 제조하기 위해 루테늄 및/또는 로듐 함유 촉매의 존재 하에 라텍스 형태인 중합체를 수소화하는 동일한 주요 기술을 사용한다.
JP 2001-288212는 디엔-기재 중합체 라텍스를 수소화하는 추가의 공정을 기재하고 있다. 2-클로로-1,3-부타디엔 (공)중합체의 라텍스를 (공)중합체를 용해시키거나 또는 팽윤시키는 유기 용매 중에서 촉매의 용액 또는 현탁액과 혼합한 다음, 수소와 접촉시킨다. 사용된 촉매는 화학식 MeCla(P(C6H5)3)b를 갖는 소위 윌킨슨(Wilkinson)-촉매이며, 여기서 Me는 전이-금속이고, Cl은 염소이고, b는 정수이고, 1 이상이고, a+b는 6 이하의 정수이다. 실시예에서는, -42℃의 Tg 및 150,000의 평균 수 중량 분자량 Mn을 갖는 폴리(2-클로로-1,3-부타디엔) 고무의 라텍스를 RhCl(PPh3)3 및 Ph3P를 함유하는 톨루엔 용액에 첨가하고, 100℃ 및 5.0 MPa에서 2시간 동안 수소화하여 Tg = -54℃ 및 Mn = 120,000인 수소화 중합체를 제공하였다.
문헌 [Journal of Applied Polymer Science, Vol. 65, no. 4, 1997, 667-675]에는, 니트릴-부타디엔 고무 ("NBR") 에멀젼 내의 C=C 결합을 선택적으로 수소화하는 2가지 공정이 기재되어 있고, 이는 다수의 RuCl2(PPh3)3 착물 촉매의 존재 하에 수행된다. 공정 중 하나는 NBR 중합체 및 촉매를 용해시킬 수 있고 에멀젼과 상용성인 유기 용매가 사용되는 균질 시스템 중에서 수행된다. 다른 공정은 촉매를 용해시킬 수 있고 중합체 입자를 팽윤시킬 수 있지만 수성 에멀젼 상과 혼화성은 아닌 유기 용매가 사용되는 불균질 시스템 중에서 수행된다. 공정은 둘 다 중합체를 용해시키거나 또는 팽윤시키는 특정 양의 유기 용매의 도움으로 C=C 이중 결합의 정량적 수소화를 실현할 수 있다.
US-A-6,696,518은 루테늄 및/또는 로듐 및 전이 금속과 배위 화합물을 형성할 수 있는 적어도 하나의 비이온성 인 화합물을 포함하는 적어도 하나의 수소화 촉매의 존재 하에 중합체 내의 비-방향족 C=C 및 C≡C 결합을 수소로 선택적으로 수소화하는 공정을 교시하고 있으며, 여기서 수소화 촉매는 용매를 첨가하지 않고 중합체의 수성 현탁액에 혼입된다. Ru 및/또는 Ru 착체 또는 Ru 및/또는 Ru 염이 촉매로서 사용된다. 바람직한 비이온성 인 화합물의 예는 PR3 또는 R2P(O)xZ(O)yPR2이고, 여기서 R은, 예를 들어 C1 -10 알킬, C4 -12 시클로알킬, C1 -10 알콕시, 아릴(옥시) 및 F를 나타내고; Z는 2가 탄화수소 잔기이고; x, y = 0 또는 1이다. 이 특별한 경우에 대해, 아크릴산-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스는 루테늄 (III) 트리스-2,4-펜탄디오네이트를 또한 함유하는 단량체의 혼합물의 라디칼 중합에 의해 제조되었으며, 이는 Ru 염이 중합 전에 촉매 전구체로서 단량체 수용액으로 분산되었음을 의미한다. 수성 중합체 현탁액을 획득한 후, Bu3P를 라텍스에 첨가하였다. 시스템을 주위 온도에서 16시간 동안 교반한 후, 150℃ 및 280 bar에서 30시간 동안 가혹한 조건에서 수소화하였다. 촉매를 이로써 계내 합성하였고, 따라서 촉매를 수송하기 위해 유기 용매를 사용할 필요가 없었다. 수소화는 유기 매질 대신에 수성 현탁액 중에서 수행되지만, 계내 합성된 촉매는 유용성이다. 그러나, US-A-6,696,518의 작업 절차, 즉 촉매 전구체를 중합이 발생하기 전에 단량체 혼합물에 첨가하는 것은, 촉매 전구체가 중합에 대해 부정적 영향을 가질 수 있고, 촉매 전구체 중 일부가 중합 동안 탈활성화될 수 있음을 포함하는 일부 문제와 연관된다.
문헌 [J. Molecular Catalysis Vol. 123, no. 1, 1997, 15-20]은 폴리부타디엔 (PBD) 뿐만 아니라 모두 에멀젼 중에 존재하는 스티렌-부타디엔 반복 단위 (SBR)를 갖거나 또는 니트릴-부타디엔 반복 단위 (NBR)를 갖는 중합체의 수소화를 개시하고 있다. 이러한 수소화는, 예를 들어 [RhCl(HEXNa)2]2 (HEXNa = Ph2P-(CH2)5-CO2Na) 및 RhCl(TPPMS)3 (TPPMS = 모노술폰화-트리페닐포스핀)과 같은 수용성 로듐 착체에 의해 촉매된다. 그러나, 공정은 일부 유기 용매의 존재 하에 수행된다. 사용된 조건 하에 촉매는 반응 동안 유기 상으로 추출된다. 이는 친양쪽성 HEXNa 리간드에 의해 제공되는 착체의 상 전이 특성에 기인한다.
문헌 [Rubber Chemistry and Technology Vol. 68, no. 2, 1995, 281-286]에는, 임의의 유기 용매 없이 니트릴 고무 라텍스의 수소화를 위해 윌킨슨 촉매의 수용성 유사체, 즉 RhCl(TPPMS)3 (여기서, TPPMS는 모노술폰화-트리페닐포스핀을 나타냄)을 사용하는 것이 기재되어 있다. 수소화는 라텍스의 응고 없이 온화한 조건 (수소압 1 atm, 75℃) 하에 발생하고, 60 퍼센트까지의 수소화가 달성될 수 있다. 수소화가 라텍스의 겔 함량의 증가를 동반한 것으로 인식된다.
JP 2003-126698은 유기 용매의 부재 하에 VIII족 금속 또는 그의 화합물 및 친수성 유기 포스핀 리간드를 함유하는 수용성 촉매를 사용하여 불포화 중합체 라텍스를 수소화하는 공정을 개시하고 있다. 실시예에 개시된 바와 같은 공정에서, 0.133 mmol (Rh로서) 클로로(1,5-시클로옥타디엔)로듐 이량체를 0.372 mmol의 P(C6H4SO3Na)3과 함께 교반하여 착물 촉매의 수용액을 생성하였다. 이러한 촉매 용액 1부를 수소화를 위해 유기 용매 없이 부타디엔 고무 라텍스 5부와 혼합하였다. 그러나, 가장 높은 수소화 정도는 단지 약 56%였고, 이는 보다 큰 제조 부피로 규모-확대하기에는 불만족스럽다.
문헌 [Journal of Molecular Catalysis, A: Chemical, Vol 231, no. 1-2, 2005, 93-101]에는, 수용성 Rh/TPPTS 착체를 사용함으로써 폴리부타디엔-1,4-블록-폴리(에틸렌 옥시드) (PB-b-PEO)의 수성 상 수소화를 수행하는 것이 보고되어 있다. 수소화는 단지 PB-b-PEO가 그의 중합체 쇄 내에 수용성 부분을 갖고 있기 때문에 성공적일 수 있다. 이러한 수소화 시스템에서는, 양이온성 계면활성제 도데실 트리메틸 염화암모늄 (DTAC) 및 n-헥산을 첨가하여 친양쪽성 PB-b-PEO와 혼합함으로써 혼합된 미셀을 형성한다. 수소화 전환은 80 내지 100℃ 및 H2 20 bar 하에 RhCl3.3H2O 및 TPPTS로부터 계내 생성된 Rh/TPPTS 착체 (수성 상 중 [Rh] = 10 ppm 이하)에 의해 촉매된 지 1시간 후에 100%까지 도달할 수 있다. 재순환 실험은 음이온성 촉매 시스템인 Rh/P(C6H4-m-SO3-)3의 촉매 활성이 연속 실행에서 높게 유지되었음을 나타냈다. 상기 수소화 시스템의 성공은 PB-b-PEO가 친양쪽성 출발 물질이라는 사실에 주로 기인한다. 따라서, 수용성 촉매가 친양쪽성 중합체 물질을 갖는 시스템에 대해 작동한다.
요약하면, 산소, 공기 또는 과산화수소와 같은 산화제와 함께 환원제로서 히드라진 또는 히드라진의 유도체를 사용하는 것, 특정 양의 유기 용매를 수반하여 유용성 촉매를 직접적으로 사용하는 것, 및 수용성 리간드를 함유하는 촉매를 사용하는 것을 포함하는, 라텍스 형태인 중합체 내의 C=C 이중 결합을 수소화하기 위한 몇몇 기술적 경로가 시도되었다. 히드라진 관련 경로는, 특히 높은 수소화 전환이 요구되는 경우에 심각한 겔 형성 문제에 부딪혔고, 겔 형성은 후 가공 작업에 바람직하지 않다. 유용성 촉매를 사용하는 모든 선행 기술 참고문헌에서는, 적정한 수소화 속도를 달성하기 위해 특정 양의 유기 용매가 여전히 요구된다. 수용성 촉매를 사용하는 경로 또한 가교 문제를 극복하는데 심각한 어려움에 부딪혔다.
