BRPI0806989A2

BRPI0806989A2 - processo para hidrogenar seletivamente ligações duplas carbono-carbono em um polìmero baseado em dieno

Info

Publication number: BRPI0806989A2
Application number: BRPI0806989-1A
Authority: BR
Inventors: Qinmin Pan; Garry Rempel; Jialong Wu
Original assignee: Lanxess Inc
Priority date: 2007-12-17
Filing date: 2008-12-15
Publication date: 2010-03-16
Also published as: EP2072539B1; JP5525725B2; KR101557500B1; US20090258996A1; EP2075263A1; US7803883B2; KR20090065453A; TW200940577A; JP2009185278A; CN101463103B; TWI433860B; CN101463103A; CA2646845A1; EP2072539A1

Abstract

PROCESSO PARA HIDROGENAR SELETIVAMENTE LIGAçõES DUPLAS CARBONO-CARBONO EM UM POLIMERO BASEADO EM DIENO. A presente invenção se refere a um processo de hidrogenação seletiva das ligações duplas carbono-carbono em um látex de polímero baseado em dieno usando um catalisador solúvel em água e simultaneamente um co-catalisador insolúvel em água.

Description

PROCESSO PARA HIDROGENAR SELETIVAMENTE LIGAÇÕES DUPLASCARBONO-CARBONO EM UM POLÍMERO BASEADO EM DIENO

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção se refere a um processo para ahidrogenação seletiva das ligações duplas carbono-carbono nospolímeros baseados em dieno que estão presentes na forma delátex usando catalisadores solúveis em água.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Sabe-se que ligações duplas carbono-carbono nospolímeros podem ser hidrogenadas com sucesso tratando opolímero em uma solução orgânica com hidrogênio na presençade um catalisador. Tais processos podem ser seletivos nasligações duplas que são hidrogenadas de forma que, porexemplo, as ligações duplas em grupos aromáticos ounafténicos não sejam hidrogenadas e as ligações duplas outriplas entre carbono e outros átomos tais como nitrogênio ouoxigênio não sejam afetadas. Este campo da arte contém muitosexemplos de catalisadores apropriados para taishidrogenações, incluindo os catalisadores baseados emcobalto, níquel, ródio, rutênio, ósmio, e paládio. Aconformidade do catalisador depende da extensão dahidrogenação requerida, da taxa da reação de hidrogenação eda presença ou ausência de outros grupos, tais como gruposcarboxila e nitrila, nos polímeros. Já existem muitaspatentes e pedidos de patente depositadas nesta área, talcomo US-A-6,410,657, US-A-6,020,439, US-A-5,705,571, US-A-5,057,581, e US-A-3,454,644.

Entretanto, muitos polímeros, copolimeros outerpolimeros baseados em dienos são feitos através deprocessos de polimerização de emulsão e estão na forma delátex quando são descarregados dos reatores de polimerização.Portanto, é muito desejável hidrogenar diretamente umpolímero baseado em dieno na forma de látex e esta abordagemestá recebendo atenção crescente na década recente. Muitosesforços têm sido feitos para realizar tal processo.

Até agora, atenção significativa tem sido prestada àhidrogenação de ligações C=C usando hidrazina ou um derivadoda hidrazina, como um agente de redução junto com um oxidantecomo oxigênio, ar ou per oxido de hidrogênio. A fonte dehidrogênio para saturar as ligações C=C é então gerada insitu como um resultado das reações de redox nas quais adiimida é também formada como intermediário.

Em US-A-4,452,950 a hidrogenação do látex é realizadausando o sistema redox hidrato de hidrazina/peroxido dehidrogênio (ou oxigênio) para produzir diimida in situ. CUSO4ou FeS04 são usados como um catalisador.

US-A-5,039,737, e US-A-5,442,009 fornecem um processomais refinado de hidrogenação do látex o qual trata o látexhidrogenado com ozônio para quebrar as cadeias interligadasdo polimero que formam durante ou depois da hidrogenação dolátex usando a abordagem da diimida.

US 6,552,132 B2 divulga que um composto pode seradicionado antes, durante ou depois da hidrogenação do látexpara quebrar as ligações cruzadas formadas durante ahidrogenação usando a rota de hidrogenação da diimida. 0composto pode ser escolhido de aminas primárias ousecundárias, hidroxilâminas, iminas, azinas, hidrazonas eoximas.

US 6,635,718 B2 descreve o processo para hidrogenarligações C=C de um polimero insaturado sob a forma de umadispersão aquosa usando hidrazina e um composto de oxidaçãona presença de um composto metálico contendo um átomo demetal em um estado de oxidação pelo menos de 4 (tais como Ti(IV), V(V), Mo(VI) e W(VI)) como o catalisador.

Em Applied Catalysis A-General, Vol. 276, no. 1-2,2004, 123-128 e Journal of Applied Polymer Science, Vol.96, no. 4, 2005, 1122-1125 detalharam investigações emrelação à hidrogenação do látex da borracha de butadienonitrila através da utilização da rota de hidrogenação dadiimida são apresentadas que cobrem o exame da eficiência dahidrogenação e o grau de hidrogenação. Foi descoberto que háreações laterais na interfase das partículas do látex edentro da fase do polímero, o que geram radicais para iniciaro ligamento cruzado dos polímeros na forma de látex. Usandolimpadores de radicais não mostrou nenhuma evidência na ajudapara suprimir o grau de formação de gel.

Embora ha j a métodos desenvolvidos para reduzir oligamento cruzado, a rota mencionada acima da diimida aindaencontra o problema da formação do gel, especialmente quandoa conversão elevada de hidrogenação é alcançada. Portanto, amassa de borracha hidrogenada resultante é dificil deprocessar ou é inadequada para uso adicional devido à suaestrutura tridimensional macroscópica de ligação cruzada.

US-A-5,272,202 descreve um processo para a hidrogenaçãoseletiva das ligações duplas carbono-carbono de um polímeroinsaturado, contendo grupo nitrila com hidrogênio na presençade um catalisador de hidrogenação que é um composto depaládio. Neste processo uma emulsão aquosa do polímeroinsaturado, contendo grupo nitrila é sujeitada à hidrogenaçãoe, adicionalmente, um solvente orgânico capaz de dissolver ouintumescer o polímero é usado em uma relação de volume daemulsão aquosa para o solvente orgânico em uma faixa de 1:1 a1:0,05. A emulsão aquosa é colocada em contato com hidrogêniogasoso ou dissolvido enquanto mantém um estado emulsifiçado.

US-A-6,403,727 divulga um processo para hidrogenarseletivamente as ligações dupla C=C nos polímeros. 0 referidoprocesso envolve a reação dos polímeros com o hidrogênio napresença de, pelo menos, um catalisador de hidrogenaçãoselecionado dentre sais e compostos complexos de ródio e/ourutênio, em uma dispersão aquosa dos polímeros que compreendaaté 20% por volume de um solvente orgânico. Catalisadoresapropriados que contêm ródio são complexos de ródio fosfinade fórmula RhXmL3L4 (L5) n onde X é um haleto, o ânion de umácido carboxilico, acetilacetonato, aril- ou alquilsulfonato,hidreto ou o ânion de difeniltriazina, e L3, L4 e L5 sãoindependente CO, olefinas, cicloolefinas, dibenzofosfol,benzonitrila, PR3 ou R2P-A-PR2/ m é 1 ou 2 e n é 0, 1 ou 2,com a condição de que pelo menos um de L3, L4 ou L5 é um dosligantes contendo fósforo mencionados acima de fórmula PR3 ouR2-A-PR2, onde R é alquil, alquiloxi, cicloalquil,cicloalquiloxi, aril ou ariloxi. US-A-6,566,457 emprega amesma tecnologia principal de hidrogenação de um polimero naforma de látex na presença de um catalisador contendo rutênioe/ou ródio a fim preparar polímeros de enxerto.

JP 2001-288212 descreve um processo adicional parahidrogenar látex de polimero baseado em dieno. Os látex de(co)polímeros de 2-cloro-1,3-butadieno são misturados comsoluções ou dispersões de catalisadores em solventesorgânicos que dissolvem ou intumescem os (co)polímeros, econtatados então com hidrogênio. Os catalisadores usados sãoos chamados catalisadores de Wilkinson que têm a fórmulaMeCla (P (C6H5) 3) b onde Me é um metal de transição, Cl é cloro,b é um número inteiro e igual a ou maior que 1 e a+b é umnúmero inteiro menor que ou igual a 6. Nos exemplos, um látexde borracha poli (2-cloro-l,3-butadieno) possuindo um Tg de -42 °C e de um peso molecular de um número de peso médio Mn de150.000 foi adicionado a uma solução de tolueno contendoRhCl (PPh3) 3 e Ph3P, e hidrogenado a 100°C e 5,0 MPa por 2horas para dar um polimero hidrogenado com Tg = -54°C e Mn =120.000.

