DE2348735A1 - Pastoese metalloxyd-dispersionen und ihre verwendung als haertungsmittel - Google Patents

Pastoese metalloxyd-dispersionen und ihre verwendung als haertungsmittel

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Description

Anmelder: Basic Incorporated, 845 Hanna Building, Cleveland, Ohio 44115/USA
Pastöse Ketalloxyd-Dispersionen und ihre Verwendung als Härtungsmittel
Die Erfindung betrifft neue psistöse Codispersionen von Metallox3rdgemischen; sie betrifft insbesondere solche Codispersionen in nicht-wäßrigen Flüssigkeiten, die gegen Wasser beständig sind. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser neuen Codispersionen zur Herstellung von Polymerisaten mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie sie bisher nicht herstellbar waren, insbesondere von Halogen enthaltenden Polymerisaten und Siliciumdioxyd enthaltenden gemischten polymeren Verbindungen mit einer verbesserten Lagerungsbeständigkeit unter warmen lind feuchten Bedingungen. Die Erfindung betrifft außerdem ein neues und
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verbessertes Verfahren zum Härten von Halogen enthaltenden Polymerisaten--unter Verwendung dieser neuen past ösen. Codispersionen.
Die Erfindung betrifft insbesondere Halogen enthaltende Polymerisate, wie z.B. Haloprene der allgemeinen Formel
CH2 Ψ CX-CH = CH2
in der X ein Halogenatom bedeutet. Das bekannteste und am häufigsten verwendete Halopren ist Chloropren, wobei X in der obigen Formel ein Chl'oraton bedeutet. Neopren ist dex' Gattungsname, der auf Polymerisate-von 2-Chlor~1 ,3-b\itadien (Chloropren) und Mischpolymerisate von Chloropren mit Dienen von Vinylverbindungen (wie Acrylnitril, Butadien, Isopren, Dichlorbutadien und Styrol)f in denen das Chloropren das überv/iegende Monomere darstellt, angewendet wird.
Polychloroprene unterscheiden sich stark· von anderen synthetischen Kautschuken und von Naturkautschuk durch die Art und Weise, mit der sie vulkanisiert werden können. Mit den meisten Chloropren-Typen können gute Vulkanisate erbalten v/erden durch Einarbeitung von bestimmten Metalloxyden in das Kunst~ stoffpolymerisat und Erhitzen zur Durchführung der Vulkanisation. Zu diesem Zweck v/erden Magnesimioxyd, Zinkoxyd und in bestimmten Fällen Bleiglätte empfohlen. Häufig werden in Verbindung mit den Metalloxyden bestimmte organische Beschleuniger verwendet, welche die Härtungsgescbwindigkeit erhöhen und die Eigenschaften des gehärteten Produktes verbessern. Bei einigen Polychloropren-Typen, v/ie z.B. den Neopren W—Typen, wirken Metalloxyde langsam und führen selbst nach langen Erhitzungszeiten nicht zu einem hohen Aushärtungs,-zustand. Bei Polychloroprenen dieses Typs sind zur Erzielung einer guten Aushärtung Beschleuniger erforderlich. Zu Beschleunigern, die bereits verwendet worden sind, gehören Brenzkatechin, "Pernalux" (das Diorthotolylguanidinsalz von
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Dibrenzkatechinborat), Hexamethylentetramin und alkylsubstituiertG Thioharnstoffe, wie A'thylenthioharnstoff (bekannt unter der Handelsbezeichnung "NA-22")· Diese Beschleunigei·, die im allgemeinen heute verwendet v/erden, liefern einen höheren Aushärtungszustand, der sich in einem höheren Kodul und dgl. äußert. Diese Beschleuniger haben jedoch, viele Nachteile, we3.che ihre Verwendung stark beschränken. So wirken einige von ihnen vorhärtend bzw. vorvulkanisierend (scorchy), d.h. sie sind bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen so aktiv, daß das Polychloropren wegen einer vorzeitigen Aushärtung während der Verarbeitung nicht mehr handhabbar ist. Das Auftreten einer Vorhärtung ist insbesondere im .Falle der Polychloroprene festzustellen, die in Gegenwart von aliphatischen Mercaptanen hergestellt worden sind.
Das gebräuchlichste und am häufigsten verwendete Härtungsmittel für Neopren ist die Kombination aus Magnesiumoxyd und Zinkoxyd. Der Grund für die überlegene Wirksamkeit von Magnesiumoxyd und Zinkoxyd in Kombination ist noch nicht restlos geklärt. Zinkcxyd ist vorteilhaft als alleiniges HartungomitLei, welches die Aushärtungsgeschwindigkeit beschleunigt unter Erzielung einer sogenannten "glatten Aushärtung" (flat curing). Das auf diese Y/eise erhaltene Produkt ist jedoch'"anvulkanisiert". Andererseits ist Magnesiumoxyd vorteilhaft als alleiniges Härtungsmittel bei der· Herstellung von Eeoprennassen mit einem hohen Modul und zur Verzögerung dex* Aushärtun^sgeschwindigkeitsbeschleunigunfsseffekte von■Zinkoxyd. Die Verwendung von Hagnesiuiaoxyd allein führt jedoch zu einer langsamen Aushärtung und es entsteht keine "flache Aushärtung". Durch die Kombination der beiden Metalloxyde werden jedoch-die Nachteile der beiden Oxyde bei ihrer alleinigen Verwendung vermieden.
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Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß Magnesiumoxid als Reiniger (Entfernungsmittel) für saures Chlor, wie z.B. den während der·Verarbeitung, Lagerung und Härtung von. dem compoundierten Neopren freigesetzten HCl "wirkt und daß auf diese V/eise das Magnesiumoxyd die Reaktion steuert. Einer der schwerwiegenden Nachteile, die bei der üblichen Verwendung von gepulvertem Magnesiumoxyd und Zinkoxyd auftritt, betrifft die Reihenfolge der Zugabe. Die beiden Oxyde v/erden in der Regel dem ungehärteten Neopren zugesetzt, nachdem das Neopren in Masse hergestellt oder vereinigt: (massed or banded) worden ist, nicht jedoch vorher. In. keinem Falle kann Zinkoxyd zuerst einer in einem Banbury-Innenmischer oder in einer Zwei-walzen-Mühle gemischten Neopren-Charge zugegeben werden, woran sich das Einmischen von Ruß oder ßiliciumdioxyd-Pigment und die nachfolgende Zugabe von Magnesiurnoxyd anschließt. Außerdem können in keinem Falle hohe Konzentrationen an Zinkoxyd in das Neopren eingemischt werden, bevor das Magnesiumoxyd zugegeben wird, weil sonst große Vorhärtimgsschwierigkeiten auftreten. Wenn man versucht, die Härtung insbesondere bein Einmischen des Pigmentes mit dem Banbury-Mischer durch Zugabe einer vorher hergestellten Mischung aus Zinkoxyd und Magnesiumoxyd in Pulverform oder durch gleichzeitige, getrennte Zugabe von Magnesiumoxyd und Zinkoxyd durchzuführen, überwiegt in der Regel die Wirkung von Zinkoxyd und es entsteht däe Neigung zum Vorhärten (Anvulkanisieren) in dem compo\indierten Polymerisatprodukt, manchmal mit einer so hohen Härtxrngsgeschwindigkeit, daß die Verbindung sich in dem Mischer festsetzt, aushärtet oder verschwort (scorch).
Üblicherweise werden Magnesiumoxyd und Zinkoxyd zu Beginn der Mischcyclen dem Neoprenkautschuk inform von trockenen Pulvern zugegeben. Dieses Einmischen des trockenen Pulvers erfordert die Verwendung einer aufwendigen Vorrichtung, von Arbeitsaufwand und Zeit zum Durchkneten, Vereinigen und
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Mischenj wobei die Gefahr besteht, daß die Mischung an den Mahlwalzen und Banbury-Rotoren klebt und festbackt. Dieses Verfahren ist praktisch das gleiche wie wenn ein Bestandteil oder mehrere gleichzeitig in die Mischung eingearbeitet v/erden,, insbesondere wenn die beiden Metalloxyde nach dem Samueln oder Vereinigen, jedoch vor- der Pigmentzugabe zugesetzt werden. Dementsprechend werden dadurch, daß es erforderlich ist, das Magnesiunioxyd· gründlich mit dem Neopren zu mischen und anschließend in einem getrennten Mischvorgang das Zinkoxyd einzumischen, die Kosten für das Compoundserverfahren (Mischverfahren) beträchtlich erhöht. Die Kosten für dieses Compoundieren werden noch weiter dadurch erhöht, daß beim Mischen des Magnesiumoxyds mit dem Neopren die Temperatur der Mischung ,ansteigt, insb-esondere wenn ein Pigment, wie Z11B. Huß, vorhanden ist, und die Mischung muß vor der Zugabe von Zinkoxyd abgekühlt werden, wenn das Schmoren (Anvulkanisieren) minimal gehalten werden soll. Außerdem treten häufig beim Mischen in einem Banbury-Mischer in Gegenwart eines Pigmentes, wenn Magnesiumoxyd und Zinkoxyd gemeinsam beim Beginn des liischens zugegeben werden, starke Schmortendenzen (Anvulkanisationstendenzen) auf, v/eil die Partikel der Magnesiumoxydgemische mit 180 m"/g um so viel feiner sind als die Partikel des relativ grobköx-nigen Zinkoxyds mit Λ bis IO m /g.
Die Verwendung von gepulvertem Magnesiumoxyd erfordert spezielle Handhabungs- und Lagerungsvorrichtungen wegen der manchmal starken Hydratations-tendenz von Magnesiumoxyd. Wenn das Magnesiuiaoxyd nicht gegen den Angriff durch Feuchtigkeit und Kohlendioxyd geschützt wird, tritt dadurch eine starke und manchmal katastrophale Abnahme des Neoprenschutzes gegen Verschmoren (Anvulkanisieren) auf. Dies gilt insbesondere für Magnesiumoxyd/Ziiikoxya-Gemische, weil dann, wenn das Magnesiuiaoxyd sich in der Mischung hydratisiert,
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effektiv nur Zinkoxyd zugegeben wird, was zu einem v/irklich verheerenden Schmoren (Anvulkanisieren) führt, insbesondere wenn die-Mischung-zu Beginn des Mischvorgange3 anstatt am Ende zugegeben wird. Auch treten bei Verwendung von gepulvertem Magnesiumoxyd und Zinkoxyd Staubprobleme auf, die eine ernste Gefahr für die Gesundheit und die Sicherheit darstellen. Versuche, diese Staubproblexie durch Zugabe der Oxyde in inorm einer Dispersion oder Suspension in öl zu überwinden, waren nicht sehr erfolgreich, weil ziemlich große Mengen an Öl erforderlich sind und das öl sich mit dem Neopren nicht gut mischt. Die Neigung des Oxyds, sich in dem Öl abzusetzen, schafft zusätzliche Handhabungsprobleme. Es ist auch allgemein bekannt, daß vordispergierte Formen von Magnesiunoxyd zu einer unerwünschten Abnahme des Modul der gehärteten Neoprenformkörper führen. Sowohl Zinkoxydpulver als auch Magnesiumoxydpulver führen zu schwerwiegenden Mischproblemen, die häufig zur Bildung von weißen Flecken von. nicht-disi^ergierten Metalloxydpartikeln in dem ausgehärteten JToopronformkörper führen.
