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Vulkanisationsbeschleuniger-Zusammensetzung zur
Schnellvulkanisation von Neoprenekautschuk DievorliegendeErfindung betrifft wirksame Vulkanisationsbeschleuniger-Zusammensetzungen für die Vulkanisation von Neoprenkautschukmischungen. Neopren ist die allgemeine Bezeichnung für die Gruppe synthetischer Elastomerer auf der Basis von Chloropren-Polymerisaten.
Es gibt zahlreiche Arten von Neopren. Die Gruppe von Neoprenzusammensetzungen für allgemeine Verwendungszwecke umfasst zwei Klassen, nämlich die mit Schwefel modifizierten (Type G) und die nicht mit Schwefel modifizierten (Type W). Die mit Schwefel modifizierten Neoprene bedürfen im allgemeinen nur der Metalloxyde für die Vulkanisation. Die nicht mit Schwefel modifizierten Typen erfordern sowohl Metalloxyde wie Vulkanisationsbeschleuniger, damit das fertige Vulkanisat brauchbare Eigenschaften erhält. Die primäre Funktion des Beschleunigers besteht in der Erhöhung der Vulkanisationsgeschwindigkeit.
Beschleuniger können auch die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisates verbessern.
Neopren wird bei erhöhten Temperaturen mit Hilfe von Verfahrensmassnahmen wie Mahlen, Strangpressen und Formen verarbeitet. Im Idealfall sollte der Beschleuniger während solcher Verfahrensschritte nicht aktiv werden, sondern erst dann, wenn die Vulkanisation erwünscht ist. Vorzeitige Vulkanisation ("Schmoren") stellt ein ernstes Problem dar, da es offensichtlich schwierig ist, den Beschleuniger genau bis zu dem Zeitpunkt inaktiv zu halten, ab welchem die Vulkanisation programmgemäss vor sich gehen soll.
Es wurde bereits versucht. Vulkanisationsbeschleuniger im Gemisch mit einem inerten Material, wie Ton, zu den Kautschukzusammensetzungen zuzugeben, um eine gleichmässigere Verteilung des Beschleunigers in der Mischung zu erreichen und so gleichmässigere Eigenschaften in dem vulkanisierten Produkt zu erhalten. Derartige Gemische von Beschleunigern mit gewöhnlichen inerten Materialien schützen aber nicht wesentlich gegen vorzeitige Vulkanisation.
Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, Vulkanisationsbeschleuniger-Zusammensetzungen zu schaffen, die es ermöglichen, das Ausmass der vorzeitigen Vulkanisation bei praktisch gleichbleibender Vulkanisationsgeschwindigkeit zu verringern bzw. ganz zu unterdrücken, und die dennoch geeignet sind, die Vulkanisationsgeschwindigkeit in bestimmten Grenzen willkürlich zu regeln. Die Anwendung solcher Mittel erlaubt es, die Mischungen bei höheren Temperaturen, bei welchen sie günstigere Verformungseigenschaften haben, für die Vulkanisation vorzubereiten bzw. steht für diese Vorbereitungsarbeiten eine längere Zeitspanne zur Verfügung.
Die Erfindung gründet sich auf die Feststellung, dass kristalline Zeolith-Molekularsiebe sich mit gewissen Beschleunigern wie Thioamiden verbinden und diese festhalten. Es wurde weiters gefunden, dass solche Molekularverbindungen mit Vorteil zur Einführung der Beschleuniger in die Neoprenkautschukmischungen verwendet werden können, weil die Beschleuniger, solange sie an die Zeolith-Molekularsiebe gebunden sind, nicht wirksam werden. Die Freisetzung des Beschleunigers kann aber durch Anwendung von Hitze zum gewünschten Zeitpunkt willkürlich vorgenommen werden, so dass man auf diese Weise in die Lage versetzt wird, das Einsetzen der Beschleunigerwirkung gewissermassen nach Gutdünken zu bestimmen.
Bei der Verarbeitung derartiger Mischungen, in welchen der Beschleuniger solcherart maskiert ist, ist die Gefahr einer vorzeitigen Vulkanisation ("Schmoren") weitgehend ausgeschaltet, ohne dass auf die Erhöhung der Vulkanisationsgeschwindigkeit bei der Verarbeitungsendstufe verzichtet zu werden
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braucht. Die möglichen aktiven Formen des freigesetzten Beschleunigers umfassen Beschleunigermoleküle und freie Radikale sowie von den Molekülen abgeleitete Ionen. Die genaue Beschaffenheit des freigesetzten Beschleunigers ist unbekannt.
Die kristallinischen, zeolithischen Molekularsiebe können als dreidimensionle Aluminiumsilikate definiert werden, in welchen die starre Kristallstruktur nicht zerstört, wesentlich verändert oder zerbrochen wird, wenn praktisch das gesamte Wasser aus den Poren innerhalb des Kristallgitters entfernt wird.
Sowohl synthetische wie auch natürliche Molekularsiebe sind bekannt.
Beispiele für synthetische Zeolith-Molekularsiebe, welche erfindungsgemäss verwendbar sind, stellen die Zeolithe A, B, D, L, R, S, X und Y dar, in welchen der Grossbuchstabe die besondere Art von dreidimensionalem Kristallgitter bezeichnet.
