DE69906328T2

DE69906328T2 - Verfahren zur hydrierung eines polymeren aufgebaut aus dienmonomeren und nitrilgruppen enthaltenden monomeren und hydriertes polymer

Info

Publication number: DE69906328T2
Application number: DE69906328T
Authority: DE
Inventors: Wilhelmus Johannes BELT; Adriaan Jacobus VERMEULEN; Kumar Nikhil SINGHA; Marcus Olav AAGAARD; Mike KÖSTERMANN
Original assignee: DSM NV
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1998-08-11
Filing date: 1999-08-09
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2019-08-10
Also published as: US6552132B2; DE69906328D1; US20030144428A1; JP4496646B2; US20010023277A1; EP1114066B1; JP2002522599A; AU5388199A; ATE235515T1; EP1114066A1; WO2000009568A1

Description

Die Erfindung betrifft ein verfahren für die Hydrierung eines Polymers, zusammengesetzt aus Dien-Monomereinheiten und Nitrilgruppe enthaltenden Monomereinheiten, als auch das erhaltene hydrierte Polymer.
Bei Polymeren, die konjugierte Dien-Monomereinheiten und eine Nitrilgruppe enthaltende Monomereinheit enthalten, wie zum Beispiel Nitrilbutadien-Gummi (NBR) können die in der Kette vorhandenen Doppelbindungen hydriert werden, so dass beispielsweise die Polymere weniger empfindlich gegenüber oxidativer Degradation werden, insbesondere oxidativer Degradation bei erhöhter Temperatur. Solche hydrierten Polymere werden zum Beispiel unter der Haube in Autos angewendet.
Kommerzielle Verfahren für die Herstellung solcher hydrierten Polymere sind sehr mühselig und teuer. Das Polymer, welches Dien-Monomereinheiten und Nitrilgruppe enthaltende Monomereinheiten enthält wird zum Beispiel in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und dann mit Wasserstoffgas bei einem hohen Druck und einer hohen Temperatur in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators hydriert. Der Katalysator und das Lösungsmittel müssen nachfolgend entfernt werden. Zusätzlich finden, wenn hohe Grade an Hydrierung erreicht werden, Nebenreaktionen statt, welche unerwünschtes Verzweigen und sogar. Gelierung zur Folge haben.
US-4452950 offenbart die Hydrierung von Polymeren, welche konjugierte Dien-Monomereinheiten und eine Nitrilgruppe enthaltende Monomereinheit enthalten, in Form einer wässerigen Dispersion mit Hilfe von Hydrazin. Die Polymere selbst sind üblicherweise bereits als wässerige Dispersion in Form eines Latex nach der Polymerisation vorhanden oder ihnen kann die Form einer wässerigen Dispersion gegeben werden. Dies ergibt ansich ein vereinfachtes verfahren zur Hydrierung, aber das verfahren hat auch den Nachteil, dass Vernetzung im hydrierten Polymer bereits während der Hydrierungsumsetzung stattfindet, aber insbesondere auch nach der Hydrierungsumsetzung, wenn das hydrierte Polymer koaguliert, abgetrennt und getrocknet wird und auch danach während der Lagerung. Dies bewirkt zum Beispiel, dass sich die rheologischen Eigenschaften des hydrierten Polymers auf unkontrollierbare Weise verändern, was eine nachteilige Wirkung auf weiteres Aufbereiten und Verarbeiten in geformte Artikel hat. es ist für das hydrierte Polymer. sogar möglich, dass es zur weite ren Verwendung völlig ungeeignet wird, weil die Vernetzungsumsetzung zu solch einem Ausmaß fortgeschritten ist, dass das hydrierte Polymer Gelpartikel enthält oder sogar völlig vernetzt ist.
Es ist das ziel der Erfindung ein Verfahren vorzusehen, das nicht die oben erwähnten Nachteile hat oder sie nur zu einem stark reduzierten Ausmaß hat.
Überraschend wird dieses Ziel dadurch erreicht, dass als Folge der Hydrierung gebildete Vernetzungsstellen durch Zugeben einer Verbindung, die Formel I erfüllt, nach der Hydrierung, oder durch zugeben einer Verbindung, die Formel II erfüllt, vor, während oder nach der Hydrierung aufgebrochen werden,
worin
R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1-30 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6-30 Kohlenstoffatomen darstellt und
R₂ eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1-30 Kohlenstoffatomen, oder eine aromatische Gruppe mit 6-30 Kohlenstoffatomen darstellt,
X ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend -R₃ -OR₄, -SR₄, -NR₅R₆, worin R₃, R₄ und R₅ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1-30 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6-30 Kohlenstoffatomen darstellen und R₆ eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1-30 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6-30 Kohlenstoffatomen darstellt,
Y ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend -R₇, -OR₈, -SR₉, -NR₉R₁₀ und -N=CR₁₁R₁₂, worin R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1-30 Kohlen stoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6-30 Kohlenstoffatomen darstellen, und es für R₃-R₁ ₂ möglich ist, ebenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus den Gruppen 13, 14, 15, 16 oder 17 des Periodensystems der Elemente zu enthalten, wodurch keine Ozonolyse durchgeführt wird, um vernetzte Polymerketten aufzubrechen.
Unter dem Periodensystem der Elemente ist das Periodensystem gemäß der TUPAC-Nomenklatur zu verstehen, welches auf der Innenseite des Umschlags des Handbook of Chemistry and Physics, 67. Auflage, 1986-1987 gezeigt wird.
Die Zugabe einer solchen Verbindung verursacht starke oder vollständige Unterdrückung der Vernetzungsumsetzung. Darüber hinaus hat die Zugabe der Verbindungen gemäß der Erfindung den Vorteil, dass keine Ozonolyse durchgeführt werden muss, um vernetzte Polymerketten aufzubrechen.
