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Verfahren zum Härten organischer Harze und Elastomeren
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Härten organischer Harze und Elastomeren. Das erfindungsgemässe verwendete Härtungsmittel ist ein latenter Härter und enthält eine flüchtige Härter-
Verbindung, die während des Härtens durch Erhitzen oder auf andere Weise in Freiheit gesetzt wird. Der erfindungsgemässe Härter kann mit einer härtbaren Verbindung gemischt werden und man kann die ver- mischten Materialien lagern, ohne dass die Eigenschaften der härtbaren Verbindung oder die Wirksamkeit des Härtens in nennenswertem Masse beeinflusst werden. Der erfindungsgemässe Härter kann in Verbindung mit Naturkautschuk und andern härtbaren Materialien, z. B. natürlichen oder synthetischen organischen Harzen, verwendet werden.
In andern Ausführungsformen kann das erfindungsgemässe Mittel als Beschleu- niger für manche Reaktionen verwendet werden, z. B. für das Härten von Naturkautschuk.
Die erfindungsgemäss erzielten Vorteile können aus seiner Verwendung für das Härten von Kautschuk ersehen werden. Nach der üblichen Vorgangsweise werden Materialien, wie natürlicher und synthetischer Kautschuk, mit Härtern gemischt und zur Herbeiführung der Härtungsreaktion zwischen dem Mittel und dem Material erhitzt. Verschiedene Kombinationen von Härtern und härtbaren Materialien unterscheiden sich beträchtlich in den Reaktionsgeschwindigkeiten. Manche Reaktionen laufen so rasch ab, dass das richtige Vermischen von Härter und härtbarem Material ein schwieriges Problem ist. Die Flüchtigkeit mancher Härter ist derart gross, dass beträchtliche Mengen des Mittels während des Vermischens mit dem härtbaren Material verlorengehen, bevor die Aushärtungsreaktion einsetzt.
Flüchtige Härter, die aus dem härtbaren Material entweichen, bevor die Härtung stattfindet, können wegen ihres explosiven, entzündlichen oder giftigen Charakters schwierige Probleme bieten. Viele Härter einschliesslich mancher weniger flüchtigen neigen gleichfall.. dazu, aus dem härtbaren Material während des Lagerns zu entweichen.
Erfindungsgemäss soll ein Härtungsmittel geschaffen werden, welches in einer härtbaren Verbindung vor der Härtung zurückgehalten werden kann, ohne dass die Eigenschaften der härtbaren Verbindung in nennenswertem Ausmass nachteilig beeinflusst werden.
Ein weiteres Erfindungsziel liegt in der Schaffung eines Härtungsmittels, welches die wirksame Verwendung von flüchtigen oder sehr reaktionsfähigen härtbaren Verbindungen bei der Härtung von natürlichen und synthetischen Elastomeren und Harzen gestattet, z. B. von Naturkautschuk.
Gemäss einem weiteren Erfindungsziel soll ein Härtemittel geschaffen werden, welches mit einer härtbaren Verbindung unter Bildung eines Gemisches vermengt werden kann, welche sich während des Lagerns nicht verschlechtert. Die Erfindungsziele werden dadurch erreicht, dass die Härter-Verbindung in einem zeolithischen "Molekularsieb" adsorbiert wird, wobei ein Träger für den Härter geschaffen wird.
Das erhaltene Mittel kann mit andern Materialien vermengt werden, z. B. mit einer härtbaren Verbin- dung, unter Erzielung der vorteilhaften Ergebnisse, die aus den tieferstehend gegebenen Beispielen und beschriebenen Versuchen hervorgehen.
Zeolithische Molekularsiebe, sowohl natürliche wie synthetische, sind die Metall-Aluminium-Silikate. Die kristalline Struktur dieser Materialien ist derart, dass innerhalb jedes Kristalls eine verhältnismässig ausgedehnte Sorptionsfläche vorhanden ist. Diese Fläche ist durch Öffnungen oder Poren in dem Kristall zugänglich. Moleküle werden von den Molekularsieben unter anderem nach Grösse und Polarität auswählen adsorbiert.
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Um die Bedeutung der in den Beispielen und Patentansprüchen verwendeten Bezeichnungen besser verständlich zu machen, werden im folgenden einige synthetische zeolithische Materialien, die bei der Herstellung der erfindungsgemässen Härter verwendet werden, näher beschrieben. Der besseren Übersichtlichkeit halber wird eines der verwendeten synthetischen Molekularsiebe mit"Zeolith X"bezeichnet.
Die allgemeine Formel des Zeoliths X, ausgedrückt in MolenbrUchen der Oxyde, ist folgende :
EMI2.1
In der Formel bedeuten "M" ein Metall und "n" seine Wertigkeit. Der Zeolith wirkt aktiviert oder für die Adsorption gewisser Moleküle geeignet gemacht, indem Wasser aus dem Kristall z. B. durch Erhitzen entfernt wird. Die Zahl der tatsächlich in dem Kristall vorhandenen Mol Wasser hängt also von dem Ausmass der Entwässerung oder Aktivierung des Kristalls ab.
Das in der obenstehenden Formel mit "M" bezeichnete Metall kann mit Hilfe des Ionenaustausches ausgetauscht werden. Die Na-Form des Zeoliths, bezeichnet als "Na-Zeolith X" kann am leichtesten hergestellt werden. Aus diesem Grund werden die meisten andern Formen des Zeoliths X durch Modifi- kation des Na-Zeoliths X erhalten.
Eine charakteristische Formel des Na-Zeoliths X ist :
0, 9 Na2O:Al2O3:2,5 SiO2:6,1 H2O
Nach der Aktivierung durch Erhitzen wird das Wasser aus dem Zeolith X mindestens teilweise entfernt und dieser ist dann für die Herstellung des erfindungsgemässen Härters fertig.
Die stärksten Linien im Röntgenstrahlen-Beugungsbild des Na-Zeoliths X sind in der folgenden Tabelle A wiedergegeben :
Tabelle A
EMI2.2
<tb>
<tb> d. <SEP> Wert <SEP> der <SEP> Reflexion <SEP> in <SEP> <SEP> 100 <SEP> I/I-
<tb> 14, <SEP> 420. <SEP> 2 <SEP> 100
<tb> 8, <SEP> 820, <SEP> 1 <SEP> 18
<tb> 4, <SEP> 41 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> : <SEP> O. <SEP> 05 <SEP> 9
<tb> 3, <SEP> 80 <SEP> j= <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 21
<tb> 3, <SEP> 330, <SEP> 05 <SEP> 18
<tb> 2,88 <SEP> ¯ <SEP> 0,05 <SEP> 19
<tb> 2, <SEP> 790, <SEP> 05 <SEP> 8
<tb> 2,66¯0,05 <SEP> 8
<tb>
Für die Aufnahmen der Röntgenstrahlen-Pulver-Beugungsbilder wurden die üblichen Verfahren angewendet. Es wurden die Ka-Strahlung des Kupfers und ein Geigerzähler-Spektrometer mit einer federbeschrifteten Registrierrolle verwendet.
Die Spitzenhöhen I und deren Lagen als Funktion von 2# (# = Bragg'scher Winkel) wurden von der Spektrometer-Registrierrolle abgelesen. Daraus wurden die relativen Intensitäten (100 1/10) (10 = Intensität der stärksten Linie oder Kurvenspitze), und dots, der Zwischengitterabstand in , entsprechend den aufgezeichneten Linien, berechnet. Die Röntgenbeugungsbilder zeigen das Vorhandensein einer kubischen Einheitszelle der Dimension 24, 5-25, 5 an.
Zur Herstellung von Na-ZeolithX werden die Reagentien in wässeriger Lösung gemischt und auf etwa 1000C gehalten, bis die Kristalle des Zeoliths X gebildet werden. Vorzugsweise sollten die Reagentien
EMI2.3
einer wässerigen Lösung, enthaltend etwa 20 Gew.-% Na. O und 320/0 Si2 5,5 g NaOH und 135 ml H2O wurden vermischt und in einem Autoklaven 47 Stunden bei etwa 1000C gehalten. Kristalliner Zeolith X
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wurde durch Filtrieren des Reaktionsgemisches und Waschen mit Wasser bis zu einem PH des abfliessenden Waschwassers zwischen 9 und 12 erhalten. Die Kristalle werden getrocknet und sind dann für die Herstellung des erfindungsgemässen Härters bereit.
Ein anderes synthetisches zeolithisches Molekularsieb, welches mit Erfolg für die Herstellung des erfindungsgemässen Härters verwendet wurde, wird im folgenden als"Zeolith A"bezeichnet.
