DE1176851B - Vulkanisationsbeschleuniger fuer Phenolharze enthaltende Butylkautschukmischungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1176 851

Aktenzeichen: U 7013 IV c / 39 b

Anmeldetag: 28. März 1960

Auslegetag: 27. August 1964

Butylkautschuk ist ein bekannter synthetischer Kautschuk und wird nach bekannten Verfahren hergestellt. In einem dieser Verfahren wird Isobutylen mit 2% Isopren oder Butadien bei —50 bis 100⁰C in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstoffs und eines Katalysators, wie AlCl₃, mischpolymerisiert. Butylkautschuk ist besonders interessant, da er bei entsprechender Zusammenstellung der Mischungsbestandteile und Vulkanisation überaus beständig gegen Chemikalien und Abbau bei hohen Temperaturen ist.

In einem der häufiger angewendeten Verfahren zur Härtung bzw. Vulkanisation von Butylkautschuk, d. h. zur Ausbildung seiner wertvollen Eigenschaften in optimalem Maße, wird ein in der Hitze reagierendes Phenolharz, z. B. ein p-substituiertes Dimethylolphenolharz, als Härtungs- bzw. Vulkanisationsmittel verwendet, um Vernetzung der Polymerenmoleküle zu bewirken. Ein solches Härtungsmittel ist unter den Temperaturen und Drücken des normalen Vulkanisationsverfahrens zwar wirksam, jedoch ist die Härtungsgeschwindigkeit niedrig. Der Mischung werden daher Beschleuniger zugesetzt, um die Härtungsbzw. Vulkanisationsgeschwindigkeit auf technisch annehmbare Werte zu erhöhen.

Als Beschleuniger zur Verwendung mit den genannten Phenolharzen zur Vulkanisation von Butylkautschuk sind verschiedene Stoffe bekannt, und zwar Schwermetallhalogenide, chloriertes Paraffin, Polychloropren, sulfochloriertes Polyäthylen und organische Sulfonsäuren. Leider sind einige dieser vorgeschlagenen Beschleuniger zu aktiv und verursachen Schwierigkeiten bei der Verarbeitung, z. B. frühzeitige Anvulkanisation (Anbrennen) und Ankleben des Kautschuks an der Form. Andere fressen die Formen an, und einige sind so inaktiv, daß übermäßig hohe Temperaturen oder sehr lange Vulkanisationszeiten oder beides erforderlich sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Vulkanisationsbeschleuniger für Phenolharze enthaltende Butylkautschukmischungen, bestehend aus einem mit an sich bekannten stark sauren Beschleunigern beladenen Molekularsieb. Als stark saure Beschleuniger eignen sich halogenhaltige Säuren, wie die Halogenwasserstoffe, z. B. HCl, HBr und HJ, und halogensubstituierte organische Säuren, wie Trifluoressigsäure und Chloressigsäure.

Die Struktur und die Eigenschaften der verschiedensten für die Zwecke der Erfindung in Frage kommenden synthetischen kristallinen zeolithischen Molekularsiebe sind in mehreren Veröffentlichungen beschrieben, z. B. von Breck und Mitarbeitern in J. Am. Chem. Soc, 78, S. 2338 (1956), und 78, S. 5963 Vulkanisationsbeschleuniger für Phenolharze
enthaltende Butylkautschukmischungen

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Francis Martin O'Connor, Kenmore, N. Y.,

Tudor Lloyd Thomas, Snyder, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 14. April 1959 (806 213)

(1956), von Redd und Mitarbeitern in J. Am. Chem. Soc, 78, S. 5672 (1956), sowie in den deutschen Patentschriften 1 038 017 (Zeolith A), 1 038 016 (Zeolith X), 1 100 009 (Zeolith L), 1 098 929 (Zeolith Y), 1 099 511 (Zeolith D) und 1 098 930 (Zeolith T).

Im Rahmen der Erfindung geeignete natürliche kristalline zeolithische Molekularsiebe sind beispielsweise Faujasit, Erionit und Chabasit. Mordenit, ein natürlicher kristalliner Zeolith, ist ebenfalls geeignet, besonders wenn die Metallkationen des Kristalls gegen Wasserstoffionen ausgetauscht worden sind.

Diese natürlichen und synthetischen Zeolithe haben einzigartige Adsorptionseigenschaften sowohl in bezug auf Selektivität als auch Adsorptionsvermögen. Auf Grund der ihnen eigenen besonderen Kristallstruktur stehen große Oberflächen im Innern des Kristalls für die Adsorption zur Verfügung, während die kontrollierte Größe der in den Adsorptionsraum führenden Poren die Wahl des zu adsorbierenden Stoffs nach seiner Molekülgröße gestattet.