Die Struktur und die Eigenschaften synthetischer kristallinischer Zeolith-Molekularsiebe werden in verschiedenen Veröffentlichungen beschrieben, wie z. B. von Breck und Mitarbeiter, J. A. C. S. 78, 2338 (1956), Breck u.M.J.A.C.S. 78, 5963 (1956), Reedu. M. J. A. C. S. 78,5972 (1956). Die Zeolithe A, X und Y sind durch folgende Formeln bzw. Röntgenbeugungswerte definiert :
Zeolith A besitzt die Formel
EMI2.1
In dieser Formel ist M ein Metall, n seine Valenz und Y kann irgendeinen Wert bis zu 6 annehmen, je nach der Art des Metalls und dem Hydrationsgrad des Kristalls.
Die wichtigeren d-Werte der Reflexion in für Zeolith A sind in Tabelle I wiedergegeben.
Tabelle I
EMI2.2
<tb>
<tb> M. <SEP> 2 <SEP> 0. <SEP> 2 <SEP>
<tb> 8,6 <SEP> ¯ <SEP> 0,2
<tb> 7, <SEP> 05 <SEP> : <SEP> ! <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP>
<tb> 4, <SEP> 07 <SEP> i <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP>
<tb> 3,68 <SEP> ¯ <SEP> 0,07
<tb> 3,38 <SEP> ¯ <SEP> 0,06
<tb> 3,26 <SEP> ¯ <SEP> 0,05
<tb> 2, <SEP> 96 <SEP> : <SEP> ! <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 73 <SEP> : <SEP> ! <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 60. <SEP> t <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb>
Zeolith X besitzt die Formel
EMI2.3
worin Me ein Kation mit einer Valenz von nicht mehr als 3, n die Valenz von Me und Y eine Zahl nicht über 8 bedeutet.
Die wichtigeren d-Werte der Reflexion in für Zeolith X sind in Tabelle II wiedergegeben.
- Tabelle II
EMI2.4
<tb>
<tb> 14, <SEP> 42 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 8, <SEP> 82 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 4, <SEP> 41 <SEP> 0, <SEP> 05
<tb> 3, <SEP> 80 <SEP> ¯ <SEP> 0,05
<tb> 3,33 <SEP> ¯ <SEP> 0,05
<tb> 2, <SEP> 88 <SEP> : <SEP> i <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> 2,79 <SEP> fui <SEP> 0,05 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 66 <SEP> . <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb>
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EMI3.1
worin W einen Wert grösser als 3 und kleiner als 5 und Y einen Wert bis zu 9 bedeutet.
Beispiele für natürlich vorkommende kristallinische Zeolith-Molekularsiebe, welche erfindungsgemäss verwendbar sind, sind Faujasit, Analcit, Erionit, Chabacit, Mordenit, Phacolit, Klinoptolit, Harmotom und Gmelinit.
Die Beschleuniger werden auf den Zeolithen in einer Art enger Bindung festgehalten. Indessen ist, wie nachstehend im einzelnen besprochen, die genaue Art dieser Bindungsbeziehung unbekannt. Es kann aber gezeigt werden, dass die Festhaltung des Beschleunigers nicht in erster Linie von der Adsorption innerhalb der porösen Struktur des Zeoliths abhängt. Auch scheint die Festhaltung mehr als blosse Oberflächenadsorption zu sein, wie aus der Feststellung hervorgeht, dass Vorerhitzen der Zusammensetzung, bestehend aus dem Zeolith und dem festgehaltenen Beschleuniger, auf Temperaturen zwischen 75 und 1500C die Verarbeitungseigenschaften der Neoprenzusammensetzung verbessert. Die im einzelnen anzuwendenden Temperaturen werden naturgemäss von der Art des jeweils verwendeten Beschleunigers bestimmt.
Die Beschleuniger, die zur Anwendung gelangen, sind Thioamide der Formel : G-C ( : S)-N (R) (R'), worin R und R'Wasserstoffatome oder Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Alkenylgruppen sind und G ein H-Atom, eine R-Gruppe oder eine (R) (R') N-Gruppe bedeutet, wobei R und R'die oben angegebene Bedeutung haben. Die Gesamtzahl der C-Atome in dem Beschleunigermolekül sollte weniger als 25 betragen.
Beispiele von erfindungsgemässen Beschleunigern sind :
EMI3.2
<tb>
<tb> Thioharnstoff <SEP> H <SEP> N-CSNH <SEP>
<tb> 2 <SEP> 2
<tb> Thioformamid <SEP> H-CSNH
<tb> 1, <SEP> 3-Diäthylthioharnstoff <SEP> C2H5NHCSNHC2H
<tb> 1, <SEP> 3-Dibutylthioharnstoff <SEP> C <SEP> NHCSNHC
<tb> 1, <SEP> 3-Diphenylthioharnstoff <SEP> C6H5NHCSNHC6H
<tb> l, <SEP> 3-Di-i-propylharnstoff <SEP> CHNHCSNHCH
<tb> 1,1,3-Trimethylthioharnstoff <SEP> (CH3)2NCSN(CH3)
<tb> 1, <SEP> 1, <SEP> 3, <SEP> 3-Tetraphenylthioharnstoff <SEP> (C6H5)2NCSN(C6H5)
<tb> Cyclohexylthioamid <SEP> C <SEP> H <SEP> CSNH <SEP>
<tb> Äthyl-N, <SEP> N'-diäthylthioformamid <SEP> C2H5CSN(C2H5)
<tb> Allylthioamid <SEP> C <SEP> H <SEP> CSNH <SEP>
<tb>
Ein anderer erfindungsgemäss verwendbarer Beschleuniger ist die im Handel unter der Bezeichnung "NA-33" erhältliche,
Thioamid enthaltende Verbindung der Firma E. I. du Pont de Nemours. Die genaue Zusammensetzung dieser Verbindung ist unbekannt, aber es wird angenommen, dass sie Cyclohexylthio- amid C HCSNH als aktiven Beschleuniger enthält.