US 2006/0211827 A1에는, 유기 용매 없이 니트릴-부타디엔 고무 라텍스를 선택적으로 수소화하는 공정이 개시되어 있으며, 여기서 RhCl(PPh3)3은 촉매로서 사용되고, PPh3은 공동-촉매로서 사용된다. 촉매는 순수한 물질로서 또는 소량의 유기 용매 중에서 첨가된다. 상기 공정은 높은 수소화 정도를 달성할 수 있고, 겔 형성을 나타내지 않는다. 그러나, 상기 방법은 긴 반응 시간 및 촉매의 합성을 위한 전이 금속의 높은 담지를 요구한다.
문헌 [Macromol. Rapid Commun. Vol 26, 2005, 1768-1772]에는, NBR 라텍스 수소화에서의 촉매의 활성이 불균질 수성 미셀 시스템 중에서 매우 낮았음 (TOF < 28 h-1)이 보고되어 있다.
EP 2075263 A1에는, PPh3과 함께 수용성 로듐 염으로부터 계내 합성된 촉매로서의 RhCl(PPh3)3을 사용한 NBR 라텍스를 수소화하는 공정이 개시되어 있다. 이 작업의 동기는 디엔-기재 중합체 라텍스의 직접 수소화에 대한 개선된 기술을 개발하는 것이었다. RhCl(PPh3)3은 사전-제조된 고체 촉매를 사용하지 않고 계내 합성될 수 있지만, NBR 라텍스에서의 낮은 촉매 합성 효율은 수소화에 대한 그의 활성에 크게 영향을 미쳤다.
문헌 [J. A. Osborn et al. in Inorg. Synth. Vol. 28, 1990, 77-78]은 RhCl(PPh3)3을 합성하는 표준 방법을 보고하였고, RhCl(PPh3)3이 에탄올 중에서 수성 RhCl3 및 PPh3으로부터 합성될 수 있음을 언급하였다. 알. 월터(R. Walter) 등은 US 2006/7145027 B2에서 물-알콜 혼합물 중에서 RhCl(PPh3)3을 합성하는 신규 방법을 기재하였다. 보다 균일한 고체 촉매가 최종적으로 침전될 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명은 수성 현탁액으로서, 즉 라텍스로서 존재하는 디엔-기재 중합체의 수소화를 짧은 반응 시간 이내에 높은 수소화 정도로 가능하게 하는 신규하고 개선된 방법을 제공할 목적을 가졌다. 개선된 방법은 지금까지 필요했던 복잡한 촉매 합성 작업을 제거할 것이다.
본 발명은 이제 수성 현탁액으로 존재하는 디엔-기재 중합체를 촉매 활성 시스템과 접촉시킴으로써 디엔-기재 중합체를 수소화에 적용시키는 것을 포함하며,
(i) 촉매 활성 시스템은 하기 화학식 Ia
<화학식 Ia>
Figure 112014123572010-pct00001
(상기 식에서,
M은 VIII족 전이 귀금속, 바람직하게는 로듐, 루테늄, 오스뮴 또는 이리듐이고,
Q는 동일하거나 또는 상이하고, 히드라이드 또는 히드라이드 이외의 음이온이고,
x는 1, 2 또는 3이고,
a는 0 내지 3의 범위임)
또는 하기 화학식 Ib
<화학식 Ib>
Figure 112014123572010-pct00002
(상기 식에서,
Q'는 히드라이드 또는 히드라이드 이외의 음이온이고,
y는 1, 2, 3 또는 4이고,
L은 동일하거나 또는 상이하고, 수용성 리간드임)
를 갖는 제1 주 촉매 성분
및 하기 화학식 IIa 또는 하기 화학식 IIb
<화학식 IIa>
Figure 112014123572010-pct00003
<화학식 IIb>
Figure 112014123572010-pct00004
(상기 식에서,
R1은 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 아릴, 바람직하게는 C6-C15-아릴, 시클로알킬, 바람직하게는 C4-C8-시클로알킬, 또는 아르알킬, 바람직하게는 C7-C15-아르알킬을 나타내고,
D는 인, 질소, 비소, 황 또는 술폭시드 기 S=O이고,
m은 2 또는 3이고,
R2는 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 아릴, 바람직하게는 C6-C15-아릴, 시클로알킬, 바람직하게는 C4-C8-시클로알킬, 또는 아르알킬, 바람직하게는 C7-C15-아르알킬을 나타내고,
E는 인 또는 비소이고,
A는 단일 결합 또는 2가 스페이서 기, 바람직하게는 페닐렌 또는 -(CH2)n- 기를 나타내고, 여기서 n은 1 내지 20의 정수임)
를 갖는 이차 수불용성 촉매 성분을 기재로 하고,
(ii) 촉매 활성 시스템은 지방족 C1 내지 C5 알콜의 존재 하에 계내 제조되는 것
을 특징으로 하는, 디엔-기재 중합체 내의 탄소-탄소 이중 결합을 선택적으로 수소화하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 디엔-기재 중합체 내에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합의 선택적 수소화를 가능하게 한다. 이는 방향족 또는 나프텐계 기 내의 이중 결합은 수소화되지 않고 탄소와 다른 원자, 예컨대 질소 또는 산소 사이의 이중 또는 삼중 결합에도 영향을 미치지 않는다는 것을 의미한다. 촉매 활성 시스템의 계내 합성 동안 지방족 C1 내지 C5 알콜의 존재는 디엔-기재 중합체의 수소화 반응에서 이러한 촉매 활성 시스템의 효율을 개선하고, 이는 수소화 반응 시간을 크게 감소시킨다. 지금까지 필요했던 복잡한 촉매 합성 작업은 완전히 회피될 수 있다. 또한, 계내 반응 시간, 계내 온도 및 알콜 대 물 비의 변형 하에 수소화 반응은 추가로 최적화될 수 있다.
수소화에 적용되는 디엔-기재 중합체:
본 발명의 수소화 방법에 적합한 기질은 원칙적으로 "라텍스"로도 불리는 디엔-기재 중합체의 모든 수성 현탁액이다. 이러한 디엔-기재 중합체는 탄소-탄소 이중 결합을 함유한다. 상기 라텍스는 수성 단량체 에멀젼의 자유-라디칼 중합에 의해 제조된 현탁액 (1차 현탁액) 및 그의 중합체가 어떠한 방법 또는 경로에 의해 제조된 다음, 수성 현탁액 형태로 전환된 것 (2차 현탁액) 둘 다를 포함한다. 용어 "수성 현탁액"은 또한 원칙적으로 마이크로캡슐의 현탁액을 포함한다.
본 발명의 방법에 적용될 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 기재로 하는 반복 단위를 포함한다.
공액 디엔은 임의 특성의 것일 수 있다. 한 실시양태에서, (C4-C6) 공액 디엔이 사용된다. 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1-메틸부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌, 클로로프렌 또는 그의 혼합물이 바람직하다. 1,3-부타디엔 및 이소프렌 또는 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔이 특별히 바람직하다.
추가 실시양태에서, 단량체로서의 적어도 하나의 공액 디엔 (a) 뿐만 아니라 추가로 적어도 하나의 추가의 공중합성 단량체 (b)의 반복 단위를 포함하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체가 본 발명의 방법에 적용될 수 있다.
적합한 단량체 (b)의 예는 올레핀, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌이다.
적합한 단량체 (b)의 추가의 예는 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌, 알파-메틸 스티렌, o-클로로스티렌 또는 비닐톨루엔, 지방족 또는 분지형 C1-C18 모노카르복실산의 비닐에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트이다.
본 발명에 사용되는 바람직한 중합체는 1,3-부타디엔 및 스티렌 또는 알파-메틸스티렌의 공중합체이다. 상기 공중합체는 랜덤 또는 블록 유형 구조를 가질 수 있다.
추가의 적합한 공중합체는 적어도 하나의 공액 디엔으로부터, 및 일반적으로 C1-C12 알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-헥산올, 2-에틸헥산올 또는 C5-C10 시클로알칸올, 예컨대 시클로펜탄올 또는 시클로헥산올과 에틸렌계 불포화 모노- 또는 디카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산의 에스테르, 및 바람직하게는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 이들 에스테르, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체 (b)로부터 유도된 반복 단위를 갖는다.
적합한 추가의 공중합성 단량체 (b)는 α,β-불포화 니트릴이다. 임의의 공지된 α,β-불포화 니트릴, 바람직하게는 (C3-C5) α,β-불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 그의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 적합한 공중합체는 적어도 하나 공액 디엔, 바람직하게는 1,3-부타디엔, 적어도 하나의 α,β-불포화 니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴, 및 임의로 하나 이상의 추가의 공중합성 단량체의 반복 단위를 갖는 공중합체인 소위 니트릴 고무 ("NBR"로도 약칭됨)이다.
따라서, 특히 바람직한 니트릴 고무는 아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 유도된 반복 단위를 갖는 공중합체이다.
공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴 이외에도, 니트릴 고무는 당업계에 공지된 하나 이상의 추가의 공중합성 단량체, 예를 들어 α,β-불포화 (바람직하게는 모노-불포화) 모노카르복실산, 그의 에스테르 및 아미드, α,β-불포화 (바람직하게는 모노-불포화) 디카르복실산, 그의 모노- 또는 디에스테르, 뿐만 아니라 상기 α,β-불포화 디카르복실산의 각각의 무수물 또는 아미드의 반복 단위를 포함할 수 있다.
