DE631943C - Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschukmischungen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschukmischungen Die Erfindung betrifft Verbesserungen oder Veränderungen bei der Vulkanisation von Kautschuk, bei der eine Mischung aus Kautschuk, Schwefel und einem Beschleuniger zusammen erhitzt wird.
• Die Erfindung bezweckt, die Heizung in Gegenwart eines weiteren Stoffes auszuführen, der die Wirkung besitzt, die Vulkanisation wenigstens während der Anfangsstufen zu verzögern.
• Demgemäß wird eine Mischung aus Kautschuk, Schwefel und einem Beschleuniger in Gegenwart eines aromatischen Monoketons von der allgemeinen Formel R # CO # R1 erhitzt, wobei R ein Aryl, R1 entweder ein Alkyl oder Aryl bedeutet und wobei gegebenenfalls die Wasserstoffatome eines oder beider Reste lediglich durch Alkyl oder, wenn R, einen aromatischen Rest bedeutet, durch eine Carboxylgruppe substituiert sein können. Derartige Monoketone sind z. B. Acetophenon, Benzophenon, Tolylphenylketon, p-Ditolylketon und o-Benzoylbenzoesäure.
• Zur beispielsweisen Erläuterung der Verwendung der als brauchbar festgestellten Stoffklasse wurde eine Kautschukmischung in bekannter Weise aus folgenden Bestandteilen hergestellt: ioo-Teile heller Kreppkautschuk, 5 Teile Zinkoxyd, 3 Teile Schwefel, o,6 Teile des Crotonaldehydderivates des Reaktionsproduktes von Hexamethylentetramin und Mercaptöbenzothiazol, o,i bzw. o,2 Teile o-Benzoylbenzoesäure und ergab folgende Vulkanisationswerte

  Vulkanisations- Teile Elastizitätsmodul in kg/cm2 Bruch- Äußerste

  o-Benzovl- bei einer Dehnung von festigkeit Dehnung

  dauer in dämpfdruck benzoe-

  Minuten in 1cg/cm2 säure 300°/0 500°% 700% in kg/cm 0/

  0

  20 0,7 kein 6,11 11,88 38,45 153,6o 98o

  0,1 6,32 12,3o 35,22 148,33 98o

  0,2 6,18 11,o3 28,54 136,03 iooo

  30 0,7 kein 6,81 18,o6 71,34 188,o5 89o

  0,1 4,99 15,39 6453 191,21 895

  0,2 4,21 12,86 57,85 168,72 9oo

  15 1,4 kein 8,50 19,o5 67,06 196,48 915

  3,65 1300 6o,95 19227 930

  0,2 3,23 1265 5328 177,85 940

  30 1,4 kein 10,05 28,54 113,53 236,2o 83o

  o,1 6,6o 2333 10474 2o984 815

  j 0,2 4,49 2249 9525 2o8,43 830

  Vulkanisations- Teile Elastizitätsmodul in kg/cm?' Bruch- Äußerste

  dauer in l dämp drück: 0_beu@oe 1 bei einer Dehnung von festigkeit Dehnung

  Minuten I in,kg%cni#r säure 300°/o 500% 70o% in kg/cm2

  45 1,4 @>_- kein z2,44`:':. :..38,17 4727 24915 800

  0,1 z'79;#-«-,#:"-:- .-35,15 137,08 249,56 800

  0,2 9,g8. .32 83 12759 249,21 825

  go 1,4 kein 15,25 49,77 178,91 250,26 790

  0,1 13,35 42,95 182,07 247,80 780

  0,2 13,00 41,33 16379 241,48 785

  1,4 kein 17,99 47,17 169,07 288,93 815

  120 0,1 19A9 47,87 175,75 29455 810

  0,2 1743 45,62 172-,23 297,36 815

  Wie sich aus der vorstehenden Tabelle deutlich ergibt, besitzt die o-Benzoylbenzoesäure besonders vorteilhafte Verzögerungseigenschaften, da beiVulkanisationenvon kürzererDauer und bei geringerem Druck eine beträchtliche Verzögerung der VulkanisationinGegenwartdieser Verbindung auftritt, während 'sich bei Vulkanisation von längerer Dauer und bei höherem Dampfdruck keine Verzögerungswirkung, sondern vielmehr eine Aktivierung der Beschleunigung zeigt.
• Um die Brauchbarkeit weiterer Monoketone festzustellen, wurden die folgenden mit_ A, B und C bezeichneten Mischungen hergestellt und untersucht:

  Mischung A B C

  Teile Teile Teile

  Heller Kreppkautschuk .. ....- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . roo roo ioo

