JP2009185278A - ジエン−ベースのポリマーラテックスの水素化 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】水溶性触媒および同時に水不溶性共触媒を使用するジエン−ベースのポリマーラテックス中の炭素−炭素二重結合の選択的水素化。該水溶性触媒はヒドリドまたはヒドリド以外の陰イオン(好ましくはハロゲン化物、そしてより好ましくは塩化物もしくは臭化物イオン)と水溶性配位子(炭化水素置換基を有するリン、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基)を具備する水溶性ロジウム含有触媒。
【選択図】なし
Description
RhQLx (I)
(式中、
Qはヒドリドまたはヒドリド以外の陰イオンであり、
Lは水溶性配位子であり、そして
xは1、2、3または4である)
で表される。
Qがヒドリドまたはヒドリド以外の陰イオン、好ましくはハロゲン化物そしてより好ましくは塩化物もしくは臭化物イオンであり、
Lが一般式(II)
R1 mB (II)
(式中、
R1は同一であるかまたは異なり、そして基R1の少なくとも1つが1回以上スルホン化されている、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、
Bはリン、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基S=Oであり、そして
mは2または3である)
で表される水溶性配位子であり、そして
xが2、3または4、好ましくはQがハロゲン化物であるときは3、好ましくはQがヒドリドであるときは4である)
の水溶性ロジウム含有触媒が使用される。
Qがヒドリドまたはヒドリド以外の陰イオン、より好ましくはハロゲン化物そしてさらにより好ましくは塩化物もしくは臭化物イオンであり、
Lが一般式(II)
R1 mB (II)
(式中、
R1は同一であるかまたは異なり、そして基R1の少なくとも1つが1回以上スルホン化されている、C1〜C8アルキル基、C4〜C8シクロアルキル基、C6〜C15アリール基またはC7〜C15アラルキル基を表し、
Bはリン、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基S=Oであり、そして
mは2または3である)
で表される水溶性配位子であり、そして
xが2、3または4、好ましくはQがハロゲン化物であるときは3、好ましくはQがヒドリドであるときは4である)
の水溶性ロジウム含有触媒が使用される。
・RhCl(TPPMS)3(TPPMSはモノスルホン化トリフェニルホスフィン、すなわち、P(C6H5)2(m−C6H4SO3 −)を表して)
・RhCl(TPPTS)3(TPPTSはトリスルホン化トリフェニルホスフィン、すなわち、トリス(3−スルホフェニル)ホスフィン、P(C6H4−3−SO3 −)3を表して)
を使用して実施される。スルホネート基の対イオンは典型的にはアルカリ金属イオン、例えばナトリウムまたはカリウムイオンである。
Qがヒドリドまたはヒドリド以外の陰イオン、好ましくはハロゲン化物、より好ましくは塩化物もしくは臭化物イオンであり、
Lが一般式(III)
R2 nC−A−CR3 n (III)
(ここで、
R2は同一であるかまたは異なり、そしてアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、
R3は同一であるかまたは異なり、そしてアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、
ただし、基R2またはR3の少なくとも1つは1回以上スルホン化されており、
Cはリン、またはヒ素であり、
Aはスペーサー基、好ましくはフェニレンもしくはC1〜C20アルキレン基または単結合を表し、そして
nは2である)
で表される水溶性配位子であり、そして
xが1または2である)
の水溶性ロジウム含有触媒が使用される。
Qがヒドリドまたはヒドリド以外の陰イオン、好ましくはハロゲン化物、より好ましくは塩化物もしくは臭化物イオンであり、
Lが一般式(III)
R2 nC−A−CR3 n (III)
(ここで、
R2は同一であるかまたは異なり、そしてC1〜C8アルキル基、C4〜C8シクロアルキル基、C6〜C15アリール基またはC7〜C15アラルキル基を表し、
R3は同一であるかまたは異なり、そしてC1〜C8アルキル基、C4〜C8シクロアルキル基、C6〜C15アリール基またはC7〜C15アラルキル基を表し、