Es ist bekannt, daß Streuspuren von Zinkoxydpulver, die in dem Mischer von einer vorhergehenden Charge zurückbleiben, häufig zu Verschmorungen bei den nachfolgenden Chargen führen. Ein nicht richtig gemischtes Zinkoxyd kann auch zu einem elektrischen Versagen der gehärteten Draht- und Kabelpi-odukte führen und kann einen Dehnungsbruch bei den ausgehärteten, fein geschnittenen Drahtprodukten bewirken. Der Grad der Vollständigkeit der Zinkoxyddispersion ist auch kritisch für die Erzielung einer guten (niedrigen) bleibenden Verformung und einer guten V/ärmealterung des _ ausgehärteten Vulkanisats. Die Wärmealterungseigenschaftan werden am besten bestimmt durch die Dehnungsretention nach dem Wärmealtern. In der Regel muß das Zinkoxyd in einer
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zweiten Banbury-läi sch stufe zugegeben werden, um gute Dispersionen zu erzielen. Zinkoxyd ist schwierig gleichmäßig zu dispergieren, wenn es am Ende einer einstufigen Banbury-Mischstufe zugegeben wird.
Bisher war es allgemein bekannt, daß bei Verwendung von üblichen Hetalloxyd—Härtungsniitteln die Lagerungsbeständigkeit von üblichen Heoprenen, sowohl von rohen Polymerisatmassen als auch von compoundierten Mischungen, schlecht ist, insbesondere v/enn sie unter warmen und feuchten Bedingungen gelagert; v/erden, was häufig zu einem vollständigen Verlust des Materials durch Verschmoren bzw. Anvulkanisieren führt. Diese mangelhafte Lagerungsbeständigkeit unter warmen und feuchten Bedingungen wird allgemein als die nachteiligste Schwierigkeit bei der Verarbeitung von Neopren angesehen, eine andere ernste Verarbeitungsschv/ierigkeit ist die mangelhafte !Lagerungsbeständigkeit unter trockenem Erhitzen.
Normalerweise v/erden dem Neopren beim Compound33?en zur Erzielting der besten Kombination von Verarbeitungssicherheit und Vulkanisatqualität, insbesondere von Wärmebeständigkeit und bleibender Verformung, 4 phr Magnesiumoxid und 5 phr Zinlcoxyd zugesetzt. Wenn die Zinkoxydmenge vermindert oder die Magnesiuinoxydmeiige erhöht wird, leiden in der Regel darunter die Wärmealterungseigenschaften und die Eigenschaft der bleibenden Verformung des Vulkanisats. Deshalb wird seit den frühen Dreißiger Jahren ständig ein Verhältnis von 4 phr Magnesiumoxid zu 5 P&r Zinkoxyd angewendet. Bei Magnesiumoxid und ZirJxoxyd enthaltenden compoundierten ITe oprenma ssen nimmt während der Lagerung vor der Härtung die Mooney-Viskosität zu. Dies ist unerwünscht, weil Materialien mit einer erhöhten Viskosität leicht zum Schmoren (Anvulkanisieren) neigen, wenn sie extrudiert oder kalandriert werden.
Diese ttnd andere Probleme werden erf indungsgeruäß überwunden mit einer neuen, gegen Wasser beständigen, pastösen Codispersion, die aus einer Mischung aus feinteiligem Magnesium-
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oxyd und Zinkoxyd, einem flüssigen Träger und einem oberflächenaktiven Mittel besteht. Diese pastösen Codispersionen können in Verfahren zum Härten von Halogen enthaltenden Polymerisaten verwendet v/erden und mit ihrer Hilfe ist es möglich, einen Grad der Verfahrenssicherheit und Lagerbeständigkeit unter warmen und feuchten Bedingungen zu erzielen, der bisher nicht erreichbar war. Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Codispersionen erhaltenen gehärteten Polychloroprene weisen Schmorzeiten (scorch times) auf, die höher sind als diejenigen, die normalerweise erzielt v/erden, und die auch höher sind als diejenigen, die erzielt werden, wenn das halogenierte Polymerisat Magnesiumoxyd und überhaupt kein Zinkoxyd enthält. Unter Verwendung der erfindungsgeniäßen pastösen Codispersionen erhält man eine Verarbeitung-, H?.nd~ habungs- und Lagerungssicherheit bei praktikablen Härtungszeiten. Deshalb kann ein ungehärtetes halogeniertes Polymerisat, welches die erfindungsgemäßen pastösen Codispersionen enthält, gewünschtenfalls leicht bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden, selbst nach einer längeren Lagerung in einem Behälter. Damit ist es nun möglich, Neopren so einfach wie das SPIl-Polynerisat zu verarbeiten.
Die pastösen Codispersionen der Erfindung bestehen aus einer Mischung aus feinteiligem Magnesiumoxid und Zinkoxyd, einem flüssigen Träger und einem oberflächenaktiven Mittel. Im allgemeinen enthält die Codispersion eine hohe Konzentration an den Oxyden, nämlich von etwa ^O bis etAva 80 Gev/.-%. Die Menge an Magiiesiumoxyd kann in der pastösen Codispersion zwischen etwa 30 und etwa 80 Teilen variieren, während die Menge art Zinkoxyd zwischen etwa 10 und etwa 60 Teilen variieren kann. Es wurde gefunden, daß jedes beliebige Magnesium-Oxyd und Zinkoxyd zur Herstellung der erfindungsgeraäßen pastösen Codispersionen verwendet werden kann,'auch wenn es in einigen Fällen erforderlich sein kann, die Partikelgroße des Oxydmaterials vor der Herstellung der Paste zu verringern.
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Die erf indungs gemäß en pastösen Codispersionen werden hergestellt durch Einführung des Magnesiumoxyds und Zinkoxyds in einen Mischer zusammen mit dem flüssigen Träger und dem oberflächenaktiven Mittel, Da3 oben genannte Oxyd kann als Folge der normalen Bearbeitung des Materials in einem ausreichend feinteiligen Zustand vorliegen oder es kann zuerst in einer Mühle in einen feinteiligen Zustand überführt werden. So liegt beispielsweise Magnesiumoxyd aus Meereswasser norma~ lerv/eise in einer feinteiligen Form mit einer durchschnittlichen Partikelgröße innerhalb des Bereiches von etwa 0,02 bis etwa 1 Mikron vor. Zinkoxyd sollte dagegen durch Zerkleinern, beispielsweise in einer Kugelmühle, auf eine feinteilige Form mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 1 Mikron gebracht v/erden. Es ist allgemein vorteilhaft, daß die Partikelgröße des Feststoffmaterials so gering wie möglich ist, obgleich auch zufriedenstellende Ergebnisse mit einer durchschnittlichen Partikelgröße innerhalb des Bereiches von bis zu etwa 10 Mikron erzielt werden können. Ein bevorzugter Größenbereich liegt zwischen 0,02 und etwa 2 Mikron.
Nach dem Mischen wird das Pulvermaterial mit dem zugegebenen Träger und dem zugegebenen oberflächenaktiven Mittel durch eine Kolloidmühle passiert. In der Kolloidmühle wird die fließfähige körnige Mischung in eine Paste überführt. Dies v;ird praktisch sofort bei einer Auf ent halts zeit von weniger als einigen Sekunden erzielt. Es können übliche Spaltabstände und Geschwindigkeiten für die Kolloidmühle angewendet werden. Die Verwendung eines Spaltabstandes innerhalb des Bereiches von 0,051 bis 0,203 cn (0,02 bis 0,080 inches) ist akzeptabel, wobei ein Spaltabstand innerhalb des Bereiches von 0,025 bis 0,064 cm (0,010 bis 0,025 inches) bevorzugt ist. Es werden für die Kolloidmühle übliche Geschwindigkeiten angewendet und diese liegen innerhalb des Bereiches von 1000 bis 20 000 UpM.
Erfindungsgemäß ist die Konzentration der Feststoffpartikel
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in der Mischung, die in den Mischer eingeführt wird, absichtlich hoch, so daß beim nachfolgenden Mischen die Mischung ein. fließfähiges körniges Produkt bleibt. Der überraschende Aspekt ist der, daß diese körnige Mischung dann praktisch sofort durch Passieren durch die Kolloidmühle in eine kohäsive weiche Paste überführt werden kann. Die jeweiligen Mengenanteile an Feststoffmaterial, Träger und oberfläch'enaktivem Mittel müssen für jede Dispersion vorher festgelegt werden. Die Mengenanteile variieren in Abhängigkeit von dem Typ des Trägers, dem Typ des oberflächenaktiven Mittels und der Partikelgröße .der Materialien. Die Menge an Träger und oberf lach enaktiveia Mittel sollte insbesondere für die Bildung einer kontinuierlichen flüssigen Phase in der Vormischung unzureichend, jedoch für die Umwandlung in eine Paste beim Passieren durch die Kolloidmühle ausreichend sein.
Das Anfangsmischen des pulverförmigen Materials, des oberflächenaktiven Mittels und des flüssigen Trägers kann in verschiedenen Mischer-Typen, beispielsweise in Turbinen-Mischern, Doppelrotor-Mischern, Doppelschalen-Mischern, Bandmisehern, Muller-Mischern, Hoehgeschwindigkeits-Einfaeh- und -Mehrfachrotormischern und Knetnischern, durchgeführt werden. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden in einem Einfach-Rotor-Mischer, beispielsweise dem Lodige-Mischer der Firma Littleford Brothers, Cincinnati, Ohio, USA, erhalten, in dem das primäre Mischen mittels Mehrf3ch-Pflug~ehaufeln auf einer horizontalen Welle bewirkt wird, die mit einer Geschwindigkeit von etwa 155 UpM betrieben wird. Das sekundäre Mischen kann durch kleine "Zerhacker-Schaufeln" in dem Mischer erfolgen. Der Vorteil dieses Mischers ist die Geschwindigkeit, mit der das Mischen erzielt wird bei gleichzeitiger Verminderung der Wahrscheinlichkeit der Hydratation des gegenüber V/asser empfindlichen Magnesiumoscyds.