α,β-불포화 모노카르복실산으로서 아크릴산 및 메타크릴산은 이러한 니트릴 고무의 바람직한 삼원단량체이다.
α,β-불포화 모노카르복실산의 에스테르, 특히 알킬 에스테르, 알콕시알킬 에스테르, 아릴 에스테르, 시클로알킬에스테르, 시아노알킬 에스테르, 히드록시알킬 에스테르 및 플루오로알킬 에스테르가 또한 사용될 수 있다.
알킬 에스테르로서, 바람직하게는 α,β-불포화 모노카르복실산의 C1-C18 알킬 에스테르, 보다 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C18 알킬 에스테르, 예컨대 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-도데실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트 및 2-에틸헥실-메타크릴레이트가 사용된다.
알콕시알킬 에스테르로서, 바람직하게는 α,β-불포화 모노카르복실산의 C2-C18 알콕시알킬 에스테르, 보다 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알콕시알킬에스테르, 예컨대 메톡시 메틸(메트)아크릴레이트, 메톡시 에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 및 메톡시에틸(메트)아크릴레이트가 사용된다.
아릴 에스테르, 바람직하게는 C6-C14-아릴-, 보다 바람직하게는 C6-C10-아릴 에스테르, 가장 바람직하게는 상기 언급된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 아릴 에스테르를 사용하는 것이 또한 가능하다.
또 다른 실시양태에서는, 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 C5-C12-시클로알킬-, 보다 바람직하게는 C6-C12-시클로알킬, 가장 바람직하게는 상기 언급된 시클로알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 사용된다.
시아노알킬 에스테르, 특히 시아노알킬 기 내의 C 원자의 수가 2 내지 12의 범위에 있는 시아노알킬 아크릴레이트 또는 시아노알킬 메타크릴레이트를 사용하는 것이 또한 가능하며, 바람직하게는 α-시아노에틸 아크릴레이트, β-시아노에틸 아크릴레이트 또는 시아노부틸 메타크릴레이트가 사용된다.
또 다른 실시양태에서는, 히드록시알킬 에스테르, 특히 히드록실알킬 기 내의 C-원자의 수가 1 내지 12의 범위에 있는 히드록시알킬 아크릴레이트 및 히드록시알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 3-히드록시프로필 아크릴레이트가 사용된다.
플루오로벤질 에스테르, 특히 플루오로벤질 아크릴레이트 또는 플루오로벤질 메타크릴레이트, 바람직하게는 트리플루오로에틸 아크릴레이트 및 테트라플루오로프로필 메타크릴레이트를 사용하는 것이 또한 가능하다. 치환된 아미노 기 함유 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 디메틸아미노메틸 아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸아크릴레이트가 또한 사용될 수 있다.
α,β-불포화 카르복실산의 다양한 다른 에스테르, 예컨대 예를 들어 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시메틸)아크릴아미드 또는 우레탄(메트)아크릴레이트가 또한 사용될 수 있다.
상기 언급된 모든 α,β-불포화 카르복실산의 에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
또한, α,β-불포화 디카르복실산, 바람직하게는 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산 및 메사콘산이 사용될 수 있다.
또 다른 실시양태에서는, α,β-불포화 디카르복실산의 무수물, 바람직하게는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산 무수물이 사용된다.
추가의 실시양태에서는, α,β-불포화 디카르복실산의 모노- 또는 디에스테르가 사용될 수 있다. 적합한 알킬 에스테르는, 예를 들어 C1-C10-알킬, 바람직하게는 에틸-, n-프로필-, 이소-프로필, n-부틸-, tert-부틸, n-펜틸- 또는 n-헥실 모노- 또는 디에스테르이다. 적합한 알콕시알킬 에스테르는, 예를 들어 C2-C12 알콕시알킬-, 바람직하게는 C3-C8-알콕시알킬 모노- 또는 디에스테르이다. 적합한 히드록시알킬 에스테르는, 예를 들어 C1-C12 히드록시알킬-, 바람직하게는 C2-C8-히드록시알킬 모노- 또는 디에스테르이다. 적합한 시클로알킬 에스테르는, 예를 들어 C5-C12-시클로알킬-, 바람직하게는 C6-C12-시클로알킬 모노- 또는 디에스테르이다. 적합한 알킬시클로알킬 에스테르는, 예를 들어 C6-C12-알킬시클로알킬-, 바람직하게는 C7-C10-알킬시클로알킬 모노- 또는 디에스테르이다. 적합한 아릴 에스테르는, 예를 들어 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴 모노- 또는 디에스테르이다.
α,β-에틸렌계 불포화 디카르복실산 모노에스테르 단량체의 명시적 예는
● 말레산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 모노프로필 말레에이트 및 모노 n-부틸 말레에이트;
● 말레산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 말레에이트, 모노시클로헥실 말레에이트 및 모노시클로헵틸 말레에이트;
● 말레산 모노알킬시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 말레에이트 및 모노에틸시클로헥실 말레에이트;
● 말레산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 말레에이트;
● 말레산 모노 벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 말레에이트;
● 푸마르산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트, 모노프로필 푸마레이트 및 모노 n-부틸 푸마레이트;
● 푸마르산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 푸마레이트, 모노시클로헥실 푸마레이트 및 모노시클로헵틸 푸마레이트;
● 푸마르산 모노알킬시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 푸마레이트 및 모노에틸시클로헥실 푸마레이트;
● 푸마르산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 푸마레이트;
● 푸마르산 모노 벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 푸마레이트;
● 시트라콘산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시트라코네이트, 모노에틸 시트라코네이트, 모노프로필 시트라코네이트 및 모노 n-부틸 시트라코네이트;
● 시트라콘산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 시트라코네이트, 모노시클로헥실 시트라코네이트 및 모노시클로헵틸 시트라코네이트;
● 시트라콘산 모노알킬시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 시트라코네이트 및 모노에틸시클로헥실 시트라코네이트;
● 시트라콘산 모노 아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 시트라코네이트;
● 시트라콘산 모노 벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 시트라코네이트;
● 이타콘산 모노 알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 이타코네이트, 모노에틸 이타코네이트, 모노프로필 이타코네이트 및 모노 n-부틸 이타코네이트;
● 이타콘산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 이타코네이트, 모노시클로헥실 이타코네이트 및 모노시클로헵틸 이타코네이트;
● 이타콘산 모노알킬시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 이타코네이트 및 모노에틸시클로헥실 이타코네이트;
● 이타콘산 모노 아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 이타코네이트;
● 이타콘산 모노 벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 이타코네이트
를 포함한다.
α,β-에틸렌계 불포화 디카르복실산 디에스테르 단량체로서, 상기 명시적으로 언급된 모노 에스테르 단량체를 기재로 하지만 산소 원자를 통해 C=O 기에 연결된 2개의 유기 기가 동일하거나 또는 상이할 수 있는 유사한 디에스테르가 사용될 수 있다.
추가의 삼원단량체로서, 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티롤, α-메틸스티롤 및 비닐피리딘, 뿐만 아니라 비-공액 디엔, 예컨대 4-시아노시클로헥센 및 4-비닐시클로헥센, 뿐만 아니라 알킨, 예컨대 1- 또는 2-부틴이 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 적용되는 공중합체 및 삼원공중합체의 조성:
본 발명의 방법에 적용되는 중합체가 하나 이상의 공액 디엔의 반복 단위 뿐만 아니라 하나 이상의 추가의 공중합성 단량체의 반복 단위를 포함하는 경우에, 공액 디엔(들) 및 다른 공중합성 단량체의 비율은 넓은 범위 내에서 달라질 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 NBR 중합체의 경우에, 공액 디엔 또는 공액 디엔의 총합의 비율은 전체 중합체를 기준으로 하여 통상적으로 40 내지 90 중량% 범위, 바람직하게는 50 내지 85 중량% 범위이다. α,β-불포화 니트릴 또는 α,β-불포화 니트릴의 총합의 비율은 전체 중합체를 기준으로 하여 통상적으로 10 내지 60 중량％, 바람직하게는 15 내지 50 중량％이다. 각 경우에 단량체의 비율은 합해서 100 중량%가 된다. 추가의 삼원단량체가 임의로 존재할 수 있다. 사용되는 경우에, 이것은 전형적으로 전체 중합체를 기준으로 하여 0 초과 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 양으로 존재한다. 이 경우에, 공액 디엔(들) 및/또는 α,β-불포화 니트릴(들)의 상응하는 비율은 추가의 삼원단량체의 비율에 의해 대체되며, 여기서 각 경우에 모든 단량체의 비율은 합해서 100 중량%가 된다.
상기 언급된 단량체의 중합에 의한 니트릴 고무의 제조는 당업자에게 적절히 공지되어 있고, 중합체 문헌에 포괄적으로 기재되어 있다.
본 발명에 따라 사용되는 니트릴 고무는 25 내지 70, 바람직하게는 30 내지 50 범위의 무니(Mooney) 점도 (100℃에서 ML 1+4)를 갖는다. 이것은 200,000 - 500,000 범위, 바람직하게는 200,000 - 400,000 범위의 중량 평균 분자량 Mw에 상응한다. 예를 들어, 약 34의 무니 점도를 갖는 니트릴 고무는 35℃에서 클로로벤젠 중에서 결정된 약 1.1 dL/g의 고유 점도를 갖는다. 또한, 사용된 니트릴 고무는 2.0 내지 6.0 범위, 바람직하게는 2.0 - 4.0 범위의 다분산도 PDI = Mw/Mn을 갖고, 여기서 Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량이다. 무니 점도의 결정은 ASTM 표준 D 1646에 따라 수행된다.