Es ist wahr, dass US-5442009 Ozonbehandlung des hydrierten und vernetzten Polymers offenbart, so dass Ketten des hydrierten Polymers aufgebrochen werden und die Wirkung der Vernetzungsumsetzung ganz oder teilweise eliminiert wird. Nach dieser Behandlung tritt jedoch eine zweite Vernetzungsumsetzung auf. Gemäß US-5442009 kann diese zweite Vernetzungsumsetzung durch Behandeln des hydrierten und mit Ozon behandelten hydrierten Polymers mit Hydroxylamin unterdrückt werden, aber dies ist an sich bereits mühsam und die kombinierten Behandlungen, denen das hydrierte Polymer unterworfen werden muss, wird so wieder komplex und teuer, so dass keine gute Alternative zu den bestehenden kommerziellen Verfahren zur Hydrierung von Polymeren erhalten wird, welche konjugierte Dien-Monomereinheiten und eine Nitrilgruppe enthaltende Monomereinheit enthalten. Ferner ist die Ozonbehandlung mühsam, Die zweite Vernetzungsumsetzung ist eine andere Umsetzungsart, als die erste Vernetzungsumsetzung. Es gibt keinen Hinweis auf die Verwendung von Hydroxylamin auch zur Unterdrückung der ersten Vernetzungsumsetzung, um so mehr, als dass Hydxoxylamin nur verwendet wird, um sich mit instabilen endständigen Aldehydgruppen umzusetzen, um stabile Oximverbindungen zu bilden. Darüber hinaus ergibt die Zugabe von Hydroxylamin in einem verfahren zur Hydrierung der besagten Polymere durch die Wirkung eines Kupferkatalysators wie in US-5039737, aber ohne dass eine Ozonolyse durchgeführt wird, nicht, dass die gebildeten Vernetzungsstellen aufgebrochen werden und ein gelfreies, hydriertes Polymer erhalten wird.
Es werden vorzugsweise Verbindungen verwendet, in welchen R₁ ein Wasserstoffatom darstellt.
Beispiele für Verbindungen, welche Formel I erfüllen, sind primäre und sekundäre Amine, Hydroxylamin, Derivate von Hydroxylamin und substituierte Hydrazine, Dithiocarbamylsulfenamidverbindungen, Thiuramverbindungen und Dithiocarbamatverbindungen. Spezielle Beispiele sind Methylamin, Ethylendiamin, Dodecylamin, Ethanolamin, Cyclohexyldiamin, o-Phenylendiamin, 3,4-Toluoldiamin, 1,8-Naphthalindiamin, Anilin, Methylhydrazin, Phenylhydrazin, o-Aminophenol, o-Aminobenzoesäure, Hydroxylamin, N-Isopropylhydroxylamin, O-Methylhydroxylamin, O-t-Butylhydroxylamin und die Schwefelverbindungen Tetramethylthiuramdisulfid, N-Oxydiethylendithiocarbamyl-N'-oxydiethylen-sulfenamid. Vorzugsweise wird von Verbindungen Gebrauch gemacht, die Formel I erfüllen, worin R₃ eine aromatische-Gruppe mit 6-15 Kohlenstoffatomen darstellt, R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen darstellt, R₅ ein wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6-10 Kohlenstoffatomen darstellt und R₆ eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6-10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei es für R₃-R₆ möglich ist, auch ein oder mehr Heteroatome aus den Gruppen 13, 14, 15, 16 oder 17 des Periodensystems der Elemente zu enthalten. Insbesondere bevorzugt werden Hydroxylamin oder orthoaramatische Diamine verwendet.
Beispiele für Verbindungen, die Formel II erfüllen, sind Amine, Azine, Hydrazone, Semicarbazone, Oxime und Benzothiazole. Spezielle Beispiele sind N-Phenylbutylimin, N-Isopropylbenzaldehydimin, Acetonazin, Benzaldehydazin, Cyclohexanonazin, Benzaldehydhydrazon, Benzophenonhydrazon, Benzaldehydoxim, p-Nitrobenzaldehydoxim, o-, p- und m-Chlorbenzaldehydoxim, Cyclohexanonoxim, Acetonoxim, 2-Mercaptobenzothiazol, N-Cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfenamid-methyl-ethyl-ketonoxim, Benzophenonoxim.
Vorzugsweise werden Verbindungen verwendet, die Formel II erfüllen, worin R, eine aromatische Gruppe darstellt, die 6-10 Kohlenstoffatome enthält, R₈ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen steht, R₉-R₁₁ ein Wasser stoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6-10 Kohlenstoffatomen darstellen und R₁₂ eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6-10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei es für R₇-R₁₂ ebenfalls möglich ist, ein oder mehr Heteroatome aus den Gruppen 13, 14, 15, 16 oder 17 des Periodensystems der Elemente zu enthalten. Bevorzugter wird von Verbindungen Gebrauch gemacht, die Formel II erfüllen, worin Y eine -OH-Gruppe darstellt. Insbesondere bevorzugt wird von einer Verbindung Gebrauch gemacht, die Formel II erfüllt, worin Y für eine OH-Gruppe steht, R₁ ein Wasserstoffatom darstellt und R₂ eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1-15 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6-10 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispiele für diese Verbindungen sind Benzaldehydoxim, Propionaldehydoxim und Dodecylaldehydoxim.