Bei dem verwendeten flüssigen Träger kann es sich um irgendeine
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übliche, bei der Polymerisatcompoundierung verwendbare niGht-wäßrige Flüssigkeit handeln. Als Träger können öle, organische Alkohole und organische Säuren und ihre Ester oder Harze und Polymerisate verwendet werden. Beispiele für geeignete öle sind Mineralöle, pflanzliche öle, tierische öle, synthetische Öle und Erdöle, wie paraffinische, naphthenische und aromatische öle. Beispiele für verwendbare pflanzliche öle sind Rizinusöl, Leinsamenö'l, Sojabohnenöl, Rapssamenöl und dgl. Beispiele für verwendbare Alkohole, Säuren und Ester davon sind Propylenglykol, Polyäthylenglykol, Butyloleat, Dibirfcylphthalat, Dioctylphthalat, Trikresylphosphat, Dioctylsebacat.
Obgleich der Träger eine verhältnismäßig hohe Viskosität und einen verhältnismäßig hohen Siedepunkt haben kann, um die Flüchtigkeit minimal zu halten, da in der Kolloidmühle Wärme entsteht, können erfindungsgemäß auch Träger mit einer niedrigen Viskosität verwendet werden. Ein Träger mit einer verhältnismäßig hohen Viskosität, beispielsweise innerhalb des Bereiches von 1000 bis 6000 SUS bei 38°G (1000F), vorzugsweise von etwa 2000 SUS, hat auch den Vorteil, daß er eine Dispersion mit einer optimalen Pastenkonsistenz und einer minimalen Flüchtigkeit beim anschlxeßenden Polymerisatcompoundieren und Trocknen liefert. Bei der Polymexasatcompoundierung verhinderte er eine übermäßige Porosität des Polymerisatproduktes. Ein Träger mit einer hohen Viskosität weist auch eine bessere Verträglichkeit mit dem Polymerisat .auf. Ein sehr gut geeigneter naphthenischer Mineralölträger ist Sunthene Nr. 4240 (eine Handelsbezeichnung der Firma Sunoco) mit einer Viskosität von etwa 2 206 SUS bei 38°C (100°F). Andere Beispiele für geeignete Mineralöle sind Sunthene 5600 (SUS 5OCO) und Sundex 790 (beides Produkte der Firma Sunoco). Beispiele für andere brauchbare flüssige Träger mit einem hohen Molekulargewicht sind Propylenglykol und Polyäthylenglykol (wobei ein Molekulargewicht oberhalb
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1500 bevorzugt ist). Geeignete Öle mit einer niedrigen Viskosität, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Sunthene 415 (Handelsname der Firma Sunoco für ein leichtes Naphthenöl) mit einer Viskosität von etwa 155 SUS bei 38°ö (100°F) und Sunpar Nr. 107 (Handelsname der Firma Sunoco für ein leichtes Paraffinöl) mit einer Viskosität bei 38°( (100°F) von etwa 72,5 SUS. Bei solchen relativ leichten Ölen kann ein entsprechend geringerer Spaltabstand in der Kolloidmühle vorteilhaft sein. Andere erfindungsgemäß verwendbare Träger mit niedriger Viskosität sind Kerosin, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,1,I-Trichloräthylen, und. andere halogenierte Kohlenwasserstoffe. Der !Träger sollte gegen physikalische und chemische Veränderungen unter der Einwirkung von Wärme beständig, mit den teilchenförmigen Feststoffen verträglich sein und für die vorgeschlagene Verwendung, d.h. für die Compoundierung mit einer Polymerisatverbindung, geeignet sein. Eine gute Schmierfähigkeit ist ebenfalls erwünscht für die nachfolgenden Compoundier- und Verarbeitungsstufen. Naphthenische, aromatische oder paraffinische Mineralöle sind gegenüber pflanzlichen Ölen bevorzugt, da letztere im allgemeinen nicht wärmebeständig oder lagerungsbeständig sind. Beim Compoundieren von Neopren sind nichthygroskopische Träger bevorzugt zur Verringerung der Möglichkeit der Ionisation von irgendwelchen vorhandenen Hydrochloriden. Die Menge an in der erfindungsgenaßen pastösen Codispersion verwendetem Träger kann variieren in Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften der festen Bestandteile. Im allgemeinen werden bis zu etwa 15 oder 6Ö Teile des flüssigen Trägers eingearbeitet und vorzugsweise werden 20 bis 35 Teile Träger verwendet.
Die erfindungsgemäß en pastösen Codispersionen enthalten zusätzlich zu den Metalloxyden und dem flüssigen Träger eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels, obwohl diese in Abhängigkeit von dem Oxydgehalt und dem verwendeten Träger bei der Herstellung der Codispersion variieren kann. Für ein
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feinteiliges Material beträgt eine bevorzugte Menge etwa 2 bis etwa 5 %j wahrend für gröbere oder dichtere Materialien etwa 1 bis etwa 2 % an oberflächenaktivem Mittel brauchbar sein können, obwohl für die meisten Zwecke 5 % ausreichen sollten. In einigen Fällen ist es möglich, mit bestimmten Trägers ohne ein oberflächenaktives Mittel pastöse Dispersionen zu erhalten, wenn die Konzentration an Oxyden gering ist, d.h. unterhalb etwa 65 % liegt.
Geeignete oberflächenaktive Mittel, die in den erfindungsgemäßen Codispersionen verwendet v/erden können, sind oberflächenaktive Mittel, wie sie an sich bekannt sind. Im allgemeinen sollten diese Mittel in öl löslich oder dispergierbar sein und eine Kohlenwasserstoffkette mit etwa 2 bis etwa 75 Kohlenstoffatomen aufweisen. Die längeren Kohlenwasserstoff ketten, beispielsweise diejenigen, mit mindestens Kohlenstoffatomen, sind im allgemeinen besser in Öl löslich. Die oberflächenaktiven Mittel sollten auch stark polare Gruppen, wie z.B. Hydroxyl- oder Carboxylgruppen,,enthalten, welche ihnen oberflächenaktive Eigenschaften verleihen. Für die nachfolgende Compound!erung des Polymerisats eignen sich Monoglyceridmaterialien mit Hydroxylgruppen, da diese Hydroxylgruppen das Polymerisatprodukt nicht nachteilig beeinflussen.
Bei den für die erfindungsgemaßen Pasten verwendbaren oberflächenaktiven Mitteln kann es sich entweder um ionische oder um nicht-ionische Agentien handeln. Beispiele für geeignete Agentien sind Fettsäuren, Sorbitanfettsäureester, Fettalkohole, Mono- und Diglyceride, Polyoxyäthylensäuren, Glykole und Ester, Alkylarylsulfonate, Metallsalze von Petrolsulfonaten, organische Amine und Amide und dgl. Erfindungsgemäß verwendbare oberflächenaktive Mittel sind insbesondere Essigsäure, Propionsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Naphthensäure, Salicylsäure, Sebacinsäure, Laurylaminstearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitantrioleat,
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Pentaerythrxttetrastearat, Dioctylphthalat, Natriumpetro1-sulfonat, Oleylamin, Diamylamin. Glycerylmonorizinoleat, Polyäthylenglykolmonorizinoleat, Nonylalkohol, Tetradecanamid, Decylrtapthalinsulf onsäure, Tridecylbenzolsulfonsäure, Natrimadido&ecylbenzölsulfonat und Anuaoniiuiiheptylbenzolsulfonat. Ebenfalls brauchbar als oberflächenaktive Mittel sind die Phosphatide, insbesondere diejenigen der allgemeinen Formel.
H-C-OG
H-C-OG
H-C-OG
worin der Rest G aus der Gruppe der Fettacylr-este, der Phosphor enthaltenden Reste mit de3? strukturellen Gruppierung
-P-O-R1 - Ή ~ (R")-, OH * OH
und der- Phosphor enthaltenden Reste mit der strukturellen Gruppierung
-P-O - R1 - OTi0 OH
ausgewählt wird, worin R1 einen Niedrigalkylenrest mit 1 bis etvE?a 10 Kohlenstoffatomen und R" einen Niedrigalkylrest mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens einer, jedoch nicht mehr als 2 der Reste G einen Phosphor enthaltenden. Rest bedeuten. Bei den Pettacylresten handelt es sich zum größten Teil um solche, die von Fettsäuren mit 8 bis 50 Kohlenstoffatomen in dem Fettsäurerest, z.B. von Octansäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristin-
• ■
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säure und Oleostearinsäure abgeleitet sind. Besonders vorteilhafte Reste sind diejenigen, die von handelsüblichen Fettverbindungen, wie Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl und Rizinussamenöl,abgeleitet sind. Sojabohnenlecithin ist vom kommerziellen und ökonomischen Standpunkt aus gesehen das vorteilhafteste Phosphatid. Sojabohnenlecithin ist in "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk und Othmer, Band 8, Seiten 509 - 326 (1952), näher beschrieben.
Obgleich die vorstehend beschriebenen Codispersionen an sich wertvoll sind, können sie durch Einarbeitung von Modifiziermitteln weiter verbessert werden, die ihnen Eigenschaften verleihen, die für verschiedene spezifische Anwendungszwecke erwünscht sind. So sind beispielsv/eise Stabilisatoren, welche die Beständigkeit der Codispereion gegen Abbau durch Temperatur, Druck, Oxydation des Mineralöls und andere schädliche Umwelteinflüsse verbessern, vorteilhaft. Zu solchen Materialien gehören Wachse, Metallseifen und Ton. Die Menge des der Codispersion, einverleibten Modifiziermittels kann in Abhängigkeit von dem jeweiligen Mittel und den gewünschten Eigenschaften variiert werden. Im allgemeinen werden in den Codispersionen bis zu etwa 25 % Modifziermitte1 verwendet.
