DE1417239A1 - Verfahren zur Herstellung eines neuartigen Russes - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuartigen, zur Verwendung in Kautschuk mischungen geeigneten Rußes durch Zerkleinerung. ("Kautschukmischungen, die den erfindungsgemäß hergestellten Ruß ent halten, weisen insbesondere eine verbesserte Zugfestigkeit, Elastizität, Äbriebfestigkeit usw. auf, im Vergleich zu solchen entsprechenden vulkanisierten Mischungen, in denen keine erfindungsgemäß behandelten Ofen- oder Thermalruße enthalten sind.

Man hat bereits verschiedene Versuche gemacht, um bei bestimmten Rußarten durch Vermahlung in der Kugelmühle unter bestimmten Bedingungen einige Verbesserungen zu er reichen. Die hierüber früher gemachten Angaben lehren jedoch nicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung oder legen dieses nahe. Z.B. beschreibt die amerikanische Patentschrift 2 066 274 die Kugelmühlen-Vennahlung von Ruß, wahrscheinlich <v©]fi der .Art des Kanalrußes, bei 200 bis 430° C in

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nichtoxydierender Atmosphäre, z.B. in Gegenwart von Kohlendioxyd oder Stickstoff, um seinen Öladsorptionsfaktor zu verringern, etwa von 18,4 auf 14,6, ohnd|aber dabei seinen Pigmentwert zu beeinträchtigen. Unter diesen Bedingungen erhält man jedoch keine befriedigenden Ergebnisse für die vorgenannten Zwecke. Eine andere Veröffentlichung, nämlich ein Aufsatz in der Zeitschrift "Industrial and Engineering Chemistry", 1946, Seite 1145 zeigt, daß ein Ruß mit besonderer struktur, z.B. Acetylenruß, sich etwas durch mechanische Behandlung verändern läßt, z.B. durch Mahlung in der Kugelmühle (mit Flintsteinen für die Dauer von 3 Stunden) und anschließende Verpressung in Körnchen form. Erreicht wurde dabei hauptsächlich eine Zunahme der scheinbaren Dichte, eine geringe Verminderung der Öladsorption, eine Abnahme der Geschmeidigkeit der Kautschukmischungen in nicht vulkanisiertem Zustande und eine Verminderung des Moduls nach der Vulkanisation und eine geringe Abnahme des pH-Wertes von 7,4 auf 5,7, während die Zugfestigkeit unverändert blieb, und auch die Teilchengröße sich kaum änderte. Es wurde auch festgestellt, daß sich, wenn ein SRF-Ruß einem mechanischen Druck ausgesetzt wurde (wobei die Dichte von 0,2 vor bis auf 0,47 nach dem Pressen ansteigt), die Kautschuk eigen schäften nicht änderten, z.B. der Modul und die Zugfestigkeit. '·

Aus den genannten Vorveröffentlichungen ging also . hervor, daß man durch die Vermahlung von Ruß in der Kugelmühle keine Verbesserungen für die spätere Verwendung als . Kautschukzusatzmittel erreichen konnte.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines neuartigen, zur Verwendung in Kautschukmischungen geeigneten Rußes durch Zerkleinerung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man durch Zerkleinerung von Roß in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff in einer Kugelmühle mit Stahlkugeln während mindestens fünf Stunden einen Ruß herstellt, der einen X-tfert von über 80 aufweist, wobei X

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der Formel

I = 2000 + 1.18 A pH χ 12 S

entspricht, in der A die innere Oberfläche des Rußes (in m /g) und S die ütrukturzahl (dargestellt als 01-absorption in Litern pro kg Ruß) bedeutet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich modifizierte Ruße herstellen, wie sie bisher noch nie auf ir.jenawelone Weise erhältlich waren, und wenn diese neu artigen Rulde Kautschukmischungen, insbesondere solchen, die i<*n unter der Bezeichnung Butylkautschuk bekannten synthetischen Kautschuk enthalten, zugesetzt werden, so werden '■'} berrasohende und vorteilhafte Wirkungen auf die Vulkaniserte derselben erzielt.

Wenn auch die vorliegende Erfindung auf alle Arten von Ruß anwendbar ist, so erhält man doch die größten Vorteile dann, wenn man von Rußen von pH-Werten über 6 aus geht, z.B. besonders den Ofenrußen, deren pH-Wert zwischen 7 und 10 liegt, und den Thermalrußen, die gewöhnlich pH-Werte zwischen 7 und 8 haben. Die Erfindung ist ferner besonders mit Vorteil anwendbar auf solche Ruße, die eine hohe cjtrukturzahl haben (Ölabsorption von wenigstens 0,854 Ltr. Öl je kg Ruß), insbesondere solche Ruße mit über 8,54 Ltr. Ölabsorption je kg Ruß, z.B. Acetylenruß mit einer ütrukturzahl von 25 Ltr. Öl je kg und Ofenruß von hohem i>.odul mit einer ötrukturzanl von 13,3 Ltr. Öl je kg und Lampenruß mit einer ötrukturzahl von 16,7 Ltr. Öl. Eine hohe Strukturzahl vermindert die Beweglichkeit der Rußteilchen während der Vermischung mit Kautschuk.

Nach vorliegender Erfindung erhält man modifizierte Rußarten mit hohen ötrukturzahlen, jedoch guter Beweglich keit während der Vermischung und gleichzeitig mit großer Oberfläche und hoher Reaktionsfähigkeit (die sich durch einen

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niedrigen pH-Wert zu erkennen gibt).

Im Vergleich zu den Werten für X "bei den "bisher "bekannten Rußarten, nämlich 13 bis 73, führt das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung zu verbesserten Rußsorten mit X-Werten von 80 bis hinauf zu 170 oder sogar 200 oder mehr, wobei nicht gleichzeitig eine unerwünschte Erhöhung der Strukturzahl und damit Ölabsorption auftritt.

Kanalruße haben im allgemeinen die höchsten Werte für X von allen bisher erhältlichen Rußarten, z.B. in der Gfrößenordnung von 60 bis 75, Ofenruße dagegen nur von un gefähr 25 bis 35, Thermalruße von etwa 40 bis 66 und Acetylenruße von etwa 10 bis 25. Selbst die Färberuße, die einen verhältnismäßig niedrigen pH-Wert haben, liegen in dem Bereich von nur etwa 45 bis 75· Deshalb stellen die nach vorliegender Erfindung erhältlichen Ruße mit X-Werten von 80 bis 200 an sich gänzlich neuartige Produkte dar.

Weiterhin wurde gefunden, daß die neuartigen Ruße eine Reihe neuer und interessanter Eigenschaften zeigen. Z.B. naben sie einen höheren P er oxy dg ehalt als Kanalruß, und dieser Umstand ist besonders bemerkenswert, weil sie im allgemeinen einen pH-Wert von derselben Ofrößenordnung wie Kanalruß haben. Diese Ruße sind nicht pyrophor, wenn sie in der Kugelmühle in G-egenwart von Luft gemahlen worden sind , v-ohl aber, wenn dies in otickstoifatmosphäre geschehen ist. Die Tatsache, daß sie bei der Mahlung in Stickstoffatmosphären pyrophor werden, unterscheidet diese Ruße von denjenigen, die nach der amerikanischen Patentschrift 2 066 274 behandelt worden sind. Wenn man diese Ruße in Luft in der Kugelmühle gemahlen hat, entzünden sie sich bei Erwärmung. Hierdurch unterscheiden sie sich von den normalen Rußen, die nicht unter den gleichen Bedingungen verbrennen.