No Journal of Applied Polymer Science, Vol. 65, No. 4,1997, 667-675 dois processos para a hidrogenação seletiva dasligações duplas C=C em emulsões de borracha nitrila-butadieno("NBR") são descritas, as quais são realizadas na presença deum número de complexos de catalisadores RUCI2 (PPI13) 3. Um dosprocessos é realizado em um sistema homogêneo, no qual éusado um solvente orgânico, em que se possa dissolver opolimero NBR e o catalisador e que seja compatível com aemulsão. O outro processo é realizado em um sistemaheterogêneo, no qual é usado um solvente orgânico que sejacapaz de dissolver o catalisador e de intumescer aspartículas do polimero, mas que não seja miseivei com a faseaquosa da emulsão. Ambos os processos podem realizar ahidrogenação quantitativa das ligações dupla de C=C com aajuda de uma determinada quantidade do solvente orgânico paradissolver ou intumescer os polímeros.

US-A-6,696,518 ensina um processo para a hidrogenaçãoseletiva de ligações C=C e OC não aromáticas em polímeroscom hidrogênio na presença de, pelo menos, um catalisador dehidrogenação que compreende rutênio e/ou ródio e de, pelomenos, um composto não iônico de fósforo capaz de formar umcomposto coordenativo com o metal de transição onde ocatalisador de hidrogenação é incorporado dentro da dispersãoaquosa do polime.ro sem adicionar um solvente. Ru e/oucomplexos de Ru ou Ru e/ou sais de Ru são catalisadoresapropriados. Exemplos do composto não iônico de fósforopreferido são PR3 ou R2P (O) XZ (O) yPR2, [R representa, porexemplo, Ci-i0 alquil, C4-12 cicloalquil, C1-10 alcoxi, aril(oxi)e F; Z é um residuo bivalente de hidrocarboneto; x, y = O,1].Para este caso especial, um látex acrílico do copolimero deácido-butadieno-estireno foi preparado primeiramente pelapolimerização radical de uma mistura dos monômeros tambémcontendo rutênio(III) tris-2,4-pentanodionato, o quesignifica que o Ru-sal esteve disperso na solução aquosa domonômero como o precursor do catalisador antes dapolimerização. Após ter obtido a dispersão aquosa dopolímero, Bu3P foi adicionada ao látex. O sistema foi agitadopor 16h na temperatura ambiente seguido pela hidrogenação a150°C e 280 bar. 0 catalisador foi sintetizado in situ,conseqüentemente, nenhum solvente orgânico foi usado paratransportar o catalisador. A hidrogenação é realizada emdispersões aquosas em vez de dentro de um meio orgânico,embora o catalisador sintetizado in situ seja solúvel emóleo.

Em J. Molecular Catalysis Vol. 123, no. 1, 1997, 15-20 érelatada a hidrogenação de polibutadieno (PBD), assim comopolímeros tendo unidades de repetição estireno-butadieno(SBR) ou tendo unidades de repetição nitrila-butadieno (NBR)que estão presentes nas emulsões. Tal hidrogenação écatalisada por complexos de ródio solúveis em água como, porexemplo, [RhCl (HEXNa) 2] 2 (HEXNa=Ph2P (CH2) 5-C02Na) e RhCl

(TPPMS)3 (TPPMS = trifenilfosfina monosulfatada). O processo,entretanto, é realizado na presença de algum solventeorgânico. Sob as circunstâncias empregadas, o catalisador éextraido na fase orgânica durante a reação. Isto é atribuídoàs propriedades de transferência da fase do complexo que érendido pelo ligante anfifilico de HEXNa.

Em Rubber Chemistry and Technology Vol. 68, no. 2, 1995,281-286 é descrito para usar um análogo solúvel em água docatalisador de Wilkinson, isto é RhCl(TPPMS)3 (onde TPPMSrepresenta a trifenilfosfina monosulfatada) , para ahidrogenação do látex de borracha de nitrila sem nenhumsolvente orgânico e na ausência de qualquer co-catalisador. Ahidrogenação ocorre sob circunstâncias suaves (1 atm depressão de hidrogênio, 75°C) sem coagulação do látex, e até60% da hidrogenação pode ser alcançada. Reconhece-se que ahidrogenação foi acompanhada por um aumento no conteúdo degel do látex.

JP 2003-126698 A divulga um processo para a hidrogenaçãode látex de polímero insaturados usando um catalisadorsolúvel em água que contém metais do grupo VIII ou seuscompostos e hidrofilicos ligantes orgânicos de fosfina naausência de solventes orgânicos. No processo conformedivulgado nos exemplos, 0,133 mmol (como Rh) do dimerocloro (1, 5-ciclooctadieno) ró-dio foi agitado com 0,372 mmol deP (C6H4S03Na) 3 para gerar uma solução aquosa do complexocatalisador. Uma parte de tal solução de catalisador foimisturada com cinco partes do látex da borracha de butadienosem o solvente orgânico para a hidrogenação. Entretanto, ograu de hidrogenação mais elevado é somente cerca de 56% oque é insatisfatório para aumentar a faixa para a produção devolumes maiores.

Em Journal of Molecular Catalysis A, Chemical, Vol.231, no. 1-2, 2005, 93-101 é relatado a realização de umahidrogenação de fase aquosa de polibutadieno-1,4-bloco-poli(oxido de etileno) (pB-b-PEO) usando complexos solúveis emágua de Rh/TPPTS, onde TPPTS significa P(C6H4-m-S03 ) . Ahidrogenação pode ser bem sucedida somente porque o pB-b-PEOtem partes solúveis em água dentro de suas cadeias depolímero. Em tal sistema da hidrogenação, as micelasmisturadas são formadas misturando o pB-b-PEO anfifílico como surfactante catiônico adicionado cloreto dodecil trimetilamônio (DTAC) e n-hexano. A conversão da hidrogenação pode iraté 100% após uma hora, catalisada pelos complexos deRh/TPPTS ( [Rh] = 10 ppm ou menos na fase aquosa) gerados insitu a partir de RhCl33H20 e de TPPTS sob 80 a 100°C e 20 barde H2. Sua experiência de reciclagem mostrou que a atividadecatalítica do sistema catalítico aniônico, Rh/P (C6H4-m-S03~) 3,permaneceu elevada em um funcionamento consecutivo. O sucessodeste sistema de hidrogenação é principalmente devido ao fatode que o pB-b-PEO é um material de partida anfifílico.Conseqüentemente, o catalisador solúvel em água trabalha paraos sistemas que usem material de polímero anfifílico.

JP 2003-096131 A divulga um método para a hidrogenaçãodo látex de polímeros de dieno conjugados na presença decompostos de paládio como catalisadores sob condiçõesbásicas. O NaOH é dissolvido em solução de nitrato de paládioe misturado com uma pasta do silicato de Mg para dar umamistura (pH 12), a qual é então filtrada, lavada e seca paradar um catalisador. Então, 0,45 partes do catalisador sãoadicionadas a 60 partes de solução 15% de copolímero doacrilonitrila-butadieno para a hidrogenação a 50°C com 5 MPade H2 por 6 horas para obter um grau de 95% de hidrogenação.A informação de formação do gel não é relatada.

Em US 2006/0211827 Al é divulgado um processo parahidrogenar seletivamente o látex de borracha de nitrila-butadieno sem solvente orgânico, em que RhCl(PPh3)3 é usadocomo catalisador insolúvel em água e PPh3 é usado como co-catalisador insolúvel em água. Este processo pode alcançaraltos níveis de hidrogenação e não mostra a formação do gel.Entretanto, este método requer tempos de reação longos eocarregamento elevado do metal de transição para a síntese docatalisador.

Em resumo, diversas rotas técnicas foram tentadashidrogenar ligações duplas C=C nos polímeros que estãopresentes sob a forma de um látex, que incluem o uso dehidrazina ou um derivado de hidrazina como um agente deredução junto com um oxidante como oxigênio, ar ou peróxidode hidrogênio, usando diretamente os catalisadores solúveisem óleo acompanhados com uma determinada quantidade desolventes orgânicos, e usando os catalisadores que contêmligantes solúveis em água. A rota relevante da hidrazinaencontrou um problema significativo de formação de gel,especialmente quando uma conversão elevada de hidrogenação érequerida, e a formação do gel não é desejada para operaçõesde processamento posterior. Em todas as referências préviasda arte relevantes para o uso catalisadores solúveis em óleo,uma determinada quantidade do solvente orgânico é aindarequerida a fim conseguir uma taxa razoável da hidrogenação.A rota relevante para usar catalisadores solúveis em águatambém encontrou a dificuldade significativa em superar oproblema de cruzamento ligado.

A presente invenção teve, portanto, o objeto de fornecerum processo novo e melhorado permitindo a hidrogenação de umpolímero baseado em dieno presente como um látex sem formaçãode gel, simultaneamente com um alto nível de hidrogenaçãodentro dos tempos de reação curtos aceitáveis e umaquantidade reduzida do metal de transição que está sendousado para a síntese do catalisador.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção fornece um processo parahidrogenação seletiva de ligações duplas carbono-carbono emum polímero baseado em dieno que compreende submeter opolímero baseado em dieno que está presente na forma de látexa uma hidrogenação na presença de um catalisador contendoródio solúvel em água e um co-catalisador insolúvel em água,mas na ausência de qualquer solvente orgânico.