In don erfindungsgeiaäßen Codispersionen können auch Wachse als Modifiziermittel verwendet werden und dabei kann es sich um mineralische Wachse, pflanzliche Wachse, tierische Wachse oder synthetische V/achse handeln. Beispiele für mineralische V/achse sind Paraffin, mikrokristalline, oxydierte mikrο-kritalline und Montanwachse. Beispiele für pflanzliche Wachse sind Castor-, Carnauba-, Esparto-, Flachs-,Zuckerrohr- und Candelilla-Wachs. Ein Beispiel für ein tierisches Wachs ist Bienenwachs.
Als Modifiaiermittel sind in den erfindungsgemäßen Codispersionen auch Metallseifen geeignet. Bei diesen Mitteln handelt es sich um die Salze von Schwermetallen, wie Zink, Blei,
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Aluminium "und Magnesium, mit höheren !fettsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Erukasäure und Laurinsäure. Die Metallseifen und Wachse können den Codispersionen in Mengen bis zu etwa25 % einverleibt werden und sie wirken als Eindickungsmittel.
Bei dem Tonbestandteil der Codispersion kann es sich um irgendeinen der verschiedenen Tone, beispielsweise um Kaolinit, Anauxit, Attapulgit, Nakrit, Kaolin oder Bentonit handeln. Aufgrund seiner leichten · Zugänglichkeit, der geringen Kosten und der leichten Emulgierbarkeit ist Bentonit in der Regel bevorzugt. Erfindungsgemäß können pulverförinige und körnige i'ormen von Ton verv/endet werden. Diese Tone werden in der Codispersion als Eindickungsmittel verwendet und sie können als Teil des Dispergiermediums fungieren.
Wie oben angegeben, ist es möglich, den pastösen Codispersionen je nach Wunsch auch andere Agentien einzuvex'leiben, in Abhängigkeit von der jeweiligen Endverwendung der Paste. Wenn z.B. die pastösen Codispersionen in vulkanisierbare oder härtbare Polymerisate zur Erzielung einer Aushärtung durch das Metalloxyd einverleibt werden sollen xuid wenn eine höhere Härtungsgeschwindigkeit erwünscht ist als sie durch die Metalloxydeallein erzielt wird, können den Pasten normalerweise verwendete organische Beschleuniger einverleibt werden. Derartige organische Beschleuniger sind an sich bekannt und dazu gehören z.B. Brenzkatechin, Hexamethylentetramin und cyclische Thioharnstoffe, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 2 ^AA- 74-6 beschrieben sind. Ein Beispiel für einen häufig verwendeten, im Handel erhältlichen cyclischen Thioharnstoff ist der unter der Handelsbezeichnung HA-22 von der Firma E.I. DuPont de Nemours & Company erhältliche Äthylenthioharnstoff.
Wie viele der Beschleuniger, die kommerziell verwendet werden,
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ist 1TA~22 ein feines Pulver und wenn man versucht, dieses Pulver dem Polymerisat einzuverleiben,tritt eine beachtliche Staubbildung auf, die ernste gesundheitlich und Sicherheit spr ob lerne aufwirft. Auch werden durch die Schwebeverluste während der Behandlung die Kosten erhöht. Deshalb werden erfindungsgemäß Beschleuniger, wie z.B. NA-22, den erfindungsgemäßen Codispersionen vor dem Mischen mit dem polymeren Material einverleibt« Dies wird dadurch erzielt, daß man den Beschleuniger der Pulvermischung in der Anfangs-Mischvorrichtimg zusetzt. Es können verschiedene Mengen an Beschleuniger eingearbeitet werden, je nach der Endverwendung der Paste, und wenn Schwierigkeiten aufgrund des erhöhten Peststoffgehaltes der pastösen Mischen auftreten, kann die Menge an Magnesiumoxid oder Zinkoxyd in der Paste entsprechend herabgesetzt werden.
Eine bevorzugte Kolloidmühle, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist die Premier-Kolloidmühle vom Pasten-Typ, obgleich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung der hier verwendete Ausdruck "Kolloidmühle" auch jede beliebige Hochgeschwindigkeit s-Sch ei b en- oder-Kegel~Mühle, wie z.B. diejenige von Morehouse oder eine Scheibenreibmuhle umfaßt, wie sie beispielsweise von der Firma Bauer oder Sprout-V/aldroiä. oder von der Firma Burstone Mill, hergestellt wird. Die Mühle ist vorzugsweise mit einer harten Mühistein-Schleifoberfläche oder einer künstlichen Schleifoberfläche, beispielsweise Siliciumcarbid oder Aluminiumoxyd, ausgestattet, um während des Betriebs eine intensive Schleifwirkung zu erzielen. V7ie oben angegeben, weist die Mühle vorzugsweise eine Sapltöffnung zwischen etwa 0,0025 und etwa 0,064 cm (0,001 bis 0,025 inches) auf. Ein breiterer Spalt erhöht den Durchsatz der Kolloidmühle, jedoch kann, die Umwandlung bei einem zu breiten Spalt unberechenbar (unregelmäßig) sein. Kleine Spalte führen zu einem Steinbruch. Die optimale Spaltbreite hängt von den verwendeten Materialien ab, zur
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Erzielung einer 100 %igen Umwandlung mit einem nahezu maximalen Durchsatz beträgt die Spaltbreite jedoch 0,051 cm (0,020 inches). Bei Verwendung eines sehr leichten Trägers, z.B. Sunthene Nr. 415 oder Sunpar Nr. 107} und bei Anwendung einer sehr kleinen Partikelgröße kann eine Spaltbreite von nur 0,00076 cm (0,0003 inches) angewendet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Verfahren, die dabei erhaltenen Produkte und die durch die Erfindung erzielten Vorteile näher erläutern. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Die nachfolgend angegebenen Jodadsorptionszahlen sind definiert als die von 100 g Magnesiumoxid adsorbierten Milliäquivalente Jod. Die Jodzahl wurde nach dein von W.H. Deis et al in "Magnesium Oxides in Elastomers", Rubber World, September 1964-, Seiten 64-, beschriebenen Verfahren bestimmt.
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Beispiel 1
Unter Verwendung'der folgenden Formulierung wurde eine Mischung hergestellt:
Gew>-Teile
Magnesiumoxydpulver (Reinheit 981, 40
Jodadsorptionszahl von etwa 135)
Zinkoxyd (Pulver mit einer spezifischen Ober- 35 fläche von etwa 4 m^/g, Handelsprodukt XX4 der Firma New Jersey Zinc Company, USA)
Sorbitanmonooleat , 1
Mikrokristallines Wachs (Erweichungspunkt 8 2-880C) 3
Mineralöl (Sunthene 4240 der Firma Sunoco mit % 21 einer Saybolt-Gesamtviskosität (SüS)von etwa 2206 Sek. bei 38°C (1000F))
Die obige Mischung, die nach dem Mischen in einem Ponymischer ein trockenes Pulver darstellte, wurde in eine Premier-Kolloidmühle mit einer Spaltbreite von 0,0076 cm (0,003 inches) eingeführt. In der Mühle wurde bei einer Austrittstemperatur von etwa 1500C eine zusammenhängende fließfähige Paste erzeugt* Diese warme Paste wurde beim Abkühlen fest, jedoch nicht klebrig. Sie wurde extrudiert, auf geeignete Längen zugeschnitten und abgepackt. Diese Paste wies eine ausgezeichnete Schmierfähigkeit und Partikelbeweglichkeit auf. Die pastöse Dispersion war auch sehr lagerungsbeständig und beständig gegen die Einflüsse von Temperatur- und Feuchtigkeitsänderungen und gegen die Einflüsse der Zeit.
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Beispiele 2 bis 7
Diese Beispiele erläutern die Herstellung von pastösen Dispersionen der Erfindung, die variierende Mengen an Magnesiumoxyd und Zinkoxyd enthalten. Das zur Herstellung der Pasten angewendete Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1. Zur Herstellung der Pasten dieser Beispiele wurde die folgende Formulierung verwendet:
Beispiel Nr. 1 1 L L §.
(Gewichtsteile)
Magnesiumoxyd des 45 47 50 5 2 55 Beispiels 1
Zinkoxydpulver 24,9 22,9 19,9 17,9 14,9 9,9 des Beispiels 1
Protox 169 (ein 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 oberflächenbehandeltes Zinkoxydpulver, Produkt der Fa* New Jersey Zinc Co., mit einer spezif. Partikeloberfläche von etwa 10 nr
Sorbitantrioleat 1 1 1 1 1 1
Mikrokristallines
Wachs (Erweichungs
punkt 82-880C)
4 4 4 4 4 4
Mineralöl des
Beispiels 1
25 25 25 25 25 25
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Beispiel 8
Unter Verwendung der folgenden Formulierung wurde eine Mischung hergestellt:
Gew.-ξ
Magnesiumoxyd (Reinheit 98%, Jodadsorptions- 40
zahl etwa 135)
Zinkoxyd (Pulver mit einer spezifischen Ober- 35 fläche von etwa 4 m /g, Handelsprodukt der Fa. New Jersey Zinc Co., XX4)
Stearinsäure 1
Mikrokristallines Wachs (Erweichungspunkt 82-88°C) 4
Mineralöl (Sunthene 4240 der Fa. Sunoco mit 20 einer Saybolt-Gesamtviskosität von etwa 2206 Sek. bei 38°C (1000F))
Durch Behandeln der obigen pulverförmigen Mischung nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine pastöse Dispersion erhalten.
Beispiel 9
Aus der folgenden Formulierung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 eine pastöse Codispersion hergestellt:
Gew.-S
Magnesiumoxydpulver (Reinheit 98%, Jodzahl 50
etwa 100)
Zinkoxydpulver des Beispiels 1 19,9
Protox 169 0*1
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Gew.-%
Sorbitantrioleat 1,0
Castor-Wachs 4,0
Mineralöl des Beispiels 1
Beispiel 10
Aus der folgenden Formulierung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 eine einen organischen Beschleuniger enthaltende pastöse Codispersion hergestellt:
Gew.-*
Magnesiumoxyd des Beispiels 1 47
Zinkoxydpulver des Beispiels 1 "20
NA-22 3
Sorbitantrioleat 1
Castor-Wachs 4
Mineralöl des Beispiels 1 25
Die pastosen Codispersionen der Erfindung haben viele Vorteile. Ein wesentlicher Vorteil ist die Verringerung, wenn nicht gar Eliminierung, der Schwierigkeiten von compoundierten Neoprenmaterialien, insbesondere solchen, die Siliciumdioxydpigmente enthalten, bei der Lagerung in warmer Feuchtigkeit. Durch die gegen das Eintauchen in Wasser beständigen pastösen Codispersionen der Erfindung werden die Magnesiurnoxydhydratationsschwierigkeiten vermieden. Durch die pastösen Codispers ionen der Erfindung werden in großem Umfange minimal gehalten oder vollständig eliminiert: die Zinkoxydpulver-Mischschwierigkeiten und das daraus
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resultierende elektrische Versagen in Draht- und Kabelprodukten, die häufig zu einer schlechten Mischung führen, der Dehnungsbruch von geschnittenen Fadenprodukten, die Vorhärtung (scorch) von Streuspuren von gepulvertem oder schlecht dispergiertem Zinkoxyd und die unansehnlichen weißen Flecken von schlecht dispergiertem Zinkoxyd in den endgültig gehärteten Neoprenformkorpern.