Es ist auch bemerkenswert, daß die erfindungsgemäß hergestellten Ruße im allgemeinen paramagnetisch sind.

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Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung werden die Ruße mit oder ohne Trocknung oder sonstige Vorbe handlung der mindestens fünfstündigen Mahlbehandlung in einer Kugelmühle mit schweren Kugeln ausgesetzt und zwar in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff, oder von mit Sauerstoff angereicherter Luft, wenngleich diese nicht unbedingt nötig ist. Die Zerkleinerungstemperatur sollte im allgemeinen zwischen etwa 0° und 20O⁰C liegen, vorzugsweise zwischen 20° und 100°C. Wenn auch die Vorgänge bei den physikalischen und chemischen Änderungen, die hier auftreten, noch nicht mit Sicherheit erkannt worden sind, so ist doch anzunehmen, daß die vorteilhaften Wirkungen auf der gemeinsamen Einwirkung von wenigstens zwei oder drei oder noch mehr verschiedenen Faktoren beruhen, wozu eine Verminderung der Strukturzahl des Rußes, eine Abnahme des pH-Wertes, entweder infolge einer Zunahme des Peroxydgehaltes oder gleichzeitig mit ihr, und immer eine Zunahme der Oberfläche (um 25 bis 200 $) gehört; hierbei wurden einzelne Werte für X von 85, 100, 120, 130, 140, 170 und noch höher festgestellt.

Da der Grad der gewünschten Zerkleinerung sehr stark ist, sollten die Kugeln, deren spezifisches Gewicht wenigstens 7 beträgt, einen genügend großen Durchmesser haben, um eine hohe Schlagkraft zu entwickeln, d.h. ein hohes Produkt aus Masse χ Geschwindigkeit. So kann man in Laboratoriumskugelmühlen Stahlkugeln von 6,5 bis 25 mm verwenden, während in Großbetrieben sogar größere Kugeln zweckmäßig sind, z.B. bis zu 50 mm und mehr im Durchmesser.

Bei Verwendung kleinerer Kugeln erhält man mehr Zusammenstöße, wodurch teilweise das geringere Gewicht der Kugeln ausgeglichen wird. Am besten verwendet man die Mahlkugeln in der kleinsten Größe, die noch mit Erfolg die gewünschte Zunahme des Wertes I bis 1.000 # erreichen läßt, nämlich, bis in den Bereich von 80 bis 200.

Ferner sollten die Größe der Kugelmühle, das Gewicht der Kugelbeschickung and das Verhältnis des Kugelgewichtes

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zu demjenigen des Rußes sowie auch die Umlaufgeschwindigkeit der Mühle so eingestellt werden, daß man eine möglichst starke Zerkleinerung erreicht. Die Dauer der Behandlung kann je nach den verschiedenen obenerwähnten Faktoren der Mahleinrichtung etwas schwanken, und ebenso auoh je nach der Art des jeweils zu behandelnden Rußes, sollte aber im allgemeinen innerhalb eines Bereiches von mindestens 5 bis zu 50, vorzugsweise von 5 bis 25 Stunden liegen, wenn man die besten praktischen Ergebnisse erzielen will. Das Verhalten von Kanalrußen ist hierbei etwas regellos, vielleicht infolge der Tatsache, daß diese Ruße bereits einen verhältnismäßig niedrigen pH-Wert haben, etwa zwischen 4 und 5» und weil sich bei ihnen offenbar mehr die Natur der sauerstoffhaltigen G-ruppen auf der Rußoberfläche ändert, als daß deren Menge wesentlich zunimmt. Außerdem nimmt der Strukturwert bei ihnen etwas ab, und obwohl sie sehr gleich mäßig sind, nimmt doch ihre Oberfläche noch erheblich zu.

Zusätzlich zur Verwendung von Kugelmühlen für die gewünschte Zerkleinerung des Rußes kann man ggbf. auch andere Mittel benutzen, wie z.B. Ultraschallschwingungen, wobei man den Ruß zusammen mit den Stahlkugeln behandelt.

Den Zerkleinerungsvorgang kann man kontinuierlich oder diskontinuierlich verlaufen lassen. Einige der neuen gemahlenen Ruße hat man unter gewöhnlichen Bedingungen ein Jahr lang gelagert, wobei kaum eine Veränderung des Rußes oder der damit hergestellten Kautschukmischungen festzustellen war.

Bei Vermischung der neuartigen Ruße mit Kautschuk können natürlich die in frage kommenden Mengenverhältnlest j e nach dem gewünscht en %y®dfc der Mischungen etwas schwanken! im allgemeinen sollte äas MeDg«m?eifeältnis aber zwischen etw*. 10 und 150, vorzugsweise ewiecheK*20 und 100 Gewlohtsteilen Ruß auf 100 !Teile Kautschuk, liege». Zur Herst ellung ron Bereifungen von Kraftwagen, üagzeugen usw. erhält man mit

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bis 70, z.B. 50 Teilen Ruß, gute Ergebnisse. Im allge meinen kann man aber 27 Gewientstelle mehr nehmen, ohne daß sieh die Wirkung wesentlich ändert.

Die neuartigen Ruße haben nicht nur die besonderen Eigenschaften an sich, die oben beschrieben wurden, sondern sie verleihen auch den Gemischen, in denen sie zu sairimen mit anderen Zusätzen zusammen sind, neue und über raschende Eigenschaften. Dies gilt besonders für solche Mischungen, die Butylkautschuk enthalten, d.h. ein synthe tisches hochmolekulares kautschukartiges Mischpolymeres aus einem Hauptanteil eines Isoolefins und einem kleineren Teil eines HuItiolefins. Dieser Kautschuk kann nach dem Verfahren der amerikanischen Patentschrift 2 356 128 hergestellt werden und ist vorzugsweise ein Mischpolymeres aus 0,5 bis 15 # eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. aus Butadien, Isopren, Cyclopentadien usw., während der Rest aus einem Isoolefin mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht, z.B. aus Isobutylen, 2-Methylbuten-l usw., allein oder mit 0,1 bis 0,8 % oder mehr Divinylbenzol, Dimethallyl u. dgl., oder mit etwa 0,5 bis etwa 10 % Styrol, p-Methylstyrol, Indenusw., wobei die Mischpolymerisate vorzugsweise Molekulargewichte nach Staudinger von wenigstens 20.000 bis zu ungefähr 300.000 und Jodzahlen nach Wirjs von ungefähr 0,5 bis 50 haben. Wegen inrer verhältnismäßig niedrigen Anteile an ungesättigten Bestandteilen (im Vergleich zu Jodzahlen von 350 bei Naturkautschuk: und von etwa 250 bis 400 für verschiedene andere stark ungesättigte, synthetische Kautschuke) war es bisher schwierig, Gemische aus Butylkautschuk mit Ruß als Verstärkungsmittel herzustellen, die eine bestimmte Zusammensetzung sowie hohe Zugfestigkeit, einen hohen Modul, gute Dehnung und gleichzeitig eine gute Hysteresis und niedrige innere Viskosität zeigten. Die neuen Ruße nach vorliegender Erfindung dagegen ermöglichen bedeutende Verbesserungen dieser Butylkautschukmischungen und ergeben insbesondere erheblich höhere Zugfestigkeiten, Zugprodukte (Produkte aus Zugfestigkeit χ Dehnung), Dehn-

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barkeiten, Elastizitäten, übriebbeständi_tjkeiten und mit verringerter Härte oder Steifigkeit und mit niedrigen Abrieb verlusten der entsprechenden Vulkanisate.