ただし、基R2またはR3の少なくとも1つは1回以上スルホン化されており、
Cはリン、またはヒ素であり、
Aはスペーサー基、より好ましくはフェニレンもしくはC1〜C8アルキレン基または単結合を表し、
nは2である)
で表される水溶性配位子であり、
そして
xが1または2である)
の水溶性ロジウム含有触媒が使用される。
R4 oD (IV)
(式中、
R4は同一であるかまたは異なり、そしてアルキル、好ましくはC1〜C8アルキル、アリール、好ましくはC6〜C15アリール、シクロアルキル、好ましくはC4〜C8シクロアルキルまたはアラルキル基、好ましくはC7〜C15アラルキル基を表し、
Dはリン、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基S=Oであり、そして
oは2または3である)
の共触媒が使用される。
R4が同一であるかまたは異なり、そしてアルキル、好ましくはC1〜C8アルキル、アリール、好ましくはC6〜C15アリール、シクロアルキル、好ましくはC4〜C8シクロアルキルまたはアラルキル基、好ましくはC7〜C15アラルキル基を表し、
Dがリンであり、そして
oが3である)
で表される共触媒が使用される。
R5 pE−A−ER6 p (V)
(式中、
R5は同一であるかまたは異なり、そしてアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、
R6は同一であるかまたは異なり、そしてアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、
Eはリン、またはヒ素であり、
Aはスペーサー基、好ましくはフェニレンもしくはC1〜C20アルキレン基または単結合を表し、そして
pは2である)
の共触媒が使用される。
R5が同一であるかまたは異なり、そしてC1〜C8アルキル基、C4〜C8シクロアルキル基、C6〜C15アリール基またはC7〜C15アラルキル基を表し、
R6が同一であるかまたは異なり、そしてC1〜C8アルキル基、C4〜C8シクロアルキル基、C6〜C15アリール基またはC7〜C15アラルキル基を表し、
Eがリン、またはヒ素であり、
Aがスペーサー基、より好ましくはフェニレンもしくはC1〜C8アルキレン基または単結合を表し、そして
pが2である)
の共触媒が使用される。
RhQLx (I)
(式中、
Qはヒドリドまたはヒドリド以外の陰イオン、好ましくはハロゲン化物、より好ましくは塩化物もしくは臭化物イオンであり、そして
Lは一般式(II)
R1 mB (II)
(ここで、
R1は同一であるかまたは異なり、そして基R1の少なくとも1つが1回以上スルホン化されている、C1〜C8アルキル基、C4〜C8シクロアルキル基、C6〜C15アリール基またはC7〜C15アラルキル基を表し、
Bはリン、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基S=Oであり、そして
mは2または3である)
で表わされるかまたはLは一般式(III)
R2 nC−A−CR3 n (III)
(式中、
R2は同一であるかまたは異なり、そしてC1〜C8アルキル基、C4〜C8シクロアルキル基、C6〜C15アリール基またはC7〜C15アラルキル基を表し、
R3は同一であるかまたは異なり、そしてC1〜C8アルキル基、C4〜C8シクロアルキル基、C6〜C15アリール基またはC7〜C15アラルキル基を表し、
ただし、基R2またはR3の少なくとも1つは1回以上スルホン化されており、
Cはリン、またはヒ素であり、
Aはスペーサー基、好ましくはフェニレンもしくはC1〜C20アルキレン基または単結合を表し、そして
nは2である)
で表わされるかのいずれかであり、
そして式中、
xは1、2、3または4である)
の水溶性ロジウム触媒の存在下に、
かつ、一般式(IV)
R4 oD (IV)
(式中、
R4は同一であるかまたは異なり、そしてアルキル、より好ましくはC1〜C8アルキル、アリール、より好ましくはC6〜C15アリール、シクロアルキル、より好ましくはC4〜C8シクロアルキルまたはアラルキル基、より好ましくはC7〜C15アラルキル基を表し、
Dはリン、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基S=Oであり、そして
oは2または3である)
または一般式(V)
R5 pE−A−ER6 p (V)
(式中、
R5は同一であるかまたは異なり、そしてC1〜C8アルキル基、C4〜C8シクロアルキル基、C6〜C15アリール基またはC7〜C15アラルキル基を表し、