Es sei darauf verwiesen, dass alle erfindungsgemässen Beschleuniger die Gruppierung-C ( : S)-N = ent- halten.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher einen Vulkanisationsbeschleuniger für NeoprenkautschukZusammensetzungen der im wesentlichen aus einem kristallinischen Zeolith-Molekularsieb besteht, auf welchem im engen Bindungszustand ein Beschleuniger der allgemeinen Formel G-C ( : S)-N (R) (R') fest- gehalten ist, worinRundR'H-AtomeoderAlkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Alke-
EMI3.3
N-Gruppelekül weniger als 25 beträgt.
Gemäss der Erfindung wird eine gewisse Menge des kristallinen Zeolith-Molekularsiebes, welches vor der Verarbeitung mit dem Beschleuniger verbunden worden ist, der Kautschukzusammensetzung zugefügt.
Das kristalline Zeolith-Molekularsieb hält den Beschleuniger bis zur Erreichung der Vulkanisationstempe- raturen fest.
Die Erfindung wird durch die Versuchsergebnisse gemäss der tieferstehenden Tabelle A veranschaulicht, worin die Wirkungen vorzeitiger Vulkanisation (Schmorzeit) und die Vulkanisationsgeschwindigkeit für folgende Fälle miteinander verglichen werden; Kein Beschleuniger-Beschleuniger, die nicht auf Fest-
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stoffmaterial festgehalten werden - Beschleuniger auf verschiedenen Arten von Feststoffmaterial. Die Art der Neoprenzusammensetzungen und die Einzelheiten der Versuchsmethoden werden im Anschluss an die Tabelle besprochen. In der Tabelle bedeutet"Na-X"die Natriumform des Zeoliths X, Ca-A bezeichnet die Kalziumform des Zeoliths A usw. für die andern verwendeten synthetischen kristallinen Zeolith-Molekularsiebe.
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Tabelle A
EMI5.1
<tb>
<tb> Wirkung <SEP> des <SEP> Molekularsiebes <SEP> und <SEP> anderer <SEP> Trägermaterialien
<tb> auf <SEP> Vulkanisation <SEP> und <SEP> Schmorcharakteristiken <SEP> von <SEP> Neopren <SEP> Type <SEP> W
<tb> Teile <SEP> Beschleuniger <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Kautschuk <SEP> Feststoffmaterial <SEP> Gew.-% <SEP> Beschl.+ <SEP> Schmorzeit <SEP> nach <SEP> Druckvulkanisation
<tb> Molekularsieb <SEP> Mooney <SEP> *) <SEP> bei <SEP> bei <SEP> 1530C <SEP> Belastung <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> %
<tb> 1210C <SEP> (Min. <SEP> für <SEP> Dehnung <SEP> in <SEP> kg/cm2
<tb> 5 <SEP> Pkte. <SEP>
<tb> Anstieg <SEP> 5 <SEP> Min. <SEP> 7 <SEP> Min. <SEP> 10 <SEP> Min.
<tb> keiner <SEP> - <SEP> - <SEP> 30 <SEP> (a) <SEP> keine <SEP> Vulkan.
<tb>
0, <SEP> 5 <SEP> NA-33--12 <SEP> 94 <SEP> 126 <SEP> 133
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> NA-33--11 <SEP> 135 <SEP> 165 <SEP> 170
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> NA-33 <SEP> Na-X <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 84 <SEP> 107 <SEP> 117
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> NA-33 <SEP> Na-X <SEP> 20 <SEP> 18 <SEP> 139 <SEP> 140 <SEP> 151
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> NA-33 <SEP> Zeolex-20 <SEP> (b)-14 <SEP> 132 <SEP> 140 <SEP> 142
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> NA-33 <SEP> Attasorb <SEP> LVM <SEP> (c)-14, <SEP> 5 <SEP> 125 <SEP> 144 <SEP> 161
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> NA-33 <SEP> Ca-X <SEP> 20 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 106 <SEP> 113 <SEP> 106
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> NA-33 <SEP> Na-A <SEP> 20 <SEP> 22 <SEP> 132 <SEP> 129 <SEP> 140
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> NA-33 <SEP> Ca-A <SEP> 20 <SEP> 18 <SEP> 148 <SEP> 151 <SEP> 151
<tb> 0,5 <SEP> 1,3 <SEP> Diäthylthioharnstoff <SEP> - <SEP> - <SEP> 6 <SEP> 89 <SEP> 116 <SEP> 123
<tb> 0,5 <SEP> 1,
3-Diäthylthioharnstoff <SEP> Na-X <SEP> 20 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> 84 <SEP> 111 <SEP> 107
<tb> 0,5 <SEP> 1,3-Diisopropylthioharnstoff <SEP> - <SEP> - <SEP> 6,5 <SEP> 59 <SEP> 67 <SEP> 60