Noch weitere unerwartete Ergebnisse erhält man, wenn man die neuen Rußarten mit halogenhaltigen Butylkautschukmischungen vermengt, z.B. mit solchen, bei deren Her stellung· man den Butylkautschuk chloriert oder bromiert hat, vorzugsweise nach Verfahren, bei denen das Molekulargewicht des Kautschuks nicht wesentlich verringert wird.

Wenn man den halogeniert en Butylkautschuk, z.B. gechlorten Butylkautschuk, mit stark zerkleinerten Rußen vermengt, z.B. Ofenruß, der in einer Kugelmühle gemahlen worden ist, eo zeigen die Vulkanisate gleichzeitig er höhte Dehnung und Festigkeit. Z.B. kann ein Gemisch dieser Art eine Zunahme von 25 °/° sowoiil der Dehnung wie such der Zugfestigkeit zeigen, und natürlich auch eine große Zunahme des Zugproduktes, ü'erner ist dabei eine sehr beträclitliche Zunahme der Elastizität oder Biegsamkeit festzustellen, was sich durch eine Erniedrigung der inneren Viskosität und des dynamischen koduls (jC) zeigt. Da die erforderliche Zerreißenergie (R) größer geworden ist, so ergiöt sich eine sehr beträchtliche Verringerung des Verhältnisses K/R, mit dem die Abnutzung der Lauffläche oder ihre Abriebverluste zusammenhängen.

Wenn auch hier die erfindungsgemäß hergestellten Ruße als hervorragende Zusatzstoffe für Butylkautschuk erläutert wurden, so können doch auch erhebliche Ver besserungen erreicht werden, wenn man die neuartigen Rußarten mit anderen Kautschukarten vermengt, z.B. mit Naturkautschuk oder stark ungesättigtem Kunstkautschuk, z.B. mit Butadien-btyrolkautschuk (G-R-S), But adi en-Acrylnitril-Kautschuk, Neopren usw.·

Wenn man eine Kautschukmischung der erwähnten Art herstellt, insbesondere aus Butylkautschuk, kann es

_BAD

8 O 9 8 O 9 / O 9 7 G

wünschenswert sein, etwa 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 30 G-ewientstelle eines Weichmacheröls auf 100 Teile Kautschuk zuzusetzen. Als solche Öle kommen vorzugsweise Mineralöle von paraffinischer, naphthenischer oder aromatischer Natur in .Frage, deren Viskosität zwischen etwa 35 und 4Ü0 Saybolt-UniversalSekunden, vorzugsweise etwa 40 bis 200 S.U.S. bei 100°C beträgt und die ziemlich wenig unge sättigte Bestandteile enthalten, z.B. mit Jodzahlen unter 30, so daß das Öl nicht ernstlich bei der Vulkanisation der fertigen Kautschukmischung stören kann. Auch manche der verschiedenen Ester-Weichmacher sind verwendbar, z.B. Dibutylphthalat, Dihexylsebazat, Trioctylphosphat. Ein Vorteil bei der Verwendung von beispielsweise 5 bis 20 Teilen Mineralöl als Weichmacher auf 100 Teile Butylkautschuk im Gemisch mit 50 Teilen in der Kugelmühle stark genahlenem Ofenruß, besteht darin, daß er das Verhältnis K/R für den Abriebverlust um etwa 20 bis 50 $ verringert, gegenüber einer Mischung, die nur den in der Kugelmühle gemahlenen Ruß, aber kein Mineralöl als Weichmacher ent hält, oder daß eine Verminderung von etwa30 bis 60 $ erreicht wird, im Vergleich mit denjenigen Mischungen, die zwar das Mineralöl als Weichmacher, aber gewöhnlichen Ofenruß anstelle des in der Kugelmühle gemahlenen enthalten.

Gegebenenfalls kann man zur Herstellung solcher fertiger Gegenstände wie Kraftfahrzeugreifen, entweder mit oder ohne Schlauch, oder von Teilen davon, z.B. Karkassen, Laufflächen, Seitenwänden, oder von luftdichten -Innenüber zügen oder zur Anfertigung anderer geformter Gegenstände, vor Zugabe der Vulkanisationsmittel, Formgebung und Vulkanisation den nach vorliegender Erfindung stark zerkleinerten Ruß zuerst mit dem Ausgangskautschuk vermengen, vorzugsweise einem Butylkautschuk, und dann das Gemisch einer gegenseitigen Umsetzung in der Wärme aussetzen, um die Entstehung von Bindungen zwischen dem Ruß und dem Butylkautschuk zu beschleunigen. Diese Wärmebehandlung kann entweder statisch, dynamisch (z.B. in einem Banbury-Mischer oder zwischen beheizten-Stahlwalz en) vor sich gehen, oder eine

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Kombination von Kreislaufbehandlungen dieser Art sein, z.B. aus 2-10 oder 15 wiederholten Kreisläufen einer statischen Behandlung für die Dauer von 10 Minuten bis zu einer Stunde mit anschließender Durchmischung für 1 bis 3 oder 5 Minuten bestehen. Die Wärmebehandlung soll im allgemeinen bei Temperaturen von 120 bis 260 C vor sich gehen, vorzugsweise bei etwa 150° bis 235°C, wobei die Behandlungsdauer im umgekehrten Verhältnis zwischen 5 oder 10 Minuten bis zu 8 Stunden beträgt. Eine bevorzugte Wärmebehandlung besteht z.B. darin, daß man in einem Banbury-Mischer bei etwa 150° bis 205°C ungefähr 5 bis 15 Minuten lang durch mischt, oder im Falle statischer Beheizung etwa 1 bis 4 Stunden bei ungefähr 150° bis 180⁰C behandelt. Durch eine solche Wärmebehandlung erhält man eine Kombination eines hohen Maduls bei 300 # Dehnung und einer hohen Zugfestigkeit, die um etwa 50 $ größer ist, als wenn man Ruß zugibt, der nicht in der angegebenen Weise zerkleinert worden ist, einerlei, ob im letzteren Falle die Wärmebehandlung vorgesehen war oder nicht, und auch besser, als sogar bei Mischungen mit dem in der Kugelmühle gemahlenen Ruß ohne die Wärmebehandlung des Gemisches aus dem Butylkautschuk und dem Ruß allein.