R6は同一であるかまたは異なり、そしてC1〜C8アルキル基、C4〜C8シクロアルキル基、C6〜C15アリール基またはC7〜C15アラルキル基を表し、
Eはリン、またはヒ素であり、
Aはスペーサー基、より好ましくはフェニレンもしくはC1〜C8アルキレン基または単結合を表し、そして
pは2である)
のいずれかで表わされる水不溶性共触媒の存在下に実施される、ジエン−ベースのポリマー中の炭素−炭素二重結合を選択的に水素化する工程を含む。
温度制御手段、攪拌機および水素ガス添加口を有する300mlガラス内張りステンレススチール・オートクレーブを用いた。50mlの前述のブタジエン−アクリロニトリルポリマーラテックス、50mlの水、0.0386gの触媒RhCl(TPPMS)3を反応器へ装入し、PPh3は全く装入しなかった。ラテックスを次に窒素で脱ガスした。温度を145℃に上げ、水素を8.6MPaまで導入した。
比較例1に記載したものと同じ手順を用いた。しかしながら、25mlのラテックス、75mlの水、0.0373gの触媒および0.358gのPPh3を使用し、6.8MPaの水素圧および145℃をかけた。
比較例1に記載したものと同じ手順を用いた。しかしながら、25mlのラテックス、75mlの追加水、0.0375gの触媒を使用し、PPh3を全く使用せず、6.8MPaの水素圧および160℃を用いた。
比較例1に記載したものと同じ手順を用いた。しかしながら、25mlのラテックス、75mlの水、0.0374gの触媒および0.358gのPPh3を使用し、6.8MPaの水素圧および160℃を用いた。
比較例1に記載したものと同じ手順を用いた。しかしながら、25mlのラテックス、75mlの追加水、0.0097gの触媒および0.358gのPPh3を使用し、6.8MPaの水素圧および160℃を用いた。
0.0295gの触媒を使用したことを除いて実施例5に記載したものと同じ手順および条件を用いた。
比較例1に記載したものと同じ手順を用いた。しかしながら、25mlのラテックス、75mlの水、0.0374gの触媒、0.358gのPPh3および0.4gの臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB)を使用し、6.8MPaの水素圧および160℃を用いた。
Claims (19)
- ラテックス形態で存在するジエン−ベースのポリマーを、水溶性ロジウム含有触媒および水不溶性共触媒の存在下に、しかしいかなる有機溶媒も用いずに水素化にかける工程を含むジエン−ベースのポリマー中の炭素−炭素二重結合の選択的水素化方法。
- 前記水溶性ロジウム含有触媒が一般式(I)
RhQLx (I)
(式中、
Qはヒドリドまたはヒドリド以外の陰イオンであり、
Lは水溶性配位子であり、そして
xは1、2、3または4である)
で表される、請求項1に記載の方法。 - 前記一般式(I)
(式中、
Qがヒドリドまたはヒドリド以外の陰イオン、好ましくはハロゲン化物そしてより好ましくは塩化物もしくは臭化物イオンであり、
Lが一般式(II)
R1 mB (II)
(ここで、
R1は同一であるかまたは異なり、そして基R1の少なくとも1つが1回以上スルホン化されている、アルキル基、好ましくはC1〜C8アルキル基、シクロアルキル基、好ましくはC4〜C8シクロアルキル基、アリール基、好ましくはC6〜C15アリール基、またはアラルキル基、好ましくはC7〜C15アラルキル基を表し、
Bはリン、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基S=Oであり、そして
mは2または3である)
で表される水溶性配位子であり、そして
xが2、3または4、好ましくはQがハロゲン化物であるときは3、好ましくはQがヒドリドであるときは4である)
の水溶性ロジウム含有触媒が使用される、請求項2に記載の方法。 - RhCl(TPPMS)3またはRhCl(TPPTS)3が水溶性ロジウム含有触媒として使用される、請求項3に記載の方法。
- 前記一般式(I)
(式中、
Qがヒドリドまたはヒドリド以外の陰イオン、好ましくはハロゲン化物そしてより好ましくは塩化物もしくは臭化物イオンであり、
Lが一般式(III)
R2 nB−A−BR3 n (III)
(ここで、
R2は同一であるかまたは異なり、そしてアルキル基、好ましくはC1〜C8アルキル基、シクロアルキル基、好ましくはC4〜C8シクロアルキル基、アリール基、好ましくはC6〜C15アリール基、またはアラルキル基、好ましくはC7〜C15アラルキル基を表し、