DESCRIÇÃO DETAILED DA INVENÇÃOO processo da presente invenção permite uma hidrogenaçãoseletiva das ligações duplas carbono-carbono que estãopresentes em um polímero baseado e dieno. Isto significa que,por exemplo, as ligações duplas em grupos aromáticos ounaftênicos são não hidrogenadas e as ligações duplas outriplas entre o carbono e os outros átomos tais comonitrogênio ou oxigênio também não são afetadas.

A combinação de usar um catalisador contendo ródiosolúvel em água junto com um co-catalisador insolúvel em águana ausência de qualquer solvente orgânico é importante para odesempenho bem sucedido do processo conforme a presenteinvenção.

Em uma modalidade tipica, a solubilidade em água docatalisador contendo ródio é causada pelo fato, de que ocatalisador é um complexo de ródio que contém um ou maisligantes solúveis em água, preferivelmente pelo menos doisligantes solúveis em água.

No contexto desta invenção e pedido de patente o termo"catalisador solúvel em água" e "ligante solúvel em água",respectivamente, significará que o catalisador ou o ligante ésolúvel em água na temperatura ambiente, isto é, 24 + /- 2°C.Em particular, um catalisador é considerado como "solúvel emágua" se 0,5 ou mais partes por peso podem ser completamentedissolvidas em 100 partes por peso de água a 2 4 +/- 2 °C. Alémdisso, um catalisador ou um co-catalisador é considerado comoo "insolúvel em água" se 0,001 ou menos partes por peso podemser completamente dissolvidas em 100 partes por peso de águaa 24 +/- 2°C.

O catalisador contendo ródio solúvel em água apropriadotem, por exemplo, a fórmula geral (I)

RhQLx (I)

onde

Q é um hidreto ou um outro ânion além de um hidreto,L é um ligante solúvel em água, ex é 1, 2, 3 ou 4.

Deve ser enfatizado que a estrutura do ligante solúvelem água L não é limitada. Tal ligante solúvel em água pode,por exemplo, ser mono ou bidentado. No caso de um ligante domonodentado, x' é tipicamente 2, 3, ou 4, no caso de umligante bidentado, x é tipicamente 1 ou 2 na fórmula geral (D .

Em uma modalidade da invenção, os catalisadores contendoródio solúveis em água da fórmula geral (I) são usados onde

Q é um hidreto ou um outro ânion além de um hidreto,preferivelmente um haleto e mais preferível um ion cloreto oubrometo,

L é um ligante solúvel em água que tem a fórmula geral (II)

R1mB (II)

onde

R1 é idêntico ou diferente e representa um grupo alquil,um grupo cicloalquil, um grupo aril, ou um grupo aralquil,onde pelo menos um dos grupos RI é sulfonado umas ou maisvezes,

B é fósforo, arsênio, enxofre, ou um grupo sulfóxido

S=0, e

m é 2 ou 3,e

x é 2, 3 ou 4, preferivelmente 3 quando Q é um haleto epreferivelmente 4 quando Q é um hidreto.

Catalisadores contendo ródio solúveis em água de fórmulageral (I) são usados onde

Q é um hidreto ou um outro ânion além de um hidreto,mais preferivelmente um haleto e ainda mais preferivelmenteum ion do cloreto ou do brometo,

L é um ligante solúvel em água que tem a fórmula geral (II)

R^B (II)

onde

R1 é idêntico ou diferente e representa um grupo Ci-C8-alquil, um grupo C4-C8-cicloalquil, um grupo C6-Ci5-aril ou umgrupo C7-Ci8-ar alquil, onde pelo menos um dos grupos R1 ésulfonado uma ou mais vezes,

B é fósforo, arsênio, enxofre, ou um grupo sulfóxidoS=0, e

m é 2 ou 3

e

x é 2, 3 ou 4, pref erivelmente 3 quando Q é haleto epreferivelmente 4 quando Q é hidreto.

Pelo menos um dos grupos R1 deve ser uma ou mais vezessulfonado, em particular pelo menos um dos grupos R1 é uma,duas ou três vezes sulfonado. Em modalidades particulares dapresente invenção mais de um dos grupos R1, por exemplo, doisou três grupos R1, são uma ou mais vezes sulfonados, emparticular uma, duas ou três vezes sulfonado cada.

Em uma modalidade adicional o presente processo érealizado usando

RhCl(TPPMS)3 (com TPPMS representando atrif enilf osf ina monosulfonada, isto é P (C6H5) 2 (m-C6H4S03~) )

RhCl(TPPTS)3 (com TPPTS representando a

trifenilfosfina trisulfonada, isto é tris(3-sulfofenil)fosfina, P (C6H4-3-S03~) 3)

como os catalisadores contendo ródio que são solúveis naágua à temperatura ambiente, isto é 24 +/- 2°C. 0 contra-iondos grupos sulfonados é tipicamente um ion metal alcalino,por exemplo, um ion de sódio ou de potássio.

Em uma modalidade alternativa desta invenção,catalisadores contendo ródio solúveis em água da fórmulageral (I) são usados onde

L é um ligante solúvel em água que tem a fórmula geral

(III)

R2nC"A-C R3n (III)

em que

R2 é idêntico ou diferente e representa um grupo alquil,um grupo cicloalquil, um grupo arilico, ou um grupo doaralquil,

R3 é idêntico ou diferente e representa um grupo dealquil, um grupo do cicloalquil, um grupo arilico ou um grupoaralquil,

sob a condição de que pelo menos um dos grupos R2 ou R3sulfonado uma ou mais vezes,C é fósforo, ou arsênio,

A representa um grupo espaçador, preferivelmentefenileno ou um grupo alquileno da C1-C20 ou uma ligaçãosimples, e

n é 2

e

x é 1 ou 2.

Catalisadores contendo ródio solúveis em água maispreferíveis da fórmula geral (I) são usados em que

L é um ligante solúvel em água que tem a fórmula geral

(III)

R2nC-A-C R3n (III)

em que

R2 é idêntico ou diferente e representa um grupo Ci-Cs-alquil, um grupo C4-Ca-cicloalquil, um grupo C6~Ci5-aril ou umgrupo C7-C15-aralquil,

R3 é idêntico ou diferente e representam um grupo Ci-Cs-alquil, um grupo C4-C8-cicloalquil, um grupo Cô-Cis-aril ou umgrupo C7-Ci5-aralquil,

sob a condição de que pelo menos um dos grupos R2 ou R3é sulfonado uma ou mais vezes,

C é fósforo, ou arsênio,

A representa um grupo espaçador, mais preferivelmentefenileno ou um grupo da Cl-C8-alquileno ou uma ligaçãosimples,

n é 2x é 1 ou 2.

Pelo menos um dos grupos R2 ou R3 deve ser uma ou maisvezes sulfonado. Em uma modalidade da presente invenção, umou ambos os grupos R2 são sulfonados uma, duas ou três vezes.Em uma outra modalidade da presente invenção um ou ambos osgrupos R2 e simultaneamente um ou ambos os grupos R3 sãosulfonados uma, duas ou três vezes.

Para os propósitos do presente pedido de patente dotermo "alquil" significará qualquer residuo hidrocarbonetoramificado ou linear e, a menos que especificado de outramaneira, abrangerá Ci-C2o-alquil, por exemplo, metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, sec-butil, tert-butil, n-pentil,1-metilbutil, 2-metilbutil, 3-metilbutil, neopentil, 1-etilpropil, n-hexil, n-heptil, n-octil, n-decil ou n-dodecil.

Para os propósitos do presente pedido de patente, otermo "cicloalquil" abrangerá grupos do C3-Cio-cicloalquil,como, por exemplo, ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil,cielohexil, ocicloheptil e ciclooctil.

Para os propósitos do presente pedido de patente o termo"aril" abrange um radical aromático tendo de 6 a 24 átomos decarbono esqueléticos. Radicais aromáticos carbociclicosmonociclicos, biciclicos ou triciclicos preferidos que têm de6 a 10 átomos de carbono esqueléticos são, por exemplo,fenil, bifenil, naftil, fenantrenil e antracenil.

0 termo "substituído" usado para os propósitos dopresente pedido de patente significa que um átomo dehidrogênio em um radical ou átomo indicado foi substituídopor um dos grupos indicados em cada caso, com a condição deque a valência do átomo indicado não está sendo excedida e asubstituição conduz a um composto estável.

Para os propósitos do presente pedido de patente e dapresente invenção, todas as definições dos radicais,parâmetros ou explanações dados acima ou abaixo em termosgerais ou em faixas preferidas podem ser combinados um com ooutro em qualquer a maneira, isto é, incluindo combinaçõesdas faixas respectivas e de faixas preferidas.Adicionalmente ao catalisador contendo ródio solúvel emágua é usado um co-catalisador no processo conforme estainvenção. Ao contrário do catalisador contendo ródio, os co-catalisadores usados na invenção presente são insolúveis emágua.