Es ist bekannt, mit Vulkanisationsbeschleunigern oder Härtern beladene Molekularsiebe als latente Vulkanisationsbeschleuniger oder Härter für verschiedene Materialien, wie z. B. synthetischen oder natürlichen Kautschuk, Neopren oder Epoxyharze, zu verwenden. In diesen Fällen sind aber die vom Molekularsieb adsorbierten aktiven Bestandteile, wie Piperidin, Butylamin, Brenzkatechin, Diäthylthioharnstoff oder Ditert. Butylperoxyd, dem Molekularsieb gegenüber indifferent. Die stark sauren Beschleu-

409 658/487

3 4

niger, die sich bei der Vulkanisation von Phenolharze einmal sicherzustellen, daß keine Korrosion auftritt enthaltende Butylkautschukmischungen als wirksam wenn während der Lagerung der beladenen Moleerwiesen haben, sind hingegen sehr aggressiv. Infolge- kularsiebe ungewollt Bedingungen auftreten, unter dessen war es nicht vorauszusehen, ob derartige denen die Säure freigegeben wird, und um zum Verbindungen an die zeolithischen Molekularsiebe 5 anderen einen etwaigen Überschuß an saurem Beadsorbiert werden können, ohne daß die Molekular- schleuniger, der während der Verarbeitung von siebe dadurch zerstört werden. Es ist nämlich bekannt, Butylkautschuk erzeugt wird, zu inaktivieren. Verdaß Mineralsäuren Silikatmineralien und auch Zeo- suche mit Mischungen von HCl-beladenen Zeolithen lithe unter Bildung von Kieselsäuren zerstören. und 1,0 Gewichtsprozent ZnO haben ergeben, daß Beispielsweise bricht unter dem Einfluß des An- io keine Korrosion von Metallproben auftritt, die lange griffes von Säuren das Netzwerk von Aluminosili- Zeit damit in Berührung sind, katen zusammen und ergibt dann eine amorphe In den nachstehenden Beispielen ist unter der Kieselsäure (»The Colloid Chemistry of Silica and Anbrenneigenschaft einer Mischung der Punkt in Silicates« von R. K. Her, Cornell University Press der Verarbeitung dieser Mischung zu verstehen, bei [1955], S. 154 und 156). Angesichts dieser Tatsache 15 dem vorzeitige Anvulkanisation eintritt. Schwerwar es überraschend, daß die mit stark sauren Be- metallhalogenide werden beispielsweise als die akschleunigern beladenen kristallinen zeolithischen Mo- tivsten Beschleuniger für Butylkautschukmischungen, lekularsiebe völlig stabil sind, wenn sie vor der diePhenolharze als Härter enthalten, angesehen. Leider Beladung soweit aktiviert wurden, daß praktisch das bewirken die Schwermetallhalogenide fast immer Angesamte adsorbierte Wasser entfernt ist (bis auf 20 brennen bzw. frühzeitige Anvulkanisation des Butylweniger als 1 Gewichtsprozent). Beispielsweise ergab kautschuks. Mit den säurebeladenen Molekularsieben ein Vergleich der Röntgenstrahlenbeugungsbilder eines gemäß der Erfindung werden die gleichen Vulkanisaaktivierten Zeolithes vor und nach der Beladung mit tionsgeschwindigkeiten wie mit den Schwermetallhalowasserfreiem Chlorwasserstoff, daß praktisch keine geniden erzielt, jedoch findet kein Anbrennen statt.

Schädieuns der Kristallstruktur durch die Säure 25 . .

. ". ·- _n. ,, ,. . ■ Adsorption von wasserfreiem Chlorwasserston an

eingetreten war. Die Adsorption von wasserfreier ^v Aiii ι · ι_ xr * · τ i-*uv

_TT J? ,.. ,- , j ^v., s , , . . „· Molekularsieb Natrium-Zeohth X

HCl an natürlichen und synthetischen kristallinen

Zeolithen ist fast vollständig reversibel. Die Aktivierung In einen 3,8-1-Behälter, der zur Sicherstellung

der Zeolithe wird zweckmäßig durch Erhitzen auf 350⁰C guter Vermischung mit Umlenkblechen versehen war, unter vermindertem Druck vorgenommen, um die ge- 30 wurden 100 g der Natriumform von Zeolith X in

wünschte Menge adsorbierten Wassers zu entfernen. Pulverform gegeben. Dann wurde wasserfreier gas-