하나 이상의 공액 디엔 및 임의로 하나 이상의 다른 공중합성 단량체, 예컨대 예를 들어 스티렌 또는 알파-메틸스티렌의 반복 단위를 함유하는 중합체가 본 발명에 사용되는 경우에, 공액 디엔(들)의 비율은 일반적으로 15 내지 100 중량%이고, 공중합성 삼원단량체(들)의 총합의 비율은 0 내지 85 중량%이다. 다른 공중합성 단량체 스티렌 또는 알파메틸 스티렌이 사용되는 경우에, 스티렌 및/또는 메틸 스티렌의 비율은 바람직하게는 15 내지 60 중량%이고, 100 중량%에 대한 나머지는 공액 디엔(들)을 나타낸다.
본 발명에 유용한 라텍스 형태인 탄소-탄소 이중 결합 함유 중합체는 당업자에게 공지된 임의의 방법, 예컨대 유화 중합, 용액 중합 또는 벌크 중합에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 유용한 탄소-탄소 이중 결합 함유 중합체는 수성 유화 중합 방법으로 제조되는데, 이는 이 방법이 중합체의 라텍스 형태를 직접 생성하기 때문이다.
바람직하게는, 본 발명에 따르면, 수성 에멀젼 중 중합체 고체 함량은 수성 에멀젼의 전체 중량을 기준으로 하여 1 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량% 범위이다.
본 발명에 따른 방법에 적용되는 이러한 중합체의 제조는 당업자에게 공지되어 있고, 원칙적으로 용액, 벌크, 현탁액 또는 에멀젼 중에서 음이온, 자유-라디칼 또는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 중합에 의해 수행될 수 있다. 반응의 유형에 따라, 공액 디엔은 1,4- 및/또는 1,2 중합된다. 본 발명의 수소화 방법에 대해, 상기 언급된 단량체 (a) 및 (b)의 자유-라디칼 수성 유화 중합에 의해 제조된 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 기술은 당업자에게 충분하게 익히 공지되어 있고, 문헌에, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A 21, pp 373-393]에 상세하게 기재되어 있다. 일반적으로, 이러한 중합체는 자유-라디칼 개시제, 및 원하는 경우에, 표면-활성 물질, 예컨대 유화제 및 보호 콜로이드의 존재 하에 제조된다 (예를 들어, 문헌 [Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volumen XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pp 192-208] 참조).
적합한 자유-라디칼 중합 개시제는 유기 퍼옥시드, 예컨대 tert-부틸 히드로퍼옥시드, 벤조일 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤조일 퍼옥시드, 무기 퍼옥시드, 예컨대 과산화수소, 퍼옥소모노 및/또는 퍼옥소이황산의 염, 특히 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼옥소디술페이트 (퍼술페이트), 및 아조 화합물을 포함하고, 퍼술페이트가 특히 바람직하다. 또한, 적어도 하나의 유기 환원제 및 적어도 하나의 퍼옥시드 및/또는 히드로퍼옥시드, 예컨대 tert-부틸 히드로퍼옥시드 및 히드록시메탄술폰산의 나트륨 염, 또는 과산화수소 및 아스코르브산으로 구성된 (전해질-무함유 산화환원 개시제 시스템으로서의) 조합 시스템, 및 중합 매질에 가용성이고, 그의 금속성 성분이 복수의 원자가 상태로 존재할 수 있는 것인 소량의 금속 화합물, 예를 들어 아스코르브산/황산철 (II)/과산화수소 (또한 아스코르브산을 히드록시메탄술핀산, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨 또는 중아황산나트륨의 나트륨 염으로 대체하고, 과산화수소를 tert-부틸 히드로퍼옥시드, 알칼리 금속 퍼옥소디술페이트 및/또는 암모늄 퍼옥소디술페이트로 대체하는 것이 빈번하게 가능함)를 추가로 포함하는 조합 시스템이 바람직하다. 수용성 철(II) 염 대신에 수용성 Fe/V 염의 조합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
이들 중합 개시제는 중합되는 단량체를 기준으로 하여 통상의 양, 예컨대 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량%의 양으로 사용된다.
단량체 혼합물은, 원하는 경우에 통상의 조절제, 예컨대 메르캅탄, 예를 들어 tert-도데실 메르캅탄의 존재 하에 중합될 수 있다. 이어서, 이들 조절제는 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
사용될 수 있는 유화제에 대한 특정한 제한은 존재하지 않는다. 중성 유화제, 예컨대 에톡실화 모노, 디- 및 트리알킬페놀 (에틸렌옥시드 정도: 3 내지 50; 알킬 C4 내지 C9) 또는 에톡실화 지방 알콜 (에틸렌옥시드 정도: 3 내지 50; 알킬 C4 내지 C9) 및/또는 음이온성 유화제, 예컨대 지방산 (알킬: C12 내지 C24), 알킬 술페이트 (알킬: C8 내지 C22), 에톡실화 알칸올 (에틸렌옥시드 정도: 4 내지 30, 알킬: C8 내지 C22) 및 에톡실화 알킬페놀 (에틸렌옥시드 정도: 3 내지 50, 알킬: C4 내지 C20)의 황산 모노에스테르, 알킬술폰산 (알킬: C8 내지 C22) 및 알킬아릴술폰산 (알킬: C4 내지 C18)의 알칼리 금속 및 암모늄 염이 바람직하다. 추가의 적합한 음이온성 유화제는 비스(페닐술폰산)에테르의 모노- 또는 디-C4 -24 알킬 유도체의 알칼리 금속 또는 암모늄 염이다.
알킬아릴술폰산, 알킬술폰산 (예를 들어, 술폰화 C12-C18 파라핀), 알킬술페이트 (예를 들어, 소듐 라우릴 술포네이트) 및 에톡실화 알칸올의 황산 모노에스테르 (예를 들어, 2 내지 3개의 에틸렌옥시드 단위를 갖는 라우릴 알콜의 술폭실화 에톡실레이트)의 알칼리 금속 및/또는 암모늄 염, 특히 나트륨 염이 특히 바람직하다. 추가의 적합한 유화제는 지방산 (C12-C23-알킬 라디칼)의 나트륨 또는 칼륨 염, 예컨대 포타슘 올레에이트이다. 추가의 적절한 유화제는 문헌 [Houben-Weyl, loc. Cit., pp. 192-208]에 제공되어 있다. 그러나, 공-안정화의 목적으로, 유화제 대신에 또는 그와의 혼합물로서 통상의 보호 콜로이드, 예컨대 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈 또는 짧은 소수성 블록을 갖는 친양쪽성 블록 중합체를 사용하는 것 또한 가능하다. 일반적으로, 사용되는 유화제의 양은, 중합되는 단량체를 기준으로 하여 5 중량%를 초과하지 않을 것이다.
자유-라디칼 중합 반응은 전체-배치 초기 충전 (배치) 기술에 의해 수행될 수 있지만, 바람직하게는, 특히 산업적 규모에서는 공급 기술에 따라 작동된다. 상기 후자의 기술에서는, 중합되는 단량체의 대부분의 양 (일반적으로 50 내지 100 중량%)이 이미 중합 용기 내에 있는 단량체의 중합의 진행에 따라 중합 용기에 첨가된다. 이런 맥락에서, 자유-라디칼 개시제 시스템은 중합 용기에 초기 충전으로 전체가 포함되거나 또는 달리 자유-라디칼 수성 유화 중합의 과정에서 그것이 소모되는 속도로 중합 반응에 연속적으로 또는 단계적으로 첨가될 수 있다. 각각의 개별적인 경우에, 이는 공지된 바와 같이 개시제 시스템의 화학적 특성 및 중합 온도 둘 다에 좌우될 것이다. 개시제 시스템은 바람직하게는 그것이 소모되는 속도로 중합 구역에 공급된다.
중합 반응은 또한 중합체로서의 수성 중합체 현탁액 (시드 라텍스)의 존재 하에 수행될 수 있다. 이러한 기술은 근본적으로 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 DE-A 42 13 967, DE-A 42 13 968, EP-A 567 811, EP 567 812 또는 EP 567 819에 기재되어 있고, 이들은 전체가 본원에 참조로 포함된다. 원칙적으로, 시드를 목적한 특징에 따라 초기 충전에 포함시키거나 또는 중합의 과정에서 연속적으로 또는 단계적으로 첨가하는 것이 가능하다. 중합은 바람직하게는 초기 충전에서의 시드를 이용하여 수행된다. 시드 중합체의 양은 바람직하게는 단량체 a) 내지 d)를 기준으로 하여 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 특히 0.2 내지 1 중량% 범위이다. 사용되는 시드 라텍스의 중합체 입자는 바람직하게는 10 내지 100 nm, 바람직하게는 20 내지 60 nm 범위, 특히 약 30 nm의 중량-평균 직경을 갖는다. 폴리스티렌 시드의 사용이 바람직하다.
중합 반응은 바람직하게는 대기압 초과에서 수행된다. 중합 시간은 넓은 범위 내에서 달라질 수 있고, 일반적으로 1 내지 15시간, 바람직하게는 3 내지 10시간이다. 중합 온도 또한 넓은 범위로 가변적이고, 사용된 개시제에 따라 약 0 내지 110℃이다.
상기 방식으로 제조된 중합체 현탁액은 일반적으로 75 중량% 이하의 고체 함량을 갖는다. 본 발명의 수소화 방법에서의 사용에 대해, 이러한 고체 함량을 갖는 현탁액을 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 일부 경우에는, 사전에 현탁액을 적절한 고체 함량으로 희석하는 것이 바람직하다. 사용되는 현탁액의 고체 함량은 바람직하게는 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 30 중량% 범위이다.