Da es bekannt ist, daß Kanal ruße auf die Wärmebehandlung mit Butylkautschuk ohne Beschleuniger ansprechen, aber Ofen- und Thermalruße nur dann, wenn ein Beschleuniger zugegen ist, so ist es bemerkenswert, daß die er findungsgemäiSen, in der Kugelmühle gemahlenen Ofen- und Thermalruße auf die Wärmebehandlung mit Butylkautschuk auch ohne irgendeinen Beschleuniger ansprechen. So werden durch die starke Zerkleinerung gemäß der Erfindung die Ofen- und Thermalruße derart modifiziert, daß sie sich wie Kanalruß verhalten, aber diesem sogar noch überlegen sind. Beachtlich ist, daß diese modifizierten Produkte einen so niedrigen pH-Wert (3 bis 5) wie die Kanalruße, aber gleichzeitig niedrigere Strukturwerte als normale Kanal ruße aufweisen.

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Die Umsetzung mit Butylkautschuk in der Wärme führt zu einer Erhöhung des Prozentsatzes an gebundenem Kautschuk "bis auf etwa 20 "bis 50 $ und begünstigt dadurch die Erreichung einer höheren Elastizität und einer niedrigeren inneren Viskosität der Produkte nach der Vulkanisation.

Gegebenenfalls kann man bei der Herbeiführung einer solchen Urnsetzung des erfindungsgemäß zerkleinerten Rußes mit dem Butylkautschuk oder irgendeiner anderen Kautschukart in der Wärme auch verschiedene Beschleuniger für diese Umsetzung in der Wärme zugeben, z.B. etwa 0,1 bis 1 $ p-Dinitrosobenzol (Polyac), p-Chinondioxim, Schwefel oder verschiedene schwefelhaltige Verbindungen, wie Tetramethylthiuramdisulfid, p-Hitrosophenol, N,4-Dinitroso-K-methylanilin u. dgl.. Bei Verwendung eines aieser Beschleuniger arbeitet man am besten nach dem dynamischen oder Wämieknetverfahren zur Herbeiführung der Umsetzung in der Wärme, wobei es zweckmäßig ist, keinen Überschuß des Beschleunigers zu nehmen, weil dadurch die Masse zu heiß werden und verbrennen könnte.

Nachfolgende Beispiele erläutern das erfindungs gemäße Verfahren und die mit den hierbei ernaltenen Produkten erzielbaren Vorteile:

B e i s ρ i e 1

Jede von sieben verschiedenen Rußarten wurde 24 btunden lang bei Zimmertemperatur in der Kugelmühle gemahlen, deren Kugeln aus Porzellan bestanden, und wobei der Mühleninhalt 4,75 Ltr. betrug. In jedem Falle wurden 350 g Ruß zusammen mit 10 kg Stahlkugeln von etwa 16 mm Durchmesser in die kühle gegeben, und diese lief mit einer Geschwindigkeit von 66 Umdrehungen in der Minute. Der pH-Wert und die

Oberfläche, ausgedrückt in m /g wurden nach dem Stickstoff-Adsorptionsverfahren sowohl vor als auch nach der Mahlung bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I

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zusammengestellt, in der auch die prozentuale Zunahme der Oberfläche durch das Mahlen verzeichnet ist.

	Tabelle	I:	K) auf	gem.	die Eigen -
Einfluß	der Mahlung in			175
	schäften	der Kugelmühle'	Oberfläche	194
		des Rußes.	(m2/g) , ge messen durch S ti ck s to ff ad sorption	114	% Zunahme der Ober fläche
Rußart	pH-Wert ungern.		unfern.	88	gem .
		xx) gem.	146	98	20
SAP Vulcan 9	7,55		136	30-60	45
1"1PC Kosmobile	S-66 4,08	5,48	73		56
HAF Philblack	0 8,53	5,15	47		87
HhF Philblack	A 9,08	4,52	25	292
SBF Gastex	9,30	3,85	<5	-
FT P-55	5,02	5,69	—
MT Themiax	5,20	4,93
4,00

χ)

XX )

bei Zimmertemperatur und 20-24 Stunden lang;

pH-tfert bestimmt an einer Suspension aus
5 g Ruß in 50 cnr Wasser in üblicher Weise.

Hieraus ist zu sehen, daß die starke Zerkleinerung in der Kugelmühle entweder eine starke Abnahme des pH-Wertes oder eine große Zunahme der Oberfläche oder beides ver ursacht. Bei den Rußen mit einem verhältnismäßig hohen pH-Wert, in der Größenordnung von etwa 7 bis 10, wird dieser durch das Mahlen stark herabgesetzt (um etwa 40 bis 60 %), bis auf etwa 3,5 bis 6, während diejenigen Ruße, deren pH-Wert zuerst verhältnismäßig niedrig lag (4,0 bis 5,2), nur einen um etwa 5 bis 25 $ niedrigeren pH-Wert annehmen. Auf der anderen Seite zeigen die feinkörnigen Ruße mit großer Oberfläche eine nur mäüige Zunahme der Oberfläche der

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letzteren (etwa um 20 bis 50 ^), während die gröberen Teilchen, z.B. bei SRF-Ruß oder den !thermalruß en, deren Ober fläche verhältnismäßig klein war, eine Oberflächenver größerung auf das Vielfache zeigen. Ss ist offenbar, daß sehr erhebliche physikalische und chemische Veränderungen bei allen diesen' Rußarten durch die starke Zerkleinerung hervorgerufen werden.

Einige pH-Wert-Untersuchungen, die an kleinen Proben gemacht wurden, die man von Zeit zu Zeit während der Mahlversuche entnahm, zeigten die stärkste Abnahme der pH-Werte innerhalb der ersten 10 stunden, und meist sogar innerhalb der ersten 5 Stunden; wahrscheinlich aber setzten sich die Veränderungen in der chemischen Natur der sauerstoff haltigen G-ruppen auf der Oberfläche der Rußteilchen noch während de» ganzen Fortganges der Mahlung weiter fort.

Aufnahmen unter dem Elektronenmikroskop zeigen, daß die Netzstruktur des Rußes vor der Mahlung in der Kugelmühle durch diese Handlung beträchtlich zerstört wird; der besondere kettenartige Aufbau bei dem PT-Ruß erschien durch die Mahlung größtenteils zerschlagen zu sein.