Em uma modalidade um co-catalisador de fórmula geral(IV) é usado

R40D (IV)

onde

R4 é idêntico ou diferente e representa um alquil,preferivelmente Ci-C8-alquil, um aril, preferivelmente C6-Ci5-aril, um cicloalquil, preferivelmente C4-C8-cicloalquil ou umaralquil, preferivelmente C7-Ci5-aralquil,

D é fósforo, arsênio, enxofre, ou um grupo sulfóxidoS=0, e

o é 2 ou 3.

Em uma outra modalidade um co-catalisador conforme àfórmula (IV) é usado onde

R4 é idêntico ou diferente e representa um alquil,pref erivelmente Ci-C8-alquil, um aril, pref erivelmente Cs-Ci5-aril, um cicloalquil, preferivelmente C4-C8_cicloalquil ou umaralquil, preferivelmente C7-Ci5-aralquil,

D é o fósforo e

o é 3.

Os co-catalisadores insolúveis em água apropriadosconforme a fórmula (IV) são triaril-, trialquil-,tricicloalquil-, diaril monoalquil-, dialquil monoaril-,diaril monocicloalquil-, dialquil monocicloalquil-,

dicicloalquil monoaril- ou dicicloalquil monoaril fosfinas.

Em uma modalidade alternativa desta invenção um co-catalisador de fórmula geral (V) é usado onde

R5PE-A-E R6P (V)

em que

R5 é idêntico ou diferente e representa um grupo alquil,um grupo cicloalquil, um grupo aril ou um grupo aralquil,

R6 é idêntico ou diferente e representam um grupoalquil, um grupo cicloalquil, um grupo aril ou um grupoaralquil,

E é fósforo, ou arsênio,

A representa um grupo espaçador, preferivelmentefenileno ou um grupo Ci-C2oalquileno ou uma ligação simples, ep é 2.

Em uma modalidade ainda mais preferida desta invenção umco-catalisador de fórmula geral (V) é usado onde

R5 é idêntico ou diferente e representa um grupo Ci-C8- alquil, um grupo C4-C8-cicloalquil, um grupo C6-C15-aril ou umgrupo C7-Ci5-aralquil,

R6 é idêntico ou diferente e representa um' grupo do Ci-C8-alquil, grupo C4-C8-cicloalquil, um grupo C6-Ci5-aril ou umgrupo C7-Ci5-aralquil,

E é fósforo, ou arsênio,

A representa um grupo do espaçador, mais preferivelmentefenileno ou um grupo Ci-C8-alquileno ou uma ligação simples,e

p é 2.

Exemplos de co-catalisadores insolúveis em águaapropriados são também dados na patente americana no.4.631.315, a divulgação da qual é incorporada por referênciaaté permitido pela respectiva jurisdição. 0 co-catalisadormais preferido é trifenilfosfina.

Uma modalidade preferida do presente processo compreendehidrogenar seletivamente ligações duplas carbono-carbono emum polímero baseado em dieno onde o polímero baseado em dienoestá presente na forma de látex e a hidrogenação é realizadana ausência de qualquer solvente orgânico e na presença de umcatalisador de ródio solúvel em água de fórmula geral (I)

RhQLx (I)

onde

Q é um hidreto ou um outro ânion além de um hidreto,preferivelmente um haleto e mais preferível um íon cloreto ou brometo, e

L tem, cada um, a fórmula geral (II)R^B (II)

onde

R1 é idêntico ou diferente e representa um grupo Ci-C8-alquil, um grupo C4-C8-cicloalquil, um grupo C6-Ci5-aril ou umgrupo C7-Ci5~aralquil, onde pelo menos um dos grupos R1 ésulfonado uma ou mais vezes,

B é fósforo, arsênio, enxofre, ou um grupo sulfóxido

S=0, e

m é 2 ou 3,

ou L tem a fórmula geral (III)

R2nC-A-C R3n (III)

onde

R2 é idêntico ou diferente e representa o grupo Ci-C8-alquil, um grupo C4-C8-cicloalquil, um grupo Ce-Cis-aril ou umgrupo C7-Ci5-aralquil,

R3 é idêntico ou diferente e representa um grupo Ci-C8-alquil, um grupo Cj-Cg-cicloalquil, um grupo Cô-Cis-aril ou umgrupo C7-Ci5-aralquil,

C é fósforo, ou arsênio,

A representa um grupo espaçador, preferivelmentefenileno ou um grupo Ci-C2o alquileno ou uma ligação simples,e

n é 2

e onde

x é 1, 2, 3 ou 4,

e na presença de um co-catalisador insolúvel em águatendo cada um a fórmula geral (IV)

R4GD (IV)

onde

R4 é idêntico ou diferente e representa alquil, maispreferivelmente Cl-C8-alquil, aril, mais preferivelmente C6-C15-aril, cicloalquil, mais preferivelmente C4-C8-cicloalquilou aralquil, mais preferivelmente C7-C15-aralquil,

D é fósforo, arsênio, enxofre, ou um grupo sulfóxidoS=0, e

o é 2 ou 3ou a fórmula geral (V)

R5PE-A-E R6P (V)

onde

R5 é idêntico ou diferente e representa um grupo Ci-C8-alquil, um grupo C4-Cs-cicloalquil, um grupo Cg-Cis-aril ou umgrupo C7-Ci5-aralquil,

R6 é idêntico ou diferente e representa um grupo Ci-Cs-alquil, um grupo C4-Ca-cicloalquil, um grupo C6-Ci5-aril ou umgrupo C7-Ci5-aralquil,

E é fósforo, ou arsênio

A representa um grupo espaçador, mais preferivelmentefenileno ou um grupo Ci-C8-alquileno ou uma ligação simples,e

p é 2

A quantidade do catalisador contendo ródio solúvel emágua a ser usado não é critica. É possivel usar o catalisadorem quantidades muito pequenas. Uma quantidade na faixa de0,01% b.w. a 5,0% b.w., preferivelmente de 0,02% b.w. a 2,0%b.w., baseado no peso do conteúdo sólido de polímero do látexé usado tipicamente.

O co-catalisador insolúvel em água é usado tipicamenteem uma quantidade de até 5000% em peso, pref erivelmente emuma faixa de 500% b.w. a 3000% b.w., baseado no peso docatalisador solúvel em água.

Substratos apropriados para o processo da hidrogenaçãoda presente invenção são, em principio, todas as dispersõesaquosas dos polímeros que têm as ligações duplasetilenicamente insaturadas, as quais são também chamadas"látex". Estes incluem ambas as dispersões preparadas pelapolimerização via radical livre das emulsões aquosas domonômero (dispersões primárias) e aquelas cujos polímeros sãopreparados por uma outra rota e convertidos então a uma formade dispersão aquosa (dispersões secundárias). O termodispersão de polimero também abrange, em principio,dispersões de microcapsulas.

Polímeros contendo ligações duplas carbono-carbono quepodem ser sujeitadas ao processo inventivo compreendem asunidades de repetição baseadas em pelo menos um monômero dedieno conjugado.

0 dieno conjugado pode ser de qualquer natureza. Em umamodalidade, dieno (C4-C6) conjugados são usados. Apreferência é dada a 1,3-butadieno, isopreno, 1-metilbutadieno, 2,3-dimetilbutadieno, piperileno, cloropreno,ou misturas dos mesmos. A preferência particular é dada ao1,3-butadieno e isopreno ou misturas dos mesmos. Preferênciaespecial é dada ao 1,3-butadieno.

Em uma modalidade adicional, polímeros contendo ligaçõesduplas carbono-carbono podem ser sujeitados ao processoinventivo que compreende a repetição de unidades de pelomenos um dieno conjugado como monômero (a) e pelo menos ummonômero co-polimerizável adicional (b).

Exemplos dos monômeros apropriados (b) são olefinas,tais como etileno ou propileno.

Exemplos adicionais de monômeros apropriados (b) sãomonômeros vinilaromáticos, tais como estireno, alfa-metilestireno, o-cloroestireno ou viniltoluenos, vinilesters deácidos monocarboxilicos Ci-Cis alifáticos ou ramificados, taiscomo acetato de vinila, propionato de vinila, butirato devinila, valerato de vinila, hexanoato de vinila, 2-etilhexanoato de vinila, decanoato de vinila, laurato devinila e estearato de vinila.

Um polímero preferido a ser usado na presente invenção éum copolimero de 1,3-butadieno e estireno ou alfa-metilestireno. Os referidos copolimeros podem ter umaestrutura aleatória ou em blocos.