<tb> 0,5 <SEP> 1,3-Diisopropylthioharnstoff <SEP> Na-X <SEP> 15 <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP> 51 <SEP> 62 <SEP> 67
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> Thioharnstoff--9, <SEP> 5 <SEP> 39 <SEP> 47 <SEP> 58
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> Thioharnstoff <SEP> Na-X <SEP> 15 <SEP> 25 <SEP> 37 <SEP> 52 <SEP> 89
<tb> 0,5 <SEP> 1,
3-Dibutylthioharnstoff <SEP> - <SEP> - <SEP> 8 <SEP> 85 <SEP> 111 <SEP> 119
<tb>
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Fortsetzung der Tabelle A
EMI6.1
<tb>
<tb> Wirkung <SEP> des <SEP> Molekularsiebes <SEP> und <SEP> anderer <SEP> Trägermaterialien
<tb> auf <SEP> Vulkanisation <SEP> und <SEP> Schmorcharakteristiken <SEP> von <SEP> Neopren <SEP> Type <SEP> W
<tb> Teile <SEP> Beschleuniger <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Kautschuk <SEP> Feststoffmaterial <SEP> Gew.-% <SEP> Beschl. <SEP> + <SEP> Schmorzeit <SEP> nach <SEP> Druckvulkanisation
<tb> Molekularsieb <SEP> Mooney") <SEP> bei <SEP> bei <SEP> 153 C <SEP> Belastung <SEP> bei <SEP> 300%
<tb> 121 C <SEP> (min. <SEP> für <SEP> Dehnung <SEP> in <SEP> kg/cm2
<tb> 5 <SEP> Pkte.
<tb> Anstieg <SEP> 5 <SEP> Min. <SEP> 7 <SEP> Min. <SEP> 10 <SEP> Min.
<tb>
0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 3-Dibutylthioharnstoff <SEP> Na-X <SEP> 20 <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP> 55 <SEP> 68 <SEP> 78
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 3-Diphenylthioharnstoff--8 <SEP> 79 <SEP> 99 <SEP> 96
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> -Diphenylthioharnstoff <SEP> Na-X <SEP> 20 <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP> 79 <SEP> 72 <SEP> 83
<tb> 0, <SEP> 751, <SEP> 1, <SEP> 3-Trimethylthiohamstoff--9, <SEP> 5 <SEP> 81 <SEP> 101 <SEP> 119
<tb> 0, <SEP> 751, <SEP> 1, <SEP> 3-Trimethylthioharnstoff <SEP> Na-X <SEP> 15 <SEP> 32 <SEP> 58 <SEP> 77 <SEP> 100
<tb> 0, <SEP> 751, <SEP> 1, <SEP> 3-Trimethylthioharnstoff--10 <SEP> 78 <SEP> 77 <SEP> 73
<tb> 0, <SEP> 751, <SEP> 1, <SEP> 3-Trimethylthioharnstoff <SEP> Na-X <SEP> 15 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> 110 <SEP> 120 <SEP> 132
<tb>
*) Anzahl der erforderlichen Minuten (bei vorgegebener Temperatur)
bis zur Erreichung eines Anstieges um 5 Punkte in der Viskosität einer
Probe über die Minimalviskosität dieser Probe, gemessen in einem Mooney-Viskosimeter a) Der Modul war 32 kg/cm2 nach 15 Min. bei 1530C b) Ein amorpher Zeolith, der aus wasserhältigein Na-Ca-Silikoaluminat besteht c) Ein modifizierter Attatpulgit-Ton, welcher zur Entfernung flüchtiger Anteile auf 18000C erhitzt worden war d) Diese Zusammensetzung enthielt 75 Teile harten Ton pro 100 Teile Kautschuk statt der 30 Teile schwarzen
SRF-Pigments pro 100 Teile Kautschuk, die bei allen andern Zusammensetzungen dieser Tabelle verwendet worden waren.
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Die Tabelle A zeigt, dass die Neoprenzusammensetzung in der Abwesenheit von Beschleunigern nur sehr langsam vulkanisierte. Wenn der Beschleuniger in üblicher Weise zugegeben wurde, ergab sich eine sehr rasche Vulkanisation auf Kosten von ausgesprochen vorzeitiger Vulkanisation, was durch den scharfen Abfall der Schmorzeit gezeigt wird. Kombination der Beschleuniger mit den festen Zeolithen'Ca-X, Na-X, Ca-A und Na-A ergab indessen einen wesentlichen Anstieg der Schmorzeit, während eine grosse Vulkanisationsgeschwindigkeit erhalten wurde.
Die Tabelle A zeigt auch, dass die Porengrösse des kristallinen Zeolithmolekularsiebes nicht der regelnde Faktor bei der Festhaltung des Vulkanisationsbeschleunigers ist. Zeolithe Na-X und Ca-X haben genügend grosse Poren, um die Beschleunigermoleküle einzulassen, während die Poren von Na-A und Ca-A zu klein sind hiefür. Die Werte der Tabelle A zeigen auch, dass keine Beziehung zwischen der Porengrosse dieser Zeolithe und den Verarbeitungseigenschaften besteht.