Wenn saure Beschleuniger, z. B. HCl, an den förmiger Chlorwasserstoff in den Behälter geleitet,

kristallinen zeolithischen Molekularsieben adsorbiert der geschaukelt wurde, um gute Vermischung zu

sind, sind die erhaltenen Produkte unter normalen gewährleisten. Das Pulver wurde sehr warm, ein

Handhabungs- und Lagerbedingungen praktisch frei 35 Anzeichen dafür, daß schnelle Adsorption stattfand,

von Säuregeruch und Säuredämpfen. Zwar wird Nach 10 Minuten hatte das Zeolithpulver 17,5 g

HCl bekanntlich auch von anderen Adsorptions- HCl adsorbiert. Dies entsprach einer Beladung von

mitteln, die keine Molekularsiebe sind, z. B. von 14,9 Gewichtsprozent. Das erhaltene Produkt hatte

aktiviertem Aluminiumoxyd oder amorphen Zeo- die Form eines rieselfähigen weißen Pulvers, das

lithen, adsorbiert, jedoch geben solche Kombinationen 40 keinen sauren Geruch aufwies,

einen sehr starken und unangenehmen HCl-Geruch _Λ , . _ ._ ... »,·,,·.

ab. Diese Dämpfe, ob sie während der Lagerung Adsorption von Tnfluoressigsaure an Molekularsieb

oder während der Verarbeitung entwickelt werden, Natrium-Zeolitn X

vermindern sehr stark den Wert von Adsorbentien, In den oben beschriebenen Behälter wurden 400 g

die keine Molekularsiebe sind. 45 der Natriumform von Zeolith X in Pulverform

Die als aktive Beschleuniger bei der Vulkanisation gegeben. Während der Behälter geschaukelt wurde,

von Phenolharze enthaltenden Butylkautschuk- um gute Vermischung sicherzustellen, wurden ins-

mischungen verwendeten Stoffe können nach jedem gesamt 111g Trifluoressigsaure durch einen Zer-

Verfahren, das den physikalischen Eigenschaften des stäuber in den Behälter gesprüht. Das Pulver wurde

jeweiligen Stoffs Rechnung trägt, in üblicher Weise 50 warm, ein Zeichen dafür, das schnelle Adsorption

an die Molekularsiebe adsorbiert werden. Beispiels- stattfand. Als Produkt wurde ein rieselfähiges weißes

weise können gasförmige Stoffe in einen geschlossenen Pulver erhalten, das 21,8 Gewichtsprozent Trifluor-

Behälter eingeführt werden, der das aktivierte Mole- essigsäure enthielt.

kularsieb in Pulverform enthält. Flüssige Beschleu- Es ist bekannt, daß starke Säuren als Vulkaniniger können in eine Kammer gesprüht werden, in 55 sationsbeschleuniger Butylkautschukmischungen, die der sich das aktivierte Molekularsieb befindet. In Phenolharze als Härter enthalten, direkt zugegeben allen Fällen müssen die Poren des verwendeten werden können. Diese direkte Zugabe ist unerwünscht natürlichen oder synthetischen kristallinen zeoli- wegen der augenscheinlichen Schwierigkeiten durch thischen Molekularsiebs groß genug sein, um das Korrosion und Giftigkeit. Ein noch größerer Nachteil Beschleunigermolekül aufzunehmen. Soll beispiels- 60 ist die fehlende Kontrolle über die Vulkanisationsweise HCl als Beschleuniger adsorbiert werden, stufen. Wie bereits erwähnt, werden durch Adsorption müssen die Poren die zur Aufnahme von HCl erfor- dieser starken Säuren an Molekularsieben die Proderliche Größe haben. bleme im Zusammenhang mit der Korrosion und

Zwar zeigte sich, daß mit diesen sauren Beschleu- Giftigkeit ausgeschaltet. Beispiel 3 veranschaulicht, daß nigern beladene Molekularsiebe unter den meisten 65 die Adsorption an Molekularsieben außerdem eine beBedingungen nicht korrodierend sind, jedoch ist zu deutend bessere Kontrolle derVulkanisation ermöglicht, empfehlen, dem beladenen Molekularsieb ein mildes Die vorzeitige Anvulkanisation wird behoben und demalkalisches Mittel, wie Zinkoxyd, zuzusetzen, um zufolge die Zugfestigkeit des Produkts verbessert.