Die allgemeine Formel des Zeoliths A, ausgedrückt in Molenbrüchen der Oxyde, ist folgende :
EMI3.1
In der Formel bedeutet "M" ein Metall, Wasserstoff oder Ammonium und "n" die Wertigkeit von "M". Die Menge des im Zeolith A vorhandenen Wassers hängt natürlich vom Ausmass der Entwässerung der Kristalle ab.
Wie beim Zeolith X und den andern Zeolithen kann das mit "M" bezeichnete Element durch bekannten lonenaustausch ausgewechselt werden. Na-Zeolith A ist die am bequemsten herzustellende Form und die andern Formen werden üblicherweise daraus durch Ionenaustausch in wässeriger Lösung erhalten.
EMI3.2
des erfindungsgemässen Härters verwendbaren Zeolith A zu erzeugen. Unter Verwendung der gleichen Methode, mit Hilfe welcher die Röntgenstrahlen-Beugungs-Charakteristiken des Na-Zeoliths X erhalten wurden, erhielt man die in der folgenden Tabelle B wiedergegebenen Werte für Na-Zeolith A.
Tabelle B
EMI3.3
<tb>
<tb> d. <SEP> Wert <SEP> der <SEP> Reflexion <SEP> in <SEP> <SEP> 100 <SEP> 1/10
<tb> 12,2 <SEP> fui <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 100
<tb> 8, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 69
<tb> 7, <SEP> 05 <SEP> ¯0, <SEP> 15 <SEP> 35
<tb> 4, <SEP> 07¯0, <SEP> 08 <SEP> 36
<tb> 3, <SEP> 680, <SEP> 07 <SEP> 53
<tb> 3,38 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 16
<tb> 3, <SEP> 260, <SEP> 05 <SEP> 47
<tb> 2, <SEP> 96 <SEP> fui <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 55
<tb> 2,73 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 12
<tb> 2, <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 22
<tb>
EMI3.4
Der Inhalt des Autoklaven wurde etwa 12 Stunden bei etwa 100 C gehalten. Kristalliner Zeolith A wurde durch Filtrieren und Waschen mit destilliertem Wasser bis zu einem PH des abfliessenden Waschwassers von zwischen 9 und 12 erhalten.
Nach dem Trocknen und der Entwässerung waren die Kristalle für die Herstellung des erfindungsgemässen Härters fertig.
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EMI4.1
Di-tert.-butylperoxyd.-Tabelle C
EMI4.2
<tb>
<tb> Elastomer <SEP> Teile <SEP> DTBP <SEP> * <SEP> Bemerkung <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Dehnung <SEP> Bruch- <SEP> Shore- <SEP>
<tb> pro <SEP> (0 <SEP> ; <SEP> 0) <SEP> dehnung <SEP> (ufo) <SEP> härte <SEP> A <SEP> :
<SEP>
<tb> 100 <SEP> Teile
<tb> Polymer
<tb> A <SEP> 3. <SEP> 0 <SEP> Katalysator <SEP> an <SEP> 135 <SEP> 525 <SEP> 30 <SEP> 70
<tb> Zeolith <SEP> X
<tb> adsorbiert
<tb> A <SEP> 3, <SEP> 0-27, <SEP> 4 <SEP> 875 <SEP> 190 <SEP> 60
<tb> B <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> Katalysator <SEP> an <SEP> 172 <SEP> 280 <SEP> nil <SEP> 70
<tb> Zeolith <SEP> X
<tb> adsorbiert
<tb> B <SEP> 0, <SEP> 5-19, <SEP> 4 <SEP> 680 <SEP> 200 <SEP> 57
<tb> C <SEP> 1,0 <SEP> Katalysator <SEP> an <SEP> 166 <SEP> 400 <SEP> 3 <SEP> 52
<tb> Zeolith <SEP> X
<tb> adsorbiert
<tb> C <SEP> 3, <SEP> 0-115 <SEP> 370 <SEP> nil <SEP> 46
<tb>
* DTBP = Di-tert.-butylperoxyd
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In Tabelle C bedeutet"A"ein Butadien-Acrylnitril-Kopolymerisat (enthaltend etwa 25% Acrylnitril), "B" ein Butadien-Styrol-Kopolymerisat (enthaltend 19 - 21 Gew.
-0/0 Styrol) und "c" Naturkautschuk.
Mit den gemäss Tabelle C untersuchten und geprüften Materialien soll eine gut gehörtete Probe eine Zugfestigkeit von etwa 140 kg/cm haben. Die Betrachtung der in der Tabelle wiedergegebenen Werte zeigt, dass nur bei jenen Proben, bei welchen der Peroxykatalysator nach der erfindungsgemässen Lehre an einem Molekularsieb adsorbiert war, die gewünschten Minimal-Zugfestigkeiten erhalten wurden. Die "Bruchdehnung" ist der Längenzuwachs eines Querschnittes, der bis zum Reissen gedehnt wurde und ist ein Mass der Festigkeit der Härtung. Der geringe Wert der Zahl in der Kolonne "Bruchdehnung" ist ein Zeichen für eine gute Härtung. Diesbezüglich kann man sehen, dass die mit dem erfindungsgemässen latenten Härter gehärteten Materialien überlegene Eigenschaften aufweisen.
Die Dehnung einer Probe ist an und für sich kein Mass für die Güte der Härtung eines Materials, aber im allgemeinen ist eine verhältnismässig hohe Dehnung im Zusammenhang mit einer hohen Zugfestigkeit und einer niedrigen Bruchdehnung erwünscht. Die mit dem erfindungsgemässen latenten Härter gehärteten Proben weisen die gewünschte Kombination von Eigenschaften auf.
Die Messung der Härte ist kein genaues Mass des Ausmasses der Härtung. Indessen zeigt eine sehr geringe Härte, d. i. eine unter etwa 45 bei mit Russ gefülltem Kautschuk, einen im allgemeinen geringen Härtungsgrad an. In dieser Beziehung waren die Proben, bei denen der Härter an einem Molekularsieb adsorbiert war, befriedigend.
Um die Wirkung des erfindungsgemässen latenten Härters beim Härten eines Elastomeren nach der Lagerung zu bestimmen, wurden die im Beispiel 4 beschriebenen Versuche durchgeführt.
Beispiel 4 : Platten (Sheets) aus einer Anzahl von mit Russ gefüllten Elastomeren wurden hergestellt. Die Platten bestanden in jedem Fall aus 100 Teilen Elastomer und 50 Teilen Russ. Die Platten waren etwa 0, 254 cm dick und in einen ventilierten Abzug gehängt, so dass beide Seiten der Platten der Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 250C ausgesetzt waren. Zum Vergleich wurden Platten aus dem Material unmittelbar nach dem Kompoundieren gehärtet und geprüft. Der bei allen Versuchen verwendete Härter war Di-tert.-butylperoxyd. Die Verbindung wurde in einer Menge von 3 Teilen auf 100 Teile des Elastomeren angewendet. Die Proben wurden gehärtet, indem man sie auf 154 C 45 Minuten lang hielt.
Wo in der Tabelle D angegeben ist, wurde Zeolith X als Träger für die härtende Verbindung in Übereinstimmung mit der erfindungsgemässen Lehre verwendet.