Beispiel Vulkanisate aus Butylkautschuk ;

In der Kugelmühle gemahlene Ruße, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden mit Butylkautschuk und Vulkanisations zusätzen nach dem unten angegebenen Rezept vermengt und dann vulkanisiert, und zwar zusammen mit einer entsprechend en Reihe von (regenproben, bei denen gewöhnlicher, d.h. nicht nach vorliegender Erfindung stark zerkleinerter Ruß von jeweils derselben Art, als Zusatz dient. Der für diese Versuche benutzte Butylkautschuk war ein Mischpolymerisat aus Isobutylen und Isopren, das im Handel unter der Bezeichnung "Enjay Butyl 217" erhältlieh ist und eine "Mooney"-Viskosität von 61 bis 70 hat

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-U-

(8 Minuten bei 100°) und etwa 1,5 bis 1,9 hol # unge sättigte Bestandteile enthält. Er wird nachstehend als Butylkautschuk A bezeichnet. Das Rezept der Mischung ist folgendes:

Butylkautschuk 100,0 %

Ruß 50,0 %

Stearinsäure 0,5 %

Zinkoxyd 5,0 %

Schwefel 2,0 $ üDetraiaethyl-thiuramdiBUlfid 1,0 #

2,2^f-benzthiazyldisulfid 1,0 %

Die Vulkanisate wurden 45 Minuten lang bei 153° vulkanisiert, zusammen mit einer entsprechenden Reihe von Proben, bei denen der Ruß nicht erfindungsgemäß gemahlen war, und anschließend wurden alle Proben auf Zugdehnung untersucht. Die dabei gefundenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.

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	Modul	3AF	Butylkautschuk + in	9	gem.	HAF x)	gem.	Tabelle II	gem.	SRF	iluß	■ FT	gem.	LB	gem.	I
	kg/cm bei io Dehnung	Vulcan		20		14		12	Gastex		P-55	14		12	H Ul
	100	ungern.	42	Philblack Q	38	der Kuge!mühle gemahlener	34	ungern.		ungern.	28		28	I
	200	24	77	ungern.	83	HKF oder FBF	• 73	21	gem.	18	56		63
	300	57	127	27	143	Philblack A	124	45	13	26	94	Lampenruß	103
	400	110	180	71	200	Un0em.	176	67	37	33	128	ungern·	139
	500	167	-	126	-	31	-	91	85	42	143	23	156
	600	-		169		70		-	144	64		46
		-				109		-	-	-		62
co	Zugfestigkeit		-	133		-			77
OO CD				-					84
CU				-				-
O

(kg/cm )

212

221

176 223

133

109

179

143

84

162

Dehnung

490

590 430 560 400 580

470 480

545 600

435 615

x) HAF - high abrasion furnace black » hohe Abriebfestigkeit.ergebender Ofenruß

aus dieser Tabelle II ist ersichtlich, daß bei den sechs verschiedenen Rußarten, nämlich vier Ofenrußen, einem Thermalruß und einem Lampenruß, die Mahlung in der Kugel mühle zu einer beträchtlichen Zunahme der Zugfestigkeit und · auch der Dehnung der Vulicanisate führte. Die Größe der Zunahme der Zugfestigkeit infolge der Mahlung des Rußes scheint etwa proportional zu der ursprünglichen Teilchengröße, d.h. dem Durchmesser des Rußes vor der Mahlung, zu schranken. Bo nahm bei "Vulcan 9", d.h. einem eine besonders hohe Äbriebfestigkeit ergebenden Ofenruß (SAP), bei dem die Teilchen einen Durchmesser von 18/t hatten, die Zugfestigkeit von 212 auf 221 kg/cm zu, also um etwa 4 ⁰A, während sie bei Verwendung von G-astex, also einem halbverstärkenden Ofen ruß mit einem Teilchendurchmesser von 85/4,, von etwa 112 auf 176 kg/cm² anstieg, d.h. um 56 °/ό.

Da in den meisten Fällen in der vorstehenden Tabelle der i'iodul bei einer Dehnung um 300 °/o etwas kleiner war, so bedeutet die Kombination aieser Feststellung mit der Zunahme der Dehnung und der Zugfestigkeit, daß die Mahlung der Ruße in der Kugelmühle in jedem Falle zu Butylkautschukniischungen mit überlegenen Elastizitätseigenschaften oder erhöhter Weichheit und Biegsamkeit führte. Um die tatsächlich erreichte Verbesserung durch die Mahlung in der Kugelmühle noch deutlicher zu zeigen, wird die Zunahme der Zugfestigkeit, Dehnung und des Zugproduktes (arithmetisches ■ Produkt aus Zugfestigkeit χ Dehnung) für diese Mischungen in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III:

Einfluß der Mahlung; in der Kugelmühle auf die Zugfestigkeit, Dehnung und das Zugprodukt von Vulkanisaten auf der G-rundlage

von .butylkautschuk.

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	*	/ g	135	- 17 -	(Fortsetzung)	1 Al	7239
		D	80		Zunahme der I
		2)	60	"Tabelle III	Zugfestigkeit	Zunahme	Zunahme
		3)	35	"Teilchen-	„ kg/.αα	der	des Zug -
		4)	15	durchmesser	8,4 '	Dehnung i° . ·	Produktes
Rußart		5)	<5	in /U	47 ·■-■■-	100	12,000
Vulcan 9		6)	20	67	130	87,000
Philblack O			35	70	; 130	>123,000
Philblack A		50	53	10 "	10,000
Gastex		80	91	55	41,000
P-33		75		180	>234,000
Thermax	Oberfläche	200-300
	m?-
HiIf
HAF
FEF
SEF
IT
MT

Anm.

1) SAF= Super. Abrasion Furnace

2) HAB¹= High Abrasion Furnace

3) FEF= Fast Extruding Furnace

4) SRF= Semi Reinforcing Furnace

5) IT = Fine Thermal

6) MT = Medium Thermal

Besonders hochabriebfester Ölruß; Hochabriebfester Ölruß;

Ölruß, der die Kautschukmischung gut verformbar macht;

Halbverstärkender Gasruß; Gasruß von kleiner Teilchengröße; Gasruß von mittlerer Teilchengröß

(Diese Erläuterungen finden sich in Ullmanns Encyclopadie der techn. Chemie, Band 9, 1957, Seite 394).

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß bei ,"jedem der sechs verschiedenen Rußarten die Mahlung in der Kugel mühle eine bedeutende Zunahme des Zugproduktes bei den VuI-kanisaten ergab, das als ein Kennzeichen für den größeren Bereich unter der Dehnungslinie anzusehen ist und auf eine Verbesserung der Gebrauchseigenschaften insofern hindeutet, als diese Vulkanisate höhere Belastungen aushalten und sich stärker denen lassen, ohne zu reißen. .Dies ist wichtiger, als wenn nur die Zugfestigkeit vergrößert worden, aber die Dehnung zurückgegangen wäre, oder auch umgekehrt, wenn die Dehnung zugenommen hätte, aber die Zugfestigkeit kleiner geworden wäre. Es wurden auch Vergleichsversuche über die dynamischen ' .Eigenschaften an anderen Proben derselben Butylkautschuk-

809809/nc?7R

COPY ORIGINAL INSPECTED

14Ϊ7239

Vulkanisate ausgeführt, in denen die in der Kugelmühle gemahlenen Ruße enthalten waren, und mit den Proben, in de nen gewöhnliche Ruße derselben Art eingearbeitet waren; und diese dynamischen Eigenschaften werden in der nachfolgenden Tabelle IV einander gegenübergestellt.