표면-활성 물질은 일반적으로 중합체 현탁액 중에 여전히 존재하고, 예를 들어 유화 중합에서 통상의 중합 보조제로서 사용되는 추가의 물질은 본 발명의 수소화 방법에 대한 파괴 효과를 갖지 않는다. 그러나, 수소화 전에 중합체 현탁액을 화학적 또는 물리적 탈취에 적용하는 것이 바람직하다. 증기를 이용한 잔류 단량체의 스트리핑에 의한 물리적 탈취는, 예를 들어 EP-A 584 458로부터 공지되어 있다. 그 부분에 대해 EP-A 327 006은 통상의 증류 방법의 사용을 권장한다. 화학적 탈취는 바람직하게는 주요 중합 후의 후 중합에 의해 수행된다. 이러한 방법은, 예를 들어 DE-A 383 4734, EP-A 379 892, EP-A 327 006, DE-A 44 19 518, DE-A 44 35 422 및 DE-A 44 35 423에 기재되어 있다.
본 발명의 방법:
본원의 맥락에서, 용어 "계내"는 촉매 활성 시스템이, 각각 지방족 C1 내지 C5 알콜의 존재 하에 수행되는 것인 하기 대안 (i) 사전에 수용액 중에서 화학식 Ia 또는 Ib를 갖는 제1 주 촉매 성분을 화학식 IIa 또는 IIb를 갖는 이차 수불용성 촉매 성분과 접촉시킨 다음, 촉매 활성 종을 단리시키지 않고 이러한 촉매 활성 수용액을 수성 매질 중 현탁액으로서 존재하는 수소화할 디엔-기재 중합체와 접촉시키거나, 또는 (ii) 화학식 Ia 또는 Ib를 갖는 제1 주 촉매 성분과 화학식 IIa 또는 IIb를 갖는 이차 수불용성 촉매 성분을 수소화할 디엔-기재 중합체를 함유하는 수성 현탁액 중에 직접 첨가함으로써 접촉시키는 것 중 임의의 것에 의해 형성됨을 의미할 것이다.
하기 화학식 Ia
<화학식 Ia>
Figure 112014123572010-pct00005
의 제1 주 촉매 성분의 바람직한 실시양태에서,
M은 로듐, 루테늄, 오스뮴 또는 이리듐을 나타내고,
Q는 수소 또는 할라이드, 보다 바람직하게는 클로라이드 또는 브로마이드 이온을 나타내고,
x는 1, 2 또는 3이고, Q가 할라이드인 경우에 특히 3이고,
a는 MQx와 연관된 수화의 H2O 분자의 평균 개수이고, 이는 0 내지 3의 범위이고, 정수 또는 비-정수를 나타낼 수 있다.
하기 화학식 Ib
<화학식 Ib>
Figure 112014123572010-pct00006
의 제1 주 촉매 성분의 또 다른 바람직한 실시양태에서,
Q'는 히드라이드 또는 히드라이드 이외의 음이온, 바람직하게는 할라이드, 보다 바람직하게는 클로라이드 또는 브로마이드 이온이고,
y는 2, 3 또는 4이고, Q'가 할라이드인 경우에 바람직하게는 3이고, Q'가 히드라이드인 경우에 바람직하게는 4이고,
L은 하기 화학식 IIIa
<화학식 IIIa>
Figure 112014123572010-pct00007
(상기 식에서,
R3은 동일하거나 또는 상이하고, 알킬 기, 바람직하게는 C1-C8-알킬 기, 시클로알킬 기, 바람직하게는 C4-C8-시클로알킬 기, 아릴 기, 바람직하게는 C6-C15-아릴 기, 또는 아르알킬 기, 바람직하게는 C7-C15-아르알킬 기를 나타내고, 여기서 기 R3 중 적어도 하나는 1회 이상 술폰화되고,
F는 인, 비소, 황 또는 술폭시드 기 S=O이고,
n은 2 또는 3임)
또는 하기 화학식 IIIb
<화학식 IIIb>
Figure 112014123572010-pct00008
(상기 식에서,
R4는 동일하거나 또는 상이하고, 알킬 기, 바람직하게는 C1-C8-알킬 기, 시클로알킬 기, 바람직하게는 C4-C8-시클로알킬 기, 아릴 기, 바람직하게는 C6-C15-아릴 기, 또는 아르알킬 기, 바람직하게는 C7-C15-아르알킬 기를 나타내고,
R5는 동일하거나 또는 상이하고, 알킬 기, 바람직하게는 C1-C8-알킬 기, 시클로알킬 기, 바람직하게는 C4-C8-시클로알킬 기, 아릴 기, 바람직하게는 C6-C15-아릴 기, 또는 아르알킬 기, 바람직하게는 C7-C15-아르알킬 기를 나타내고,
단, 기 R4 또는 R5 중 적어도 하나는 1회 이상 술폰화되고,
G는 인 또는 비소이고,
A'는 스페이서 기, 바람직하게는 페닐렌 또는 C1-C20 알킬렌 기 또는 단일 결합을 나타냄)
를 갖는 수용성 리간드이다.
훨씬 더 바람직한 실시양태에서는, RhCl3이 화학식 Ia의 제1 주 촉매 성분으로서 사용된다. 또 다른 훨씬 더 바람직한 실시양태에서는, RhCl(TPPMS)3 또는 RhCl(TPPTS)3이 화학식 Ib의 제1 주 촉매 성분으로서 사용되고, 여기서 TPPMS는 모노술폰화-트리페닐포스핀, 즉 P(C6H5)2(m-C6H4SO3 -)를 나타내고, TPPTS는 트리술폰화-트리페닐포스핀, 즉 트리스(3-술포페닐)포스핀 P(C6H4-3-SO3 -)3을 나타낸다.
화학식 Ia에 따른 제1 주 촉매 성분의 추가의 예는 EP 2072535 A1에 제공되어 있고, 화학식 Ib에 따른 제1 주 촉매 성분의 추가의 예는 EP 2075263 A1에 제공되어 있으며, 이들의 개시내용은 각각의 관할권에 의해 허용되는 한 참조로 포함된다.
가장 바람직한 제1 주 촉매 성분은 RhCl3 또는 RhCl(TPPMS)3이다.
하기 화학식 IIa
<화학식 IIa>
Figure 112014123572010-pct00009
의 이차 수불용성 촉매 성분의 바람직한 실시양태에서,
R1은 동일하거나 또는 상이하고, 수소, C1-C8-알킬, C6-C15-아릴, C4-C8-시클로알킬 또는 C7-C15-아르알킬을 나타내고,
D는 인 또는 질소이고,
m은 3이다.
하기 화학식 IIb
<화학식 IIb>
Figure 112014123572010-pct00010
의 이차 촉매 성분의 추가의 바람직한 실시양태에서,
R2는 동일하거나 또는 상이하고, 수소, C1-C8-알킬, C6-C15-아릴, C4-C8-시클로알킬 또는 C7-C15-아르알킬을 나타내고,
E는 인 또는 질소이고,
A는 1,4-페닐렌 또는 C1-C8-알킬렌 기 또는 단일 결합을 나타낸다.
본원의 맥락에서, 촉매 성분 또는 촉매는 0.001 중량부 이하가 24 +/- 2℃에서 물 100 중량부에 완전히 용해될 수 있는 경우에 "수불용성"으로 간주되는 반면, 촉매 또는 촉매 성분은 0.5 중량부 이상이 24 +/- 2℃에서 물 100 중량부에 완전히 용해될 수 있는 경우에 "수용성"으로 간주된다.
바람직한 실시양태에서는,
R1이 수소, 시클로헥실 또는 페닐이고,
D가 P 또는 N이고,
m이 3인
화학식 IIa의 이차 수불용성 촉매 성분을 기재로 하는 촉매 활성 시스템이 사용된다.
화학식 IIa의 적합한 이차 수불용성 촉매 성분은 트리아릴-, 트리알킬-, 트리시클로알킬-, 디아릴 모노알킬-, 디알킬 모노아릴-, 디아릴 모노시클로알킬-, 디알킬 모노시클로알킬-, 디시클로알킬 모노아릴- 또는 디시클로알킬 모노아릴 포스핀이다.
화학식 IIa 및 IIb에 따른 이차 수불용성 촉매 성분의 추가의 예는 또한 US-A-4,631,315, EP 2075263 A1 및 EP 2072535 A1에 제공되어 있고, 이들의 개시내용은 각각의 관할권에 의해 허용되는 한 참조로 포함된다. 이러한 이차 촉매 성분은 수불용성이다.
화학식 II에 따른 가장 바람직한 이차 수불용성 촉매 성분은 트리페닐포스핀이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 촉매 활성 시스템은 제1 주 촉매 성분으로서의 RhCl3·3H2O 및 이차 수불용성 촉매 성분으로서의 PPh3을 기재로 한다.
중합체 라텍스 중에서의 계내 합성 공정은 지방족 C1 내지 C5 알콜 공-용매의 첨가로 크게 개선되고, 여기서 바람직하게는 메탄올, 에탄올 또는 이소-프로판올, 보다 바람직하게는 이소-프로판올이 알콜로서 사용된다.
알콜의 양은 중요하진 않지만, NBR 뿐만 아니라 HNBR이 선택된 다른 반응 파라미터, 예컨대 예를 들어 수소화 온도 하에 수소화 동안에 침전되지 않는 방식으로 선택되어야 한다. 알콜은 바람직하게는 본 발명에 따른 공정 중에 존재하는 물의 부피를 기준으로 하여 60 부피% 이하, 보다 바람직하게는 55 부피% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 5 부피% 내지 55 부피%의 범위로 사용된다.