Tabelle D
EMI5.1
<tb>
<tb> Physikalische <SEP> Eigenschaften
<tb> Elastomer <SEP> Zeolith <SEP> X <SEP> Alterungs-Zugfestig-Dehnung <SEP> Bruch-Shore- <SEP>
<tb> als <SEP> Kataly- <SEP> zeit <SEP> (Tage) <SEP> keit <SEP> (kg/cm) <SEP> (%) <SEP> dehnung <SEP> (0/0) <SEP> härte <SEP> A
<tb> satorträger
<tb> D <SEP> ja <SEP> 0 <SEP> 39,5 <SEP> 405 <SEP> 50 <SEP> 63
<tb> D <SEP> ja <SEP> 7 <SEP> 58,3 <SEP> 340 <SEP> 15 <SEP> 70
<tb> D <SEP> nein <SEP> 0 <SEP> 39,1 <SEP> 695 <SEP> 100 <SEP> 57
<tb> D <SEP> nein <SEP> 7 <SEP> 25,
2 <SEP> 910 <SEP> 300 <SEP> 60
<tb> B <SEP> ja <SEP> 0 <SEP> 145 <SEP> 90 <SEP> nil <SEP> 85
<tb> B <SEP> ja <SEP> 7 <SEP> 132 <SEP> 205 <SEP> nil <SEP> 70
<tb> B <SEP> nein <SEP> 0 <SEP> 135 <SEP> 190 <SEP> nil <SEP> 69
<tb> B <SEP> nein <SEP> 7 <SEP> 61 <SEP> 630 <SEP> 90 <SEP> 52
<tb> C <SEP> ja <SEP> 0 <SEP> 140 <SEP> 300 <SEP> nil <SEP> 59
<tb> C <SEP> ja <SEP> 7 <SEP> 142 <SEP> 270 <SEP> nil <SEP> 54
<tb> C <SEP> nein <SEP> 0 <SEP> 115 <SEP> 370 <SEP> nil <SEP> 46
<tb> C <SEP> nein <SEP> 7 <SEP> Keine <SEP> Härtung
<tb> A <SEP> ja <SEP> 0 <SEP> 135 <SEP> 525 <SEP> 30 <SEP> 70
<tb> A <SEP> ja <SEP> 13 <SEP> 190 <SEP> 270 <SEP> nil <SEP> 74
<tb> A <SEP> nein <SEP> 0 <SEP> 27, <SEP> 4 <SEP> 875 <SEP> 190 <SEP> 60
<tb>
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In der Tabelle bedeutet "A" ein Kopolymerisat aus Butadien und Acrylnitril (enthaltend etwa 25% Acrylnitril),
"B"ein Kopolymerisat aus Butadien und Styrol (enthaltend 19-21 Gew.-% Styrol),"C" Naturkautschuk und "D" ein Kopolymerisat aus Butadien und einem Acrylester.
Aus den in Tabelle D wiedergegebenen Werten kann ersehen werden, dass die mit einem an Zeolith X adsorbierten Peroxydkatalysator erhaltene Härtung ungefähr die gleiche ist, unabhängig davon, ob das Härten unmittelbar nach dem Kompoundieren oder nach einer Lagerung unter den angegebenen Bedingungen für 7 Tage vorgenommen wird. Es ist auch klar ersichtlich, dass keine Härtung erhalten wurde, wenn Kautschuk, der Di-tert.-butylperoxyd, welches nicht an einem Molekularsieb adsorbiert war, 7 Tage lang gelagert wurde.
Die Zugfestigkeiten der Proben des Elastomeren D, die in der Tabelle angegeben sind, waren nicht sehr hoch. Die Peroxydverbindung ist nicht der beste Härter für dieses Elastomer, aber das prinzipielle Anhalten der Härtefähigkeit des erfindungsgemässen latenten Härters zeigt sich auch an den auf dieses Elastomer bezüglichen Werten. Bessere physikalische Eigenschaften wurden bei diesem Elastomeren D erhalten, wenn Diäthylentriamin als Härterverbindung verwendet wurde. Proben wurden hergestellt, in welchen 3 Teile der Aminoverbindung auf 100 Teile des Harzes angewendet wurden. Das Altern der 0,254 cm dicken Platten wurde in der gleichen Weise durchgeführt wie bei den Versuchen in Tabelle D.
Die Härterverbindung wurde in einigen Fällen an Zeolith X und in andern Fällen ohne Träger verwendet.
Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle E wiedergegeben.
Tabelle E
EMI6.1
<tb>
<tb> Physikalische <SEP> Eigenschaften
<tb> Elastomer <SEP> Verwendetes <SEP> Alterungs- <SEP> Zugfestig- <SEP> Dehnung <SEP> Bruch- <SEP> Shore- <SEP>
<tb> Adsorbens <SEP> zeit <SEP> (Tage) <SEP> keit <SEP> (kg/cm2) <SEP> (%) <SEP> deMung <SEP> (%) <SEP> härte <SEP> A
<tb> D <SEP> 13X <SEP> 0 <SEP> 105,2 <SEP> 260 <SEP> 5 <SEP> 75
<tb> D <SEP> 13X <SEP> 7 <SEP> 89 <SEP> 115 <SEP> nil <SEP> 82
<tb> D <SEP> keines <SEP> 0 <SEP> 115 <SEP> 100 <SEP> nil <SEP> 80
<tb> D <SEP> keines <SEP> 7 <SEP> 104, <SEP> 8 <SEP> 110 <SEP> nil <SEP> 78
<tb>
Aus der Tabelle E kann ersehen werden, dass die Wirksamkeit des Härters während der Lagerung erhalten blieb. Der Gegensatz war bei diesen Materialien nicht so gross wie bei einigen andern Elastomeren und Härter-Kombinationen.
Indessen ist Diäthylentriamin schwer zu handhaben, da es für Haut und Augen schädlich ist. Wenn das Amin zu dem Harz in Abwesenheit von Zeolith X zugegebenwurde, zeigtesich beträchtliche Entwicklung von Dämpfen. Keine Dampfentwicklung wurde beobachtet und der Amingeruch wurde während des Kompoundierens wesentlich vermindert, wenn das Diäthylentriamin an Zeolith X adsorbiert war. Die Verwendung anderer Amine bei der Herstellung des erfindungsgemässen latenten Härters wird durch Beispiel 5 veranschaulicht. Die Verwendung des Härters, der das Amin als härtende Verbindung enthält, wird durch Beispiel 6 veranschaulicht.
Beispiel 5: Zwei Bechergläser, eines enthaltend 92, 3g Zeolith X und das andere 63, 5 g Piperidin, wurden in einen Exsikkator gegeben. Nach dem Evakuieren des die beiden Bechergläser enthaltenden Exsikkators wurde dieser 24 Stunden stehen gelassen. Der Zeolith X adsorbierte 23. 1 g Piperidin oder etwa 20 Gew. -0/0.
Beispiel 6: Um die Wirksamkeit des gemäss Beispiel 5 erhaltenen Härters zu erproben, im Zusammenhang mit einem Polysiloxan-Epoxyd-Giessharz, wurden die folgenden Materialien gemischt : 23, 1 g (0, OEI-Äquivalente) eines Polysiloxans, dessen Endgruppen durch Resorcin blockiert waren (dieses Siloxan ist das Reaktionsprodukt von 1 Mol Resorcin und 1 Äthoxy-Äquivalent eines partiell kondensierten Phenylmethylpolysiloxans der warmhärtenden Type, enthaltend 18, 8 Gew. -0/0 des Gesamtharzes an Äthoxygruppen, gebunden an Si-Atome), 12, 9 g (0,076 Äquivalente) eines niedermolekularen Epoxydharzes und 2, 9 g Zeolith X enthaltenden Piperidin.
Der Piperidin enthaltende Zeolith X wurde durch Vermischen von 10 Gew. -0/0 des gemäss Beispiel 10 behandelten Zeoliths X mit 90 Gew.-% unbehandelte, trockenen Zeolith erhalten. Diese Materialien wurden nach dem Vermischen 5 Stunden bei 1500C gehärtet. Das gehärtete Material war mit Ausnahme der Bodenschicht, die den Zeolith X enthielt, klar. Zum Vergleich wurde das gleiche Harz der gleichen Härtungsbehandlung einerseits nur mit dem
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Piperidin und anderseits nur mit dem Zeolith X unterworfen. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle F wiedergegeben.
Tabelle F
EMI7.1
<tb>
<tb> Härtungszeit <SEP> bei <SEP> 150 C
<tb> Das <SEP> Harz <SEP> entielt: <SEP> 15 <SEP> Minuten <SEP> 3 <SEP> Stunden <SEP> 4,5 <SEP> Stunden <SEP> 16 <SEP> Stunden
<tb> 0,2% <SEP> Piperidin <SEP> Gel <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 0,2% <SEP> Piperidin <SEP> Flüssigkeit <SEP> weiches <SEP> Ges <SEP> -
<tb> + <SEP> Zeolith <SEP> X <SEP> Gel
<tb> 2,9 <SEP> g <SEP> Zeolith <SEP> X <SEP> Flüssigkeit <SEP> Flüssigkeit <SEP> Flüssigkeit <SEP> weiches <SEP> Gel
<tb>
Aus der Tabelle F kann man ersehen, dass der erfindungsgemässe latente Härter, wie durch den Piperidin enthaltenden Zeolith X gezeigt wird, durch das vorzeitige Gelieren des Harzes hintangehalten wird, so dass seine Lagerzeit vergrössert werden kann.
Die Vorteile der Verwendung des erfindungsgemässen latenten Härters im Zusammenhang mit der Härtung von Siloxanharzen mit Diäthanolamin wurden mit den in den Beispielen 7 und 8 wiedergegebenen Versuchen geprüft.