Exemplos adicionais de monômeros apropriados (b) sãoácidos monocarboxilicos ou dicarboxilicos etilenicamenteinsaturados, como, por exemplo, ácido acrílico, ácidometacrilico, ácido fumárico, ácido maléico e ácido itacônico,ésteres de ácidos mono- ou dicarboxilicos etilenicamenteinsaturados tais como ácido acrílico, ácido metacrilico,ácido maléico, ácido fumárico e ácido itacônico comgeralmente C1-C12 alcanóis, tais como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol,tert-butanol, n-hexanol, 2-etilhexanol, ou C5-C10

cicloalcanóis, tais como ciclopentanol ou ciclohexanol, edestes preferivelmente os ésteres do ácido acrílico e/oumetacrilico, exemplos sendo metil metacrilato, n-butilmetacrilato, tert-butil metacrilato, n-butil acrilato, tert-butil acrilato, e 2-etilhexil acrilato.

Exemplos adicionais dos monômeros co-polimerizáveisapropriados (b) são nitrilas a, (3-insaturadas. É possível usarqualquer nitrila a, (3-insaturada conhecida, pref erivelmenteuma nitrila (C3-C5) a, (3-insaturada tal como acrilonitrila,metacrilonitrila, etacrilonitrila ou misturas dos mesmos. Apreferência particular é dada à acrilonitrila.

Um copolimero particular apropriado a ser usado napresente invenção é uma borracha de nitrila (também abreviadacomo "NBR") este sendo um copolimero de uma nitrila oc, (3 —insaturada, particularmente preferido acrilonitrila, e umdieno conjugado, particularmente preferido 1,3-butadieno eopcionalmente um ou mais monômeros co-polimerizáveisadicionais, tais como ácidos monocarboxilicos oudicarboxilicos a, (3-insaturados, seus ésteres ou amidas.

Como ácidos monocarboxilicos ou dicarboxilicos oí, (3-insaturados em tais borrachas de nitrila, é dada preferênciaao ácido fumárico, ao ácido maléico, ao ácido acrílico e aoácido metacrilico.

Como ésteres de ácidos carboxilicos a, (3-insaturados emtais borrachas de nitrila, é dada preferência a usar seusésteres alquil e ésteres alcoxialquil. Alquil ésteresparticularmente preferidos de ácidos carboxilicos a, (3-insaturados são metil acrilato, etil acrilato, propilacrilato, n-butil acrilato, tert-butil acrilato, propilmetacrilato, n-butil metacrilato, tert-butil metacrilato, 2-etilhexil acrilato, 2-etilhexil metacrilato e octil acrilato.Alcoxialquil ésteres particularmente preferidos de ácidoscarboxilicos a,p-insaturados são metoxietil (met)acrilato,etoxietil (met)acrilato e metoxietil (met)acrilato. Também épossível usar misturas de alquil ésteres, por exemplo, aqueles mencionados acima, com alcoxialquil ésteres, porexemplo, sob a forma daqueles mencionados acima.

Um terpolimero preferido a ser usado na presenteinvenção é um terpolimero de acrilonitrila, de 1,3-butadienoe de um terceiro monômero selecionado do grupo que consiste de ácido fumárico, ácido maléico, ácido acrilico, ácidometacrilico, n-butil acrilato e tert-butil acrilato.

No caso de o polímero a ser sujeitado à hidrogenaçãocompreende não somente unidades de repetição de um ou maisdienos conjugados, mas também de unidades de repetição de um ou mais monômeros co-polimerizáveis adicionais, as proporçõesde dieno(s) conjugados e de outros monômeros co-polimerizáveis podem variar dentro de faixas largas:

No caso dos polímeros de NBR sendo usados para ahidrogenação, a proporção ou da soma dos dienos conjugados está geralmente na faixa de 40 a 90% em peso, preferivelmentena faixa de 50 a 85% em peso, baseado no polímero total. Aproporção de ou a soma de nitrilas a, |3-insaturadas égeralmente de 10 a 60% em peso, pref erivelmente de 15 a 50%em peso, baseado no polímero total. As proporções dos monômeros em cada caso adicionam até 100% em peso.Termonômeros adicionais podem opcionalmente estar presentes.Se usados, estão tipicamente presentes em quantidades demaior do que de 0 a 40% em peso, pref erivelmente de 0,1 a 40%em peso, particularmente preferível de 1 a 30% em peso, baseado no polímero total. Neste caso, as proporçõescorrespondentes dos dienos conjugados e/ou das nitrilas a, (3-insaturadas são substituídas pelas proporções dostermonômeros adicionais, com as proporções de todos osmonômeros em cada caso adicionando até 100% em peso.

A preparação de borrachas de nitrila pela polimerizaçãodos monômeros acima mencionados é adequadamente conhecidaàquelas pessoas habilitadas na arte e é amplamente descritana literatura de polímeros.

As borrachas de nitrila que " podem ser usadas para asfinalidades da invenção são também comercialmentedisponíveis, por exemplo, como produtos a partir da faixa deprodutos de nomes comerciais Perbunan® e Krynac® de LanxessDeutschland GmbH.

Em uma outra modalidade da invenção é possível usar asborrachas de nitrila que foram suj eitadas a uma reação demetátese a fim de diminuir seu peso molecular. Tal reação demetátese é conhecida na arte e é, por exemplo, divulgada emWO-A-02/100905 e em WO-A-02/100941.

As borrachas de nitrila que podem ser usadas, conformeesta invenção, têm uma vi scos idade de Mooney (ML 1 + 4 em100°C) na faixa de 3 a 75, preferivelmente de 5 a 75, maispref erivelmente de 2 0 a 75, ainda mais pref erivelmente de 2 5a 7 0, e particularmente preferível de 30 a 50. O peso médiodo peso molecular encontra-se na faixa de 25.000-500.000,preferivelmente na faixa de 200.000-500.000, maispreferivelmente na faixa de 200.000-400.000. Uma borracha denitrila que tem uma vi scos idade de Mooney, por exemplo, deaproximadamente 34 possui uma viscosidade intrínseca,determinada em clorobenzeno a 35 °C, de aproximadamente 1.1dL/g. As borrachas de nitrila usadas também têm umapolidispersidade PDI Mw/Mn, onde Mw é o peso médio do pesomolecular e Mn é o número médio do peso molecular, na faixade 1,5 a 6, 0, pref erivelmente de 1,8 a 6, 0, maispreferivelmente de 1, 9 a 6,0 e ainda mais preferivelmente nafaixa de 2,0 a 4,0. A determinação da viscosidade de Mooney érealizada de acordo com ASTM padrão D 1646.

Se um outro polímero além de uma borracha de nitrila éusado na presente invenção o qual contém unidades derepetição de um ou mais dienos conjugados e um ou mais outrosmonômeros co-polimerizáveis como, por exemplo, estireno oualfa-metilestireno, a proporção dos dienos conj ugados égeralmente de 15 para menos do que 100% b.w. e a proporção oua soma dos monômeros co-polimerizáveis é maior do que de 0 a85% b.w. com a proporção de todos os monômeros em cada casoadicionando até 100%. Se o estireno ou o alfametil estirenosão usados como os outros monômeros co-polimerizáveis, aproporção de estireno e/ou de um metil estireno épreferivelmente de 15 a 60% b.w., enquanto o restante a 100%b.w. é representado pelos dienos conjugados.

O polimero contendo ligação dupla carbono-carbono naforma de látex útil na presente invenção pode ser preparadapor qualquer método conhecido àqueles habilitados na arte,tal como polimerização de emulsão, polimerização de soluçãoou polimerização de volume. Preferivelmente, o polimerocontendo ligação dupla carbono-carbono útil na presenteinvenção é preparado em um processo de polimerização deemulsão aquosa de forma que este processo rende diretamente aforma de látex do polimero. 0 látex representa tipicamenteuma dispersão coloidal do polimero em água.

Preferivelmente, de acordo com a presente invenção, oconteúdo de polimero na dispersão aquosa encontra-se na faixade 1 a 75% em peso, mais preferencialmente de 5 a 30% em pesobaseado no peso total da dispersão aquosa.

A preparação de tais polímeros que são suj eitados aoprocesso conforme esta invenção é conhecida a uma pessoahabilitada na arte e pode em principio ser realizada pelapolimerização aniônica, via radical livre ou polimerização deZiegler-Natta em solução, em volume, em suspensão ou ememulsão. Dependendo do tipo de reação, os dienos conjugadossão 1,4- e/ou 1,2 polimerizados. Para o processo dehidrogenação da invenção prefere-se empregar os polímerospreparados pela polimerização em emulsão aquosa via radicaldos monômeros acima mencionados (a) e (b) . Tal técnica depolimerização é conhecida para pessoas habilitadas na arte eé descrita, por exemplo, em üllmann!s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry, 5a edição, volume A 21, pp 373-393. Emgeneral, tais polímeros são preparados na presença dosradicais livres iniciadores. Adicionalmente, substânciasativas de superfície tais como emulsificantes e colóidesprotetores são usados, se desej adas (vej a, por exemplo,Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1,Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961,192-208).