Verbindungen, die die Beschreibung der Formel I erfüllen, werden vorzugsweise nach der Hydrierungsumsetzung zugegeben, bevorzugterweise vor oder während der Abtrennung des hydrierten Polymers und insbesondere bevorzugt zu dem hydrierten Polymer während einer Nachbehandlung. Überraschenderweise unterdrückt dies die Veretzungsumsetzung in dem hydrierten Polymer noch weiter. Insbesondere findet eine stärkere Unterdrückung der Vernetzung während der Lagerung statt. Dies ist wichtig, wenn zum Beispiel ein hydriertes Polymer mit einem hohen Molekulargewicht verwendet wird. Das Auftreten einer Vernetzungsumsetzung hat eine starke Wirkung auf die rheologischen Eigenschaften solch eines Polymers.
Hydroxylamin wird vorzugsweise in Form einer wässerigen Lösung zu dem hydrierten Polymer zugegeben. Besonders bevorzugt wird das hydrierte Polymer mit einer 1-20 Gew.-% Lösung aus Hydroxylamin in Wasser kontaktiert.
Bevorzugterweise wird eine Kombination aus einem Oxim der allgemeinen Formel II, worin Y eine OH-Gruppe darstellt, R₁ für ein Wasserstoffatom steht und R₂ eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1-15 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6-10 Kohlenstoffatomen darstellt, und Hydroxylamin zugegeben. Das Oxim wird dann vorzugsweise vor oder während der Hydrierung des Polymers zugegeben, während das Hydroxylamin vorzugsweise während der Nachbehandlung der hydrierten Polymerkrume zugegeben wird.
Sogar noch mehr bevorzugt ist eine Verbindung gemäß Formel I oder II während Kneten von hydriertem Polymer bei erhöhter Temperatur anwesend. Die Knettemperatur liegt vorzugsweise zwischen 50 und 300°C, insbesondere bevorzugt zwischen 100 und 200°C.
Insbesondere bevorzugt wird das hydrierte Polymer in Gegenwart einer Verbindung gemäß Formel I geknetet, wobei ebenfalls eine Carbonylgruppe enthaltende Verbindung (zum Beispiel ein Aldehyd oder Keton) anwesend ist. Insbesondere bevorzugt wird ein Keton verwendet. Beispiele für geeignete Ketone sind Acetophenon, Benzophenon und 2-Dodecylketon. Dies beschleunigt weiter die Degradation von Vernetzungsstellen durch die Wirkung der Verbindungen gemäß der Erfindung, so dass die Knetzeit und/oder die Knettemperatur reduziert werden können, Besonderer Vorzug wird o-aromatischen Diaminen als Verbindungen gemäß Formel I in Kombination mit einem Keton gegeben. Vorzugsweise werden o-Phenyldiamin oder 3,4-Toluoldiamin verwendet.
Das Polymer, das in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, kann durch die Polymerisation von Dienmonomeren, Nitrilgruppe enthaltenden Monomereinheiten und gegebenenfalls anderen Monomeren, wie zum Beispiel Acrylaten oder Methacrylaten erhalten werden. Als konjugierte Dien-Monomere kann zum Beispiel von 1,3-Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren und 1,3-Pentadien Gebrauch gemacht werden. Als Nitrilgruppe enthaltende Monomereinheiten kann zum Beispiel von Acrylonitril und Methacrylonitril Gebrauch gemacht werden. Vorzugsweise werden 1,3-Butadien und Acrylonitril verwendet.
Das Polymer enthält vorzugsweise 5-95 Gew.-% von einem oder mehreren konjugierten Dien-Monomeren und 95-5 Gew.-% einer Nitrilgruppe enthaltenden Monomereinheit. Bevorzugterweise enthält das Polymer 40-90 Gew.-% Butadienmonomer und 60-10 Gew.-% Acrylonitril.
Das Polymer kann unter Verwendung verschiedener Verfahren hergestellt werden, welche selbst nach Stand der Technik bekannt sind: Beispiele für geeignete Verfahren sind Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Massepolymerisation.
vorzugsweise ist das Polymer mittels einer Emulsionspolymerisation in Wasser hergestellt worden, so dass das Polymer als wässerige Dispersion, besonders bevorzugt als Latex verfügbar gemacht wird. US-5442009 gibt klare Anweisungen für die Herstel lung eines Polymers, den zu verwendenden Bedingungen, den zu verwendenden Initiatoren usw. Falls das Polymer nicht in Form eines Latex verfügbar gemacht wird, wird das Polymer vorzugsweise in eine wässerige Dispersion eingeführt.
Das Polymer wird vorzugsweise der Hydrierung in Form der wässerigen Suspension unterworfen, wobei vorzugsweise von einem Diimid oder einer Verbindung, welche ein Diimid bildet, und gegebenenfalls einem Katalysator Gebrauch gemacht wird.
Vorzugsweise wird Hydrazin als die Verbindung verwendet, welche ein Diimid bildet, wobei das Diimid in Gegenwart eines Oxidationsmittels gebildet wird. Beispiele für geeignete Oxidationsmittel sind Luft, Sauerstoff, Ozon, Peroxide, Hydroperoxide, Iod, Iodate, Hypochlorit und ähnliche Verbindungen. Besonders geeignete Oxidationsmittel werden aus der Gruppe gewählt, welche Peroxide und Hydroperoxide umfasst. Insbesondere bevorzugt wird von Wasserstoffperoxid Gebrauch gemacht.
Das Verhältnis der molaren Mengen von Hydrazin bezogen auf Peroxid oder Hydroperoxid liegt vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,2.
Die oxidierende Verbindung ist zum Beispiel in einem Molverhältnis von 0,1:1 bis 100:1 bezogen auf die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen vorhanden. Vorzugsweise beträgt dieses verhältnis zwischen 0,8:1 und 5:1, insbesondere bevorzugt zwischen 0,9:1 und 1,5:1.