Beispiel 7 : Zu 5 g Zeolith X wurden 0, 5 g Diäthanolamin zugegeben. Die Überschuss-Adsorp- tionskapazität über jene, die zur Adsorption des Diäthanolamins erforderlich war, wurde mit Äthanol abgesättigt.
Beispiel 8 : Ein Polysiloxanharz, hergestellt durch Hydrolyse und Kondensation von Methyltri- chlorsilan, Methyldichlorsilan und Phenyltrichlorsilan wurde zur Prüfung gewählt. Das Harz war charakterisiert durch ein Verhältnis von organischen Gruppen zu Si-Atomen von 1, 525 und durch ein Verhältnis von Phenyl- zu Methylgruppen von 0,35. Proben des Harzes wurden hergestellt, welche einen Härter enthielten bzw. härterfrei waren, und welche ferner enthielten 0, 2% Diäthanolamin, 0, 2% Diäthanolamin adsorbiert an Zeolith X und 0, 40/0 Diäthanolamin adsorbiert an Zeolith X. Die Proben wurden 11 Tage bei Raumtemperatur gehalten und dann wurden einige davon, wie bei den Versuchen 6,7 und 8 in Tabelle G angegeben, höheren Temperaturen ausgesetzt. Die Viskositäten der Proben wurden in Abständen bestimmt.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle G wiedergegeben.
Tabelle G
EMI7.2
<tb>
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> Raumtemperatur
<tb> (Centipoise)
<tb> Versuch <SEP> Haltezeit <SEP> Haltetemperatur <SEP> Kein <SEP> 0,2% <SEP> DEA* <SEP> 0, <SEP> 2% <SEP> DEA <SEP> 0, <SEP> 4% <SEP> DEA
<tb> Nr. <SEP> Härter <SEP> in <SEP> in
<tb> Zeolith <SEP> X <SEP> Zeolith <SEP> X
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> Z.-Temp. <SEP> 156 <SEP> 156 <SEP> 156 <SEP> 156
<tb> 2 <SEP> 5, <SEP> 5Std. <SEP> Z.-Temp. <SEP> 156 <SEP> 252 <SEP> 156 <SEP> 174
<tb> 3 <SEP> 7 <SEP> Std. <SEP> Z. <SEP> - <SEP> Temp. <SEP> 156 <SEP> 290 <SEP> 156 <SEP> 178
<tb> 4 <SEP> 31 <SEP> Std. <SEP> Z.-Temp. <SEP> 156 <SEP> weiches <SEP> Gel <SEP> 174 <SEP> 220
<tb> 5 <SEP> 11 <SEP> Tage <SEP> Z.-Temp. <SEP> 156 <SEP> 176 <SEP> 274
<tb> 6 <SEP> 11 <SEP> Tage <SEP> Z.-Temp.
<tb>
1 <SEP> Tag <SEP> 700C <SEP> 156 <SEP> 186 <SEP> 276
<tb> 7 <SEP> 11 <SEP> Tage <SEP> Z.-Temp.
<tb>
1 <SEP> Tag <SEP> 1000C <SEP> 152 <SEP> 185 <SEP> 276
<tb> 8 <SEP> 11 <SEP> Tage <SEP> Z.-Temp.
<tb>
1 <SEP> Tag <SEP> 1500C <SEP> 230 <SEP> weiches <SEP> Gel <SEP> festes <SEP> Gel
<tb>
* Diäthanolamin
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EMI8.1
:i lekularsieb adsorbiert ist, die Haltbarkeitszeit eines Harzes erheblich verlängert und zur gleichen Zeit eine wirksame Härtung bei den Härtetemperaturen herbeiführt.
Eine andere Gruppe von Harzen, mit denen der erfindungsgemässe latente Härter mit Erfolg ange- wendet wurde, kann als jene der ungesättigten Polyester bezeichnet werden. Diese Materialien bestehen aus einem Polyester, der einige ungesättigte Gruppen, im allgemeinen Maleinestergruppen, in Lösung in monomerem Styrol enthält. Methyläthylketonperoxyd ist bekanntermassen ein wirksamer Härter für sol- che Materialien. wobei er eine Vernetzung zwischen dem Styrol und den ungesättigten Teilen des Poly- esters bewirkt. Die Geschwindigkeit, mit welcher das System geliert, hat zu erheblichen Schwierigkei- ten bei seiner Handhabung geführt. Aus diesem Grunde ist ein Härter, der bei Zimmertemperatur ver- hältnismässig reaktionsträge, aber bei erhöhten Temperaturen wirksam ist, erwünscht.
Durch Adsorption i von Methyläthylketonperoxyd an Zeolith X wird eine befriedigende Härter-Zusammensetzung erhalten.
Die Herstellung eines derartigen Härters und die Probe auf seine Wirksamkeit wird im Beispiel 9 wieder- gegeben.
Beispiel 9 : Eine Lösung von Methyläthylketonperoxyd in n-Heptan wurde mit Kristallen von
Zeolith X vermischt. Das Peroxyd wurde in einer Menge von IS, 8 Gew. -0/0 von dem Molekularsieb adsorbiert. Proben eines ungesättigten Polyesterharzes wurden durch Zugabe von 1 Gew. -0/0 Methyläthyl- ketonperoxyd zu einem Teil des Harzes, und von 1 Gew.-% Methyläthylketonperoxyd, adsorbiert an
Zeolith X. zu einem andern Teil des Harzes hergestellt. Viskositätsmessungen des geprüften Harzes wur- den in Abständen vorgenommen und werden in Tabelle H wiedergegeben.
Tabelle H
EMI8.2
<tb>
<tb> Viskosität <SEP> des <SEP> Harzes <SEP> bei <SEP> Raumtemperatur
<tb> in <SEP> Centipoise
<tb> Zeit <SEP> (Std.) <SEP> 1% <SEP> Methyläthylketonperoxyd <SEP> 1'% <SEP> Methyläthylketonperoxyd <SEP>
<tb> an <SEP> Zeolith <SEP> X
<tb> 0 <SEP> 1905 <SEP> (b) <SEP> 3200
<tb> 2 <SEP> 2095 <SEP> 3800
<tb> 4 <SEP> 30 <SEP> 000-etwas <SEP> Gelierung <SEP> 4100
<tb> 5 <SEP> 100 <SEP> 000- <SEP> festes <SEP> Gel <SEP> 4200
<tb> 24-4500
<tb> 48-4550
<tb> 120-5300
<tb> 145 <SEP> - <SEP> 6200 <SEP> (a)
<tb>
(a) Probe auf 1300C erhitzt. Hartes Harz innerhalb 60 Minuten erhalten.
(b) Probe auf 1300C erhitzt. Hartes Harz in 30 Minuten erhalten.
Die Herstellung der Härter mit Zeolith A wird durch die Beispiele 10 und 11 erläutert und ihre Verwendung in Beispiel 12.
Beispiel10 :ZweiBechergläser,vondenendaseineParaformaldehydunddasandere32,0gaktivierten Zeolith A enthielt, wurden in einen Vakuumexsikkator gegeben. Nach der Evakuierung des Exsikkator wurde dieser bei 700C 24 Stunden in einen Ofen gestellt. Der Zeolith adsorbierte 10. 6 g Formaldehyd oder 24,9 Gew. -0/0.
Beispiel 11 : 29, 5 g gepulverter Zeolith A wurden in ein Glasrohr von 2,5 cm Durchmesser und etwa 45 cm Länge gegeben. Wasserfreier Ammoniak wurde 3 Stunden lang über das Pulver geleitet. Der Zeolith adsorbierte 3, 4 g oder 10,3 Gew.. -0/0 Ammoniak.
Beispiel12 :ZweiPhenolharzewurdenunterVerwendungdergemässBeispiel10und11erhalte- nen Materialien gehärtet. Zum Vergleich wurden Proben der gleichen Harze mit Hexamethylentetramin, dem üblichen Härter für diese Harze, gehärtet. Die Menge des dem Harz zugegebenen Ammoniaks und
<Desc/Clms Page number 9>
Fcrmaldehyds entsprach der durch Zersetzung von 10% Hexamethylentetramin gebildeten Menge jedes der beiden. In Tabelle I sind die Ergebnisse dieser Versuche wiedergegeben. 10 g Harz wurden bei jedem Versuch gehärtet.