Os radicais livres iniciadores de polimerizaçãoapropriados incluem peróxidos orgânicos, tais como tert-butilhidroperoxido, benzoil hidroperoxido, diisopropilbenzoilperoxido, peróxidos inorgânicos, tais como a peroxido dehidrogênio, sais de peroxomono e/ou ácido peroxodisulfúrico,especialmente peroxodisulfatos (persulfatos) de amônio e/oumetal alcalino, e os azo compostos, preferência particularsendo dada aos persulfatos. Preferência também é dada aossistemas combinados compostos pelo menos de um agente deredução orgânico e pelo menos um peróxido e/ou hidroperóxido,tal como tert-butil hidroperóxido e sal de sódio do ácidohidroximetanosulfônico, ou peróxido de hidrogênio e ácidoascórbico (como um sistema iniciador redox livre deeletrólito) e aos sistemas combinados que compreendemadicionalmente uma pequena quantidade de um composto metálicoo qual é solúvel no meio da polimerização e cujo componentemetálico possa existir em uma pluralidade de estados de vale,por exemplo, ácido ascórbico/sulfato de ferro (II)/peróxidode hidrogênio, também sendo possível freqüentementesubstituir o ácido ascórbico pelo sal de sódio do ácidohidroximetanosulfínico, sulfito de sódio, hidrogenosulfito desódio ou bissulfito de sódio e o peróxido de hidrogênio portert-butil hidroperóxido, peroxodisulfatos de metal alcalinoe/ou peroxodisulf ato de amônio. Em vez de um sal de ferro(II) solúvel em água é também possível empregar umacombinação de sais solúveis em água de Fe/V.

Estes iniciadores de polimerização são empregados emquantidades habituais, tais como em quantidades de 0,01 a 5,preferivelmente de 0,1 a 2,0% b. w. , baseado nos monômeros aserem polimerizados. As misturas de monômero podem, sedesejadas, serem polimerizadas na presença dos reguladoreshabituais, tais como mercaptanos, um exemplo do qual é otert-dodecil mercaptano produzido por várias companhiasincluindo Lanxess Deutschland GmbH. Estes reguladores' sãousados então em uma quantidade de 0,01 a 5% b.w., baseada naquantidade total da mistura.

Não há nenhuma limitação particular nos emulsificantesque podem ser usados. A preferência é dada aos emulsificantesneutros tais como mono etoxilado, di- e trialquilfenóis (graude oxido de etileno: 3 a 50; alquil: C4 a Cg) ou aos álcooisgraxos etoxilados (grau de oxido de etileno: 3 a 50; alquil:C4 a C9) e/ou aos emulsificantes aniônicos, tais como os saisde metal alcalino e de amônio de ácidos graxos (alquil: Ci2 aC24) , de sulfatos de alquil (alquil: C8 a C22) , de monoesteressulfúricos de alcanóis etoxilados (grau de oxido de etileno:4 a 30, alquil: C8 a C22) e de alquilfenóis etoxilados (graude oxido de etileno: 3 a 50, alquil: C4 a C20) # de ácidosalquilsulf ônicos (alquil: C8 a C22) e de ácidosalquilarilsulfônicos (alquil: C4 a Cia). Emulsificantesaniônicos apropriados adicionais são sais de metais alcalinosou de amônio derivados de mono- ou di- C4-C24 alquil de bis(ácido fenilsulfônico)éter.

Preferência particular é dada aos sais de metal alcalinoe/ou do amônio, especialmente os sais do sódio, de ácidosalquilarilsulfônicos, de ácidos alquilsulfônicos (porexemplo, parafina Ci2-Ci8 sulfonada) , de alquilsulf atos (porexemplo, lauril sulfonato de sódio) e de monoesteressulfúricos de alcanóis etoxilados (por exemplo, etoxilatosulfoxilado do álcool lauril com 2 a 3 unidades de oxido deetileno). Emulsificantes apropriados adicionais são os saisde sódio ou de potássio dos ácidos graxos (radicais C12-C23-alquil), tal como oleato de potássio. Emulsificantesapropriados adicionais são dados em Houben-Weyl, loc. Cit.,pp. 192-208. Em vez de ou em uma mistura com emulsif icantestambém é possivel, entretanto, empregar, colóides protetoresconvencionais, tais como álcool de polivinila,polivinilpirrolidona ou polímeros de bloco anfifilicos comblocos hidrofóbicos curtos, com a finalidade de co-estabilização. Geralmente a quantidade de emulsificantesusados, baseada nos monômeros a serem polimerizados, nãoexcederá 5% em peso.

A reação de polimerização via radical livre pode serrealizada pela técnica da carga inicial do lote total(batelada), mas é operada preferivelmente, especialmente emescala industrial, de acordo com a técnica de alimentação.Nesta última técnica, a quantidade principal (geralmente de50 a 100% em peso) dos monômeros a serem polimerizados éadicionada ao recipiente de polimerização de acordo com oprogresso da polimerização dos monômeros j á presentes norecipiente de polimerização. Neste contexto, o sistemainiciador via radical livre pode ser um ou outro incluidointeiramente na carga inicial ao recipiente de polimerizaçãoou então adicionado continuamente ou em estágios à reação depolimerização em uma taxa em que é consumida no curso dapolimerização da emulsão aquosa via radical livre. Em cadacaso individual isto dependerá, como é sabido, tanto danatureza química do sistema iniciador quanto da temperaturade polimerização. O sistema iniciador é fornecidopref erivelmente à zona de polimerização na taxa em que éconsumido.

A reação de polimerização pode também ser conduzida napresença de uma dispersão aquosa de polímero como polimero(látex da semente). Tais técnicas são fundamentalmenteconhecidas ao trabalhador qualificado e descritas, porexemplo, em DE-A 42 13 967, DE-A 42 13 968, EP-A-0 567 811,EP-A-0 567 812 ou EP-A-0 567 819. Em principio é possível,dependendo do caráter desejado, incluir a semente na cargainicial ou adicioná-la continuamente ou em estágios no cursoda polimerização. A polimerização é realizada preferivelmentecom a semente na carga inicial. A quantidade de polimero dasemente está pref erivelmente na faixa de 0,05 a 5% em peso,preferivelmente de 0,1 a 2% em peso e, em particular, de 0,2a 1% em peso, baseado nos monômeros de a) a d)- As partículasde polímero do látex da semente que é usado preferivelmentetêm os diâmetros de peso-médio na faixa de 10 a 100 nm,pref erivelmente de 20 a 60 nm e, em particular,aproximadamente 30 nm. Preferência é dada ao uso de sementesde poliestireno. A reação de polimerização é realizadapreferivelmente acima da pressão atmosférica. O tempo dapolimerização pode variar dentro de uma faixa larga, e égeralmente de 1 a 15 horas, pref erivelmente de 3 a 10 horas.A temperatura de polimerização também é variável em uma faixalarga e, dependendo do iniciador usado, é aproximadamente de0 a 110°C.

As dispersões de polímero preparadas desta maneira têmgeralmente conteúdos sólidos de até 75% em peso. Para o usono processo de hidrogenação da invenção é possível empregaras dispersões com estes conteúdos sólidos. Em alguns casos,entretanto, é aconselhável diluir de antemão as dispersões aum conteúdo sólido apropriado. O conteúdo sólido dasdispersões empregadas está preferivelmente na faixa de 5 a60% em peso, baseado no peso total da dispersão.

As substâncias ativas de superfície ainda presentes, emgeral, nas dispersões de polímero, e substâncias adicionaisusadas, por exemplo, como auxiliares habituais depolimerização em polimerizações de emulsão, não têm um efeitode quebra no processo da hidrogenação da invenção.Entretanto, pode ser aconselhável sujeitar as dispersões depolímero à desodorização química ou física antes dahidrogenação. A desodorização física, retirando os monômerosresiduais com vapor, é conhecida, por exemplo, de EP-A-0 584458. EP-A-0 327 006 para sua parte, recomenda o uso demétodos convencionais de destilação. A desodorização químicaocorre preferivelmente por meio de uma polimerizaçãoposterior que segue a polimerização principal. Tais processossão descritos, por exemplo, em DE-A 383 4734, EP-A-0 379 892,EP-A-0 327 006, DE-A 44 19 518, DE-A 44 35 422 e DE-A 44 35423.

O processo de hidrogenação da presente invenção podeopcionalmente ser realizado na presença de sais de amôniocomo, por exemplo, brometo de cetil trimetil amônio (CTAB).

0 processo de hidrogenação da presente invenção érealizado preferivelmente com gás de hidrogênio em umapressão de 0,1 a 20 MPa, preferivelmente em uma pressão de 1a 16 MPa Em uma modalidade do presente processo, o referidogás de hidrogênio é essencialmente puro.