Weiters zeigt die Tabelle A, dass die Verwendung amorpher Zeolithe oder Tone als feste Trägermaterialien für die Vulkanisationsbeschleuniger gemäss der Erfindung nur ganz geringgügige Verbesserungen in der Schmorzeit ergibt.
Die Bestandteile der bei den in Tabelle A wiedergegebenen Versuchen benützten Neoprenzusammensetzung sind in der Tabelle B zusammengestellt. Der verwendete Neoprenkautschuk wird im Handel als"Type W"bezeichnet. Die Typen"W"von Neopren, welche W, WRT und WHV umfassen, enthalten weder Schwefel noch Schwefelverbindungen, oder andere Verbindungen, welche unter Freisetzung von elementarem Schwefel zerfallen oder Beschleuniger bilden. Die Neoprenzusammensetzung gemäss Tabelle B ist eine typische Zusammensetzung, wie sie zur Festlegung der Vulkanisations-und Schmorcharakteristiken handelsüblicher Beschleuniger benützt wird. Viele andere Mischungsbestandteile, wie Tonerdefüll- material, können zugesetzt werden, um in dem fertigen Produkt besondere Eigenschaften zu entwickeln.
Die Erfindung ist nicht auf eine bestimmte Klasse von Neoprenen noch auf eine besondere Rezeptur beschränkt, sondern auf Zusammensetzungen anwendbar, die sowohl irgendeine nicht mit Schwefel modifizierte (W-Type) von Neoprenkautschuk wie auch die Neoprene der G-Type enthalten, welche Schwefel oder Schwefelverbindungen enthalten.
Tabelle B
EMI7.1
<tb>
<tb> Grundrezeptur <SEP> für <SEP> eine <SEP> Zusammensetzung <SEP> aus <SEP> Neopren <SEP> der <SEP> Type <SEP> W
<tb> Bestandteil <SEP> angewendete <SEP> Menge <SEP> Funktion
<tb> Neopren <SEP> Type <SEP> W <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Polymeres
<tb> Halbverstärkendes <SEP> Kohlen
<tb> stoffpigment <SEP> (SRF) <SEP> 30 <SEP> Teile <SEP> Verstärker
<tb> Phenylalphanaphthylamin <SEP> 1,0 <SEP> Teile <SEP> Antioxydans
<tb> Stearinsäure <SEP> 0,5 <SEP> Teile <SEP> Aktivierungsmittel
<tb> und <SEP> Weichmacher
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> Teile <SEP> Vulkanisierungsmittel
<tb> Magnesiumoxyd <SEP> 2,0 <SEP> Teile <SEP> Vulkanisierungsmittel
<tb> Beschleuniger <SEP> wechselnd <SEP> Verkürzung <SEP> der
<tb> Vulkanisationszeit
<tb>
Ein typischer Versuch unter Verwendung dieser Neopren-Grundzusammensetzung wird in Beispiel 1 beschrieben.
Beispiel 1 : Kompoundieren einer Neopren-Zusammensetzung der Type W unter Verwendung von NA-33 auf einem Molekularsieb der Type Na-X als Beschleuniger.
Ein Laboratoriums-Walzenstuhl des Ausmasses 15 x 30 cm mit zwei Walzen wurde zum Vermahlen von 390 g eines Gemisches von Neopren W und 30 Teilen halbverstärkendem Kohlenstoffpigment mit 15,0 g ZnO, 1. 5 g Stearinsäure, 6,0 g MgO und 12,0 g eines Molekularsiebes der Type Na-X verwendet, auf welch letzteres 12, 6 Gew. -op, NA-33 aufgetragen worden waren. Die Zusammensetzung wurde gemäss dem ASTM-Normmischverfahren (ASTM-Normen für Kautschukprodukte D-15-55T) kompoundiert.
Nach dem Mischen hatte eine Probe eine Schmorzeit nach Mooney von 20 Min. bei 121 C. Die Schmorzeit nach Mooney bei einer gegebenen Temperatur ist die Anzahl von Minuten, die erforderlich
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sind, um einen 5-Punkte-Anstieg in der Viskosität der Probe über die Minimalviskosität zu erreichen, wie sie an dieser Probe im Mooney-Reibscheiben-Viskosimeter bestimmt wurde. Sie ist daher ein Mass für die Neigung zu vorzeitiger Vulkanisation. Diese Messung wurde gemäss den ASTM-Normen für Kautschukprodukte D-927-55T ausgeführt.
Die weiter unten gezeigten physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Produktes wurden an Scheiben des Ausmasses 15 x 15 x 0, 19 aus Kautschuk erhalten, der in einer Norm-Form mit vier Vertiefungen bei 1530C während gemessener Zeiträume vulkanisiert worden war. Die Zugfestigkeitsversuche wurden gemäss den ASTM-Normen für Kautschukprodukte D-412-51T durchgeführt.