Die Erzielung einer hohen Metalloxydbeladung in einer pastösen Dispersion im Vergleich zu üblichen Dispersionen bedeutet, daß das Produkt, zu dem die Dispersion verarbeitet wird, weniger verdünnt ist. Außerdem weisen die Dispersionen einen höheren Aktivitätsgrad auf, wahrscheinlich als. Folge einer Zunahme, der verfügbaren spezifischen Oberfläche des Feststoffes, die durch die Deagglomeration und eine gewisse Zerkleinerung der Feststoffpartikel bewirkt wird, und auch aufgrund eines dünneren Trägerfilmes, der jede Partikel überzieht. Diesbezüglich wurde gefunden, daß eine erfindungsgemäß dispergierte Mischung von Magnesiumoxyd und Zinkoxyd eine viel höhere Aktivität in einem Polymerisat aufweist als die gleiche Oxydmischung, die direkt in das Polymerisat eingemah- . len wird. Ein billiges Magnesiumoxyd mit einer niedrigeren Jodadsorptionszahl kann in Kautschuk eine Vorhärtungsbeständigkeitsaktivität ergeben, die äquivalent zu derjenigen ist, die mit einem teuren tockenen Pulver mit einer viel höheren Jodzahl erzielt wird. Bestimmte zusätzliche wirtschaftliche Vorteile resultieren aus der höheren Beladung, beispielsweise geringeren Frachtkosten pro KiIograiiim aktivem Material. Da die Umwandlung des behandelten Pulvers in eine Paste in praktisch einer Stufe erzielt wird, wobei eine Pumpenrezyklisierung und zusätzliche Stufen vermieden werden, werden auch die Verarbeitungskosten vermindert. Eine schnelle Zyklisierungszeit hat geringere Energiekosten für das Mischen und den ■ Transport zur Folge, Sie führt auch zu einer geringeren Hydratation von feuchtigkeitsempfindlichen Feststoffen und zu einem geringeren
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Versagen von ,wärmeempfindlichen Trägermaterialien. Es wurde auch
durch
beobachtet, daß/die Verwendimg der Paste ein schnelleres und gleichförmigeres Einmischen der Oxyde in Polymerisate möglich ist als beispielsweise durch Zugabe der Oxyde zu dem Polymerisat in Form von Pulvern. Andere Vorteile, die bei Verwendung der Pastenform anstelle der Pulverform der Oxyde erzielt werden, sind bereits weiter oben erläutert worden.
Eines der besonders wichtigen Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen pastiisen Codispersionen ist ihre Verwendung zum Härten oder Vulkanisieren von Halogen enthaltenden Polymerisaten. Die Verwendung der Paste erlaubt ein sicheres Einmischen der beiden wesentlichen Oxyde, nämlich Magnesiumoxyd und Zinkoxyd, in einem Durchgang in das Polymerisat. Zu den Halogen enthaltenden Polymerisaten, die mit den erfindungsgemäßen Codispersionen behandelt werden können, gehören die Haloprene der Formel:
CH2=CX-CH=CH2,
worin X ein Halogenatom bedeutet. Das bekannteste und am häufigsten verwendete Halopren ist Chloropren (2-Chlor-1,3-butadien), das den Gattungsnamen "Neopren" trägt. Neopren ist ein besonders vielseitiges Elastomeres, weil es sich für viele und für verschiedene Anwendungszwecke eignet. Die gehärteten Neoprene weisen eine hohe Zugfestigkeit, Elastizität und Abriebsbeständigkeit auf. Gehärtetes Neopren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß es die Fähigkeit hat, gegen die Einwirkung von ölen, Lösungsmitteln, Witterung, Sauerstoff, Ozon und Wärme beständig zu sein. Neopren ist auch ein Gattungsname für Mischpolymerisate von Chloropren mit Dienen oder Vinylverbindungen, wie Acrylnitril, Butadien, Isopren, Dichlorbutadien und Styrol, wobei in diesen Mischpolymerisaten das Chloropren das vorherrschende Monomere ist. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Polymerisat" sind auch solche Mischpolymer.!-
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sate zu verstehen. Diese Polymerisate werden in der Regel in wässrigen Emulsionen hergestellt und sie sind im Handel in trokkener Form unter Handelsbezeichnungen, wie Neoprene Type GN, Neoprene Type W, Neoprene Type FR, Neoprene Type T und dergl., erhältlich. Eine allgemeine Erläuterung der Herstellung, Verarbeitung und Härtung von Neopren findet sich in Lehrbüchern über kautschukartige Polymerisate, wie z. B. "The Neoprenes" von Murray & Thompson (1963), publiziert von E.I. DuPont de Nemours.
Zur Regulierung der Vorhärtungs (Vorvulkanisations)-Rate (scorch rate) und der Härtungsrate von Neoprenverbindungen sind Metalloxyde erforderlich. Außerdem wurde gefunden, daß sie für die Herstellung von qualitativ guten gehärteten Neoprenen wesentlich sind, Magnesiumoxyd und Zinkoxyd liefern die beste Kombination von Verarbeitbarkeit, Iiärtungsrate und Produktqualität. Es wurde nun gefunden, daß die pastösen Codispersionen der Erfindung in wirksamer Weise verwendet werden können zum Regulieren der Vorhärtungs- und Iiärtungsrate von Neoprenverbindungen und daß die Verwendung einer solchen Paste eine Sicherungsmaßnahme zur Verhinderung der Vorhärtung (Vorvulkanisation) der gemischten Verbindung insbesondere bei der warmen feuchten Lagerung und speziell zur Verhinderung der warmen feuchten Lagerungsschwierigkeiten von Siliciumdioxyd enthaltenden Verbindungen, was bisher nicht möglich war, darstellt.
Die Menge der in die Halogen enthaltenden Polymerisate eingearbeiteten pastösen Dispersion variiert in Abhängigkeit von der gewünschten Härtungsrate, der Konzentration der Metalloxyde in der Dispersion, der relativen Mengen an Magnesiumoxyd und Zinkoxyd in der Dispersion und der Anwesenheit von anderen Agentien, wie z.B. Beschleunigern, in der Dispersion. Im allgemeinen werden etwa 0,2 bis etwa 12 Gew.-Teile der Codispersion verwendet, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymerisats. Ein bevorzugter Bereich für die
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Codispersionsmenge beträgt etwa 3 oder 4 bis 8 Gew.-Teile auf etwa 100 Gew.-Teile Polymerisat. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen pastösen Codispersionen ist der, daß die Paste zu jedem beliebigen Zeitpunkt während des Compoundierzyklus gefahrlos mit dem Polymerisatausgangsmaterial gemischt v/erden kann. Es sei insbesondere darauf hingewiesen, daß die Paste gleich zu Beginn des Compoundierzyklus, d. h. vor oder während der Anreicherung oder Vereinigung des Polymerisatausgangsmaterials zugegeben werden kann. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäße pastöse Codispersion auf eine 2-Walzen-Mühle aufzuschmieren oder auf ζustreichen, und dann das Polymerisat ganz leicht zuzugeben.
Es wurde bereits mehrfach darauf hingewiesen, daß einer der wesentlichen Vorteile der erfindimgsgemäßen pastösen Codispersionen in dem Grad der Verarbeitungssicherheit zu sehen ist, die den halogenierten Polymerisaten verliehen wird, welche die Paste, insbesondere die gemischte Verbindung, enthalten, die unter warmen feuchten Bedingungen gelagert werden. Die Empfindlichkeit von Polymerisaten vom Neopren-Typ, insbesondere wenn sie unter v/armen, feuchten Bedingungen gelagert werden, gegenüber der Zugabe von Verstärkungsmitteln und Füllstoffen, wie Ruß und mineralischen Füllstoffen, ist nämlich viel größer als diejenige von vielen anderen Kautschuken. Dementsprechend war die Verwendung von Neopren für Anwendungszwecke, bei denen die Zugabe dieser Agentien und Füllstoffe erforderlich war, etwas beschränkt. Im Hinblick auf die verbesserten und erhöhten Sicherheitsfaktoren, die durch die erfindungsgemäßen pastösen Codispersionen in Neopren eingeführt werden, ist es jedoch möglich, solche Agentien und Füllstoffe, der Neopren/Codispersion-Mischung einzuverleiben, ohne daß dadurch die Eigenschaften des Neoprens negativ beeinflußt werden. So ist es beispielsweise möglich, Antioxydationsmittel und Anti-
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ozonate in Neopren einzuarbeiten, die bisher schwierig einzuarbeiten waren, da viele der Antioxydationsmittel und Antiozonate zu einem sehr stark vorgehärteten (scorchy) Neopren führten.
Die Einarbeitung von Ruß wegen seiner vorteilhaften Eigenschaften in Neopren war bisher auch problematisch, 'weil die Temperatur der Polymerisatmischung während der Zugabe von Ruß ansteigt, was zu einer vorzeitigen Härtung (Vorhärtung) führt. Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn die Neoprenpolymerisate die erfindungsgemäßen Codispersionen enthalten, Ruße den Neopren/Pasten-Mischungen einverleibt werden können, ohne daß Vorhärtungsprobleme auftreten. Auf üie gleiche Weise können auch rußfreie Füllstoffe, wie Tone,-Schlämmkreiden und Biliciumdioxyde, wie Calciumsilicat und ausgefälltes Siliciumdioxyd, in die behandelten Neoprene eingearbeitet werden, ohne daß Vorhärtungsprobleme auftreten, selbst wenn sie unter warmen, feuchten Bedingungen gelagert werden.