O processo da presente invenção pode ser empreendido emum reator apropriado equipado com meios de regulação detemperatura e de agitação. De acordo com a presente invenção,o látex de polimero pode ser alimentado no reator e serdesgaseificado conforme requerido; o catalisador pode entãoser adicionado como um material puro ou, em alguns casos,como o produto in situ de RhCl3. 3H20 e dos ligantes solúveisem água. O reator pode então ser pressurizado com hidrogênioou, na alternativa, o reator pode ser pressurizado comhidrogênio e o catalisador adicionado como um -material puroou como uma solução aquosa. Ou, de acordo com a presenteinvenção, o catalisador pode ser adicionado como um materialpuro ou como uma solução aquosa no reator, e então o látex depolimero pode ser alimentado no reator e ser desgaseificadoconforme requerido.

Tipicamente o dispositivo do reator.é aquecido e o látexde polimero é adicionado antes do catalisador. A temperaturade hidrogenação apropriada para a presente invenção é de 35 °Ca 180°C, preferivelmente de 80°C a 160°C.

Durante o curso da reação de hidrogenação, o hidrogêniopode ser adicionado ao reator. O tempo de reação é deaproximadamente um quarto de uma hora a aproximadamente 100horas, dependendo das circunstâncias operacionais. A extensãoa que as ligações duplas carbono-carbono no polimero podemser hidrogenadas é de 80 a 99,5%, preferivelmente de 90 a99,5%.

Quando a reação de hidrogenação está completa à extensãodesejada, o recipiente reacional pode ser resfriado eexalado. O látex hidrogenado resultante pode ser usado naforma de látex se requerido ou ser coagulado e lavado, paraobter o polímero hidrogenado na forma sólida.

Borrachas de nitrila hidrogenadas, obtidas conforme estainvenção, têm uma viscosidade de Mooney (ML 1 + 4 a 100°C) nafaixa de 6 a 150, preferivelmente na faixa de 25 a 100, maispreferivelmente na faixa de 35 a 100, e ainda mais preferidona faixa de 39 a 100 e particularmente preferido na faixa de40 a 100.

EXEMPLOS

Os seguintes exemplos com as condições experimentaismostradas na Tabela 2 ilustram o escopo da invenção e não têma intenção de limitar a mesma.

Os materiais que foram usados nas reações dahidrogenação são alistados na Tabela 1.

Tabela 1: Especificação dos materiais

Material Fornecedor

Látex do polímero Butadieno-acrilonitrila (Perbunan® T 3429, conteúdo sólido de 14,3% b.w.; contendo 66% de butadieno e 34% de acrilonitrila; viscosidade de Mooney (ML 1+4 a 100°C) de aproximadamente 29; diâmetro médio das partículas do polímero no látex de aproximadamente 75 nm) Lanxess Inc.

RhCl(TPPMS)3 Sintetizado de acordo com a literatura (A. W. Heinen Rogers, A. Sheldon em "Journal of Molecular Catalisis A: Chemical 142 1999 26")

Trifenilfosfina (99%) Stem Chemicals

Hidrogênio (99,999%) and nitrogênio (99,999%) Praxair

Metíl etil cetona (99,8%) Fisher ScientificExemplo Cl (Comparação, nenhum co-catalisador)

Um vidro de 300 ml alinhou a autoclave de aço inoxidávelcom meios de controle de temperatura, um agitador e um pontode adição do gás de hidrogênio foram usados. 50 ml do látexdo polimero de butadieno-acrilonitrila acima mencionado, 50ml de água, 0,0386 g do catalisador RhCl(TPPMS)3 e nenhumPPh3 foram carregados no reator. O látex foi desgaseificadoentão com nitrogênio. A temperatura foi aumentada para 14 5°Ce o hidrogênio foi introduzido até 8,6 MPa.

Após 18 horas, o grau da hidrogenação alcança 30%. 0 gelfoi gerado e o polimero resultante não é solúvel em metiletil cetona.

Exemplo 2 (Inventivo)

O mesmo procedimento que descrito no Exemplo 1 foiempregado. Entretanto, 25 ml de látex, 75 ml de água, 0,0373g do catalisador e 0,358 g de PPh3, foram usados e 6,8 MPa depressão de hidrogênio e 14 5°C foram aplicados.

Após 45 horas um grau de hidrogenação de 94% foialcançado e nenhum gel foi gerado.

Exemplo C3 (comparação; nenhum co-catalisador)

Os mesmos procedimentos conforme descritos no Exemplo 1foram empregados. Entretanto, 25 ml de látex, 75 ml de águaadicional, 0,0375 g do catalisador, e nenhum PPh3 foramusados e 6,8 MPa de pressão de hidrogênio e 160 °C foramaplicados.

Após 21 horas um grau de hidrogenação de 4 3% foialcançado e o gel foi gerado.

Exemplo 4 (Inventivo)

Os mesmos procedimentos que descritos no Exemplo 1 foramempregados. Entretanto, 25 ml de látex, 7 5 ml de água, 0,037 4g do catalisador e 0,358 g de PPh3 foram usados e 6,8 MPa depressão de hidrogênio e 160°C foram aplicados.

Após 21 horas um grau de hidrogenação de 92% foialcançado e nenhum gel foi gerado.

Exemplo 5 (Inventivo)

Os mesmos procedimentos que descritos no Exemplo 1 foramempregados. Entretanto, 25 ml de látex, 75ml de águaadicional, 0, 0097 g do catalisador e 0, 358 g de PPh3 foramusados e 6,8 MPa de pressão de hidrogênio e 160°C foramaplicados.

Após 24 horas um grau de hidrogenação de 83% foialcançado e nenhum gel foi gerado.

Exemplo 6 (Inventivo)

Os mesmos procedimentos e condições conforme descritasno Exemplo 5 foram empregados à exceção de 0,0295 g decatalisador que foi usado.

Após 23 horas um grau de hidrogenação de 81% foialcançado e nenhum gel foi gerado.

Exemplo 7 (Inventivo)

Os mesmos procedimentos que descritos no Exemplo 1 foram empregados. Entretanto, 25 ml de látex, 75 ml de água, 0,0374g do catalisador, 0,358 g de PPh3 e 0,4 g de brometo de cetiltrimetil amônio (CTAB) foram usados e 6,8 MPa de pressão dehidrogênio e 160°C foram aplicados.

Após 22 horas um grau de hidrogenação de 7 6% foi alcançado e nenhum gel foi gerado.

Tabela 2: Condições experimentais para a hidrogenação daborracha de nitrila-butadieno na forma de látex

<table>table see original document page 31</column></row><table>foram também usados nesta experiência.

Os exemplos precedentes e os exemplos de comparaçãomostram claramente que sob uma variedade larga de condiçõesoperantes é possível conseguir um alto nivel de hidrogenaçãono processo conforme a invenção. A hidrogenação do látex napresença do catalisador solúvel em água é melhoradaextremamente pela adição do co-catalisador insolúvel em água.Para todos os exemplos, quando PPh3 foi usado, graus dehidrogenação maiores que 80 por cento podem ser alcançadossem nenhum solvente orgânico. Graus de hidrogenação maioresque 90 por cento foram alcançados usando uma carga maiselevada do catalisador sob circunstâncias de operação deoutra maneira similares.

Para a hidrogenação do látex na presença do sistemacatalisador solúvel em água com o co-catalisadortrifenilfosfina, a integridade do látex é retida e nenhumaformação de gel é observada.