촉매 활성 시스템의 계내 제조는 바람직하게는 수소화가 시작되기 전에 수행된다. 50℃ 내지 200℃ 범위의 온도, 바람직하게는 80℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 촉매 활성 시스템의 계내 제조가 수행되는 것이 본 발명의 방법의 실용적인 실시양태인 것으로 입증되었다. 전형적으로, 이러한 계내 제조를 위한 시간은 광범위하게 달라질 수 있고, 50시간까지 지속될 수 있으며, 바람직하게는 0.5시간 내지 24시간, 훨씬 더 바람직하게는 0.5 내지 10시간의 범위이다.
본 발명의 방법은 온도 조절 및 교반 수단이 구비된 임의의 적합한 반응기 내에서 수행될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서는, 중합체 라텍스, 즉 수소화할 디엔-기재 중합체의 수성 현탁액을 반응기에 공급하고, 필요에 따라 탈기시킨 다음, 화학식 Ia 또는 Ib의 제1 주 촉매 성분 뿐만 아니라 화학식 IIa 또는 IIb의 이차 수불용성 촉매 성분을 이러한 수성 현탁액에 첨가한다. 이어서, 상기 개략된 바와 같은 적절한 기간 동안 반응기의 온도를 상기 언급된 온도, 즉 50℃ 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 80℃ 내지 160℃ 범위의 온도로 상승시켜 촉매 활성 시스템이 형성되는 것을 가능하게 한다. 대안적으로는, 수소화할 디엔-기재 중합체의 수성 현탁액을 함유하는 반응기를 제1 주 촉매 성분 뿐만 아니라 이차 수불용성 촉매 성분을 첨가하기 전에 이미 상기 언급된 온도로 가열할 수 있다. 촉매 활성 성분의 계내 제조에 적절한 기간 후에, 반응기에 수소를 가압한다.
본 발명의 추가 실시양태에서는, 중합체 라텍스, 즉 수소화할 디엔-기재 중합체의 수성 현탁액을 반응기에 공급하고, 필요에 따라 탈기시킨 다음, 제1 주 촉매 성분을 이차 수불용성 촉매 성분과 접촉시킴으로써 사전에 계내에서 별도로 제조된 촉매 활성 시스템을 수용액으로서 첨가한다. 이러한 실시양태에서는, 디엔-기재 중합체 라텍스를 함유하는 반응기를 촉매 활성 종의 용액을 첨가하기 전에 가열한다.
본 발명의 추가의 대안적 실시양태에서는, 제1 주 촉매 성분을 이차 수불용성 촉매 성분과 접촉시킴으로써 사전에 계내에서 별도로 제조된 촉매 활성 시스템의 수용액을 반응기에 첨가한 다음, 디엔-기재 중합체 라텍스를 반응기에 공급하고, 필요에 따라 탈기시킨다. 모든 물질을 반응기에 채운 후에, 반응 혼합물을 목적한 온도로 가열한다.
수소화는 전형적으로 35℃ 내지 180℃ 범위, 바람직하게는 80℃ 내지 160℃ 범위의 수소화 온도 및 0.1 내지 20 Mpa의 수소압, 바람직하게는 1 내지 16 Mpa의 압력에서 수행된다. 전형적으로, 수소화는 본질적으로 순수한 수소 기체로 수행된다.
수소화 반응의 과정 동안 수소를 반응기에 첨가한다. 수소화 시간은 작업 조건에 따라 약 15분 내지 약 100시간이다. 중합체 내의 탄소-탄소 이중 결합이 수소화될 수 있는 정도는 광범위하게 달라질 수 있다. 80 내지 100%, 바람직하게는 90 내지 100%, 보다 바람직하게는 95 내지 100% 범위의 수소화 정도가 바람직하다.
수소화는 임의로 암모늄 염, 예컨대 예를 들어 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드 (CTAB)의 존재 하에 수행될 수 있다.
수소화 반응이 목적한 정도로 완료되면, 반응 용기를 냉각시키고 탈기시킬 수 있다. 생성된 수소화 디엔-기재 중합체는 원하는 경우에 수득된 라텍스 형태로 사용할 수 있거나, 또는 응고시키고 세척하여 고체 형태의 수소화 중합체를 수득할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은 부타디엔 및 아크릴로니트릴의 반복 단위를 갖는 공중합체를 제1 주 촉매 성분으로서의 RhCl3 또는 RhCl(TPPMS)3 및 이차 수불용성 촉매 성분으로서의 트리페닐포스핀을 기재로 하는 촉매 활성 시스템과 접촉시킴으로써 수성 현탁액으로 존재하는 상기 공중합체를 수소화에 적용시키는 것을 포함하며, 여기서 촉매 활성 시스템은 지방족 C1 내지 C5 알콜의 존재 하에 계내 제조되는 것인, 상기 공중합체 내의 탄소-탄소 이중 결합을 선택적으로 수소화하는 방법에 관한 것이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 부타디엔 및 아크릴로니트릴의 반복 단위를 갖는 공중합체를 제1 주 촉매 성분으로서의 RhCl3 또는 RhCl(TPPMS)3 및 이차 수불용성 촉매 성분으로서의 트리페닐포스핀을 기재로 하는 촉매 활성 시스템과 접촉시킴으로써 수성 현탁액으로 존재하는 상기 공중합체를 수소화에 적용시키는 것을 포함하며, 여기서 촉매 활성 시스템은 메탄올, 에탄올 및 2-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 지방족 C1 내지 C5 알콜의 존재 하에 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 RhCl3 또는 RhCl(TPPMS)3을 트리페닐포스핀과 접촉시킴으로써 계내 제조되고, 여기서 지방족 C1 내지 C5 알콜은 수소화 동안 수성 현탁액 중에 존재하는 물의 부피를 기준으로 하여 60 부피% 이하, 보다 바람직하게는 55 부피% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 5 부피% 내지 55 부피%의 범위로 사용되는 것인, 상기 공중합체 내의 탄소-탄소 이중 결합을 선택적으로 수소화하는 방법에 관한 것이다.
훨씬 더 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 부타디엔 및 아크릴로니트릴의 반복 단위를 갖는 공중합체를 제1 주 촉매 성분으로서의 RhCl3 및 이차 수불용성 촉매 성분으로서의 트리페닐포스핀을 기재로 하는 촉매 활성 시스템과 접촉시킴으로써 수성 현탁액으로 존재하는 상기 공중합체를 수소화에 적용시키는 것을 포함하며, 여기서 촉매 활성 시스템은 메탄올, 에탄올 및 2-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 지방족 C1 내지 C5 알콜의 존재 하에 80℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 RhCl3을 트리페닐포스핀과 접촉시킴으로써 계내 제조되고, 여기서 지방족 C1 내지 C5 알콜은 수소화 동안 수성 현탁액 중에 존재하는 물의 부피를 기준으로 하여 5 부피% 내지 55 부피%의 범위로 사용되고, 후속 수소화는 35℃ 내지 180℃ 범위, 바람직하게는 80℃ 내지 160℃ 범위의 온도 및 0.1 내지 20 Mpa, 바람직하게는 1 내지 16 Mpa 범위의 수소압에서 수행되는 것인, 상기 공중합체 내의 탄소-탄소 이중 결합을 선택적으로 수소화하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되며, 이에 의해 제한되는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 범위를 예시하는 것이며, 이를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 수소화 반응에 사용된 물질을 표 1에 나열하였다.
표 1: 물질의 설명
Figure 112014123572010-pct00011
실시예 시리즈 1: 계내 촉매 제조에 대한 성분의 변경
본 실시예 시리즈 1의 수소화 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 1: 수성 RhCl3 및 TPP를 에탄올과 반응시키는 것에 의한 촉매 RhCl(PPh3)3의 계내 제조
온도 조절 수단, 교반기 및 수소 기체 첨가 지점을 갖는 300 mL 유리 내장 스테인레스 스틸 오토클레이브를 사용하였다. 표 1에 나타낸 부타디엔-아크릴로니트릴 중합체 라텍스 25 ml, 물 65 ml, 에탄올 10ml, 제1 촉매 성분 수성 RhCl3 0.01370 g 및 TPP 0.4752 g을 반응기에 채웠다. 이어서, 라텍스를 질소로 탈기시켰다. 온도를 60분 동안 신속하게 145℃로 증가시켜 RhCl(PPh3)3을 계내 합성하였다. 그 후에, 1000 psi (6.9 MPa) 수소 기체를 수소화 반응을 위한 혼합물에 퍼징하였다. 500 rpm으로 교반하면서 17시간 후에, 수소화 정도는 94.7%에 도달하였다. 가시적인 겔은 생성되지 않았고, 생성된 중합체는 메틸 에틸 케톤에 가용성이었다.
비교 실시예 1a:
실시예 1과 동일한 반응기 및 NBR 라텍스를 사용하였지만, RhCl(PPh3)3의 계내 합성을 위한 에탄올은 첨가하지 않았다.
이러한 NBR 라텍스 25 ml, 물 75 ml, 촉매 전구체 수성 RhCl3 0.01366 g 및 TPP 0.4760 g을 반응기에 채웠다. 이어서, 라텍스를 질소로 탈기시켰다. 온도를 신속하게 145℃로 증가시켰다. 그 후에, 1000 psi (6.9 MPa) 수소 기체를 수소화 반응을 위한 혼합물에 퍼징하였다. 수소화 결과는 표 3에 나타내었다. 500 rpm으로 교반하면서 43시간 후에, 수소화 정도는 94%에 도달하였다. 실시예 1과 비교하여, NBR 라텍스 수소화에 대한 반응 시간은 본 비교 실시예 1a에서 에탄올을 첨가하지 않았을 때 훨씬 더 길었다.