Tabelle I
EMI9.1
<tb>
<tb> Härtersystem <SEP> Härtergewicht <SEP> Härtungszeit <SEP> Bemerkung
<tb> (g) <SEP> 1650C
<tb> (Min. <SEP> )
<tb> Hexamethylentetramin <SEP> l <SEP> 5 <SEP> Harz <SEP> schäumte
<tb> beträchtlich
<tb> 10, <SEP> 3'10 <SEP> NH, <SEP> in <SEP> Zeolith <SEP> A <SEP> 2,5 <SEP> 5 <SEP> (a) <SEP> Sehr <SEP> geringes
<tb> 24, <SEP> 9% <SEP> CH <SEP> 0 <SEP> in <SEP> Zeolith <SEP> A <SEP> 2,5 <SEP> Schäumen
<tb> Hexamethylentetramin <SEP> l <SEP> 5 <SEP> Starkes
<tb> Schäumen
<tb> 10,3% <SEP> NH3 <SEP> auf <SEP> 4A <SEP> 2,5 <SEP> 10(b) <SEP> Sehr <SEP> geringes
<tb> 24,9% <SEP> CH2O <SEP> auf <SEP> 4A <SEP> 2,5 <SEP> Schäumen
<tb>
(a) keine Härtung nach 5 Minuten bei 150C (b) keine Härtung nach 5 Minuten bei 150 C, Teilhärtung nach 5 Minuten bei 1650C.
Das erfindungsgemässe latente Härtungsmittel ermöglicht die Härtung von Neoprenkautschuk mit Ditert, -butylperoxyd, wie im Beispiel 13 angegeben.
Beispiel 13 : 100 Teile Neopren, 30 Teile eines verstärkenden Füllmittels und 14 Teile Zeolith X, enthaltend 14,3 Gew. Di-tert.-butylperoxyd (entsprechend 2 Teilen Peroxyd), wurden vermischt.
EMI9.2
eine Shorehärte A von 62.
Das Verhalten eines Epoxydharzes mit dem erfindungsgemässen Härter wird im Beispiel 14 gezeigt.
Beispiel 14 : Etwa 75 g eines Epoxydharzes, welches ein Phenolharz als härtenden Anteil ent- hielt, und 2,3 g pulverisierter aktivierter Zeolith X, enthaltend 16,7 Gew.-% adsorbiertes Piperidin, wurden vermischt. Eine Probe wurde in eine Aluminiumschale gegeben. Diese Probe wurde auf 140 bis 1500C erhitzt und es wurde ein völlig ausgehärtetes Harz innerhalb von 20 Minuten erhalten, was eine verhältnismässig kurze Härtungszeit für ein derartiges System darstellt. Die verbleibende Menge der vermischten Materialien wurde in einem Behälter bei Raumtemperatur stehen gelassen und in Abständen überprüft. Die Tabelle J zeigt die Beobachtungsergebnisse, welche an den gelagerten Materialien gemacht wurden.
Tabelle J
EMI9.3
<tb>
<tb> Verstrichene <SEP> Zeit <SEP> Beobachtungen
<tb> (Tage)
<tb> 7 <SEP> Keine <SEP> Änderung
<tb> 14 <SEP> Keine <SEP> Änderung
<tb> 21 <SEP> Keine <SEP> Änderung
<tb> 28 <SEP> Keine <SEP> Änderung
<tb> 35 <SEP> Harz <SEP> etwas <SEP> härter
<tb> 42 <SEP> Harzoberfläche <SEP> härter, <SEP> noch
<tb> fliessfähig
<tb> 49 <SEP> Ganzes <SEP> Harz <SEP> härter, <SEP> noch
<tb> langsam <SEP> fliessend
<tb> 56 <SEP> Schwierig <SEP> einzudrückende
<tb> Oberfläche
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
Die in Tabelle J wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, dass das Piperidin in Zeolith X enthaltende Epoxydharz beträchtliche Zeit ohne ernstliche Verschlechterung gelagert werden kann.
Amine sind bekanntlich gute Härter (Härtungsmittel) für Epoxydharze. Ammoniak ist seit langem als in Frage kommender Härter in Betracht gezogen worden, aber es ist schwierig, ihn einem Harz einzuverleiben. Beispiel 15 zeigt, dass Ammoniak ein guter Härter für ein Epoxydharz ist und weiter, dass er in erfindungsgemässer Art einem Epoxydharz zugegeben werden kann.
Beispiel 15 : Em Epoxydharz und 30 g Zeolith X, enthaltend 16, 3 Gew.-% Ammoniak, wurden vermischt und in ein Gefäss gegeben. Eine Probe dieser Materialien wurde in eine Aluminiumschale von 5 cm Durchmesser gegeben und im Ofen gehärtet. Ein hartes Harz wurde nach 1-stündigem Erhitzen auf 1000C und nach zusätzlichem, 30 Minuten dauernden Erhitzen auf 130 C erhalten. Der Rest der Materialien wurde in einem geschlossenen Behälter bei Raumtemperatur aufbewahrt und die Viskosität periodisch mittels eines Brookfield-Viskosimeters gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle K wiedergegeben.
Tabelle K
EMI10.1
<tb>
<tb> Zeit <SEP> (Tage) <SEP> Viskosität <SEP> (Centipoise)
<tb> 0 <SEP> 8400
<tb> 1 <SEP> 34000
<tb> 4 <SEP> 100 <SEP> 000 <SEP> zähes <SEP> Polymer
<tb> 5 <SEP> Hartes <SEP> Harz
<tb>
Die Reaktion, durch welche eine Kautschukmischung in ein vulkanisiertes Produkt umgewandelt wird, ist hauptsächlich ein Vernetzungsprozess. Der in gewöhnlicher Weise zerkleinerte Schwefel, der für das Kompoundieren von Kautschuk verwendet wird, gilt chemisch als Aggregat von 8 S- Atomen in ringförmiger Anordnung. Um als Vulkanisiermittel zu dienen, muss er aus der verhältnismässig reaktionsträgen Ringstruktur in die aktivere Form der Schwefelradikale umgewandelt werden.
Organische Beschleuniger werden üblicherweise in Kautschukmischungen verwendet und ihre Funktion ist, als Katalysator für die Bildung solcher Schwefelradikale zu dienen. Die Verwendung von sehr aktiven Katalysatoren wird durch den Umstand beschränkt, dass die Kautschukmischungen bei verhältnismässig hohen Temperaturen hergestellt werden und dass eine Vorvulkanisation während des Kompoundierens ("Schmoren", "scortching") eintreten kann.
Erfindungsgemäss können derartige Beschleuniger beim Härten organischer Kautschuke verwendet werden. Tabelle L zeigt, dass"Butyl-8", welches ein äusserst aktiver Katalysator der Zusammensetzung : 21% 2-Merkaptobenzthiazol, 34% Dibutylammoniumthiocarbamat und 45% Cellosolve ist, nicht in zuverlässiger Weise zu Kautschukmischungen zugegeben werden kann. Adsorption des Beschleunigers anZeolith X verbesserte die Anwendung des Beschleunigers beträchtlich. Die Kautschukmischung, mit welcher die Werte in Tabelle L erhalten wurden, bestand aus 100 Teilen eines Kopolymerisats von Butadien und 19-21% Styrol, 50 Teilen Lampenruss, 5 Teilen Zinkoxyd und 2 Teilen Schwefel.
Tabelle L
EMI10.2
<tb>
<tb> Nr. <SEP> Verwendetes <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Teile <SEP> Butyl-8 <SEP> Härtungs-Härtungszeit
<tb> Adsorbens <SEP> Butyl-8 <SEP> an <SEP> pro <SEP> 150 <SEP> Teile <SEP> temperatur <SEP> (Min.)
<tb> Adsorbens <SEP> Polymer <SEP> (0C)
<tb> 1 <SEP> keines-0 <SEP> 154 <SEP> 10
<tb> 2 <SEP> keines--0 <SEP> 171 <SEP> 10
<tb> 3 <SEP> keines--0 <SEP> 193 <SEP> 5
<tb> 4 <SEP> keines--0 <SEP> 171 <SEP> 20
<tb> 5 <SEP> keines--3, <SEP> 0 <SEP> 154 <SEP> 10
<tb> 6 <SEP> 121 <SEP> 15
<tb> 7 <SEP> Zeolith <SEP> X <SEP> 25, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 154 <SEP> 10 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 171 <SEP> 10
<tb> 9 <SEP> 171 <SEP> 20
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb>
<tb> Physikalische <SEP> Eigenschaften
<tb> Nr.