	Mahlung-	Tabelle	IV:	gem.	Modul	. gem.	auf die dvnamisehen	gem.
Einfluß der	des Rußes		3,27	Ky XlO"' , ρ Dyn/cm	8,38	von Butylkautschuk.	27,0
	Eigenschaften von Vulkanisaten	in der Kugelmühle	1,97	ungern,	6,47	$ Relative	21,7
	auf der Grundlage	1,64	14,0	5,92	Dämpfung	19,9
Rußart	Innere Viskosität Dyn.	1,08	10,4	5,30	ung em.	15,0
	nj χ 10"6 , in Poise χ Umdre - hungen/see.	1,09	11,1	5,33	42,3	15,2
Vulcan 9	ungern.	0,96	7,65	5,01-	27,4	14,2
Philblack 0	9,37	6,47		• 28,5
Philblack A	4,12	8,21		17,8
Gastex	4,61	14,6
P-33	1,87	19,3
. Lampenruß	1,27
2,27

Tabelle IV zeigt, daß bei jedem der sechs Ruße die starke Mahlung in der Kugelmühle zu einer bedeutenden Verringerung der inneren Viskosität führte, z.B. im Falle des Rußes "Vulcan 9" zu einer Verringerung von -9,37 auf 3,27, und im Falle von Gastex von dem verhältnismäßig niedrigen Wert von 1,87 auf. den besonders niedrigen Wert von 1,08. Dies stellt eine bedeutende Verbesserung der Elastizität der Butylkautschuke durch die vorhergehende Mahlung der Ruße in der Kugelmühle dar. · " ' ' ' '

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COPY BAD ORIGINAL

Es ist auch in jedem Falle eine gewisse Verringerung des dynamischen Moduls festzustellen, der am stärksten bei Philblack α ist (von 11,1 herunter auf 5»92); aber auch bei P-33 ist eine gewisse Verbesserung festzustellen, bei dem die Gegenprobe einen dynamischen Modul von 6,47 ergab, während die Mahlung des Rußes in der Kugelmühle eine Ver besserung bis auf 5,33 ergab.

Weitere durch Untersuchung festgestellte Eigen schäften sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V:

Einfluß der Mahlung des Rußes auf den Gelgehalt von damit hergestellten Butylkautschukmischungen und deren elektrische Isolier -fähigkeit und. Abriebbestänaigkeit .

_ Versuche an Vulkanisaten χγΪ,!ΪΪο^?^6Γ Abriebverlust El ektr. Widerstand Rußart Kautschuk ccm/Km/Amp. ■ Ohm Cm.' ungern. gem. ungern. £§ί!Ιί_ unfern. gem.

Vulcan 9 11 . 31 0,71 0,54

Philblack 0 7,6 17 0,89 0,50

Philblaek A 3,8 8,3 _x 1,10 0,47 3,3OxIO⁷ 2,35xlO⁸

Die unlöslichen Polymere oder Gele werden bei Ver wendung der Mischungen aus Butylkautschuk und Ruß gemessen, bevor man den Schwefel und die Beschleuniger zugibt. Ein Teil (etwa 0,5 g des Gemisches) wird in Stücke von etwa 0,025 cm·⁵ zerschnitten und in 100 cm Cyclohexan in einem zugestöpselten Kolben gegeben. Den Kolben läßt man dann eine Woche lang bei Zimmertemperatur stehen, wobei man den Inhalt täglich einmal umschüttelt. Am Ende dieser Zeit wird ein kleiner Bruchteil der klaren Lösung entnommen und die Menge des darin enthaltenen löslichen Polymeren durch Abdampfen ermittelt. Bei diesem Versuch wurde mehr als doppelt so viel Gel gefunden, wenn die Gemische den in der Kugelmühle

BAD ORIGINAL 809809/097G ^C°PY

gemahlenen Ruß enthielten, als wenn der RuU nicht gemahlen war. 80 darf man annehmen, daß zwischen dem Polymeren und dem gemahlenen Ruß engere Bindungen bestehen, die durch die erhöhte Aittivität an der Rußoberfläche und die Abnahme der kohäsiven Pigmentstruktur entstanden sein mögen.

Vom G-eSichtspunkt der Verarbeitung gesehen, scheint es, als wenn sich die in der Kugelmühle gemahlenen Ruße leichter mit dem Butylkautschuk vermischen lassen als dieselben, aber nicht gemahlenen Ruße. Dabei ist es aber überraschend, dai3 nach den festgestellten vierten für die elektrische Isolierfähigkeit kein Hinweis auf eine gute Dispersion zu finden ist. Die einzigen in dieser Richtung durchgeführten Versuche, nämlich mit Philblack A zeigen nur eine geringe Zunahme der elektrischen Isolierfähigkeit als FoI^e der Vermahlung des Rußes in der Kugelmühle.

Die AbriebDeständigkeit, gemessen in dem Prüfgerät von Lainbourn, wira aurcn die Zerkleinerung des Rußes stark verbessert. TaDeIIe V zeigt, daß der G-evrichtsverlust durch Abrieb bei den drei Butylkautschuk-Vulkanisaten um 25 bis 50 io kleiner wird, wenn man statt des gewöhnlichen Rußes solchen nimmt, der nach vorliegender Erfindung gemahlen worden ist. Diese Verbesserung ist von großer .Bedeutung für die Herstellung von Laufflächen für Bereifungen, sonstige Bereifungsteile, Förderbänder u. dgl·.

Da die Festigkeit oder Zähigkeit und Elastizität, sowie wahrscheinlich auch andere Faktoren von Kautschukmischungen derart miteinander in Zusammenhang stehen, daid sie einen gemeinsamen Einfluß auf die Abriebfestigkeit und Abnutzungsbeständigkeit ausüben, und da diese Faktoren etwas je nach der Vulkanisationsdauer schwanken können, werden die Versuchsdaten für den dynamischen Modul (K), die für das Zerreißen erforderliche Energie (R) in Joules und den Abriebverlu^t (K/R) in der nachstehenden Tabelle VI

BAD ORfGlNAL 8 0 9 8 0 9 / 0 9 7 G

für die Vulkanisationszeiten von 10 "bis zu 75 Minuten

und einer 'Temperatur von 153 zusammengestellt.

'■Tabelle VI:

Einfluß der Hahlung von Philblack 0 in der Kugelmühle auf dyn.Modul (K), Z erreiß energie (R) und Abriebverlust (Verhältnis K/R) nach. verschiedenen Vülkanisationszeiten der Butylkautschuk^Vulkanisate.

Vulkanisationsdauer, Minuten bei 153°C

Dyn. Modul (K)

(Ky χ 10"⁷, in Dyn/cm²)

Ruß

10

20

45

ungemahlen	8	,70	9,	71	10,	40	10,	70
gemahlen	6	,04	6,	13	6,	47	6,	98

Zerreißenergie (R) (Joules x 10~⁵)

Ruß

ungemahlen gemahlen

1,44
160

1,13 151

95,9 134

Abriebverlust (K/R) Ruß ungemahlen gemahlen

6,04
'3,78

8,59 4,06

10,8 4,83

Anmerkung: K = dynamischer Modul;

= dynamischer Modul (gemessen nach Xerzley).