Die pastösen Dispersionen der Erfindung können nach irgendeinem bekannten Verfahren, beispielsweise durch Mahlen, in Polymerisate eingearbeitet werden. Einer der Vorteile'der Einführung von Zinkoxyd in das Polyiaerisatausgangsmaterial durch Verwendung der erfindungsgemäßen pastösen Dispersionen ist der, daß die Paste bei jeder beliebigen Temperatur dem Halogen enthaltenden Polymerisatausgangsmaterial, wie z. B. Polychloropren, einverleibt werden kann, ohne daß dabei die Qualität des Polymerisats beeinträchtigt wird. Tatsächlich erlaubt die frühzeitige Einarbeitung der Codispersion in eine Neoprenverbindung die nachfolgende Einarbeitung von anderen, bisher schwierig einzumischenden Füllstoffen, ohne daß verlängerte Mischzeiten und damit einhergehende und unerwünschte Wärmeentwicklungen in dem Ausgangsmaterial erforderlich sind. Daher ist es nicht erforderlich, die Temperatur des Polychloroprens sorgfältig zu überwachen, wenn die Paste eingeführt wird und ein einstufiges Mischen durchgeführt wird.
Die folgenden* Herstellungsbeispiele erläutern die Herstellung von erfindurigsgemäßen ungehärteten und gehärteten Polymerisaten;
. 409847/0708 ' .
Herstellungsbeispiele A bis G
Unter Verwendung der folgenden Formulierungen wurden Polychloro· prenproben hergestellt:
HerstcllunfT-sbeispiel A B C D E ¥_ £
Gewi ch tsteile
Neopren GNA-UOP 100 100 100 100 100 100 100
(ein Produkt der
Fa.DuPont Co.)
Stearinsäure des Beispiels 1 O, 5 O ,0 - 5 0,5 0,5 - 5 - 5
Paste It Il 2 6, O - - - - - -
It It It 3 -1 6 - - - -
it ti Il 4 - - - 0 - - - - -
tt It tt 5 - - am 6,0 mm - -
It π ti 6 - - - - 6,0 -
Il It tt 7 - - - - - 0 6,
Il _ _ 0
Die obigen Herstellungsbeispiele der Erfindung wurden durchgeführt durch Aufgeben des Neoprens auf eine 2-vr.alzen-Müble und Aufstreichcn (banding) desselben auf die langsame Walze innerhalb etwa 1 Minute. Dann wurde die Stearinsäure mit dem Neopιen auf der Mühle etwa 1/2 Minute gemischt. Die erfindungsgemäßen. Oxydpastendispersionen, wie sie in den Beispielen 1 bis 7 hergestellt worden sind, wurden dem Neoprenausgangsmaterial zugegeben und normalerweise wurden sie innerhalb von nur 20 Sekunden vollständig eingearbeitet. Das Mischen erfolgte aufgrund der thixotropen
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Natur der Paste außergewöhnlich schnell. Nach insgesamt 2 Minuten ab dem Zeitpunkt der ersten Aufgabe des Neoprens auf die Mühle wurde das Material zerschnitten und auf den Walzen weitere zwei Minuten lang gemischt. Das Compoundieren (Mischen) war innerhalb einer Gesamtzeit von 4 Minuten ab dem Zeitpunkt der ersten Aufgabe ocs Neoprens auf die Mühle beendet. Die Härtungseigenschaften der Zusammensetzungen der oben angegebenen Kerstellungsbeispiele wurden in einem oszillierenden Scheibenrheometer (ODR) nach der ' Vorschrift ASTM D27O5 bestimmt. Die Mooncy-Vorhärtung (Mooney Scorch) v/urde nach der Vorschrift ASTM Dl 646 bestimmt. In dem ODR-Te&t wurde ein 1°-I3ogen verwendet und die Temperatur betrug 153 C. Die Ergebnisse der Tests sind nachfolgend zusammengefaßt.
'ODI'-IIärtungs spur
Produkt des
ilerstcllungsbei- A B C D. E F G
Spiels _ ______ __
Testereobnisse
Minimales Dreh- 2,0 2,0 1,5 1,8 1,8 2,0 3,0
moment (M.)
Vorhiirtungszeit 8,8 9,0 10,2 9,6 9,4 9,6 9,0
Optimale Ilärtungs-
zeit (Tc90) 13,7 15,7 18,2 17,2 17,4 18,0 22,8
Optimales Här- 20 21,5 21 21,5 21,5 22,5 19 tungsdrehmoment
(Mc90)
Maximales Dreh- 2 2 24 23,5 24 24 25 26 moment (M.,)
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BAD ORIGINAL
Die. Vorhärtungseigenschaften (vorzeitigen llärtungseigenschaften) der Massen der Herstellungsbeispiele A bis G wurden auf einem Mooney-Viskosimeter bestimmt. Die folgenden Werte geben die Anzahl von Minuten an, die für einen Anstieg um fünf Punkte über den Minimalwert bei einer Temperatur von!21 C erforderlich waren,
Mooney-Vorhärtun g
Produkt des Herstellungsbeispiels T5 bei 1210C
A 64,0
B 65,0
C 68,5 D · 68,0
E 62,5
F 67,0
G 63,5
Die vorstehenden Vorhärtungstestergebnisse zeigen die verbesserten Eigenschaften der Polyraerisatzusairiincnsetzungen, da die Vorhärtungszeit umso langer ist, je geringer die Vorhärtung des Ausgangsinaterials ist. Im Vergleich dazu hatte ein Ausgangsnaterlal aus 100 Teilen GNA, 0,5 Teilen Stearinsäure und 5 Teilen Zinkoxyd eine Vorhärtungszeit (Tr bei 121°C) von 5 Minuten. Ein ähnliches Ausgangsmatorial mit 4 Teilen Magnesiumoxyd anstelle von Zinkoxyd hatte eine Vorhärtungszeit (Tr bei 1210C) von 60 Minuten, In einen ahnlichen Ausgangsmaterial, das 4 Teile Magnesiumoxyd und 5 Teile Zinkoxyd, zugegeben in der angegebenen Reihenfolge in Form eines Pulvers, enthielt, betrug die Vorhartungszeit (T^ bei 121°C) 40 Minuten.
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BAD ORiGINAL
Herstellungsbeispiele II bis M
Diese Ilerstellungsbeispiele erläutern die Wirksamkeit und die Vorteile der Verwendung der erfindungsgemäßen pastosen Dispersionen in variierenden Konzentrationen in Neoprenausgangsmaterial-Formulierungen. In jedem Beispiel wurden die Komponenten auf einer 2-V»alzon-Mühle miteinander gemischt, bis eine praktisch homogene Mischung erhalten worden war. Die Vorhärtungswerte,.. besümmt in dem Mooney-Test und unter Verwendung des oszillierenden Scheibenrheoiiietersj sind nachfolgend angegeben»
Herstcllun ^sbeispiel
Neoprene GNA Stearinsäure
Produkt des Beispiels 9
Moon e y-Vo rhä rtun g (Minuten für einen Anstieg um 5 Punkte übe*· den Mininialwcrt bei 12i°C)
H - ι J 100 K J 100 L M
(Gewichtsteile 0,5 0,5
100 100 6 4 100 100
0,5 0,5 65 65 0,5 0,5
12 8 2 1
65 65 65 65
Testergebnisse (ODR) (100 Zyklen bei 153 C)
ML 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 2,0
T 2 10,8 10,8 10,8 10,8 11 12
Tc90 18,5 18,0 18,5 17,5 18,0 23»O
Mc90 22,5 22,5 22,5 22,6 22,5 22,0
Mn 24,0 24,0 24,0 24,0 24,0 23,0
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BAD ORIGINAL
Die vorstehenden Daten zeigen, daß die Verarbeitungssicherheit und Vulkanisatqualität von der Konzentration des Produktes des Beispiels 9 praktisch unabhängig sind. Die Eliminierung der Notwendigkeit zum genauen Abwiegen der Metalloxyde hat einen enormen Einfluß auf die Gleichförmigkeit des compoundierten Polymerisats, Die Möglichkeit der drastischen Verminderung der Metalloxydkonzon· tratien ohne Beeinträchtigung der Verarbeitung sicherheit oder Vulkanisatqualität erlaubt eine starke Herabsetzimg der Kosten für die Polywerisatverbindung und eine längere Verwendung der Metalloxydquellen.
Herste1lungsbeispiel N
Eine Ruß enthaltende Chloropren-Formulierung wurde wie folgt hergestellt:
Bestandteile Gew.-Teije
Neoprene GNA (NUOP) 100
Stearinsäure 0,5
Neozone A 2
SRF Black 29
Paste des Beispiels 5 6
Die obigen Bestandteile wurden alle zu Beginn einem Labor-Banbury" Mischer (Typ 00, Kapazität 1850 cm ) zugegeben, 4 Minuten lang bei 60 UpM gemischt und bei 1400C entnommen. Das in dem Banbury-Mischer gemischte Ausgangsmaterial wurde dann auf einer 2-Walzen-Mühle 2 Minuten lang gemahlen» Es wurde kein festklebendes Ausgangsmaterial an den Banbury-Rotoren oder den Mühlemvalzen beobachtet. Die Viskositäts- und Vorhärtungseigenschaften des gemahlenen Ausgangsmaterials waren folgende:
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BAD ORIGINAL
OO
"* JJ —
Mooney-Vorhärtungstest (121 C)
Nach 2-wöchigcr Alterung Zu Beginn in einem Behälter bei 38
Viskos itätsnaximurc 35 31
Viskositätsminiir.um 13,2 16
Tr-Vorhärtungszeit 55 50
(Minuten)
Die vorstehenden Ergebnisse erläutern die ausgezeichnete sichere Vorhärtungszeit, die durch die vorliegende Erfindung erzielt wird, selbst wenn das Zinkoxyd dem Ausgangsmaterial zum gleichen Zeitpunkt wie das Magnesiumoxyd zu Beginn des Mischens einverleibt wird Es ist noch überraschender, daß der sichere Vorhärtungsfaktor erzielt wird, da Ruß in der Mischung vorhanden ist. Dieses Ergebnis steht im Gegensatz zu demjenigen, das mit einer ähnlichen Ruß-Formulierung erzielt wurde, die sich davon unterschied, daß ein übliches Misch- und Mahlverfahren angewendet wurde. Vier Teile dispergiertes Magnesiumoxyd wurden zu Beginn des Mischens eingearbeitet, dann wurden 5 Teile dispergiertes Zinkcxyd auf einer 2-Walzen-Mühle zugegeben, nachdem das Magnesiumoxyd gründlich gemischt worden war. Das Ausgangsmaterial wies eine Tg-Anfangs-Vorhärtungszeit bei 1210C von nur 34 Minuten und nach dem Altern in einem Behälter von nur 28 Minuten auf. Ebenfalls beachtlich ist die ungewöhnliche Stabilität des gemahlenen erfindungsgemäßen Materials nach der in der obigen Tabelle angegebenen Alterung in einem Behälter. Die Eigenschaften der beiden oben hergestellten Ausgangsmaterialien wurden auch in einem oszillierenden Scheibenrheometer, wie oben beschrieben (1210C, Bogen 1°, 100 Zyklen), miteinander verglichen und dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
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BAD ORIGINAL
ODR-TesterRcbnisse
Produkt des Her
stellungsbeispiels N
übliches
Verfahren
Minimales Dreh
moment (Μγ)
3,7 5
Vorhärtungszeit (T 2) 7,7 6,3
Optimale Härtungs-
zeit (TC9O)
16,4 11,2
Optimales Ilärtungs-
drehmoment (M 90)
32,5 35
Maximales Dreh
moment (M„)
36 38
Die vorstehenden Ergebnisse erläutern die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Pasten bei der Erzielung von praktikablen Härtungszeiten und Eigenschaften, die mit denjenigen, die bei der Aufeinanderfolgenden und vorsichtigen Zugabe von dispergiertem Magnesiumoxyd und Zinkoxyd erzielbar sind, vergleichbar oder besser sind.