Vorzugsweise wird ein Katalysator verwendet, welcher ein Element aus Gruppe 13 des Periodensystems der Elemente enthält. Sehr gute Ergebnisse werden erhalten, falls Hor als Element aus Gruppe 13 gewählt wird. Sogar noch bevorzugter wird der Katalysator aus der Gruppe gewählt, welche Borate, Peroxyborate und Borsäure (H₃BO₃) umfasst. Besonders bevorzugt wird Borsäure verwendet.
Die Hydrierungsmenge ist der Prozentsatz an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, der nach der Hydrierungsumsetzung gesättigt ist im Vergleich mit der anfänglichen Menge an Doppelbindungen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung sieht Polymere vor, die zum Beispiel eine Hydrierungsmenge von höher als 60% haben. Vorzugsweise ist die Hydrierungsmenge höher als 80%. Das Verfahren ist hervorragend geeignet für die Herstellung von Polymeren mit einer Hydrierungsmenge höher als 90%, weil das vorliegende verfahren hydrierte Polymere vorsieht, die vorteilhaft hergestellt werden können und einen niedrigen Gelgehalt haben.
Die Hydrierungsumsetzungstemperatur beträgt zwischen 0°C und 250°C. Vorzugsweise beträgt die Temperatur zwischen 20°C und 150°C. Besonderer Vorzug wird einer Umsetzungstemperatur von 30° bis 80°C gegeben.
Während der Hydrierung in einem Latex kann eine geringe Menge an Lösungsmittel für das ungesättigte Polymer vorhanden sein. In diesem Fall kann die Mange an Lösungsmittel zum Beispiel zwischen 0 und 20 Gew.-% variieren (Lösungsmittel bezogen auf Polymer).
Nach der Hydrierungsumsetzung kann das hydrierte Polymer von dem Lösungsmittel oder von dem Latex abgetrennt werden. Beispiele für geeignete Trennverfahren sind Ausfällung und Wasserdampfdestillation. Insbesondere Ausfällung ist ein geeignetes Reinigungsverfahren, für welches Standardverfahren verwendet werden können, zum Beispiel die Zugabe einer Säure oder eines Salzes zu der wässerigen Dispersion des Polymers oder Verabreichung eines Alkohols. Vorzugsweise wird von einem Alkohol oder einer Magnesiumsulfatlösung in Wasser zur Koagulation des hydrierten Polymerlatex Gebrauch gemacht.
Nach Abtrennung des hydrierten Polymers wird ein Gemisch aus Polymerkrume und Wasser erhalten, das alle Arten von Verbindungen enthalten kann, wie Hydrazin, Peroxid und Seifenrückstände usw. Vor oder während der Trennung können Verbindungen gemäß der Erfindung zugegeben werden, als auch alle Arten von Hilfsstoffen, zum Beispiel Stabilisatoren, Farbstoffe, Weichmacher usw.
Vorzugsweise werden vor oder nach der Hydrierung des Polymers Stabilisatoren zugegeben, die ausgewählt werden aus der Gruppe, welche radikalische Stabilisatoren umfasst, zum Beispiel phenolische Antioxidantien (wie zum Beispiel 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol oder 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.butylphenol)), Amin-Antioxidantien (wie zum Beispiel p-Phenylendiaminderivate, N-Isopropyl-N''-phenyl-p-phenylendiamin), Dihydrochinolinderivate (wie zum Beispiel 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinalin), Benzimidazolderivate (wie zum Beispiel 2-Mercaptobenzimidazol) und Naphthylaminderivate (wie zum Beispiel Phenyl-alpha-naphthylamin). Zugabe solcher Stabilisatoren ergibt den Vorteil, dass die Stabilität des hydrierten Polymers sogar noch weiter verbessert wird, so wird unerwünschte Gelbildung nicht länger während der Lagerung und auch nicht während der weiteren Verarbeitung des hydrierten Polymers auftreten.
Nach der Abtrennung kann das Polymer aufbereitet werden, zum Beispiel durch Filtern des hydrierten Polymers, Trocknen in einem Ofen, in einem Fließbett-Trockner usw., wobei Trocknen gegebenenfalls bei reduziertem Druck stattfindet.
Falls Nachbehandlung der hydrierten Polymerkrume angewendet wird, kann ein kurzes und/oder unvollständiges Aufbereitungsverfahren verwendet werden. Das hydrierte Polymer kann zum Beispiel einem kurzen Aufbereitungsverfahren unterworfen werden, wenn die Nachbehandlung Rühren der Polymerkrume in einer wässerigen Lösung einer Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung einbezieht. In solch einem Fall reicht ein einfacher Filtrationsschritt aus, so dass eine feuchte Krume erhalten wird, die zur weiteren Verwendung geeignet ist.
Falls ein Knetschritt als Nachbehandlung angewendet wird, kann es jedoch wünschenswert sein, das hydrierte Polymer in quasi feuchtigkeitsfreiem Zustand zu verwenden, so dass Aufbereiten des hydrierten Polymers vorzugsweise einen Trocknungsschritt einschließt. Kneten kann zum Beispiel in einem Grabender oder einem Extruder stattfinden. Dies bezieht vorzugsweise die Zugabe einer Verbindung ein, die Formel I oder II erfüllt, in einer Menge von 0,1-10 Gew.-% auf der Basis des Polymers, insbesondere bevorzugt 0,5-2%.
Die Erfindung betrifft ebenfalls eine Polymerzusammensetzung in fester Form, die hydriertes Polymer enthält, zusammengesetzt aus Dien-Monomereinheiten und Nitrilgruppe enthaltende Monomereinheiten, wobei. das hydrierte Polymer ein α/β-Peakverhältnis > 1 hat, gemessen mittels ¹H-NMR, wobei der α-Peak zwischen 2,05 und 2,2 ppm gemessen worden ist und der β-Peak zwischen 1,8 und 2,05 ppm, einen Gelgehalt von weniger als 15 Gew.-%, eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn, gemessen unter Verwendung von Gel-Permeationschromatographie (GPC)) des löslichen Teils der Polymerzusammensetung von < 10 hat und der lösliche Teil der Polymerzusammensetzung ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw), gemessen durch GPC, von mehr als 100000 hat.