<SEP> Zugfestigkeit <SEP> Dehnung <SEP> (0/0) <SEP> Bruchdehnung <SEP> Shorehärte <SEP> A
<tb> (kgl <SEP> cm2) <SEP> (%) <SEP>
<tb> 1 <SEP> keine <SEP> Härtun <SEP>
<tb> 2 <SEP> 22,1 <SEP> 800 <SEP> 250 <SEP> 60 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 190 <SEP> 390 <SEP> 15 <SEP> 67
<tb> 4 <SEP> 103 <SEP> 560 <SEP> 50 <SEP> 64
<tb> 5 <SEP> 190 <SEP> 260 <SEP> nil <SEP> 73
<tb> 6 <SEP> 232 <SEP> 350 <SEP> nil <SEP> 74
<tb> 7 <SEP> keine <SEP> Härtung
<tb> 8 <SEP> 66 <SEP> 600 <SEP> 70 <SEP> 65
<tb> 9 <SEP> 166 <SEP> 510 <SEP> 15 <SEP> 70
<tb>
(a) Schmorte in 7 Minuten bei 960C auf der Walzeinrichtung.
Die meisten Beschleuniger, die raschhärtende Kautschukmischungen ergeben, sind im allgemeinen zu aktiv während der Bearbeitung und können daher nicht zuverlässig verwendet werden. Diejenigen, welche gute Schmorfestigkeitseigenschaften haben, liefern verhältnismässig langsam härtende Mischungen. Dies hat zur Verwendung von Beschleunigergemischen geführt - nämlich eines "primären", welches der eigentliche Katalysator für den Schwefel ist, und eines "sekundären" (der auch als "Aktivator" bezeichnet wird), der die Aktivität des primären Beschleunigers erhöht.
Der ideale Aktivator ist ein solcher, der nur einen geringen oder keinen Einfluss auf den primären Beschleuniger während der Verarbeitung hat, dessen Wirkung jedoch bei der Härtungs- (Vulkanisations-)-temperatur sehr ausgeprägt ist.
Amine sind bekanntlich gute Aktivatoren für primäre Beschleuniger der Thiazolgruppe. Verschiedene davon sind mit gutem Erfolg erprobt worden, darunter Diäthylamin, Propylendiamin, Piperidin und Di-n-butylamin. Die Verwendung dieser Amine war beschränkt wegen ihrer Flüchtigkeit, Reaktionsfähigkeit und Giftigkeit. Erfindungsgemäss werden diese Materialien in zufriedenstellender Weise beim Härten (Vulkanisieren) von organischen Kautschukmischungen verwendet.
In der Tabelle M ist die Wirkung einer Anzahl von Aminen bei der Härtung (Vulkanisation) von GRS-Kautschukmischungen (ein Kopolymerisat von Butadien und 19 - 21% Styrol) wiedergegeben. Die Werte in der Tabelle wurden erhalten, indem 100 Teile GRS, 50 Teile Lampenruss, 5 Teile Zinkoxyd, 2 Teile Schwefel, 1, 5 Teile 2-Merkaptobenzthiazol (MBT) und die angegebenen Mengen des Amins vermischt wurden. In einigen Fällen, wie in der Tabelle angegeben, wurde das Amin an Zeolith X adsorbiert und in andern Fällen wurde es der Kautschukmischung direkt zugesetzt.
Die Proben wurden 5 Minuten bei 152 C gehärtet.
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
EMI12.2
<tb>
<tb> Nr. <SEP> Verwendeter <SEP> Verwendetes <SEP> Amin <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Amin <SEP> Teile <SEP> Amin <SEP> pro
<tb> Zeolith <SEP> X <SEP> an <SEP> Zeolith <SEP> X <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> GRS
<tb> 1 <SEP> nein <SEP> keines <SEP> 0
<tb> 2 <SEP> nein <SEP> Diäthylamin <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 2
<tb> 3 <SEP> nein <SEP> Diäthylamin <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 2
<tb> 4 <SEP> nein <SEP> Diäthylamin <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 4
<tb> 5 <SEP> ja <SEP> Diäthylamin <SEP> 13,1 <SEP> 0, <SEP> 2
<tb> 6 <SEP> ja <SEP> Diäthylamin <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP> 0,2
<tb> 7 <SEP> ja <SEP> Diäthylamin <SEP> 13,1 <SEP> 0,2
<tb> 8 <SEP> ja <SEP> Propylendiamin <SEP> 17,4 <SEP> 0,2
<tb> 9 <SEP> ja <SEP> Propylendiamin <SEP> 17,4 <SEP> 0,
2
<tb> 10 <SEP> nein <SEP> Piperidin-0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 11 <SEP> ja <SEP> Piperidin <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP> 0,2
<tb> 12 <SEP> ja <SEP> Piperidin <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP> 0,2
<tb> 13 <SEP> ja <SEP> Piperidin <SEP> 16,7 <SEP> 0,2
<tb> 14 <SEP> ja <SEP> Piperidin <SEP> 16,7 <SEP> 0, <SEP> 08
<tb> 15 <SEP> ja <SEP> Piperidin <SEP> 16,7 <SEP> 0,08
<tb> Physikalische <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> gehärteten <SEP> Kautschuks
<tb> Nr.
<SEP> Alterungszeit <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Dehnung <SEP> Bruchdehnung <SEP> Shorehärte <SEP> A
<tb> (Tage) <SEP> (kg/cm) <SEP> ( <SEP> ) <SEP> ( <SEP> )
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 3,5 <SEP> 500 <SEP> 300 <SEP> 55
<tb> 2 <SEP> 0 <SEP> 137 <SEP> 600 <SEP> 25 <SEP> 63
<tb> 3 <SEP> 9 <SEP> 68 <SEP> 660 <SEP> 70 <SEP> 60
<tb> 4 <SEP> 0 <SEP> 192 <SEP> 470 <SEP> 10 <SEP> 67
<tb> 5 <SEP> 0 <SEP> 208 <SEP> 410 <SEP> 5 <SEP> 68
<tb> 6 <SEP> 0 <SEP> 192 <SEP> 480 <SEP> 10 <SEP> 67
<tb> 7 <SEP> 25 <SEP> 197 <SEP> 410 <SEP> 5 <SEP> 67
<tb> 8 <SEP> 0 <SEP> 197 <SEP> 480 <SEP> 10 <SEP> 68
<tb> 9 <SEP> 25 <SEP> 207 <SEP> 450 <SEP> 10 <SEP> 67
<tb> 10 <SEP> 0 <SEP> 196 <SEP> 370 <SEP> 5 <SEP> 69
<tb> 11 <SEP> 0 <SEP> 206 <SEP> 450 <SEP> 10 <SEP> 68
<tb> 12 <SEP> 0 <SEP> 218 <SEP> 460 <SEP> 10 <SEP> 68
<tb> 13 <SEP> 21 <SEP> 212 <SEP> 360 <SEP> 5 <SEP> 69
<tb> 14 <SEP> 0 <SEP> 206..
<SEP> 425 <SEP> 10 <SEP> 69
<tb> 15 <SEP> 18 <SEP> 187 <SEP> 520 <SEP> 15 <SEP> 64
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
Tabelle M2
EMI13.1
<tb>
<tb> Nr. <SEP> Verwendeter <SEP> Verwendetes <SEP> Amin <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Amin <SEP> Teile <SEP> Amin <SEP> pro
<tb> Zeolith <SEP> X <SEP> an <SEP> Zeolith <SEP> X <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> GRS
<tb> 1 <SEP> nein <SEP> Di-n-butylamin <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 2
<tb> 2 <SEP> nein <SEP> Di-n-butylamin-0, <SEP> 2
<tb> 3 <SEP> nein <SEP> Di-n-butylamin-0, <SEP> 2
<tb> 4 <SEP> ja <SEP> Di-n-butylamin <SEP> 13,1 <SEP> 0,2
<tb> 5 <SEP> ja <SEP> Di-n-butylamin <SEP> 13,1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 6 <SEP> ja <SEP> Di-n-butylamin <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 7 <SEP> ja <SEP> Anilin <SEP> 14,6 <SEP> 0,15
<tb> 8 <SEP> ja <SEP> (a) <SEP> Anilin <SEP> 14,6 <SEP> 0,
30
<tb> Physikalische <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> gehärteten <SEP> Kautschuks
<tb> Nr. <SEP> Alterungszeit <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Dehnung <SEP> Bruchdehnung <SEP> Shorehärte <SEP> A
<tb> (Tage) <SEP> (kg/cm") <SEP> ( <SEP> ) <SEP> (%) <SEP>
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 188 <SEP> 480 <SEP> 20 <SEP> 65
<tb> 2 <SEP> 9 <SEP> 180 <SEP> 520 <SEP> 20 <SEP> 65
<tb> 3 <SEP> 0 <SEP> 170 <SEP> 560 <SEP> 15 <SEP> 65
<tb> 4 <SEP> 0 <SEP> 184 <SEP> 580 <SEP> 15 <SEP> 66
<tb> 5 <SEP> 0 <SEP> 186 <SEP> 515 <SEP> 15 <SEP> 66
<tb> 6 <SEP> 25 <SEP> 205 <SEP> 500 <SEP> 10 <SEP> 67
<tb> 7 <SEP> 0 <SEP> 9,1 <SEP> 710 <SEP> 500 <SEP> 56
<tb> 8 <SEP> 0 <SEP> 173 <SEP> 570 <SEP> 25 <SEP> 60
<tb>
(a) 1 Minute bei 2040C gehärtet.