Beispiel 1

Eine Grundmischung wurde hergestellt, die folgende Bestandteile enthielt: 100 Gewichtsteile Butylkautschuk (Mischpolymerisat aus 98% Isobutylen und 2% Isopren), 60 Gewichtsteile Ruß, 10 Gewichtsteile Öl, 1 Gewichtsteil Stearinsäure und 12 Gewichtsteile eines Dimethylolphenolharzes. Zwei verschiedenen Proben dieser Grundmischung wurde Chloressigsäure zugesetzt. In einem Falle wurden 2 Gewichtsteile der Säure pro 100 Teile Kautschuk direkt in die Mischung eingearbeitet. Im anderen Fall wurden pro 100 Teile Kautschuk 13,3 Teile Natrium-Zeolith X, in dem 20 Gewichtsprozent Chloressigsäure adsorbiert waren, in den Kautschuk eingemischt. Die Mooney-Anvulkanisierzeit der direkt mit der Säure beschleunigten Mischung betrug 108 Minuten bei 121⁰C, und die Zugfestigkeit nach halbstündiger Vulkanisation bei 16O⁰C betrug 61,3 kg/cm². Die Mooney-Anvulkanisierzeit der Mischung, die den Beschleuniger am Molekularsieb adsorbiert enthielt, betrug 144 Minuten bei 121°C. Die Zugfestigkeit nach halbstündiger Vulkanisation bei 16O⁰C lag bei 82,6 kg/cm². Als Anvulkanisierzeit nach Mooney gilt die Zeit in Minuten, die erforderlich ist, um einen Anstieg der Viskositätszahl um 5°C zu erreichen, gemessen mit einem Mooney-Viskosimeter.

Um die Wirksamkeit der mit den verschiedensten Beschleunigern beladenen Molekularsiebe zu veranschaulichen und sie mit bekannten Beschleunigern zu vergleichen, wurde die vorstehend beschriebene Grundmischung mit den in der nachstehenden Tabelle genannten Beschleunigern gemischt und 15, 30 bzw. 45 Minuten bei 160⁰C vulkanisiert. Für jede vulkanisierte Probe wurde die Zugfestigkeit gemessen. Die 30 Minuten vulkanisierten Proben wurden dann 6 Tage bei 149°C gealtert. Darauf wurden Zugfestigkeit und Dehnung bestimmt. Von den bekannten Beschleunigem wurden ein Polychloropren und Zinnchlorür verwendet. Polychloropren wird als Beschleuniger trotz seiner geringen Vulkanisationsgeschwindigkeit industriell verwendet, weil es eine sehr lange Anbrennzeit hat und einen Kautschuk ergibt, der die von Benutzern von Vulkanisationsbeuteln für Reifen gestellten sehr hohen Anforderungen in bezug auf Alterungsbeständigkeit bei hoher Temperatur erfüllt. (Diese Beutel werden beim Konfektionieren und Vulkanisieren von Reifenlaufdecken gebraucht. Der Beutel wird in den Rohling der Laufdecke gelegt und aufgeblasen, um die Laufdecke nach außen gegen die Wände der Form zu pressen, während das Ganze erhitzt wird, um die Reifenlaufdecke zu vulkanisieren. Dieser Verwendungszweck erfordert einen Kautschuk, der sowohl hoher mechanischer Beanspruchung als auch längerer Einwirkung hoher Temperaturen widerstehen muß. Die Mindestwerte, die für einen solchen Kautschuk noch annehmbar sind, sind eine Zugfestigkeit von 70,3 kg/cm² und ίο eine Dehnung von wenigstens 200 %> beides an Proben gemessen, die 6 Tage an der Luft bei 149⁰C gealtert wurden.) Zinnchlorür ist typisch für die Schwermetallchloridbeschleuniger, die äußerst aktiv sind, jedoch vorzeitige Anvulkanisation bewirken. Die Werte der nachstehenden Tabelle lassen erkennen, daß mit den Beschleunigern, die an Zeolithen adsorbiert sind, viel höhere Vulkanisationsgeschwindigkeiten als mit Polychloropren erzielt werden. Dies zeigt sich an den Zugfestigkeitswerten, die nach einer gegebenen Vulkanisationszeit erhalten werden. Aus den Zugfestigkeitswerten ist ferner ersichtlich, daß die Vulkanisationsgeschwindigkeit bei Beschleunigern, die an Zeolithen adsorbiert sind, zwar meist etwas geringer ist als die Vulkanisationsgeschwindigkeit mit Zinnchlorür, daß jedoch die Gefahr frühzeitiger Anvulkanisation auch viel geringer ist. Es sei bemerkt, daß bei Verwendung von Zinnchlorür die Verbindung an den Walzen des Zweiwalzenmischers klebte, der zum Einarbeiten des Beschleunigers in die Mischung verwendet wurde. Zu beachten ist, daß bei zusätzlicher Verwendung von Polychloropren das Produkt in bezug auf Alterung besser ist als Kautschuk, bei dem Polychloropren allein verwendet wurde. Die Vulkanisationsgeschwindigkeit ist viel höher als mit Neopren allein, während die Mooney-Anvulkanisationszeit genügend lang ist.