Hydrierte Polymere mit einem α/β-Peakverhältnis > 1 haben eine verbesserte thermische und oxidative Stabilität.
Es ist wahr, dass ein Verfahren, welches die Hydrierung von NBR in Lösung, gefolgt von Lösungsmittelentfernung einbezieht, wie zum Beispiel in EP-174551A offenbart, ebenfalls eine Polymerzusammensetzung ergibt, die ein H-NBR mit einem niedrigen Gelgehalt enthält. Jedoch bezieht dies ein mühsames Hydrierungsverfahren ein, die Polymerzusammensetzung kann Lösungsmittelrückstände enthalten und das verfahren ergibt eine unterschiedliche H-NBR-Art, mit zum Beispiel einem NMR-Spektrum, welches von den H-NBR der Polymerzusammensetzung gemäß der Erfindung abweicht. Ein gemäß EP-174551A hergestelltes H-NBR hat zum Beispiel ein α/β-Peakverhältnis < 1.
Vorzugsweise enthält die Polymerzusammensetzung gemäß der Erfindung ein H-NBR mit einem Gelgehalt von höchstens 10 Gew.-%, bevorzugterweise sogar höchstens 5 Gew.-%.
Ein weiterer Vorteil der Polymerzusammensetzung gemäß der Erfindung ist, dass der Gelgehalt selbst nach einer langen Lagerungszeit noch oder wenigstens noch einen niedrigen Gelgehalt hat.
Die Polymerzusammensetzung gemäß der Erfindung kann Zusatzstoffe enthalten, wie zum Beispiel Stabilisatoren, ausgewählt aus der Gruppe umfassend radikalische Stabilisatoren, phenolische Antioxidantien, Amin-Antioxidantien, Dihydrochinolinderivate, Benzimidazolderivate und Naphthylaminderivate. Die Polymerzusammensetzung kann Zum Beispiel ebenfalls verstärkende Fasern oder ein zweites Polymer neben H-NBR enthalten.
Die Polymerzusammensetzung gemäß der Erfindung kann zum Beispiel spritzgegossen werden, um geformte Artikel zu bilden. Beispiele für geformte Artikel, in welchen die Polymerzusammensetzung gemäß der Erfindung sehr gut hervortritt, sind im Motorraum zu montierende Automobilteile.
Unten wird die Erfindung mit Bezugnahme auf einige Beispiele veranschaulicht werden, ohne jedoch auf diese Beispiele begrenzt zu werden.
Die Hydrierungsmenge an hydrierten Polymeren wurde mittels 1H-NMR an einem Brucker AC-200 Mhz bestimmt. Die Bestimmung der Hydrierungsmenge fand wie in Rubber Chemistry and Technology, 1990, vol., 63, p. 245 beschrieben statt.
Es wurden Soxhlet-Extraktionen mit Chloroform als Extrak tionsmittel durchgeführt und in einer Whatman-Cellulose-Extraktionshülse mit einem inneren Durchmesser von 19 mm und einer Länge von 90 mm. Die Hülse wurde mit etwa 0,5 Gramm Polymer gefüllt, wonach die Extraktion für 6 Stunden durchgeführt wurde. Der Gelgehalt wurde auf der Basis des Gewichtsanstiegs der Hülse nach Abdampfung des Chloroforms und Stabilisation des Hülserigewichts bestimmt.
Vergleichsversuch A
38,8 Gramm Hydrazin-monohydrat, zu welchen ein Gemisch aus 5 Gramm Borsäure, 40 Gramm Wasser und ein paar Tropfen Siliconöl zugegeben worden waren, wurden zu 200 Gramm Latex Nysin^RM 33-3 mit einem Feststoffgehalt von 25, einem Butadiengehalt von 67 Gew.-%, einem Acrylonitrilgehalt von 33 Gew.-% und einem Mooney_125°C, ¹⁺⁴ von 30 zugegeben. Nachdem die Temperatur an 40°C angepasst worden war, wurden in 6 Stunden 89 Gramm einer 30% m/m (= auf einer Masse-Basis) Lösung aus Wasserstoffperoxid in Wasser zugegeben. Das Polymer wurden in 800 Gramm einer 0,5% m/m Lösung aus MgSO₄·7H₂O ausgefällt. Direkt nach der Ausfällung und nach Vakuumtrocknen bei Raumtemperatur in etwa 16 Stunden wurde von dem Polymer befunden, dass es in Chloroform nicht löslich ist.
Beispiel I
Versuch A wurde wiederholt, wobei der Unterschied war, dass vor der Ausfällung 5% auf einer Masse-Basis des vorhandenen Polymers der in Tabelle 1 aufgelisteten Verbindungen zu 10 Gramm des Latex zugegeben wurden. Nach 12 Stunden wurde das Polymer in 50 Gramm einer 0,5% m/m Lösung aus MgSO₄·7H₂O ausgefällt. Die Hydrierungsmenge wurde als 91% befunden (1H-NMR in CDCl₃ von Probe 1.2). Gleeich nach der Ausfällung wurde die visuelle Löslichkeit gemessen und die Vernetzung wurde visuell auf der Basis der visuellen Löslichkeit in Chloroform bestimmt. Tabelle 1 Verbindungen und ihre Wirkung auf die visuelle Löslichkeit
Die Zugabe von Verbindungen gemäß der Erfindung ergibt ein visuell lösliches Polymer nach Ausfällung.