R3は同一であるかまたは異なり、そしてアルキル基、好ましくはC1〜C8アルキル基、シクロアルキル基、好ましくはC4〜C8シクロアルキル基、アリール基、好ましくはC6〜C15アリール基、またはアラルキル基、好ましくはC7〜C15アラルキル基を表し、
ただし、基R2またはR3の少なくとも1つは1回以上スルホン化されており、
Bはリン、またはヒ素であり、
Aはスペーサー基、好ましくはフェニレンもしくはC1〜C20アルキレン基または単結合を表し、そして
nは2である)
で表される水溶性配位子であり、そして
xが1または2である)
の水溶性ロジウム含有触媒が使用される、請求項2に記載の方法。 - 一般式(IV)
R4 oD (IV)
(式中、
R4は同一であるかまたは異なり、そしてアルキル、好ましくはC1〜C8アルキル、アリール、好ましくはC6〜C15アリール、シクロアルキル、好ましくはC4〜C8シクロアルキルまたはアラルキル、好ましくはC7〜C15アラルキルを表し、
Dはリン、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基S=Oであり、そして
oは2または3である)
の共触媒が使用される、請求項1に記載の方法。 - 一般式(V)
R5 pE−A−ER6 p (V)
(式中、
R5は同一であるかまたは異なり、そしてアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、
R6は同一であるかまたは異なり、そしてアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または少なくとも1回スルホン化されたアラルキル基を表し、
Eはリン、またはヒ素であり、
Aはスペーサー基、好ましくはフェニレンもしくはC1〜C20アルキレン基または単結合を表し、そして
pは2である)
の水不溶性共触媒が使用される、請求項1に記載の方法。 - トリフェニルホスフィンが前記共触媒として使用される、請求項1に記載の方法。
- 前記水素化が一般式(I)
RhQLx (I)
(式中、
Qはヒドリドまたはヒドリド以外の陰イオン、好ましくはハロゲン化物、より好ましくは塩化物もしくは臭化物イオンであり、そして
Lは一般式(II)
R1 mB (II)
(式中、
R1は同一であるかまたは異なり、そして基R1の少なくとも1つが1回以上スルホン化されている、C1〜C8アルキル基、C4〜C8シクロアルキル基、C6〜C15アリール基またはC7〜C15アラルキル基を表し、
Bはリン、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基S=Oであり、そして
mは2または3である)
で表されるかまたはLは一般式(III)
R2 nC−A−CR3 n (III)
(式中、
R2は同一であるかまたは異なり、そしてC1〜C8アルキル基、C4〜C8シクロアルキル基、C6〜C15アリール基またはC7〜C15アラルキル基を表し、
R3は同一であるかまたは異なり、そしてC1〜C8アルキル基、C4〜C8シクロアルキル基、C6〜C15アリール基またはC7〜C15アラルキル基を表し、
ただし、基R2またはR3の少なくとも1つは1回以上スルホン化されており、
Cはリン、またはヒ素であり、
Aはスペーサー基、好ましくはフェニレンもしくはC1〜C20アルキレン基または単結合を表し、そして
nは2である)
で表されるかのいずれかであり、
そして式中、
xは1、2、3または4である)
の水溶性ロジウム触媒の存在下に、
かつ、一般式(IV)
R4 oD (IV)
(式中、
R4は同一であるかまたは異なり、そしてアルキル、好ましくはC1〜C8アルキル、アリール、好ましくはC6〜C15アリール、シクロアルキル、好ましくはC4〜C8シクロアルキルまたはアラルキル基、好ましくはC7〜C15アラルキル基を表し、
Dはリン、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基S=Oであり、そして
oは2または3である)
または一般式(V)
R5 pE−A−ER6 p (V)
(式中、
R5は同一であるかまたは異なり、そしてC1〜C8アルキル基、C4〜C8シクロアルキル基、C6〜C15アリール基またはC7〜C15アラルキル基を表し、
R6は同一であるかまたは異なり、そしてC1〜C8アルキル基、C4〜C8シクロアルキル基、C6〜C15アリール基またはC7〜C15アラルキル基を表し、
Eはリン、またはヒ素であり、