Gleichfalls untersucht wurden Proben von Naturkautschuk, einer Nitrilkautschukmischung (GRN) und einer Butylkautschukmischung. Die Ergebnisse der Versuche mit diesen Proben sind in Tabelle N wiedergegeben. In jedem Falle wurden 100 Teile des Polymeren gemischt mit 50 Teilen Lampenruss, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Schwefel, 1, 5 Teilen 2-Merkaptobenzthiazol (MBT) und den angegebenen Mengen an Amin.
Alle Proben 5 Minuten lang bei 1520C gehärtet.
<Desc/Clms Page number 14>
Tabelle N
EMI14.1
<tb>
<tb> Nr. <SEP> Verwendeter <SEP> Verwendetes <SEP> Amin <SEP> Gew.-% <SEP> Amin <SEP> Teile <SEP> Amin <SEP> pro
<tb> Zeolith <SEP> X <SEP> an <SEP> Zeolith <SEP> X <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> GRS
<tb> Naturkautschukmischungen
<tb> 1 <SEP> nein <SEP> keines <SEP> - <SEP> 0
<tb> 2 <SEP> ja <SEP> Piperidin <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP>
<tb> 3 <SEP> ja <SEP> Piperidin <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 08
<tb> 4 <SEP> ja <SEP> Piperidin <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP> 0,2
<tb> 5 <SEP> ja <SEP> Piperidin <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP> 0,2
<tb> Nitrilkautschukmischunge <SEP> n <SEP>
<tb> 6 <SEP> nein <SEP> keines <SEP> - <SEP> 0
<tb> 7 <SEP> ja <SEP> Piperidin <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP>
<tb> 8 <SEP> ja <SEP> Piperidin <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP> 0,
<SEP> 08
<tb> Butylkautschukmischungen
<tb> 9 <SEP> nein <SEP> keines <SEP> - <SEP> 0
<tb> 10 <SEP> ja <SEP> Piperidin <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP>
<tb> 11 <SEP> ja <SEP> Piperidin <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 08
<tb> 12 <SEP> ja <SEP> Piperidin <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 2
<tb> 13 <SEP> ja <SEP> Piperidin <SEP> 16,7 <SEP> 0,2
<tb> Physikalische <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> gehärteten <SEP> Kautschuks
<tb> Nr.
<SEP> Alterungszeit <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Dehnung <SEP> Bruchdehnung <SEP> Shorehärte <SEP> A
<tb> (Tage) <SEP> (kg/crn <SEP> ( < %) <SEP> (%) <SEP>
<tb> Naturkautschukmischungen
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 93 <SEP> 450 <SEP> 30 <SEP> 48
<tb> 2 <SEP> 0 <SEP> 190 <SEP> 425 <SEP> 25 <SEP> 60
<tb> 3 <SEP> 18 <SEP> 185 <SEP> 435 <SEP> 25 <SEP> 59
<tb> 4 <SEP> 0 <SEP> 223 <SEP> 420 <SEP> 20 <SEP> 65
<tb> 5 <SEP> 16 <SEP> 224 <SEP> 450 <SEP> 25 <SEP> 64
<tb> Nitrilkautschuk <SEP> mischungen <SEP>
<tb> 6 <SEP> 0 <SEP> 70, <SEP> 3 <SEP> 1060 <SEP> 150 <SEP> 63
<tb> 7 <SEP> 0 <SEP> 223 <SEP> 605 <SEP> 25 <SEP> 67
<tb> 8 <SEP> 18 <SEP> 244 <SEP> 560 <SEP> 25 <SEP> 67
<tb> Butylkautschukmischungen
<tb> 9 <SEP> 0 <SEP> Keine <SEP> Härtung
<tb> 10 <SEP> 0 <SEP> 62,5 <SEP> 1100 <SEP> 150 <SEP> 52
<tb> 11 <SEP> 18 <SEP> 49,
1 <SEP> 1100 <SEP> Proben <SEP> rissen <SEP> 51
<tb> nicht
<tb> 12 <SEP> 0 <SEP> 79, <SEP> 3 <SEP> 1100 <SEP> 100 <SEP> 53
<tb> 13 <SEP> 16 <SEP> 70,3 <SEP> 1100 <SEP> Proben <SEP> rissen <SEP> 52
<tb> nicht
<tb>
<Desc/Clms Page number 15>
Aus den Werten in den Tabellen M und N kann man ersehen, dass mit flüchtigeren Aminen wie Di- äthylamin zufriedenstellende Härtungen ohne Verwendung von Zeolith X nicht erhalten werden können, ausser man verwendet verhältnismässig grosse Aminmengen. Mit den andern untersuchten Aminen waren zufriedenstellende Härtungen in den meisten Fällen unmittelbar nach dem Kompoundieren möglich, auch wenn kein Zeolith verwendet wurde. Die Handhabung dieser Materialien war jedoch ziemlich riskant und unsicher.
Die Verwendung von Zeolith X als Träger für diese Amine gestaltete die Handhabung dieser Materialien zuverlässig und erlaubte verlängertes Lagern der Mischungen ohne nennenswerte Wirkung auf ihre Aushärteeigenschaften.
Die Wirkung der Verwendung von Zeolith X als Träger für Di-n-butylamine in GRS-Kautschuk zeigt die Tabelle O. Die Verwendung des Trägers führt zu leicht verbesserten Schmorfestigkeitseigenschaften der Mischung und auch zu erhöhten Härtungsgeschwindigkeiten. Die Verdampfungsgeschwindigkeit wird durch die Verwendung des Adsorbens vermindert, so dass eine höhere Aminkonzentration aufrechterhalten wird. Es ist auch ein gesundheitsschädliches Material, welches an Zeolith X adsorbiert ist, viel leichter zu handhaben als in konzentrierter Form. In der Tabelle wird auch gezeigt, dass gleichartige Vorteile erhalten werden, wenn das Amin und der Zeolith getrennt voneinander zugegeben werden und wenn zuerst der Zeolith zugesetzt wird.
Die untersuchte Kautschukmischung hatte folgende Zusammensetzung : 100 Teile GRS, 50 Teile Lampenruss, 5,0 Teile Zinkoxyd, 2,0 Teile Zinkstearat, 1, 0 Teile Antioxydans, 2, 0 Teile Schwefel und 0, 75 Teile "Santocure" (N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid).
Tabelle 0
EMI15.1
<tb>
<tb> Aktivator-Gew.-% <SEP> Beladung <SEP> Mooney <SEP> Schmortest <SEP> Härtungszeit
<tb> konzentration <SEP> des <SEP> Aktivators <SEP> bei <SEP> 1160C <SEP> ; <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 153 C,
<tb> am <SEP> Adsorbens <SEP> bis <SEP> zum <SEP> Anstieg <SEP> um <SEP> Minuten
<tb> 5 <SEP> Punkte
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> 16,6 <SEP> 39 <SEP> 10
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> (a) <SEP> 16,6 <SEP> 40 <SEP> 10
<tb> 0,3 <SEP> kein <SEP> Adsorbens <SEP> 32 <SEP> 10
<tb>
(a) Di-n-Butylamin und Zeolith X-Pulver getrennt zugesetzt.
In den vorstehenden Beispielen enthielten die Zeolithe das Na-Kation. Die Verwendbarkeit von zeolithischen Molekularsieben im Härter gemäss der Erfindung ist nicht auf eine bestimmte Art ausgetauschter Kationen beschränkt.
Beispiel 16 : Mit Zeolith X beladenes Piperidin wurde hergestellt, indem 50 g Ca-Zeolith XPulver und 9,5 g Piperidin in einen Vakuumexsikkator gegeben wurden. Nach der Evakuierung wurde der
EMI15.2
adsorbierte während dieser Zeit 9,22 g Piperidin, entsprechend einer 15, 6 gew.-% igen Beladung. Die beschriebenen, mit Piperidin beladenen Pulver wurden als Aktivatoren für"Santocure"in GRS-Mischungen für Reifen-Laufflächen verwendet.