비교 실시예 1b:
실시예 1과 동일한 반응기 및 NBR 라텍스를 사용하였지만, 혼합물에 고체 RhCl(PPh3)3을 TPP와 함께 첨가하였고, 에탄올은 첨가하지 않았다.
이러한 NBR 라텍스 25ml, 물 75ml, RhCl(PPh3)3 0.0475 g 및 TPP 0.4757 g을 반응기에 채웠다. 이어서, 라텍스를 질소로 탈기시켰다. 온도를 신속하게 145℃로 증가시켰다. 그 후에, 1000 psi (6.9 MPa) 수소 기체를 수소화 반응을 위한 혼합물에 퍼징하였다. 500 rpm으로 교반하면서 48시간 후에, 수소화 정도는 95%에 도달하였다.
비교 실시예 1c:
실시예 1과 동일한 반응기 및 NBR 라텍스를 사용하였지만, 고체 RhCl(PPh3)3을 TPP 및 에탄올과 함께 첨가하였다.
이러한 라텍스 25 ml, 물 65 ml, 에탄올 10ml, RhCl(PPh3)3 0.0477 g 및 TPP 0.4759 g을 반응기에 채웠다. 이어서, 라텍스를 질소로 탈기시켰다. 온도를 신속하게 145℃로 증가시켰다. 그 후에, 1000 psi (6.9 MPa) 수소 기체를 수소화 반응을 위한 혼합물에 퍼징하였다. 500 rpm으로 교반하면서 46시간 후에, 수소화 정도는 95%에 도달하였다. 에탄올을 첨가했다는 사실에도 불구하고, NBR 라텍스 수소화에 대한 반응 시간은 고체 RhCl(PPh3)3을 사용했을 때 인식가능한 방식으로 증가될 수 없었다.
비교 실시예 1d:
실시예 1과 동일한 반응기 및 NBR 라텍스를 사용하였지만, 촉매 전구체 수성 RhCl3을 TPP 없이 사용하였다.
이러한 라텍스 25 ml, 물 75 ml 및 수성 RhCl3 0.01365 g을 반응기에 채웠다. 이어서, 라텍스를 질소로 탈기시켰다. 온도를 신속하게 145℃로 증가시켰다. 그 후에, 1000 psi (6.9 MPa) 수소 기체를 수소화 반응을 위한 혼합물에 퍼징하였다. 500 rpm으로 교반하면서 2시간 후에, 수소화는 전혀 관찰되지 않았다. 수성 RhCl3 단독으로는 NBR 라텍스 수소화를 유발할 수 없었다.
표 2: 실시예 시리즈 1에서의 NBR 라텍스 수소화에 대한 성분의 요약
Figure 112014123572010-pct00012
표 3: 실시예 시리즈 1에 대한 수소화 결과
(다양한 촉매 시스템을 이용한 NBR 라텍스 수소화)
Figure 112014123572010-pct00013
* 시간은 반응기에 H2를 첨가할 때 기록하였다.
** HD는 수소화 정도를 의미한다.
실시예 시리즈 2: 계내 합성 동안의 온도의 변경
본 실시예 시리즈 2의 수소화 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 2:
표 1에 나타낸 바와 같은 NBR 라텍스 25 ml, 물 65 ml, 에탄올 10ml, 촉매 전구체 수성 RhCl3 0.01370 g 및 TPP 0.4756 g을 반응기에 채웠다. 이어서, 라텍스를 질소로 탈기시켰다. 계내 온도는 60분 동안 50℃였다. 그 후에, 온도를 신속하게 145℃로 증가시키고, 1000 psi (6.9 MPa) 수소 기체를 수소화 반응을 위한 혼합물에 퍼징하였다. 500 rpm으로 교반하면서 38시간 후에, 93%의 수소화 정도가 달성되었다.
실시예 2a:
계내 온도가 80℃인 것을 제외하고는 실시예 2에 기재된 바와 동일한 절차를 사용하였다. 결과는 표 4에 예시하였다. 500 rpm으로 교반하면서 31시간 후에, 95%의 수소화 정도가 달성되었다.
실시예 2b:
계내 온도가 100℃인 것을 제외하고는 실시예 2에 기재된 바와 동일한 절차를 사용하였다. 결과는 표 4에 예시하였다. 500 rpm으로 교반하면서 23시간 후에, 95%의 수소화 정도가 달성되었다.
실시예 2c:
계내 온도를 130℃로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 2에 기재된 바와 동일한 절차를 사용하였다. 500 rpm으로 교반하면서 20시간 후에, 95%의 수소화 정도가 달성되었고, 가시적인 겔은 생성되지 않았다.
실시예 2d:
계내 온도를 160℃로 추가로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 2에 기재된 바와 동일한 절차를 사용하였다. 결과는 표 4에 예시하였다. 500 rpm으로 교반하면서 17시간 후에, 95%의 수소화 정도가 달성되었고, 가시적인 겔은 생성되지 않았다.
표 4: 실시예 시리즈 2 (다양한 계내 온도 하에서의 계내 공정)
Figure 112014123572010-pct00014
* 수소화 시간은 반응기에 H2를 첨가할 때 기록하였다.
실시예 시리즈 3: 계내 반응 시간의 변경
본 실시예 시리즈 3의 수소화 결과는 표 5에 나타내었다.
실시예 3a:
실시예 1에 기재된 바와 동일한 절차를 사용하였다. 그러나, 보다 짧은 계내 반응 시간 (30분)을 사용하였다. 결과는 표 5에 예시하였다. 500 rpm으로 교반하면서 30시간째에 95%의 수소화 정도가 달성되었고, 가시적인 겔은 생성되지 않았다.
실시예 3b:
계내 시간을 10시간으로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 3a에 기재된 바와 동일한 절차를 사용하였다. 500 rpm으로 교반하면서 15시간째에 95%의 수소화 정도가 달성되었고, 가시적인 겔은 생성되지 않았다.
실시예 3c:
계내 합성 시간을 24시간으로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 3a에 기재된 바와 동일한 절차를 사용하였다. 500 rpm으로 교반하면서 14시간째에 95%의 수소화 정도가 달성되었고, 가시적인 겔은 생성되지 않았다.
표 5: 실시예 시리즈 3 (다양한 계내 반응 시간 하에서의 계내 공정)
Figure 112014123572010-pct00015
* 수소화 시간은 반응기에 H2를 첨가할 때 기록하였다.
실시예 시리즈 4: 알콜 대 물 비의 변경
본 실시예 시리즈 4의 수소화 결과는 표 6에 나타내었다.
실시예 4a:
실시예 1에 기재된 바와 동일한 절차를 사용하였다. 그러나, 물 65 ml 및 에탄올 10ml 대신에 물 70 ml 및 에탄올 5 ml를 사용하였다. 500 rpm으로 교반하면서 25시간째에 94%의 수소화 정도가 달성되었고, 겔은 형성되지 않았다.
실시예 4b:
물 55 ml 및 에탄올 20 ml를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 동일한 절차를 사용하였다. 500 rpm으로 교반하면서 15시간째에 95%의 수소화 정도가 달성되었고, 겔은 형성되지 않았다.
실시예 4c:
실시예 1에 기재된 바와 동일한 절차를 사용하였다. 물 45 ml 및 에탄올 30 ml를 사용하였다. 1시간째에 35%의 수소화 정도가 달성되었지만, 고체 NBR은 그 후에 파괴되었다.
표 6: 실시예 시리즈 4 (물 대 에탄올의 다양한 비를 이용한 계내 공정 하에서의 NBR 라텍스 수소화)
Figure 112014123572010-pct00016
실시예 시리즈 5: 사용한 알콜 유형의 변경
본 실시예 시리즈 5의 수소화 결과는 표 7에 나타내었다.
실시예 5a:
실시예 1에 기재된 바와 동일한 절차를 사용하였다. 그러나, 에탄올 대신 메탄올을 사용하였다. 21시간째에 94%의 수소화 정도가 달성되었고, 겔은 형성되지 않았다.
실시예 5b:
실시예 4a에 기재된 바와 동일한 절차를 사용하였다. 그러나, 보다 많은 메탄올 (20 ml) 및 보다 적은 물 (55 ml)을 첨가하였다. 16시간째에 95%의 수소화 정도가 달성되었고, 겔은 형성되지 않았다.
실시예 5c:
2-프로판올 (10 ml)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 동일한 절차를 사용하였다. 17시간째에 95%의 수소화 정도가 달성되었고, 겔은 형성되지 않았다.
실시예 5d:
보다 많은 2-프로판올 (20 ml) 및 보다 적은 물 (55 ml)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4c에 기재된 바와 동일한 절차를 사용하였다. 12시간째에 95%의 수소화 정도가 달성되었고, 겔은 형성되지 않았다.
표 7: 다양한 종류의 알콜을 이용한 계내 공정 하에서의 NBR 라텍스 수소화
Figure 112014123572010-pct00017
본 발명은 예시의 목적으로 상기에 상세히 기재되었지만, 이러한 상세사항은 단지 그러한 목적만을 위한 것이며, 특허청구범위에 의해 제한될 수 있는 바를 제외하고는 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 그 안에서 변형이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.