Aはスペーサー基、より好ましくはフェニレンもしくはC1〜C8アルキレン基または単結合を表し、そして
pは2である)
のいずれかで表される共触媒の存在下に実施される、請求項1に記載の方法。 - 前記ラテックスのポリマー固体内容物の重量を基準として、0.01重量%〜5.0重量%、好ましくは0.02重量%〜2.0重量%の前記水溶性ロジウム含有触媒が使用される、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 水溶性触媒の重量を基準として、5000重量%以下、好ましくは500重量%〜3000重量%の範囲にある前記共触媒が使用される、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水素化にかけられる炭素−炭素二重結合含有ポリマーがモノマー(a)としての少なくとも1つの共役ジエンと少なくとも1つのさらなる共重合性モノマー(b)との繰り返し単位を含む、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- モノマー(b)として、オレフィン、好ましくはエチレンまたはプロピレン、ビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン、アルファ−メチルスチレン、o−クロロスチレンまたはビニルトルエン、脂肪族または分岐C1〜C18モノカルボン酸のビニルエステル、より好ましくは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニルおよびステアリン酸ビニルが使用される、請求項12に記載の方法。
- 1,3−ブタジエンとスチレンまたはアルファ−メチルスチレンとのコポリマーの水性エマルジョンが水素化にかけられる、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
- モノマー(b)としてエチレン性不飽和モノ−もしくはジカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸、またはエチレン性不飽和モノ−もしくはジカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸と、C1〜C12アルカノール、より好ましくはメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、n−ヘキサノール、2−エチルヘキサノール、またはC5〜C10シクロアルカノール、より好ましくはシクロペンタノールもしくはシクロヘキサノールとのエステル、そしてこれらのうちでさらにより好ましくはアクリル酸および/またはメタクリル酸のエステル、そして最も好ましくはメタクリル酸メチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸第三ブチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸第三ブチル、およびアクリル酸2−エチルヘキシルが使用される、請求項12に記載の方法。
- モノマー(b)としてα,β−不飽和ニトリル、好ましくは(C3〜C5)α,β−不飽和ニトリル、より好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物が使用される、請求項12に記載の方法。
- α,β−不飽和ニトリル、特に好ましくはアクリロニトリルと、共役ジエン、特に好ましくは1,3−ブタジエンと、場合により少なくとも1つのさらなる共重合性モノマー、特に好ましくはα,β−不飽和モノ−もしくはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドとのコポリマーである、ニトリルゴム(「NBR」)の水性分散系が水素化にかけられる、請求項12に記載の方法。
- アクリロニトリルと、1,3−ブタジエンと、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸n−ブチルおよびアクリル酸第三ブチルからなる群から選択される第3モノマーとのターポリマーの水性エマルジョンが水素化にかけられる、請求項12に記載の方法。
- 前記ラテックス中のポリマー固体含有率が、ラテックスの総重量を基準として1〜75重量%、より好ましくは5〜30重量%の範囲にある、請求項1〜18のいずれか一項に記載の方法。
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