Beispiel II
Die visuelle Löslichkeit des in Beispiel I.2 erhaltenen Polymers wurde im Zeitverlauf durch tägliches Lösen einer Probe in Chloroform visuell überwacht. Nachdem das Polymer bei Raumtemperatur unter Vakuum für 18 Tage gehalten worden war, wurde befunden, dass es immer noch vollständig visuell löslich war. Nach 22 Tagen wurden jedoch Gelpartikel beobachtet.
Beispiel III
Versuch A wurde wiederholt, wobei der Unterschied war, dass nach Ausfällung das Polymer (etwa 25 Gramm) nicht sofort getrocknet wurde, sondern für 6 Tage in etwa 100 ml einer 10% Lösung aus Hydroxylamin in Wasser bei Raumtemperatur gerührt wurde. Danach wurde es für 16 Stunden unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Das Polymer war, in D-Chloroform vollständig visuell löslich, im Gegensatz zu einer Probe, zu welcher kein Hydroxylamin zugegeben worden war. Die Hydrierungsmenge wurde als 89 befunden.
Die visuelle Löslichkeit des Polymers wurde im zeitverlauf durch Lösen einer Probe in Chloroform einmal die Woche visuell überwacht. Nachdem es für etwa 60 Tage bei Raumtemperatur unter Vakuum gehalten worden war, wurde befunden, dass das Polymer immer noch vollständig visuell löslich ist. Jedoch wurde nach etwa 75 Tagen befunden, dass das Polymer Gelpartikel enthält.
Beispiel III zeigt, dass Rühren des hydrierten Polymers in einer Lösung aus Hydroxylamin ein visuell lösliches Polymer ergibt, welches bereits für eine sehr lange Zeit stabil bleibt.
Beispiel IV
715 Gramm Hydrazin-monohydrat, zu welchen ein Gemisch aus 100 Gramm Borsäure, 500 Gramm Wasser und ein paar Tropfen Entschäumungsmittel (GEO FM VC) zugegeben worden waren, wurden zu 4 Litern von Latex Nysin^TM 33-3 mit einem Feststoffgehalt von 25%, einem Butadiengehalt von 67% und einem Mooney von 30 zugegeben. Nachdem die Temperatur aus 40°C angepasst worden war, wurden in 12 Stunden 1770 Gramm einer 30 m/m (= auf einer Masse-Basis) Lösung aus Wasserstoffperoxid in Wasser zugegeben. Dann fand Kühlen auf Raumtemperatur statt und drei Proben von 100 Gramm Latex wurden entnommen, zu welchen 0,3 Gramm <(I)>, 0,75 <(II)> und 1,5 Gramm <(III)> Benzaldehyd-oxim jeweils zugegeben wurden, und nach 24 Stunden bei 70°C wurde das Polymer in 400 Gramm einer 0,5% m/m Lösung aus MgSO₄·7H₂O abgetrennt und über Nacht bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet. Die Hydrierungsmenge wurde als 89 befunden (¹H-NMR in CDCl₃). Von einer entnommenen Probe ohne die Zugabe von Benzaldehyd-oxim wurde befunden, dass sie nach Trocknen unlöslich war. Vernetzung des Polymers wurde auf Basis der visuellen Löslichkeit in Chloroform visuell überwacht. Nachdem es bei Raumtemperatur für 113 rage gehalten worden war, wurde von dem Polymer befunden, dass es noch visuell löslich waär. Soxhlet-Extraktion nach 20 Tagen Lagerung ergab 2% Gel für Beispiel I und 0% für sowohl II als auch III. Nach 113 Tagen wurde ein Gelgehalt von 6% für II und III gemessen. Erhitzen das Polymers bei 70°C ergab die Bildung von Gelpartikeln in etwa 0,5 Stunden.
Beisiel V
Versuch A wurde wiederholt, wobei der Unterschied war, dass 2,5 Gramm Benzaldehyd-oxim bereits vor der Hydrierung zugegeben wurden. Die Hydrierungsmenge betrug 89%. 10 Gramm Latex wurden in 50 Gramm einer 0,5% m/m Lösung aus MgSO₄·7H₂O abgetrennt und über Nacht bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet. Von diesem Polymer wurde befunden, dass es vollständig löslich war, im Gegensatz zu dem Polymer in Versuch A.
Beispiel VI
5 Gramm Senzaldehyd, 45,9 Gramm Hydrazin-monohydrat, zu welchen ein Gemisch aus 5 Gramm Borsäure, 40 Gramm Wasser und ein paar Tropfen Siliconöl zugegeben worden waren, wurden zu 200 Gramm von Latex Nysin 33-3 mit einem Feststoffgehalt von 25, einem Butadiengehalt von 67% und einem Mooney von 30 zugegeben. Nachdem die Temperatur auf 40°C angepasst worden war, wurden 103 Gramm einer 30 m/m (= auf einer Masse-Basis) Lösung aus Wasserstoffperoxid in Wasser in 8 Stunden zugegeben. Das Polymer wurde nachfolgend ausgefällt und für 6 Tage in einer wässerigen Hyamlösung wie in Beispiel 3 suspendiert. Nach Trocknen wurde vom Polymer befunden, dass es in D-Chloroform vollständig löslich ist und eine Hydrierungsmenge von 94% wurde gemessen. Nach 120 Tagen war das Polymer immer noch vollständig löslich und es waren keine Gelpartikel sichtbar.