Die Zerreißfestigkeit ist der Bereich unter der Dehnungslinie, wenn man diese Daten in einem Diagramm aufzeichnet,

^BAD

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Zur Erreichung einer guten Abriebbeständigkeit sollte ein Vulkanisat aus .Butylkautschuk weich sein und doch eine hohe Zugfestigkeit und Dehnung zeigen. Es sollte also einen niedrigen dynamischen Modul (K) und eine hohe Reißfestigkeit (R) haben. Das Verhältnis K/R, ein einziger Ausdruck, der Weichheit, Festigkeit und Dehnung mit umfaßt,ist proportional dem Abriebverlust; je höher der Wert K/R ist, umso größer ist der Abriebverlust, und demgemäß ist die Abnutzungsbe ständigkeit umso besser, je niedriger der Wert K ist.

Die Daten in der obigen Tabelle VI zeigen, daß ein in der Kugelmühle gemanlener Ruß (Philblack 0) einen niedrigen dynamischen Modul (K) und einen höheren Energiewert für das Zerreißen (R) ergibt, und einen viel niedrigeren Abriebver lust (K/R) als entsprechende Mischungen, in denen derselbe Ruß in ungemahlenem Zustande enthalten ist. ferner zeigen im Hinblick auf alle diese drei Eigenschaften die Werte für die Mischungen mit dem gemahlenen Ruß, daß diese Mischungen weniger empfindlich gegen Übervulkanisationen sind als ent sprechende Mischungen, die denselben Ruß, aber ungemahlen enthalten.

Messungen der Hysteresis mit dem Goodrich Plexo meter wurden ebenfalls ausgeführt mit Butylkautschukgemi -. sehen, die Philblack O-Ruß, sowohl in gemahlenem wie auch in ungemahlenem Zustande, enthielten. Die für die statische Anfangsdruckfestigkeit (Initial Static Compression), die dynamische Abweichung (dynamic drift), die prozentuale Druck-" verformung (percent compression set) und den Temperatur anstieg gefundenen Daten, wie auch Beobachturgen über den Zustand der Vulkanisatgemische am Ende der Versuche sind in der nachstehenden Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VII:.

BinfluJ3 der Mahlung dea RuJ es auf die Hystereaieeigenaohaften von VaLkanisaten aus Butylkautaohuk,

BAD L 809809/0976

Tabelle VII:

Einfluß der hahlung des Rußes auf die Hysteresiseigenschaften von Vulkaniaaten aus Butylkautschuk.

Vulkanisationszeiten, Minuten bei 155°C

Daten gefunden im
Go ο dri ch-Fl exoni e t er

10

15

1) Anfängliche statische Druckfestigkeit, mm

	Ruß	ungemanlen	ungemahlen	6,04	4,87	4,74	5,20
		gemahlen	gemahlen	7,56	5,51	5,60	4,85
2)	Dy η.	Abweichung, mm
	Ruß	ungemahlen	-	4,75	5,65	5,15
		genahlen	5,84	5,17	2,77	1,19
5)	% Druckverloriuung
	Ruß	-	25,0	16,6	12,4
		50,5	19,2	15,7	11,0

4) Temperaturanstieg, C Ruß un^emahlen

geinahl en

29,0

45,5 28,0

50,0

28,0 24,0

5) Zustand
Ruß

un^emahlen

gemahlen

blasig

porös

sehr porös

sehr schwach porös

porös

keine Porosität

schwach porös

keine Porosität

Die obigen Daten in der Tabelle VII über Hysteresis zeigen, daß es bei Verwendung ungemahlenen Philblack 0-Rußes

ORIGINAL

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nötig ist, die Butylkautschukgemische 75 Minuten lang zu vulkanisieren, um die Entstehung unerwünschter Porosität bei dem Flexometerversuch zu vermeiden, wohingegen bei Verwendung desselben in der Kugelmühle gemahlenen Süßes sogar schon eine Vulkanisation von nur 20 Minuten Dauer ausreichte, um einen etwa ebenso guten Schutz gegen die Entstehung der Porosität zu erreichen. In ähnlicher Weise ist festzustellen, daß, während gewöhnlicher Ruß eine 75 Minuten lange Vulkanisation erforderte, um den Temperaturanstieg beim Biegen auf nicht über 28 G steigen zu lassen, die Mischung mit gemahlenem Ruß bei einer .Vulkanisationszeit von nur 20 Minuten auch keinen höheren Temperaturanstief ergab. Ebenso zeigen die Butylkautschukmischungen mit gemahlenem Philblack O-Ruß günstige niedrige Werte für die dynamische Abweichung und die Druck verformung schon dann, wenn die Vulkanisationszeit be deutend niedriger war als es für Mischungen mit ungemahlenem Ruß nötig ist.

Diese Fähigkeit, gute Hysteresis-Eigensehaften trotz kurzer Vulkanisationszeit zu erreichen, z.B. von ungefähr 20 bis 30 Minuten, ist besonders wichtig, weil, wie aus der obigen Tabelle ersichtlich ist, die Abriebfestigkeit am günstigsten ist, wenn die Vulkanisationszeit möglichst kurz ist; z.B. waren 10 und 25 Minuten lang vulkanisierte Gemische bedeutend besser als solche, die 45 his 75 Minuten lang vulkanisiert worden waren.

So erhält man mit dem in der Kugelmühle gemahlenen

Ruß nach vorliegender Erfindung zum ersten Male mit Ruß verstärkte Butylkautschukgemische, bei denen in idealer Weise niedrige Abriebverluste und niedrige Hysteresis-ELgenschaften miteinander vereinigt sind.

Diese Gemische sind weit überlegen für die Ver wendung in Bereifungen, sei es mit oder ohne Schläuche, für Kraftwagen, Lastwagen, Flugzeuge usw., oder für Lauf flächen, die auf Karkassen aus Kautschuken verschiedenster Art

BAD 809809/0976 . °*

aufgebracht werden. Die Gemische sind auch hervorragend für andere industrielle Verwendungszwecke geeignet, wo ihre Vulkanisate sowohl einem starken Abrieb sowie auch häufigen Biegungen ausgesetzt werden, z.B. für Förderbänder zur Beförderung von zerkleinerten Steinen, Erzen, Kohlen oder anderen Stoffen, die eine starke Abriebwirkung aus üben, oder auch für andere Zwecke, z.B. zur Herstellung von Schuhen, Stiefeln, Laufflächen von Traktoren, Gebläseriemen, Transmissionsriemen u. dgl..

Obwohl die Erfindung die überraschendsten Ergebnisse dann zeitigt, wenn man für die Kautschukmischungen Butylkautschuk nimmt, so hat sich doch auch die Verwendung des in der Kugelmühle gemahlenen Rußes als ganz unerwartet vorteilhaft in solchen Mischungen erwiesen, die auf der Grundlage von Naturkautschuk, Butadien-Styrol-Kunstkautschuk (GR-s) oder Mischpolymerisaten aus 85 f» Butadien und 15 # Acrylnitril (Hycar OR-15) aufgebaut sind.