Claims

1. Processo para hidrogenar seletivamente ligaçõesduplas carbono-carbono em um polímero baseado em • dieno,caracterizado pelo fato de compreender a submissão de umpolímero baseado em dieno o qual está presente na forma delátex à hidrogenação na presença de um catalisador contendoródio solúvel em água e um co-catalisador insolúvel em água,mas na ausência de qualquer solvente orgânico.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o catalisador contendo ródiosolúvel em água tem a fórmula geral (I)RhQLx (I)ondeQ é um hidreto ou um outro ânion além de um hidreto,L é um ligante solúvel em água, ex é 1, 2, 3 ou 4.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato de que um catalisador contendo ródiosolúvel em água de fórmula geral (I) é usado ondeQ é um hidreto ou um outro ânion além de um hidreto,preferivelmente um haleto e mais preferivelmente um íoncloreto ou brometo,L é um ligante solúvel em água que tem a fórmula geral (II)R^B (II)em queR1 é idêntico ou diferente e representa um grupo alquil,preferivelmente um grupo Ci-C8-alquil, um grupo cicloalquil,pref erivelmente um grupo C4-Cs-cicloalquil, um grupo aril,pref erivelmente um grupo C6-Ci5-aril, ou um grupo aralquil,pref erivelmente um grupo C7-Ci5-aralquil, onde pelo menos umdos grupos R1 é sulfonado uma ou mais vezes,B é fósforo, arsênio, enxofre, ou um grupo sulfoxidoS=0, em é 2 ou 3, ex é 2, 3 ou 4, pref erivelmente 3 quando Q é haleto epreferivelmente 4 quando Q é um hidreto.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3,caracterizado pelo fato de que RhCl(TPPMS)3 ou "RhCl(TPPTS)3são usados como catalisadores contendo ródio solúveis emágua.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato de que um catalisador contendo ródiosolúvel em água de fórmula geral (I) é usado ondeQ é um hidreto ou um outro ânion além de um hidreto,preferivelmente um haleto e mais preferivelmente um ioncloreto ou brometo,L é um ligante solúvel em água que tem a fórmula geral(III)R2nB-A-B R3n (III)em queR2 é idêntico ou diferente e representa um grupo alquil,preferivelmente um grupo Ci-C8-alquil, um grupo cicloaquil,pref erivelmente um grupo C4-C8-cicloalquil, um grupo aril,pref erivelmente um grupo C6-Ci5-aril, ou um grupo aralquil,preferivelmente um grupo C7-C15-ar alquil,R3 é idêntico ou diferente e representa um grupo alquil,preferivelmente um grupo Ci-C8-alquil, um grupo cicloalquil,pref erivelmente um grupo C4-C8-cicloalquil, um grupo aril,pref erivelmente um grupo C6-Ci5-aril, ou um grupo aralquil,preferivelmente um grupo C7-C15-aralquil,sob a condição de que pelo menos um dos grupos R2 ou R3é sulfonado uma ou mais vezes,B é fósforo, ou o arsênio,A representa um grupo espaçador, preferivelmentefenileno ou um grupo C1-C20 alquileno ou uma ligação simples,en é 2 ex é 1 ou 2.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que um co-catalisador de fórmulageral (IV) é usadoR4oD (IV)ondeR4 é idêntico ou diferente e representa alquil,preferivelmente Ci-C8-alquil, aril, preferivelmente C6-Ci5-aril, cicloalquil, preferivelmente C4-C8-cicloalquil, ouaralquil, preferivelmente C7-Ci5-aralquil,D é fósforo, arsênio, enxofre, ou um grupo sulfóxidoS=0, eo é 2 ou 3.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que um co-catalisador insolúvel emágua de fórmula geral (V) é usadoR5PE-A-E R6P (V)em queR5 é idêntico ou diferente e representa um grupo alquil,um grupo cicloalquil, um grupo aril ou um grupo aralquil,R6 é idêntico ou diferente e representam um grupoalquil, um grupo cicloalquil, um grupo aril ou um grupoaralquil pelo menos uma vez sulfonado,E é fósforo, ou arsênio,A representa um grupo espaçador, preferivelmentefenileno ou um grupo Ci-C2o alquileno ou uma ligação simples,ep é 2.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que trifenilfosfina é usada como oco-catalisador.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a hidrogenação é realizada napresença de um catalisador de ródio solúvel em água defórmula geral (I)RhQLx (I)ondeQ é um hidreto ou um outro ânion além de um hidreto,preferivelmente um haleto e mais preferivelmente um ioncloreto ou brometo, eL tem qualquer um a fórmula geral (II)R1mB (II)ondeR1 é idêntico ou diferente e representa um grupo Ci-C8-alquil, um grupo C4-C8-cicloalquil, um grupo C6-Ci5-aril, ouum grupo C7-Ci5-aralquil, onde pelo menos um dos grupos R1 ésulfonado uma ou mais vezes,B é fósforo, arsênio, enxofre, ou um grupo sulfóxidoS=0, em é 2 ou 3,ou L tem a fórmula geral (III)R2nC-A-C R3n (III)ondeR2 é idêntico ou diferente e representa um grupo Ci-Cg-alquil, um grupo C4-C8-cicloalquil, um grupo Cg-Cis-aril, ouum grupo C7-Ci5-aralquil,R3 é idêntico ou diferente e representa um grupo Ci-C8-alquil, um grupo C4-C8-cicloalquil, um grupo C6-Ci5-aril, ouum grupo C7-Ci5-aralquil, sob a condição de que pelo menos umdos grupos R2 ou R3 é sulfonado uma ou mais vezes,C é fósforo, ou arsênio,A representa um grupo espaçador, preferivelmentefenileno ou um grupo Ci-C2o alquileno ou uma ligação simples,en é 2e ondex é 1, 2, 3 ou 4,e na presença de um co-catalisador que tem qualquer um afórmula geral (IV)R40D (IV)ondeR4 é idêntico ou diferente e representa alquil,preferivelmente Ci-C8-alquil, aril, preferivelmente C6-Ci5-aril, cicloaquil, preferivelmente C4-C8-cicloalquil, ouaralquil, pref erivelmente C7-Ci5-aralquil,D é fósforo, arsênio, enxofre, ou um grupo sulfóxidoS=0, eo é 2 ou 3ou L tem a fórmula geral (V)R5PE-A-E R6p (V)ondeR5 é idêntico ou diferente e representa um grupo Ci-Cg-alquil, um grupo C4-C8-cicloalquil, um grupo C6-Ci5-aril, ouum grupo C7-Ci5-aralquil,R6 é idêntico ou diferente e representa um grupo Ci-Cs-alquil f um grupo C4-C8-cicloalquil, um grupo Ce-Cis-aril, ouum grupo C7~Ci5-aralquil,E é fósforo, ou arsênio,A representa um grupo espaçador, mais preferivelmentefenileno ou um grupo Ci-C8-alquileno ou uma ligação simples,ep é 2.

10. Processo, de acordo com uma ou mais dasreivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de que de-0,01% b.w. a 5,0% b. w. , preferivelmente de 0,02% b.w. a 2,0%b.w. do catalisador contendo ródio solúvel em água é usado,baseado no peso do conteúdo sólido de polímero do látex.

11. Processo, de acordo com uma ou mais dasreivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de que até-5000% b.w., preferivelmente em uma faixa de 500% b.w. a 3000%b.w., do co-catalisador é usado, baseado no peso docatalisador solúvel em água.

12. Processo, de acordo com uma ou mais dasreivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de que opolímero contendo as ligações duplas carbono-carbonosubmetido à hidrogenação compreende unidades de repetição depelo menos um dieno con j ugado como o monômero (a) e pelomenos um monômero co-polimerizável adicional (b).

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato de que como monômeros (b) , olefinas,preferivelmente etileno ou propileno, monômerosvinilaromáticos, preferivelmente estireno, alfa-metilestireno, o-cloroestireno ou viniltoluenos, vinilesteres dosácidos monocarboxilicos Ci-Cis alifáticos ou ramificados, maispreferivelmente acetato de ' vinila, propionato de vinila,butirato de vinila, valerato de vinila, hexanoato de vinila,-2-etilhexanoato de vinila, decanoato de vinila, laurato devinila e estearato de vinila são usados.

14. Processo, de acordo com uma ou mais dasreivindicações de 1 a 13, caracterizado pelo fato de que umaemulsão aquosa do copolimero de 1,3-butadieno e estireno oualfa-metilestireno é submetida à hidrogenação.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato de que como monômeros (b) , ácidosmono- ou dicarboxilicos etilenicamente insaturados,preferivelmente ácido acrílico, ácido metacrilico, ácidomaléico, ácido fumárico e ácido itacônico, ou os ésteres dosácidos mono- ou dicarboxilic etilenicamente insaturados,preferivelmente do ácido acrílico, do ácido metacrilico, doácido maléico, do ácido fumárico e do ácido itacônico com Ci-C12 alcanóis, mais preferivelmente metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol,tert-butanol, n-hexanol, 2-etilhexanol, ou C5-C10cicloalcanóis, mais preferivelmente ciclopentanol ouciclohexanol, e destes ainda mais preferivelmente os ésteresdo ácido acrílico e/ou metacrilico, e o mais preferível metilmetacrilato, n-butil metacrilato, tert-butil metacrilato, n-butil acrilato, tert-butil acrilato, e 2-etilhexil acrilatosão usados.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato de que como monômeros (b) , nitrilasa, p-insaturadas, pref erivelmente nitrilas (C3-C5) a, (3 —insaturadas, mais preferivelmente acrilonitrila,metacrilonitrila, etacrilonitrila ou misturas dos mesmos sãousadas.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato de que uma dispersão aquosa de umaborracha de nitrila ("NBR"), este sendo um copolimero de umanitrila a, (3-insaturada, particularmente preferidaacrilonitrila, e um dieno conj ugado, particularmentepreferido 1, 3-butadieno e opcionalmente pelo menos ummonômero co-polimerizável adicional, particularmentepreferido um ácido mono ou dicarboxilico a, (3-insaturado, seusésteres ou amidas, é submetida à hidrogenação.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato de que uma emulsão aquosa de umterpolimero de acrilonitrila, 1,3-butadieno e um terceiromonômero selecionado do grupo que consiste em ácido fumárico,no ácido maléico, ácido acrilico, ácido metacrilico, n-butilacrilato e tert-butil acrilato, é submetida à hidrogenação.

19. Processo, de acordo com uma ou mais dasreivindicações de 1 a 18, caracterizado pelo fato de que oconteúdo sólido de polímero no látex encontra-se na faixa de-1 a 7 5% em peso, mais preferivelmente de 5 a 30% em pesobaseado no peso total do látex.