Beispiel VII
744 Gramm Hydrazin-monohydrat, zu welchen ein Gemisch aus 100 Gramm Borsäure, 500 Gramm Wasser und ein paar Tropfen Siliconöl zugegeben worden waren, wurden zu 4 Litern Latex Nysin^TM 33-3 mit einem Feststoffgehalt von 25%, einem Butadiengehalt von 67% und einem Mooney von 30 zugegeben. Nachdem die Temperatur auf 40°C angepasst worden war, wurden 1770 Gramm einer 30% m/m ( auf einer Masse-Basis) Lösung Wasserstoffperoxid in Wasser in 12 Stunden zugegeben. Von dem Polymer wurde befunden, dass es nach Ausfällung mir 0,5% MgSO₄·7H₂O Lösung vernetzt war. Der Gelgehalt wurden nach Soxhlet-Extraktion als > 60% befunden. Die vernetzte Probe wurde für 4 Tage in eine 10% Hydroxylaminlösung platziert, getrocknet und in CDCl₃ gelöst. Die Hydrierungsmenge wurde als 90% befunden.
Etwa 40 Gramm des ausgefällten Polymers wurden direkt in einen Brabender bei 125°C eingeführt und für 30 Minuten bei dieser Temperatur getrocknet. von dem Polymer wurde befunden, dass es in Chloroform nicht löslich ist.
Als dieser Versuch wiederholt wurde, aber diesmal mit Zugabe von etwa 2 Gramm o-Phenylendiamin nach 4 Minuten, wurde ein Polymer erhalten, von welchem befunden wurde, dass es löslich ist. Nach 3 Tagen wurde von dem Polymer jedoch wieder befunden, dass es Gelpartikel enthielt.
Als dieser versuch bei 200°C wiederholt wurde, wurde ein Polymer erhalten, von welchem befunden wurde, dass es nach mehr als 60 Tagen löslich war. Nach diesem Zeitraum wurde das Polymer auf 70°C erhitzt. Nachdem es bei dieser Temperatur für 10 Tage der Luft ausgesetzt war, wurde der Gelgehalt als 7% befunden.
Beispiel VIII
2% (m/m bezogen auf das Polymer) Flexzone 11L(N-1,4-Dimethylphenylphenyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (7-PPD), 744 Gramm Hydrazin-monohydrat, zu welchen ein Gemisch aus 100 Gramm Borsäure, 500 Gramm Wasser und ein paar Tropfen GEO FM VC zugegeben worden waren, wurden zu 4 Litern Latex Nysin^TM 33-3 mit einem Feststoffgehalt von 25%, einem Butadiengehalt von 67% und einem Mooney von 30 zugegeben. Nachdem die Temperatur auf 40°C angepasst worden war, wurden 1770 Gramm einer 30% m/m (= auf einer Masse-Basis) Lösung aus Wasserstoffperoxid in Wasser in 12 Stunden zugegeben. Nach Hydrierung wurde der Hydrazingehalt als etwa 30 ppm befunden. Ausfällung von 10 Gramm Latex in 50 Gramm von 0,5% MgSO₄·7H₂O ergab ein vernetztes Polymer. Nach Soxhlet-Extraktion wurde der Gelgehalt als > 80% befunden. Die vernetzte Probe wurde für 4 Tage in eine 10% Hydroxylaminlösung platziert und darin in CDCl₃ gelöst. Die Hydrierungsmenge wurde als 96% befunden.
Das Polymer wurde bei Raumtemperatur in einem Mischer durch zweimaliges Verdünnen mit entmineralisiertem Wasser und dann kräftigem Rühren, Injizieren von etwa 1% (m/m) bezogen auf die Gesamtmasse einer 36% (m/m) Lösung aus MGSO₄·7H₂O in entmineralisiertem Wasser ausgefällt. Das ausgefällte Polymer wurde nachfolgend irr etwa 16 Stunden bei 70°C luftgetrocknet.
Bei 200°C wurden 20 Gramm eines vernetzten H-NBR in einen Srabender eingeführt und 2 Gramm o-Phenylendiamin wurden zugegeben. Nach etwa 30 Minuten wurde das Polymer entfernt. Von ihm wurde befunden, dass es in Chloroform vollständig löslich war. Als dieser Versuch mit Touol-3,4-diamin und 1,8-Naphthalin-diamin wiederholt wurde, wurden wiederum gelfreie Polymere erhalten. Die Probe, die mit o-Phenylendiamin hergestellt worden war, wurde dann auf 70ºC erhitzt und nachdem sie bei dieser Temperatur für 20 Tage der Luft ausgesetzt worden war wurde befunden, dass es immer noch in Chloroform vollständig löslich war.
Beispiel IX
2% (m/m bezogen auf das Polymer) von Flexzone 11L(N-1,4-Di methylphenylphenyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (7-PPD), 651 Gramm Hydrazinmonohydrat, zu welchen ein Gemisch aus 100 Gramm Borsäure, 500 Gramm Wasser und ein paar Tropfen Siliconöl zugegeben worden waren, wurde zu 4 Litern Latex Nysin 33-3 mit einem Feststoffgehalt von 25%, einem Butadiengehalt von 67% und einem Mooney von 30 zugegeben. Nachdem die Temperatur auf 40°C angepasst worden war, wurden 1687 Gramm einer 30 m/m (= auf einer Masse-Basis) Lösung aus Wasserstoffperoxid in Wasser in 12 Stunden zugegeben. Am Ende der Hydrierung enthielt der Latex weniger als 100 ppm Hydrazin.
Das Polymer wurde bei Raumtemperatur in einem Mischer durch zweimaliges verdünnen mit entmineralisiertem Wasser und dann, bei kräftigem Rühren, Injizieren von etwa 1% (m/m) bezogen auf die Gesamtmasse von einer 36% (m/m) Lösung aus MgSO₄·7H₂O in entmineralisiertem Wasser ausgefällt. Das ausgefällte Polymer wurde dann in etwa 16 Stunden bei 70°C luftgetrocknet. Nach Soxhlet-Extraktion wurde der Gelgehalt als > 80% befunden. Die vernetzte Probe wurde für 4 Tage in eine 10% Hydroxylaminlösung platziert und wurde in CDCl₃ gelöst. Die Hydrierungsmenge wurde als 94% befunden.