Wie zu erwarten war, besteht mit höherwerdender Konzentration des Beschleuniger-Zeolith-Systems in der Kautschukmischung oder mit höherwerdender Menge des am Zeolithen adsorbierten Beschleunigers eine gewisse Neigung zu kürzer werdender Mooney-Anvulkanisierzeit und höherer Vulkanisationsgeschwindigkeit. Jedoch wurde ein wesentlicher Einfluß auf die Alterungsbeständigkeit auch dann nicht festgestellt, wenn die höchste Beschleunigerkonzentration angewendet wurde, und die Neigung zu verkürzter Anbrennzeit (verstärkter vorzeitiger Anvulkanisation^ ist nicht so stark, um sich schädlich auszuwirken.

Konzentration und Art des
Beschleunigers

Teile pro 100 Teile Kautschuk

Mooney-Anvulkanisierzeit
bei 121°C
Minuten

Zugfestigkeit in kg/cm² nach
Vulkanisation bei 160⁰C für

Minuten I 30 Minuten I 45 Minuten

Nach 6 Tagen bei 149°C an der Luft

Zugfestigkeit
kg/cm^a

Dehnung

2,0 Polychloropren 211

2,0 SnCl₂ 9

5,0 Trifluoressigsäure

an Zeolith-Natrium X¹ ...
5,0 Trifluoressigsäure

an Zeolith-Natrium X¹ ...

5,0 Polychloropren

5,0 HCl an Zeolith-Natrium X²

2,0 ZnO

5,0 HCl an Zeolith-Natrium X²

2,0 ZnO

5,0 Polychloropren

¹ 20 Gewichtsprozent Trifluoressigsäure am Zeolithen adsorbiert.

² 15 Gewichtsprozent wasserfreie HCl am Zeolithen adsorbiert.

60

56

52

96

130

113

113

107 94
190

162
150

125
136

97
174

168
158

131
146

74
143

18
80

49
90

270
175

340
300

400
300

Beispiel 2

Um die Wirkung einer Erhöhung der Konzentration des Systems Beschleuniger—Zeolith zu veranschaulichen, wurden Proben der im Beispiel 1 beschriebenen Grundmischung mit Polychloropren und Zinkoxyd (je 5 Teile pro 100 Teile Butylkautschuk) und pro 100 Teile Butylkautschuk mit 1,0, 2,0, 3,0 bzw. 4,0 Teilen Natrium-Zeolith X, der mit 15% wasserfreier HCl beladen war, gemischt. Die Mooney-Anvulkanisierzeiten und die Zugfestigkeiten nach Vulkanisation für 15, 30 bzw. 45 Minuten bei 160⁰C sind nachstehend aufgeführt:

Jede Mischung enthielt also die gleiche Menge HCl. Die Mooney-Anvulkanisierzeiten und die Zugfestigkeiten nach Vulkanisation für 15, 30 bzw. 45 Minuten bei 160° C sind nachstehend angegeben:

Teile	Mooney-An- vulkanisierzeit	Zugfestigkeit in	30 Min.	kg/cm2
Beschleuniger	bei 1210C		127
	Minuten	15 Min.	137	45 Min.
1,0	106	76	132	149
2,0	102	90	139	140
3,0	78	92	139
4,0	25	123	149

Die für 30 Minuten bei 160° C vulkanisierten Proben wurden 6 Tage bei 149° C der Luft ausgesetzt. Alle Proben bewahrten in praktisch gleichem Maße die Zugfestigkeit und Dehnung und eigneten sich zur Herstellung von Beuteln für die Reifenvulkanisation.