  Zinkoxyd................................... .. ..... 5 5 5

  Schwefel .... . _ . _ ......... ... ............. 3 3 3

  Acetaldehydderivat des Reaktionsproduktes von p, p-Di-

  aminodiphenyln@ethan und Mercaptobenzothiazol, herge-

  stellt nach Patent 568 266 ........................... 0,3 0,3 0,3

  Diphenylguanidin .................................... 0,7 0,7 0,7

  Acetophenon......................................... 0,2

  Benzophenon ........................................ 0,1

  Vulkanisations- Elastizitätsmodul in kg/cm2 Bruch- Äußerste

  d Mischung .bei einer Dehnung von festigkeit Dehnung

  Minuten in kg/cm2 30o% 500% I 70o% in kg/cm o

  1 5 . 0,7 A 8,50 15,88 49,56 142,00 915

  15 0,7 B - 6,39 1i,66 38,31 127,24 940

  15 0,7 C 5,76 1=,8i 3515. 124,07 940

  ' 20 0,7 A 7,4 1659 5954 200,70 945

  20 0,7 B 8.71 16,0g 55,32 164,50 gio

  20 :. 0,7 C 7,66 14,97 4899 17469 960

  30 0,7 ' A 9,27 23,90 87,17 24534 gio

  30 0,7 B . 9,49 2326 81,1g 192,62 870

  30 0,7 C 9,o6 21,23 7 5,22 216,87 915

  .6o 1,4 A 16,3o 6o,95 248,15 343,76 780

  60 1,4. B 17,50 5546 222,65 293,15 76o

  6o 1,4 C 19,96 62,21 243,23 35747 785

  go 44 A 21,79 75,92 284,71 36713 76o

  go i,4 B 20,73 . 67,19 259,40 32162 740

  go i,4 C 22,70 72,05 287,i7 34939 745

  Bei einem Vergleich der in Tabelle III angegebenen Werte ergibt sich, daß Acetophenon und Benzophenon eine beträchtliche Verzögerungswirkung bei einer Vulkanisation von kürzerer Dauer und bei geringerem Dampfdruck besitzen. Dieses stellt einen äußerst wünschenswerten Vorteil dar, da hierdurch eine Vorvulkanisation auf den Mischwalzen im wesentlichen verhindert wird. Außerdem wird durch Verwendung der vorstehend angegebenen Verzögerer die Gefahr der Vulkanisation beim Lagern der unvulkanisierten Kautschukmischungen, die einen Halbultrabeschleuniger enthalten, wesentlich verringert, während die Aufarbeitung von unvulkanisierten Mischungsabfällen beträchtlich erleichtert wird.
• Zur weiteren 'Erläuterung @der"Verwendung der als brauchbar- festgestellten Verzögerer-. klasse wurden Kautschukmischungen aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

  Mischung A B C D

  Geile Teile Teile Teile

  Heller Kreppkautschuk .................... ioo ioo Zoo ioo

  Zinkoxyd ................................. 8 8 8 8

  Schwefel ................................. 2,5 2,5 2,5 2,5

  Stearinsäure .............................. o,5 0,5 0,5 0,5

  Mercaptobenzothiazol....................... i,25 1,25 i,25 1,25

  o-Benzoylbenzoesäure ...................... 0,25 0,50 1,00

  Versuche der vorstehend angegebenen Kautschukmischungen über die Vorvulkanisation, die mittels des Williams-Plastometer (beschrieben von Williams »Industrial and Engineering Chemistrya, 1924, Bd. 16, S. 362; ferner Krall a. a. 0., Bd. =6, S. 922) ausgeführt wurden, ergaben eine beträchtliche Verringerung hinsichtlich der Vorvulkanisation bei den Kautschukmischungen, die o-Benzoylbenzoesäure enthielten, im Vergleich zu den Kautschukmischungen, die keinen Verzögerer enthielten.
• Ferner wurde festgestellt, daß bei der Vulkanisierung der vorstehend angegebenen Mischung durch verschieden langes Erhitzen bei 2,1 kg Dampfdruck/cm1 der Verzögerer nicht eine dauernde Verzögerung der Vulkanisation der Kautschukmischung ausübt.
• Die vorstehend angegebenen Versuchsergebnisse zeigen, daß ein vulkanisiertes Kautschukprodukt von besonders hochwertigen Eigenschaften erhalten wird, wenn die gemäß der Erfindung als brauchbar festgestellten Stoffe in beschleunigten Kautschukmischungen verwendet werden, während gleichzeitig die nachteiligen Wirkungen während der Behandlung und Vermahlung solcher Kautschukmischungen vermieden werden.
• Die Zusammensetzung der Kautschukmischung kann verschieden gewählt werden und ist nicht auf die in den vorstehenden Beispielen besonders angegebenen Werte beschränkt.
• Es ist bereits bekannt, aminosubstituierte aromatische Ketone zu einer Kautschukmi'schung nach der Vulkanisation hinzuzusetzen, um eine Verschlechterung des Kautschuks zu verhindern; diese Zusatzstoffe stellen aber keine Vulkanisationsverzögerer dar. Ferner sind aromatische Diketone schon als Antioxydationsmittel, dagegen aber nicht als Vulkanisationsverzögerer benutzt worden. Außerdem ist bereits vorgeschlagen worden, unsubstituierte und substituierte Benzoesäure zur Verhinderung der Anvulkanisation zu verwenden. Diesen Zusatzstoffen haftet aber der Nachteil an, daß sie die Vulkanisation nicht nur bei Beginn, sondern in allen Stufen verzögern. Demgegenüber besitzen die gemäß der Erfindung verwendeten Zusatzstoffe den Vorteil, daß sie die Vulkanisation nur in den Anfangsstufen verzögern.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschukmischungen, die Schwefel und einen Vulkanisationsbeschleuniger enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kautschukmischung vulkanisiert wird, die außer den genannten Stoffen noch ein aromatisches Monoketon von der allgemeinen Formel R # CO # Rl enthält, wobei R ein Aryl, Ri ein Alkyl oder Aryl bedeutet, und wobei gegebenenfalls die Wasserstoffatome eines oder beider Reste lediglich durch Alkyl substituiert sind.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß R1 einen aromatischen Rest bedeutet, der durch -eine Carboxylgruppe substituiert ist.