EMI8.1
<tb>
<tb>
Vulkanisationszeit <SEP> in <SEP> Min. <SEP> Belastung <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> % <SEP> Reissfestigkeit <SEP> Bruchdehnung
<tb> Dehnung <SEP> (kg/cm2) <SEP> (kg/cm2) <SEP> in <SEP> %
<tb> 5 <SEP> 110 <SEP> 218 <SEP> 530
<tb> 7 <SEP> 126 <SEP> 216 <SEP> 470
<tb> 10 <SEP> 135 <SEP> 206 <SEP> 430 <SEP>
<tb>
Diese Werte zeigen, dass ein gut vulkanisiertes Produkt innerhalb von 5 Minuten bei 153 C erhalten wurde. Ohne Beschleuniger wurde nur ein sehr geringer Vulkanisationsgrad erreicht, selbst innerhalb von 15 Minuten bei 1530C. Ein Zusatz von NA-33 allein ergab wohl eine sehr rasche Vulkanisation, jedoch eine Schmorzeit nach Mooney von nur 12 Minuten verglichen mit 20 Minuten bei Verwendung von NA-33 auf einem Molekularsieb der Type Na-X als Trägermaterial.
In gleicherweise wurden unter Verwendung von Na-Zeolith X als Trägermaterial Thioharnstoff, Di- äthylthioharnstoff, Di-i-propylthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff, Diphenylthioharnstoff und Trimethylthioharnstoff zu Neoprenzusammensetzungen zugegeben und mit den in Tabelle A wiedergegebenen Resultaten verarbeitet.
Der Beschleuniger kann mit dem Feststoff durch Vermischung, Besprühen oder Adsorption aus der Lösung beladen werden. Ein typisches Beispiel für die Beladung mit dem Beschleuniger wird in Beispiel 2 gegeben.
Beispiel 2 : Verbinden von Di-i-propylthioharnstoffmit Na-Zeolith-X.
In einer 11 fassenden Porzellankugel-Mühle, enthaltend Porzellankugeln von 2,54 cm Durchmesser, für den Zerkleinerungsvorgang wurden 85 Teile pulverisiertes aktiviertes Molekularsieb der Type Na-X und 15 g Di-i-propylthioharnstoff gegeben. Die Kugelmühle wurde verschlossen und 90 Minuten bei Raumtemperatur in Umdrehung versetzt. Während dieser Zeit konnte keine Änderung und kein Farbwechsel bemerkt werden. Das erhaltene Produkt war ein gleichmässig weisses Pulver, das 15 Gew.-% Di-i-propyl- harnstoff enthielt.
In der gleichen Weise wurden Thioharnstoff, Diäthylthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff und Diphenylthioharnstoff mit aktiviertem und pulverisiertem Molekularsieb der Type Na-X verbunden.
Die nachstehende Tabelle betrifft die Wirkung der Konzentration in Gew.-% eines Beschleunigers auf einem Na-Zeolith vom Typ X bei konstanter Beschleunigerkonzentration in der Zusammensetzung.
Die Versuchsmethodik war die gleiche wie im obigen Beispiel 1.
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Tabelle C
EMI9.1
<tb>
<tb> Wirkung <SEP> der <SEP> Konzentration <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> eines <SEP> Beschleunigers <SEP> auf <SEP> Na-X <SEP> bei <SEP> konstanter
<tb> Beschleunigungskonzentration <SEP> in <SEP> der <SEP> Zusammensetzung
<tb> Grew.-% <SEP> Beschleuniger <SEP> Schmorzeit <SEP> nach <SEP> Mooney <SEP> Druckvulkanisation <SEP> bei <SEP> 153 C
<tb> auf <SEP> Na-X <SEP> bei <SEP> 1210C <SEP> (Min. <SEP> f. <SEP> 5Pkte. <SEP> Belastung <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> % <SEP> Dehnung <SEP> in <SEP> kg/cm2
<tb> Anstieg) <SEP> 5 <SEP> Min. <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> Min. <SEP> 10 <SEP> Min.
<tb>
Beschleuniger <SEP> NA-33-1, <SEP> 0 <SEP> Teile <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Kautschuk
<tb> - <SEP> 11 <SEP> 124 <SEP> 139 <SEP> 150
<tb> 10 <SEP> 16 <SEP> 124 <SEP> 121 <SEP> 123
<tb> 20 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 133 <SEP> 137 <SEP> 152
<tb> 25 <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP> 105 <SEP> 125 <SEP> 139
<tb> 50 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 131 <SEP> 135 <SEP> 140
<tb> 75 <SEP> 13 <SEP> 132 <SEP> 140 <SEP> 150
<tb> Beschleuniger <SEP> Diâthylthioharnstoff <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Kautschuk
<tb> - <SEP> 6 <SEP> 90 <SEP> 115 <SEP> 124
<tb> 25 <SEP> 17 <SEP> 83 <SEP> 102 <SEP> 114
<tb> 20 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> 84 <SEP> 111 <SEP> 107
<tb> 17 <SEP> 20,
<SEP> 5 <SEP> 69 <SEP> 110 <SEP> 126
<tb> 15 <SEP> 25 <SEP> 63 <SEP> 84 <SEP> 93
<tb> 10 <SEP> 49-43 <SEP> 57
<tb>
EMI9.2
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be-Tabelle D
EMI10.1
<tb>
<tb> Wirkung <SEP> der <SEP> Konzentration <SEP> an <SEP> Na-X-Pulver, <SEP> welches <SEP> Diäthylthioharnstoff <SEP> trägt, <SEP> wenn <SEP> die
<tb> Beladung <SEP> mit <SEP> Diäthylthioharnstoff <SEP> auf <SEP> Na-X <SEP> bei <SEP> 20 <SEP> Gew.-% <SEP> konstant <SEP> gehalten <SEP> wird
<tb> Diäthylthioharnstoff <SEP> Na-X <SEP> in <SEP> der <SEP> Schmorzeit <SEP> Druckvulkanisation <SEP> bei <SEP> 153 C
<tb> in <SEP> der <SEP> Rezeptur <SEP> Rezeptur <SEP> nach <SEP> Mooney <SEP> Belastung <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> % <SEP> Dehnung <SEP> in
<tb> (Teile <SEP> pro <SEP> 100) <SEP> (Teile <SEP> pro <SEP> 100) <SEP> bei <SEP> 1210e <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> (min. <SEP> f. <SEP> SPkte.