Herstellungsbeispiele 0 bis R
Das allgemeine Problem der vorzeitigen Härtung (scorch failure) bei Verwendung von hydratisiertein (Feuchtigkeit ausgesetztem) Magnesiumoxyd wird durch die erfindungsgemäßen Produkte beträcht· lieh gemildert oder eliminiert. Die folgenden Tests erläutern den Einfluß der Feuchtigkeit des Magnesiuraoxyds und die Paste des Beispiels 5 in bezug auf den Effekt auf die Vorhärtungssicherheit. Die Herstcllungsbexspiele O und P repräsentieren bekannte Verfahren.
409847/0708
lierstellunpsbeispiel . ο
Neoprene GNA
Stearinsäure
Magnesiiimoxyd (frisch) Zinkoxyd
Magnesiumoxyd (Feuchtigkeit ausgesetzt+) Paste des Beispiels 5 Paste des beispiels 5 + (Feuchtigkeit ausgesetzt )
Mooney-Vorhärtung 40
(Minuten für einen Anstieg von 5 Punkten über den Miniiualwert von 121 C)
100 100 100 100
0,5 0,5 0,5 0,5
4 - - - -
5 5 - -
4 _ te
65
Fcuchtigkcitsaussetzungsbedingung: 24 Stunden bei 38°C und 1Ü0?i relativer Feuchtigkeit.
Die vorstehenden Daten zeigen den drastischen Effekt auf die Vorhärtungssicherheit (scorch safety), der durch hydratisiertes MagnesiuiTiOxyd bewirkt wird, und die Eliminierung dieses Problems mit den erfindungsgemäßen pastösen Dispersionen.
Ein allgemeines Problem, das bei der Verwendung von Metalloxyd auftritt, ist die Zunahme der Mooney-Viskosität des compoundierten Polychloroprenpoüymerisats bei der Alterung bei erhöhter Temperatur unter feuchten Bedingungen. Die durch die erfindungsgemäßen Pasten erzielte Verbesserung wird durch einen Vergleich der in den lierstellungsbeispielen S und T erzielten Ergebnisse erläutert, wobei das I>erstellungsbeispiel S den Stand der Technik repräsentiert.·
40-9847/0708 ' .
BAD ORIGINAL
T
100 100
0,5 0,5
4 -
5 -
- 4
40 65
12 7,0
29 60
Herstellungsbeispiel
Neoprene GNA
Stearinsäure
Magnesiumoxyd
Zinkoxyd
Paste des Beispiels 5
Mooney-Verhärtung in gemischten
Zustand (T5 bei 1210C, Minuten)
Viskositätsminimum
Mooney-\forhärtung nach 2-wöchiger 29
Alterung in einem Behälter bei
38 C und -1005 relativer Feuchtigkeit (T5 bei 121 C, Minuten)
Viskositätsiuinimum 26 7,0
Die vorstehenden Testergebnisse zeigen, daß durch die erfiiidungsgemäßen pastösen Codispersionen die Zunahme der Mooney-Viskosität von Polychloropren, das rait üblichen Metalloxyden gemischt ist, verhindert wird. Darin ist auch dB Abnahme der Vorhärtungssicherheit ζusansengefaßt. Die Reihenfolge der Zugabe der üblichen Metalloxyde zu Neoprenausgangsmaterialien ist für die Verfahrenssicherheit und die Vulkanisatqualität kritisch, insbesondere wenn ein Mischer vom Innen-Typ (Banbury-Mischer) verwendet wird. Dieses kritische Merkmal wird eliminiert, wenn die Metalloxyde in Form der erfindungsgemäßen pastdsen Codispersionen eingeführt werden. Die folgenden Herstellungsbeispiele erläutern diese Verbesserung. Die Herstellungsbeispiele U bis W repräsentieren den Stand der Technik, während das Herstellungsbeispiel X die Erfindung erläutert.
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BAD ORIGINAL
Jlerstellungsbeispiel U V W X
Neoprene W 100 100 100 100
Stearinsäure 0,5 0,5 0,5 0,5
Neozone A 2 2 2 2
Magnesiuraoxyd 4 4 4
SRF-Pigment 58 58 58 58
Behändlungsöl 12 12 12 12
Paste des Beispiels 5 - - - 4
Zinkoxyd 5 5 5 -
NA-22-Beschleuniger 0,5 0,5 0,5 0,5
Die vorstehend angegebenen Ausgangsinaterialien wurden wie folgt hergestellt:
rI2i:£illf25^!:^£2^i_y: Sämtliche Ausgangsmaterialien mit Ausnahme des NA-22 wurden zu Beginn des Mischens in einem Banbury-Mischer vom Typ 0OC, der bei 60 UpM betrieben wurde, zugegeben. Das NA-22 wurde nach 3 Minuten zugegeben. Die Charge wurde nach 4 Minuten herausgenommen.
das gleiche Verfahren wie in dem lierstellungsbeispiel U angewendet, wobei diesmal jedoch das Zinkoxyd nach 3 Minuten zusammen mit NA-22 zugegeben wurde. Die Charge wurde nach 4 Minuten herausgenommen.
^ ϊί· Sämtliche Bestandteile, mit Ausnahme des NA-22 und des Zinkoxyds, wurden zu Beginn des Mischens in einem Banbury-Mischer vom Typ 0OC, der mit 60 UpM betrieben wurde, zugegeben. Das NA-22 wurde nach 3 Minuten zugegeben und die Charge \iurde nach 4 Minuten herausgenommen.
llerstellungsbeisgielX
Alle Best aridteile x-mrden zu Beginn der Banbury-Mischstufe (Typ
■ 40.9847/0708 BAD ORiGfNAL
OOC, 60 UpM) zugegeben außer NA-22,das nach 3 Minuten zugegeben wurde. Die Charge
wurde nach 4 Minuten herausgenommen. Die Ergebnisse der verschiedenen Tests, die mit dem Produkt der Herstellungsbeispiele U bis X durchgeführt wurden, waren folgende:
Herstellungsbeispiel JJ V W X
Mooney-Vorhärtung 7 10 12 14
(T5 bei 1210C, Minuten)
Bleibende Verformung "B", 14 26 14 12
22 Stunden bei 700C, das
Ausgangsmaterial wurde
20 Minuten bei 15 30C gehärtet
I Dehnungsretention der 80 57 82 84
20 Minuten bei 15 3°C gehärteten und 3 Tage bei
121 C wärmegealterten
Ausgangsmate ri alien
Die vorstehenden Daten zeigen, daß dann, wenn Zinkoxyd zu Beginn des Banbury-Mischzyklus zugegeben wurde, Vorhärtungsprobleme auftraten. Wenn Zinkoxyd am Ende des Mischzyklus zugegeben wurde, waren die Vorhärtungsprobleme geringer, jedoch trat eine bleibende Verformung und eine Wärmealterung auf. Wenn das Zinkoxyd in einer speziellen zweiten Banbury-Mischstufe zugegeben wurde, wurdeneine gute Vorhärtungssicherheit, eine gute bleibende Verformung und lVärinealterung erzielt. Diese zweite Banbury-Mischstufe ist jedoch kostspielig und zeitraubend. Andererseits liefert die erfindungsgemäße pastöse Codispersion die gleiche gute Vorhärtungssicherheit, bleibende Verformung und Wärmealterung in einer einzigen Mis-chstufe wie das zweistufige Banbury-Mischen, jedoch mit wesentlich geringeren Mischungskosten,
Bei den erfindungsgemäßen pastösen Codispersionen handelt es sich um bei Umgebungstemperaturen nicht-fließfähige, zusammenhängende,
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BAD ORIGINAL
weiche Pasten. Die Pasten sind wärme- und zeitbeständig und die Oxydpartikel bleiben über einen langen Zeitraum hinweg gleichmäßig darin dispergiert. Die Temperaturbeständigkeit kann dadurch gezeigt werden, daß man die Paste einem Wärmetest unterwirft, in dem die Paste 14 Tage lang auf eine Temperatur von 1OO°C erhitzt und abgekühlt wird. Am Ende dieses Tests bleiben die Eigenschaften der Paste unverändert, selbst wenn sich die Paste bei der erhöhten Temperatur des Tests verflüssigt hat. Die erfindungsgemäßen Pasten erweichen und verflüssigen sich bei Temperaturen oberhalb etwa 66 bis 77°C (150-17O0F), sie behalten jedoch die Eigenschaften der Dispersionen bei. Obgleich die Paste gegen Temperaturänderungen und mit der Zeit nach ,dem Abkühlen beständig ist, wird die Viskosität nicht leicht herabgesetzt, wenn sie in ein Polymeri· satausgangsmaterial eingemischt wird» Es wird angenommen, daß dieser Vorteil auf die thixotrope Natur der Paste zurückzuführen ist und beim Banbury-Miseheη wird eine erhöhte Temperatur angewendet*
Die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen ρastosen Codispersionen als Härtungszusätze für halogenierte Polymerisate ist bereits erläutert liorden. Daraus ist zu ersehen» daß die erf indungs gemäße pastöse Codispersion neue \rerarbeitungsmöglichkeiten für die Neoprenhärtung eiöffnet und die Vorteile der Verwendung der Paste sind zusarumengefaßt folgende:
1. sie erlaubt die sichere Zugabe von Zinkoxyd gleich zu Beginn des Mischens» wobei die beste Pigmentdispersion in dem Polymerisat erzielt wird;
2. die Menge- an erforderlichem Oxyd wird herabgesetzt;
3. anstelle des kostspieligen 2-Stufen-Mischens genügt ein sicheres 1-Stufen-Mischen;
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4. die Lagerungsbeständigkeitsprobleme des Gummiausgangsmaterials werden verringert;
5» die Schwierigkeiten der Hydratation von Magnesiumoxyd- und Zinkoxydpulver werden verringert;
6. die Schwierigkeiten beim Mischen und Wiegen von Magnesiumoxyd und Zinkoxyd werden verringert;
7. die Gleichförmigkeit der Dispersionen in dem Polymerisatausgangsmaterial wird verbessert; und
8. die Vorhärtung, die Lagerbeständigkeit (Behälterbeständigkeit), die Viskosität, die Spannungsdehnung, die bleibende Verformung und die Beständigkeit des Polymerisatausgangsmaterials gegen Wasser und Wärme werden allgemein verbessert.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Pastöse Codispersion„ dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung aus feinen Magnesiumoxyd- und Zinkoxydpartikeln, einem nicht-wässrigen, flüssigen Träger und einem oberflächenaktiven Mittel besteht.