Beispiel 3

Um den Einfluß einer Erhöhung der Beschleunigermenge, die am Zeolithen adsorbiert ist, festzustellen, wurden Proben auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch die nachgenannten Mengen von Natrium-Zeolith X, der mit den ebenfalls aufgeführten Gewichtsmengen wasserfreier HCl beladen war, den Proben zugegeben wurden:

5 Gewichtsprozent HCl
10 Gewichtsprozent HCl
15 Gewichtsprozent HCl
20 Gewichtsprozent HCl

12 Teile beladener Zeolith pro 100 Teile Kautschuk

6 Teile beladener Zeolith pro 100 Teile Kautschuk

4 Teile beladener Zeolith pro 100 Teile Kautschuk

3 Teile beladener Zeolith pro 100 Teile Kautschuk

Gewichtspro zent HCl an Zeolith	Mooney-An- vulkanisierzeit bei 1210C,	Zugfestigkeit in	30 Min.	kg/cm2
	Minuten	15 Min.	130	45 Min.
5	55	99	132	136
10	27	119	139 !	140
15	25	123	159 S	149
20	19	139	155

Ebenso wie im Beispiel 2 ergab eine Alterun g für 6 Tage bei 149°C an der Luft, daß alle diese Proben praktisch die gleiche Alterungsbeständigkeit hatten und sich zur Herstellung von Beuteln für die Reifenvulkanisation eigneten.

Sowohl Beispiel 2 als auch Beispiel 3 lassen erkennen, daß es für bestimmte Verarbeitungsmethoden,

as bei denen die Anbrennzeit ein kritischer Faktor ist, ratsam ist, eine niedrigere Konzentration des Systems Beschleuniger—Zeolith in der Mischung zu wählen.

Es ist augenscheinlich, daß die Erfindung nicht nur einen schnell vulkanisierenden Beschleuniger ohne die Gefahr von Giftigkeit und frühzeitiger Anvulkanisation betrifft, sondern auch ein Mittel an die Hand gibt, die Vulkanisationsgeschwindigkeit von Butylkautschukmischungen, die Polychloropren als gebräuchlichen Beschleuniger enthalten, zu erhöhen und gleichzeitig die Sicherheit der Verarbeitung und die gute Alterungsbeständigkeit, die bei Verwendung von Neopren als Beschleuniger gegeben sind, zu bewahren.

In sämtlichen vorstehenden Beispielen wurde die Natriumform von Zeolith X als synthetisches kristallines Molekularsieb verwendet. Es wurden ähnliche Versuche durchgeführt, in denen wasserfreie HCl, die am natürlichen Zeolithen Erionit und an der Calciumform des synthetischen Zeolithes A adsorbiert war, verwendet wurde. Wie die folgende Tabelle zeigt, waren die Ergebnisse praktisch die gleichen wie mit der Natriumform von Zeolith X. In jedem Fall wurde die im Beispiel 1 beschriebene Butylkautschuk-Grundmischung mit Polychloropren und Zinkoxyd (5 Teile pro 100 Teile Kautschuk) gemischt.

Gewichtsprozent
HCl an Zeolith

Teile pro 100 Teile
beladener Zeolith

Mooney-An-

vulkanisierzeit

bei 121° C

Minuten

Zugfestigkeit, kg cm² nach
Vulkanisation bei 160C für

Minuten 30 Minuten 45 Minuten

Nach 6 Tagen an der Luft bei 149°C

Zugfestigkeit
kg/cm³

Dehnung

Erionit

13,2	1,0	93	88 ;	136	A	126	147	122	210
13,3	3,0	45	106	137	142	144	102	205
5,0	10,4	32	116	130	144	90	230
		Calciumform	von Zeolith
9,2	1,0	100	74	150	130	230
9,2	4,0	47	Π4	153	127	210

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Vulkanisationsbeschleuniger für Phenolharze enthaltende Butylkautschukmischungen, bestehend aus einem mit an sich bekannten stark sauren Beschleunigern beladenen Molekularsieb.

2. Vulkanisationsbeschleuniger nach Anspruch 1, bestehend aus einem mit Chlorwasserstoffsäure, Trifluoressigsäure oder Chloressigsäure beladenen Molekularsieb.

10

3. Vulkanisationsbeschleuniger nach Anspruch 1 und 2, bestehend aus einem mit stark sauren Beschleunigern beladenen Molekularsieb in der Natriumform von ZeolithX oder der Calciumform von Zeolith A.

IO

In Betracht gezogene Druckschriften: __

»Rubber Age«, Bd.72, S.235; Bd.74, S. 896; Bd.83, S. 104, 482 bis 487, 659;
Werbeschrift der J. M. Huber Corp. über»Zeolex23«.

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