<SEP>
<tb>
Anstieg) <SEP> 5 <SEP> Min. <SEP> 7 <SEP> Min. <SEP> 10 <SEP> Min.
<tb>
0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 20 <SEP> 61 <SEP> 72 <SEP> 81
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 20 <SEP> 77 <SEP> 98 <SEP> 105
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 19 <SEP> 84 <SEP> 102 <SEP> 122
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 18 <SEP> 80 <SEP> 107 <SEP> 128
<tb>
Es ist daher ein wesentliches Merkmal der Erfindung. wie durch die Werte der obigen Tabellen C und D veranschaulicht wird, dass die für eine angemessene Verfahrenssicherheit erforderliche Schmorzeit beim Kompoundieren von Neopren dadurch erhalten werden kann, dass man die geeignete Menge an vom Feststoffmaterial zurückgehaltenen Beschleuniger wählt (also das Verhältnis Beschleuniger-Zeolith). während die Vulkanisation durch die Menge des Beschleunigers + Zeolith in der Rezeptur geregelt werden kann.
Es wurde auch gefunden, dass, wenn man kristalline Zeolith-Molekularsiebe, welche mit ThioamidBeschleuniger verbunden waren, während mehrere Stunden vor ihrer Zugabe zu der Kautschukzusammensetzung auf zwischen 75 und 1500C erhitzte, die Schmorzeit und die Vulkanisationsgeschwindigkeit um ein Zusätzliches über die Werte ohne diesen zusätzlichen Vorerhitzungsscbritt verbessert werden. Die Tabelle E zeigt, dass nach zweistündigem Erhitzen auf 1000C mitNA-33 beladenes Na-X und Na-A Verbesserungen in der Sicherheit der Verfahrensdurchführung (längere Schmorzeiten) gegenüber NA-33 allein zeigten und dass auch hohe Vulkanisationsgeschwindigkeiten erhalten werden. Das Ausmass der durch diese Wärmebehandlung erzielten Verbesserung war für alle kristallinen Zeolith-Molekularsiebe etwa das gleiche.
Attapulgit-Ton und ein amorpher, mit NA-33 beladener Zeolith zeigten jedoch keine Verbesserung gegenüber NA-33 allein, nachdem sie in gleicher Weise erhitzt worden waren. Es hat im Gegenteil den Anschein, dass die Vorerhitzungsstufe jegliche Schutzwirkung zunichte gemacht habe, welche diese beiden nichtkristallinen Materialien allenfalls geboten haben mögen.
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Tabelle E
EMI11.1
<tb>
<tb> Wirkung <SEP> der <SEP> Erhitzung <SEP> des <SEP> Beschleunigers <SEP> NA-33, <SEP> verbunden <SEP> mit <SEP> Feststoff, <SEP> vor <SEP> der <SEP> Einverleibung
<tb> in <SEP> Neoprenzusammensetzungen <SEP> der <SEP> Type <SEP> W <SEP> (Konzentration <SEP> des <SEP> mit <SEP> dem <SEP> Feststoff <SEP> verbundenen
<tb> Beschleunigers <SEP> :
<SEP> 25 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Feststoff <SEP> Erhitzungszeit <SEP> der <SEP> Schmorzeit <SEP> nach <SEP> Mooney <SEP> Druckvulkanisation <SEP> bei
<tb> der <SEP> NA-33-Fest-beil21 C <SEP> (Min. <SEP> bis <SEP> 153 C, <SEP> Beladung
<tb> stoffmischung <SEP> auf <SEP> 5 <SEP> Pkte. <SEP> Anstieg) <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> 0/0, <SEP> Dehnung
<tb> 1000C <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> in <SEP> kg/cm2
<tb> 5 <SEP> Min. <SEP> 7 <SEP> Min.
<SEP> 10 <SEP> Min.
<tb> keiner-11 <SEP> 124 <SEP> 139 <SEP> 150
<tb> keiner-11 <SEP> 126 <SEP> 149 <SEP> 151
<tb> Na-X <SEP> 0 <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP> 105 <SEP> 125 <SEP> 139
<tb> Na-X <SEP> 2 <SEP> 23, <SEP> 5 <SEP> 115 <SEP> 122 <SEP> 139
<tb> Na-A <SEP> 0 <SEP> 16 <SEP> 165 <SEP> 149 <SEP> 149
<tb> Na-A <SEP> 2 <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP> 151 <SEP> 144 <SEP> 154
<tb> Zeolex-20 <SEP> (a) <SEP> 0 <SEP> 14 <SEP> 132 <SEP> 141 <SEP> 149
<tb> Zeolex-20 <SEP> (a) <SEP> 2 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 141 <SEP> 153 <SEP> 159
<tb> Attasorb <SEP> LVM <SEP> (b) <SEP> 0 <SEP> 14, <SEP> 5 <SEP> 125 <SEP> 144 <SEP> 161
<tb> Attasorb <SEP> LVM <SEP> (b) <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 134 <SEP> 154 <SEP> 156
<tb>
(a) ein amorpher Zeolith, bestehend aus gefälltem wasserhältigem Na-Ca-Silikoaluminat (b) ein modifizierter Attapulgit-Ton,
zur Entfernung flüchtiger Anteile auf 18000C erhitzt.