    2. Pastöse Codispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als oberflächenaktives Mittel ein öllösliches oberflächenaktives Mittel mit einer Kohlenwasserstoffkette mit etwa 2 bis etwa 75 Kohlenstoffatomen enthält, das Hydroxyl- oder Carboxylgruppen aufweist.
    3. Pastöse Codispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als oberflächenaktives Mittel einen Sorbitanfettsäureester, einen Fettsäureester, einen Polyoxyäthylensorbitester oder einen Fettsäureester eines Alkylenglykols enthält.
    4. Pastöse Codispersion von Metälloxyden, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen besteht aus einer Mischung aus etwa 30 bis etwa 80 Gew.-Teilen feinen Magnesiumoxydpartikeln, etwa 10 bis etwa 60 Gew.-Teilen feinen Zinkoxydpartikeln und etwa 1 bis etwa 5 Gew.-Teilen eines oberflächenaktiven Mittels in einem Mineralöl-Träger.
    5. Pastöse Codispersion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch etwa 1 bis etwa 5 Gew.-Teile eines Modifiziermittels aus der Gruppe der Wachse, Metallseifen und Tone enthält.
    409847/0708
    6i Pastöse Codispersion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet» daß sie als oberflächenaktives Mittel ein öllösliches oberflächenaktives Mittel mit etwa 2 bis etwa 7.5 Kohlenstoffatomen enthält, das auch Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, aufweist.
    7. Pastöse Codispersion von Metalloxyden zum Compoundieren mit Halogen enthaltenden polymeren Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 50 Gew.-Teile Magnesiumoxyd, etwa 20 Gew.-Teile Zinkoxyd, etwa 1 bis etwa 5 Gew.-Teile eines oberflächenaktiven Mittels, etwa 1 bis etwa 5 Gew.-Teile eines mikrokristallinen Wachses und etwa 20 bis etwa 30 Gew.-Teile eines Mineralölträgers enthält.
    8. Wasserbeständige pastöse Codispersion, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus etwa 50 Teilen Magnesiumoxyd, etwa 20 Teilen Zinkoxyd, etwa 1 Teil Sorbitantrioleat, etwa 4 Teilen Castor-V/achs und etwa 25 Teilen Mineralöl besteht.
    9. Pastöse Codispersion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch bis zu etwa 5% eines organischen Härtungsbeschleunigers mthält.
    10. Verfahren zum Härten von Halogen enthaltenden Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisatausgangsmaterial auf 100 Gew.-Teile des Polymerisats bis zu etwa 12 Gew.-Teile einer pastösen Codispersion einverleibt, die im wesentliehen aus einer Mischung aus feinen Magnesiumoxydpartikeln und feinen Zinkoxydpartikeln, einem nicht-wässrigen, flüssigen Träger und einem oberflächenaktiven Mittel besteht, und daß man die Mischung erhitzt, um das Polymerisat zu härten.
    409847/0708
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogen enthaltendes Polymerisat ein Chloropren verwendet,
    12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 100 Gew.-Teilen des Chloroprenpolymerisatausgangsmaterials etwa 0,2 bis etwa 12 Gew.-Teile der Paste einverleibt.
    13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine pastöse Codispersion verwendet, die im wesentlichen aus einer Mischung aus etwa 30 bis etwa 80 Gew.-Teilen feinteiligera Magnesiumoxyd, etwa 10 bis etwa 60 Gew.-Teilen feinteiIigem Zinkoxyd und etwa 1 bis etwa 5 Gew.-Teilen eines oberflächenaktiven Mittels in einem Mineralölträger besteht.
    14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekonnzeichnet, daß man der pastösen Codispersion auch etwa 1 bis etwa 5 Gew.-Teile eines Modifiziermittels aus der Gruppe der Wachse, der Metallseifen und Tone einverleibt.
    15. Verfahren zum Härten von halogenierten Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisatausgangsmaterial auf 100 Gew.-Teile des Polymerisats etwa 0,2 bis etwa .12 Gew.-Teile einer pastösen Codispersion einverleibt, die im wesentlichen besteht aus etwa 50 Gew.-Teilen Magnesiumoxyd, etwa 20 Gew.-Teilen Zinkoxyd, etwa 1 bis etwa 5 Gew.-Teilen eines oberflächenaktiven Mittels, etwa 1 bis etwa 5 Cew.-Teilen eines mikrokristallinen Wachses und etwa 20 bis etwa 30 Gew.-Teilen eines Mineralölträgers.
    409847/070
    16. Verfahren zum Härten von halogenierten Polymerisaten unter Verwendung von Magnesiumoxyd und Zinkoxyd als Ilärtungszusätze, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) eine pastöse Codispersion herstellt, die im wesentlichen aus etwa 30 bis etwa 80 Gew.-Teilen Hagnesiumoxyd, etwa 10 bis etwa 60 Gew.-Teilen Zinkoxyd und etwa 1 bis etwa 5 Gew.-Teilen eines oberflächenaktiven Mittels in etwa 15 bis etwa 30 Gew.-Teilen eines Minetalölträgers besteht,
    b) die pastöse Codispersion zu Beginn des Compoundierzyklus mit dem Polymerisat mischt und
    c) die dabei erhaltene Mischung wärmehärtet.
    17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 100 Gew.-Teile des Polymerisats etwa 0,2 bis etwa 12 Gew.-Teile der Paste verwendet.
    18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Paste verwendet, die etwa 50 Gew.-Teile Magnesiumoxyd, etwa 20 Gew.-Teile Zinkoxyd, etwa 1 bis etwa 5 Teile eines Sorbitanfettsäureesters, etwa 1 bis etwa 5 Teile eines Wachses und etwa 20 bis etwa 30 Gew.-Teile Mineralöl enthält.
    19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktives Mittel einen Sorbitanfettsäureester, einen Fettsäureester, einen Polyoxyäthylensorbitester oder einen Fettsäureester eines Alkylenglykols verwendet.
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    20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Paste vor dem Anreichern oder Vereinigen des Polymerisats mit dem Polymerisat mischt.
    21. Ungehärtetes, halogeniertes Polymerisat, das bei üblichen Vulkanisationstemperaturen schnell gehärtet ttferden kann, dadurch gekennzeichnet, daß es auf 100 Gew.-Teile Polymerisat etwa 0,2 bis etwa 12 Gew.-Teile einer pastösen Codispersion enthält, die im \i?esentlichen aus einer Mischung aus etwa 30 bis etwa 80 Gew.-Teilen Magnesiumoxyd, 10 bis 60 Gew.-Teilen Zinkoxyd, 1 bis 5 Gew.-Teilen eines oberflächenaktiven Mittels und etwa 20 bis etwa 30 Gew.-Teilen Mineralöl besteht,
    22. Ungehärtetes Polymerisat nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß es als oberflächenaktives Mittel einen Sorbitanfettsäureester enthält.
    23. Ungehärtetes, halogeniertes Polymerisat nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Paste auch etwa 2 bis etwa 5 Gew.-Teile eines Modifiziermittels aus der Gruppe der Wachse, Metallseifen und Tone enthält.
    24. Ungehärtetes Polymerisat nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die pastose Codispersion auch bis zu etwa 5 Gew.-Teile eines organischen Iiärtungsbeschleunigers enthält.
    25. Ungehärtetes, halogeniertes Polymerisat, das bei gewöhnlichen Vulkanisationstemperaturen schnell gehärtet werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß es auf 100 Gew.-Teile Polymerisat
    409847/0708
    . etwa 0,2 bis etwa 12 Gew.-Teile einer pastösen Codispersion enthält, die im wesentlichen besteht aus einer Mischung von etwa 50 Gew.-Teilen feinteiligem Magnesiumo.xyd, etwa 20 Gew,-Teilen feinteiligem Zinkoxyd und etwa 1 bis etwa 5 Gew.-Teilen eines Sorbitanfettsäureesters in etwa 20 bis etwa 30 Gew.-Teilen Mineralöl.
    26. Ungehärtetes, lialogeniertes Polymerisat nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß es auf 100 Gew.-Teile Polymerisat etwa 4 bis etwa 6 Gew.-Teile der Paste enthält.
    27. ungehärtetes, halogeniertes Polymerisat nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Paste als Sorbitanfettsäureester Sorbitanmonooleat enthält.
    28. Ungehärtetes, halogeniertes Polymerisat nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die pastöse Dispersion auch etwa 1 bis etwa 2 Gew.-Teile eines mikrokristallinen Wachses enthält.
    29. Ungehärtetes, halogeniertes Polymerisat nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die pastöse Dispersion auch etwa 1 bis etwa 2 Gew.-Teile eines organischen Ilärtungsbeschleunigers enthält.
    30. Ungehärtetes, halogeniertes Polymerisat nach Anspruch 29, da-, durch gekennzeichnet, daß es als organischen Beschleuniger einen cyclischen Thioharnstoff enthält.
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