Die Zusammensetzung der Mischung war :
EMI15.3
<tb>
<tb> GRS-Polymer <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Lampenruss <SEP> 50 <SEP> " <SEP>
<tb> Zinkstearat <SEP> 2, <SEP> 0"
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> " <SEP>
<tb> Antioxydans <SEP> 1. <SEP> 0"
<tb> Schwefel <SEP> 2, <SEP> 0"
<tb> Santocure <SEP> (Beschleuniger) <SEP> 1. <SEP> 0"
<tb> Aktivator <SEP> wechselnde <SEP> Mengen
<tb>
<Desc/Clms Page number 16>
Die genannte Mischung wurde auf einer 2-Walzenmühle kompoundiert und geprüft. Die Werte sind in Tabelle P zusammengestellt. Eine nichtaktivierte Mischung hatte eine Schmorzeit von 40 Minuten und eine Härtungszeit von 19 Minuten. Ein üblicher Aktivator ergab eine Schmorzeit von 27 Minuten und eine Härtungszeit von 10 Minuten.
Tabelle P
EMI16.1
<tb>
<tb> Form <SEP> des <SEP> Aktivator- <SEP> Mooney-Schmortest <SEP> bei <SEP> Härtungszeit
<tb> Zeoliths <SEP> X <SEP> konzentration <SEP> 121 C <SEP> (Minuten <SEP> zur <SEP> bei <SEP> 153 C,
<tb> (Teile) <SEP> Steigerung <SEP> um <SEP> 5 <SEP> Punkte) <SEP> Minuten
<tb> Kalzium <SEP> 0,2 <SEP> 44 <SEP> 9
<tb> Kalzium <SEP> 0,3 <SEP> 43 <SEP> 8
<tb> Wasserstoff <SEP> 0,2 <SEP> 34 <SEP> 9
<tb> Wasserstoff <SEP> 0,3 <SEP> 36 <SEP> 9
<tb> Wasserstoff <SEP> 0,4 <SEP> 34 <SEP> 8 <SEP>
<tb>
Beispiel 18 : Ammonium-ZeolithX-Pulver wurde als Träger für Piperidin in organischem Kaut- schuk verwendet. Die Beladung mit dem Amin erfolgte wie in den beiden vorangehenden Beispielen, wo- bei eine Beladung von 7,0 Gew.-% Piperidin erhalten wurde.
In einer GRS-Zusammensetzung für Reifen-
Laufflächen, wie die vorstehend angegebenen, ergab die Verwendung von 4,3 Teilen mit Piperidin beladenem Ammonium-Zeolith X pro 100 Teilen Kautschuk (entsprechend 0,3 Teilen Piperidin pro 100
Teile Kautschuk) beim Mooney-Schmortest bei 1210C 37 Minuten und eine Härtungszeit von 9 Minuten bei 1530C.
Ein weiteres Harz, das mit Vorteil mit den erfindungsgemässen Härtern gehärtet werden kann, ist der
Dimethacrylatester eines Glykols, z. B. von Polyäthylenglykol mit einem Molgewicht von etwa 200.
Dieses Harz ist verträglich mit Polyvinylchlorid, und Plastisole, die diese Materialien enthalten, sind nach der Härtung sehr hart und fest. Es bereitet beträchtliche Schwierigkeiten, das Plastisol in Gegenwart eines peroxydischen Härtungskatalysators im ungehärteten Zustand zu halten. Wie aus den Beispielen 19 und 20 ersichtlich, verbessert die Adsorption des Härtungskatalysators an Molekularsieben vor der Zugabe zum Plastisol dessen Stabilität beträchtlich.
. Beispiel 19 : Prüfproben wurden hergestellt, indem für jede Probe 100 g einer Polyvinylchlorid- dispersion und 60 g des Dimethacrylatesters eines Polyäthylenglykols (Molgewicht des Glykols etwa 200) gemischt wurden. Zu einer Probe A wurden 1, 8 g Di-tert.-butylperoxyd in flüssiger Form zugegeben. Zu einer Probe B wurden 12, 2 g Na- Zeolith X, enthaltend 14,9 Gew. -0/0 des Peroxyds (entsprechend etwa
1, 8 g Peroxyd) zugegeben. Die Viskosität jeder Probe wurde in Abständen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Q wiedergegeben.
Tabelle Q
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<tb>
<tb> Viskosität <SEP> in <SEP> Poise
<tb> Zeit <SEP> (Tage) <SEP> Probe <SEP> A <SEP> Probe <SEP> B
<tb> Beginn <SEP> 21 <SEP> 28
<tb> 1 <SEP> 59 <SEP> 60
<tb> 4 <SEP> 103 <SEP> 145
<tb> 7 <SEP> enthielt <SEP> Polymer <SEP> 209
<tb> 14 <SEP> 295
<tb> 20 <SEP> enthielt <SEP> Polymer
<tb>
Beispiel 20 : Ein Harz wurde durch Vermischen hergestellt, unter Verwendung von 800 g einer Polyvinylchloriddispersion, 240 g Dioctylphthalat und 240 g des Dimethacrylatesters von Polyäthylenglykol (Molgewicht des Glykols etwa 200). Di-tert.-butylperoxyd, adsorbiert an Na-Zeolith X, wurde zu 160 g-Proben des Harzes zugegeben. Die Mengen an zugegebenem Peroxyd und die mit dem Duro-
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meter bestimmten Werte der Shorehärte A des Materials nach der Härtung sind in Tabelle R wiedergegeben.
Die Probe A wurde ohne Verwendung von Zeolith gehärtet.
Tabelle R
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<tb>
<tb> Probe <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G
<tb> Peroxydmenge <SEP> (g) <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> 1,0 <SEP> 1,5 <SEP> 2,0 <SEP> 2,5 <SEP> 3,0
<tb> Härte <SEP> 80 <SEP> 93 <SEP> 98 <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 97 <SEP> 95
<tb>
Proben wurden wie oben hergestellt und 16 Stunden, 8 Tage und 14 Tage bei 210C gehalten. Die Viskosität jeder Probe ist in Tabelle S wiedergegeben. Die Bezeichnung der Proben ist in jeder Tabelle die gleiche.
Tabelle S
EMI17.2
<tb>
<tb> Viskosität <SEP> (Centipoise)
<tb> Probe <SEP> 16 <SEP> Stunden <SEP> 8 <SEP> Tage <SEP> 14 <SEP> Tage
<tb> A <SEP> 33. <SEP> 800 <SEP> 50,800 <SEP> 48,000
<tb> B <SEP> 29. <SEP> 000 <SEP> 48, <SEP> 600 <SEP> 47,000
<tb> C <SEP> 33, <SEP> 500 <SEP> 51. <SEP> 400 <SEP> 55, <SEP> 200
<tb> D <SEP> 30, <SEP> 700 <SEP> 48, <SEP> 600 <SEP> 56, <SEP> 400
<tb> E <SEP> 29,600 <SEP> 49, <SEP> 000 <SEP> 53, <SEP> 200
<tb> F <SEP> 29, <SEP> 500 <SEP> 50, <SEP> 600 <SEP> 50, <SEP> 000
<tb> G <SEP> 30,900 <SEP> 49,200 <SEP> 49,800
<tb>
Die Werte in den Tabellen Rund S zeigen, dass Mischungen, welche die Peroxyd-Härterverbindung enthalten, rasch härten und etwa die gleiche Viskosität wie das nichtkatalysierte Material beibehalten.
Es ist klar, dass andere Molekularsiebe als die im besonderen in der Beschreibung genannten zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemässen Mittel zugerichtet werden können. Faujasite und Chabazite sind Beispiele von in der Natur vorkommenden Materialien, welche erfindungsgemäss verwendet werden können.
Die Werte des "Mooney-Schmortestes", wie sie hier wiedergegeben sind, wurden gemäss dem ASTMPrüfverfahren der Bezeichnung D1077-55T, betitelt "Härtungscharakteristiken von vulkanisierbaren Kautschukmischungen während des Härtens mittels des Shearing-Disc-Viskosimeters", vorgenommen. Dieses Prüfverfahren ist auf den Seiten 591 - 592 in einer Monographie, herausgegeben im Mai 1956 von der American Society for Testing Materials, unter dem Titel"ASTM Standards on Rubber Products"beschrie- ben. Die Schmorzeit bei dieser Prüfung ist die Zeit in Minuten für eine Steigerung der Viskosität um 5 Einheiten vom Minimalwert.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Härten organischer Harze und Elastomere durch Zugabe eines Härters und Erhitzen der so erhaltenen Mischung zur Härtungstemperatur, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter an einem Molekularsieb adsorbiert ist.