결과는, 광범위하게 다양한 작동 조건 하에 본 발명의 방법으로 높은 수소화 정도가 달성될 수 있음을 명백히 나타내었다.

Claims (15)

  1. 수성 현탁액으로 존재하는 디엔-기재 중합체를 촉매 활성 시스템과 접촉시킴으로써 디엔-기재 중합체를 수소화에 적용시키는 것을 포함하며,
    (i) 촉매 활성 시스템은 하기 화학식 Ia
    <화학식 Ia>
    Figure 112019040197061-pct00018

    (상기 식에서,
    M은 VIII족 전이 귀금속이고,
    Q는 동일하거나 또는 상이하고, 히드라이드 또는 히드라이드 이외의 음이온이고,
    x는 1, 2 또는 3이고,
    a는 0 내지 3의 범위임)
    또는 하기 화학식 Ib
    <화학식 Ib>
    Figure 112019040197061-pct00019

    (상기 식에서,
    Q'는 히드라이드 또는 히드라이드 이외의 음이온이고,
    y는 1, 2, 3 또는 4이고,
    L은 동일하거나 또는 상이하고, 수용성 리간드임)
    를 갖는 제1 주 촉매 성분
    및 하기 화학식 IIa 또는 하기 화학식 IIb
    <화학식 IIa>
    Figure 112019040197061-pct00020

    <화학식 IIb>
    Figure 112019040197061-pct00021

    (상기 식에서,
    R1은 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 알킬, 아릴, 시클로알킬 또는 아르알킬을 나타내고,
    D는 인, 질소, 비소, 황 또는 술폭시드 기 S=O이고,
    m은 2 또는 3이고,
    R2는 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 알킬, 아릴, 시클로알킬 또는 아르알킬을 나타내고,
    E는 인 또는 비소이고,
    A는 단일 결합, 2가 스페이서 기, 페닐렌 또는 -(CH2)n- 기를 나타내고, 여기서 n은 1 내지 20의 정수임)
    를 갖는 이차 수불용성 촉매 성분을 기재로 하고,
    (ii) 촉매 활성 시스템은 지방족 C1 내지 C5 알콜의 존재 하에 계내 제조되고,
    (a) 수소화할 디엔-기재 중합체의 수성 현탁액을 반응기에 공급하고, 필요에 따라 탈기시킨 다음, 화학식 Ia 또는 Ib의 제1 주 촉매 성분 뿐만 아니라 화학식 IIa 또는 IIb의 이차 수불용성 촉매 성분을 이러한 수성 현탁액에 첨가하고, 반응기의 온도를 50℃ 내지 200℃ 범위의 온도로 상승시키거나, 또는
    (b) 수소화할 디엔-기재 중합체의 수성 현탁액을 함유하는 반응기를 50℃ 내지 200℃ 범위의 온도로 가열한 다음, 제1 주 촉매 성분 뿐만 아니라 이차 수불용성 촉매 성분을 첨가하고, 반응 혼합물을 이 온도에서 50시간 이하의 기간 동안 유지시키거나, 또는
    (c) 수소화할 디엔-기재 중합체의 수성 현탁액을 반응기에 공급하고, 필요에 따라 탈기시킨 다음, 50℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 제1 주 촉매 성분을 이차 수불용성 촉매 성분과 접촉시킴으로써 사전에 계내에서 별도로 제조된 촉매 활성 시스템을 수용액으로서 첨가하거나, 또는
    (d) 50℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 제1 주 촉매 성분을 이차 수불용성 촉매 성분과 접촉시킴으로써 사전에 계내에서 별도로 제조된 촉매 활성 시스템의 수용액을 반응기에 첨가한 다음, 디엔-기재 중합체의 수성 현탁액을 반응기에 공급하고, 필요에 따라 탈기시키고,
    단계 a), b), c) 또는 d) 후에 반응기에 수소를 가압함으로써 디엔-기재 중합체를 35℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서 수소화하는 것을 특징으로 하는, 디엔-기재 중합체 내의 탄소-탄소 이중 결합을 선택적으로 수소화하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 디엔-기재 중합체가 적어도 하나의 (C4-C6) 공액 디엔의 반복 단위를 함유하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 디엔-기재 중합체가 적어도 하나의 추가의 공중합성 단량체 (b)의 반복 단위를 추가로 함유하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 디엔-기재 중합체가 1,3-부타디엔 및 아크릴로니트릴의 공중합체인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 제1 주 촉매 성분이
    M이 로듐, 루테늄, 오스뮴 또는 이리듐을 나타내고,
    Q가 수소 또는 할라이드를 나타내고,
    x가 1, 2 또는 3이고,
    a가 MQx와 연관된 수화의 H2O 분자의 평균 개수이고, 이는 0 내지 3의 범위이고, 정수 또는 비-정수를 나타낼 수 있는 것인 화학식 Ia,
    또는 Q'가 히드라이드 또는 히드라이드 이외의 음이온이고,
    y가 2, 3 또는 4이고,
    L이 하기 화학식 IIIa
    <화학식 IIIa>
    Figure 112019040197061-pct00022

    (상기 식에서,
    R3은 동일하거나 또는 상이하고, 알킬 기, 시클로알킬 기, 아릴 기 또는 아르알킬 기를 나타내고, 여기서 기 R3 중 적어도 하나는 1회 이상 술폰화되고,
    F는 인, 비소, 황 또는 술폭시드 기 S=O이고,
    n은 2 또는 3임)
    또는 하기 화학식 IIIb
    <화학식 IIIb>
    Figure 112019040197061-pct00023

    (상기 식에서,
    R4는 동일하거나 또는 상이하고, 알킬 기, 시클로알킬 기, 아릴 기 또는 아르알킬 기를 나타내고,
    R5는 동일하거나 또는 상이하고, 알킬 기, 시클로알킬 기, 아릴 기 또는 아르알킬 기를 나타내고,
    단, 기 R4 또는 R5 중 적어도 하나는 1회 이상 술폰화되고,
    G는 인 또는 비소이고,
    A'는 스페이서 기를 나타냄)
    를 갖는 수용성 리간드인 화학식 Ib
    를 갖는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, RhCl3이 화학식 Ia의 제1 주 촉매 성분으로서 사용되거나, 또는 RhCl(TPPMS)3 또는 RhCl(TPPTS)3이 화학식 Ib의 제1 주 촉매 성분으로서 사용되고, 여기서 TPPMS가 모노술폰화-트리페닐포스핀을 나타내고, TPPTS가 트리술폰화-트리페닐포스핀을 나타내는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1이 동일하거나 또는 상이하고, 수소, C1-C8-알킬, C6-C15-아릴, C4-C8-시클로알킬 또는 C7-C15-아르알킬을 나타내고,
    D가 인 또는 질소이고,
    m이 3인 화학식 IIa, 또는
    R2가 동일하거나 또는 상이하고, 수소, C1-C8-알킬, C6-C15-아릴, C4-C8-시클로알킬 또는 C7-C15-아르알킬을 나타내고,
    E가 인 또는 질소이고,
    A가 1,4-페닐렌 또는 C1-C8-알킬렌 기 또는 단일 결합을 나타내는 것인 화학식 IIb
    를 갖는 이차 수불용성 촉매 성분이 사용되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 활성 시스템이 제1 주 촉매 성분으로서의 RhCl3·3H2O 및 이차 수불용성 촉매 성분으로서의 PPh3을 기재로 하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 C1 내지 C5 알콜이 메탄올, 에탄올 또는 이소-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, C1 내지 C5 알콜이 수소화 공정 중에 존재하는 물의 부피를 기준으로 하여 60 부피% 이하로 사용되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 활성 시스템의 계내 제조가 50℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 부타디엔 및 아크릴로니트릴의 반복 단위를 갖는 공중합체를 제1 주 촉매 성분으로서의 RhCl3 또는 RhCl(TPPMS)3 (여기서, TPPMS는 모노술폰화-트리페닐포스핀을 나타냄) 및 이차 수불용성 촉매 성분으로서의 트리페닐포스핀을 기재로 하는 촉매 활성 시스템과 접촉시킴으로써 수성 현탁액으로 존재하는 상기 공중합체를 수소화에 적용시키는 것을 포함하며, 여기서 촉매 활성 시스템은 지방족 C1 내지 C5 알콜의 존재 하에 계내 제조되는 것인, 상기 공중합체 내의 탄소-탄소 이중 결합을 선택적으로 수소화하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 부타디엔 및 아크릴로니트릴의 반복 단위를 갖는 공중합체를 제1 주 촉매 성분으로서의 RhCl3 또는 RhCl(TPPMS)3 및 이차 수불용성 촉매 성분으로서의 트리페닐포스핀을 기재로 하는 촉매 활성 시스템과 접촉시킴으로써 수성 현탁액으로 존재하는 상기 공중합체를 수소화에 적용시키는 것을 포함하며, 여기서 촉매 활성 시스템은 메탄올, 에탄올 및 2-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 지방족 C1 내지 C5 알콜의 존재 하에 50℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 RhCl3 또는 RhCl(TPPMS)3을 트리페닐포스핀과 접촉시킴으로써 계내 제조되고, 여기서 지방족 C1 내지 C5 알콜은 수소화 동안 수성 현탁액 중에 존재하는 물의 부피를 기준으로 하여 60 부피% 이하로 사용되고, 후속 수소화는 35℃ 내지 180℃ 범위의 온도 및 0.1 내지 20 Mpa 범위의 수소압에서 수행되는 것인, 상기 공중합체 내의 탄소-탄소 이중 결합을 선택적으로 수소화하는 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
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