20 Gramm vernetztes und getrocknetes H-NBR wurden bei 200°C in einen Grabender eingeführt und 0,4 Gramm o-Phenylendiamin und 0,6 Gramm Acetophenon wurden zugegeben. Nach etwa 30 Minuten wurde das Polymer entfernt. Es wurde befunden, dass es in Chloroform vollständig löslich war. Nach zweitägigem Erhitzen durch Aussetzung an die Luft bei 70°C wurde von dem Polymer befunden, dass es in Chloroform löslich war.
Als dieser Versuch ohne Acetophenon wiederholt wurde, wurde ein Polymer erhalten, von welchem nach einem Tag befunden wurde, dass es Gelpartikel enthielt.
Als dieser versuch mit Benzophenon und 2-Dodecylketon wiederholt wurde, wurden vergleichbare Ergebnisse erhalten.
Beispiel X
An einem DSM Mini-Extruder wurden 4 Gramm des getrockneten Polymers des vorhergehenden Versuchs für 30 Minuten bei 200°C zirkuliert und dann aus dem Extruder genommen. von dem Polymer wurde befunden, dass es nicht löslich ist.
Als dieser Versuch mit 0,2 Gramm o-Phenylendiamin wiederholt wurde, wurde in etwa 10 Minuten ein lösliches Polymer erhalten.

Claims

Verfahren für die Hydrierung eines Polymers, zusammengesetzt aus Dien-Monomereinheiten und Nitrilgruppe enthaltenden Monomereinheiten, wobei die Hydrierung in Form einer wässerigen Dispersion in Gegenwart von Hydrazin und einer oxidierenden Verbindung durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Folge der Hydrierung gebildete Vernetzungsstellen durch zugeben einer Verbindung, die Formel r erfüllt, nach der Hydrierung, oder durch Zugeben einer Verbirdung, die Formel XI erfüllt, vor, während oder nach der Hydrierung aufgebrochen werden,
worin R₁ ein wasserstoffacom, eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1-30 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6-30 Kohlenstoffatomen darstellt und R₂ eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1-30 Kohlenetoffatomen, oder eine aromatische Gruppe mit 6-30 Kohlenstoffatomen darstellt, X ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend -R₃, -OR₄, -SR₄, -NR₅R₆, worin R₃, R₄ und R₅ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1-30 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6-30 Kohlenstoffatomen darstellen und R₆ eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1-30 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6-30 Kohlenstoffatomen darstellt, Y ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend -R₇, -OR₈, -SR₉. -NR₉R₁₀ und -N=CR₁₁R_l ₂, worin R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1-30 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6-30 Kohlenstoffatomen darstellen, und es für R₃-R₁₂ möglich ist, ebenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus den Gruppen 13, 14, 15, 16 oder 17 des Periodensystems der Elemente zu enthalten, wodurch keine Ozonolyse durchgeführt wird, um vernetzte: Polymerketten aufzubrechen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ für ein Wasserstoffatom steht.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Hydroxylamin als die Verbindung verwendet wird, die Formel I erfüllt.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Krumen des hydrierten Polymers mit einer 1-10 Gew.-% Lösung von Hxydroxylamin in Wasser kontaktiert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass von einer Verbindung Gebrauch gemacht wird, die Formel II erfüllt, wobei Y eine OH-Gruppe darstellt.
Verfahren gemäß entweder Anspruch 1, oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung Formel II erfüllt, wobei Y eine OH-Gruppe, R₁ ein Wasserstoffatom und R₂ eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1-15 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6-10 Kohlenatoffatomen darstellen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, die Formel II erfüllt, worin Y eine OH-Gruppe, R₁ ein Wasserstoffatom und R₂ eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1-15 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6-10 Kohlenstoffatomen darstellen, vor oder während der Hydrierung zugegeben wird, und dass Hydroxylamin während der Nachbehandlung des hydrierten Polymerkrumens zugegeben wird.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrierte Polymer bei erhöhter Temperatur geknetet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur, bei welcher das hydrierte Polymer geknetet wird, zwischen 100 und 200°C liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 8-9, dadurch gekennzeichnet, dass ein o-aromatisches Diamin als verbindung verwendet wird, die Formel I erfüllt, in Verbindung mit einem Keton.
verfahren gemäß Ansprüchen 8-9, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrierte Polymer in Gegenwart einen Verbindung gemäß Formel I geknetet wird, wobei ebenfalls eine Carbonylgruppe enthaltende Verbindung anwesend ist.
Polymerzusammensetzung in faster Form, die hydriertes Polymer enthält, zusammengesetzt aus Dien-Monomereinheiten und Nitrilgruppe enthaltende Monomereinheiten, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrierte Polymer ein α/β-Peakerhältnis > 1 hat, gemessen mittels ¹H-NMR, wobei der α-Peak zwischen 2,05 und 2,2 ppm gemessen worden ist und der β-Peak zwischen 1,8 und 2,05 ppm gemessen worden ist, einen Gelgehalt von weniger als 15 Gew.-% und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn, gemessen unter verwendung von Gel-Permeationschromatographie) des löslichen Teils der Polymerzusammensetung von < 10 hat, der lösliche Teil der Polymerzusammensetzung ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw), gemessen durch GPC, van mehr als 100000 hat.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Gelgehalt weniger als 10 Gew.-% beträgt.
Verwendung der Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 12-13 in Formartikeln.
Verwendung der Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 12-13 in Automobilteilen, welche im Motorraum zu montierem sind.