1, 0 Teile NA-33 pro 100 Teile Kautschuk
4,0 Teile Feststoff pro 100 Teile Kautschuk
Wie bereits erwähnt, können auch Neoprene der G-Type (schwefelmodifiziert) ohne Zugabe von Beschleunigern vulkanisiert werden, obgleich bessere physikalische Eigenschaften und etwas grössere Vul- kanisationsgeschwindigkeiten bei Verwendung von Beschleunigern erreicht werden können. Indessen sind bei Zugabe von Beschleunigern im allgemeinen die Schmorzeiten zu kurz. Die Tabelle F zeigt, dass ohne Beschleuniger eine Neopren-GNA-Zusammensetzung eine ziemlich geringe Schmorzeit hat und schnell vulkanisiert. Zugabe von Diäthylthioharnstoff verringert die Schmorzeit und gibt eine Verbesserung der Vulkanisationsgeschwindigkeit und der physikalischen Eigenschaften.
Aber auf Na-X festgehaltener Di- äthylharnstoff gibt eine längere Schmorzeit als die nichtbeschleunigte Zusammensetzung und gleichzeitig die gleiche Vulkanisationsgeschwindigkeit wie bei Verwendung von Diäthylthioharnstoff allein. Dies zeigt, dass die Kombination von Beschleuniger und kristallinem Zeolith-Molekularsieb den gleichen einzigartigen Effekt hinsichtlich der Erhöhung der Vulkanisationsgeschwindigkeit und der Verlängerung der Schmorzeit bei Neoprenen der Type G zeigt, wie durch die weiter oben wiedergegebenen Ergebnisse für Neoprene der Type W gezeigt wurde.
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Tabelle F
EMI12.1
<tb>
<tb> Vergleich <SEP> von <SEP> Beschleunigern <SEP> bei <SEP> Neopren <SEP> der <SEP> Type <SEP> GNA
<tb> Beschleuniger <SEP> Teile <SEP> Beschleuniger <SEP> Teile <SEP> Na-X <SEP> Schmorzeit <SEP> nach <SEP> Druckvulkanisation
<tb> pro <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Mooney <SEP> bei <SEP> 1210e <SEP> bei <SEP> 153 C, <SEP> Belastung
<tb> Neopren <SEP> Neopren <SEP> (Min. <SEP> bis <SEP> 5 <SEP> Pkte <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung <SEP> in
<tb> Anstieg) <SEP> kg/cm2
<tb> 5 <SEP> Min. <SEP> 7 <SEP> Min.
<SEP> 10 <SEP> Min.
<tb> keiner <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 89 <SEP> 90 <SEP> 92
<tb> Diäthylthioharnstoff <SEP> 0, <SEP> 5-6, <SEP> 5 <SEP> 92 <SEP> 97 <SEP> 98
<tb> Diäthylthioharnstoff <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 1,6 <SEP> 15,5 <SEP> 89 <SEP> 94 <SEP> 101
<tb> keiner-1, <SEP> 0 <SEP> 9 <SEP> 79 <SEP> 87 <SEP> 93
<tb>
Alle Beschleuniger können aus dem kristallinen Zeolith-Molekularsieb-Addukt durch Anwendung von Wärme in Freiheit gesetzt werden. Die Geschwindigkeit der Freisetzung steigt mit ansteigender Temperatur an und eine gewisse Beschleunigermenge kann vor Erreichen der Vulkanisationstemperatur in Freiheit gesetzt werden. Die Freisetzung des Beschleunigers vollzieht sich also über einen Temperaturbereich bis zur Vulkanisationstemperatur der Neopren-Zusammensetzung.
Das kristalline Zeolith-Molekularsieb, das als Trägermaterial für den Beschleuniger verwendet wird, sollte aktiviert werden, d. h. es sollte praktisch das gesamte Wasser aus den Poren des Zeoliths entfernt werden, um das Höchstmass des erfindungsgemäss erzielbaren Vorteiles zu erreichen. Diese Aktivierung kann am besten durch Erhitzen des Zeoliths unter vermindertem Druck bis zur Entfernung des Wassers erreicht werden. Die erforderliche Temperatur hängt von den Eigenschaften des jeweiligen Zeoliths ab. Im allgemeinen wird ein kristallines zeolithisches Molekularsieb als aktiviert angesehen, wenn es weniger Wasser enthält, als dem Sättigungswert entspricht, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% Wasser.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Vulkanisationsbeschleuniger-Zusammensetzung zur Schnellvulkanisation von Neoprenkautschukmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus einem kristallinen Zeolith-Molekularsiebmaterial besteht, auf welchem in festgebundener Form ein Beschleuniger festgehalten ist, der der allgemeinen Formel
EMI12.2
EMI12.3
: R und R'Wasserstoffatomewobei R und R'die oben angegebene Bedeutung haben und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Molekill weniger als 25 beträgt.