Aus der nachstehenden Tabelle IX sind die Festigkeits- und ELastizitätseigenschaften der Vulkanisate aus diesen drei Kautschukarten unter Zusatz von in der Kugelmühle gemahlenem, eine hohe Abriebfestigkeit ergebenden Ofenruß (high abrasion furnace black, Philblack 0), zusammen mit Daten für entsprechend hergestellte Gegenproben mit ungemahlenem. Ruß, ersichtlich. Die hierfür gebrauchten Rezepte waren ähnlich denjenigen für die in Tabelle III behandelten Mischungen; es wurden dieselben Vulkanisationsmittel und Vulkanisationsbedingungen gewählt.

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Gemische mit anderen stark gesättigten Kautschuken .

Polymer-Kautschuk . Natur-Kautschuk Butadien-Styrol-Kautsch· Butadien-Acryl-K.

mit Philblack 0 (HAS*) Ruß ι ungern. gem. ungern. gem. ungern. gem.

Modul hei 100 j£ Dehnung
kg/cm² 200 $

300 $ '

44	25	25	42	46	28
110	62	73	29	127	67
184	123	139	59	211	141
	197	191	101		215
			146 200		278

S 400

<o 500

ο 600 .

o Zugfestigkeit, kg/ca² 244 247 205 <234 271

i» Dehnung 380 < 470 410 <^ 655 385

⁰ Dyn. Eigenschaften

1) Innere Visk. ftf χ ΙΟ"⁶

Poiae χ Umdrenungen/sec _5j01 > 1,68 3,64 6,77 5,33

5 2) Dyn. Modul, K χ 10"'

O Dyn/cm² 11,9 7,97 ll»0 16,4 13,7

§ 3) # Relative Dämpfung 22,2 18,8 28,0 33,8 32,3

^r Elektr. Isolierfähigkeit 2,01 x 10⁸ 8,28 χ 10⁹ 1,15 * 10⁹ 1,62 χ ΙΟ¹⁰ 5,06 χ ΙΟ⁹ 7,12 χ ΙΟ¹⁰

Aus Tabelle IX geht hervor, daß bei allen drei stark ungesättigten Kautschuken (Naturkautschuk, Butadien-Styrol-Kautschuk und Butadien-Aerylnitril-Kautschuk) durch die Vermahlung des Rußes in der Kugelmühle bedeutend höhere Zugfestigkeiten, größere Dehnungswerte und damit auch höhere Zugprodukte erreicht werden, als wenn die entsprechenden Gemische ungemahlenen Ruß enthalten. Ebenso wurden mit dem gemahlenen Ruß bessere Elastizitätseigenschaften erzielt.

Durch-Wärmebehandlung der Gemische aus diesen stark ungesättigten Kautschuken und in der Kugelmühle gemahlenem Ruß lassen sich, wie aus Tabelle X hervorgeht, ähnliche Verbesserungen der Zugfestigkeit, der prozentualen Dehnung und des Zugproduktes erreichen, jedoch ist dabei der Modul verhältnismäßig höher (z.B. bei 200 # Dehnung) als bei den entsprechenden Gemischen, die nicht wärmebehandelt worden waren; die ersteren Gemische haben aber den weiteren wichtigeren unerwarteten Vorteil, daß die innere Viskosiiät bedeutend stärker vermindert wird, d.h., daß die elastischen Eigenschaften noch mehr verbessert werden.

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Tabelle X

Ylärmebehandlun« der Gemische mit stark gesättigten Kautschuken

Polymer - Kautschuk
mit Philblack O (

Modul bei 100 $> Dehnung
kg/cm 200 #
300 f,

ο
Zugfestigkeit, kg/cm

^a/'o Dehnung

Dyn. Eigenschaften

1) Innere Yisk. Y\i χ ΙΟ"
Poise χ Umdrehungen/seo

2) Dyn. Modul, K χ 10
Dyn/ca

5) Relative Dämpfung

"⁷

Natur-Kautschuk	gem.
RuBt ungern.	27
49	79
128	166
	237
209	375
295

2,94

11,6 22,3

Butadien-Styrol-Kautschuk	gem.	Butadien-Acryl-K.	gem.
ungern.	22	ungern.	28
29	73	46	89
101	174	166	218
202	272	288	296
232	425	302	370
340	315

3,24

2,14

9,26

20,5

5,14

16,0

30,1

4,22

12,7

28,2

IV) CD

ro co co

Eine noch weitere Ausgestaltung der Erfindung ist die Verwendung des zerkleinerten Rußes als Zusatz zu halogenhaltigen Butylkautschuk, worüber' in der nachfolgenden Tabelle XI einige Daten zusammengestellt sind. Es werden dort die Festigkei-ts- und Elastizitätseigenschaften von Vulkanisaten aus gechlortem Butylkautschukgemisch mit in der Kugelmühle gemahlenem, hohe Abriebbeständigkeit er gebenden Ofenruß (Philblack 0) zusammengestellt. Dieser Ruß wurde in der Kugelmühle in einer Weise gemahlen, die ähnlich der Mahlart bei den vorhergehenden Beispielen war, mit dem Unterschied, daß in diesem Falle die Mahldauer 54 Stunden anstelle der oben erwähnten 24 Stunden betrug. Der benutzte gechlorte Butylkautschuk wurde durch eine milde Chlorierung bei Zimmertemperatur aus handelsüblichem Butylkautschuk der Marke "Enjay Butyl 218" erhalten; dieser Kautschuk ist ein Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisat und hat eine 8 Minuten-Mooney-Viskosität von etwa 71 bis 80 und enthält etwa 1,5 bis 1,9 Mol fi ungesättigte Bestand teile. Nach der Chlorierung enthielt er 1,99 i° Chlor. Die Mengenverhältnisse in der Kautschukmischung waren die gleichen wie bei den vorhergehenden Beispielen mit Butylkautschuk. Die Gemische wurden in üblicher Weise in einem 15 x 30 cm großen offenen Kneter hergestellt und die Vulkanisation zeit betrug 45 Minuten, bei 153 . Die an den Vulkanisaten festgestellten Werte sind aus Tabelle XI ersichtlich.

Tabelle XI;

Vergleich der physikalischen Eigenschaften von Vulkanisaten aua gechlorten Butylkautschuken, Ruß ungemahlen und gemahlen.

Beschaffenheit des Rußes ungemahlen gemahlen

Modul bei	•	•	100 96 Dehnung	21	15
kg/cm	200 #	61	39
	300 £	120	95
	400 $>	169	162
500 £		211
	BAD ORIGINAL

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Tabelle XI (Fortsetzung)

Beschaffenheit des Rußes

Zugfestigkeit, kg/cm $ Dehnung

Dyn. Eigenschaften:

1) Innere Visk. Ύ\$ χ 10~⁶ Poise χ Umdrehung·en/sec.

2) Dyn. Modul, K χ 10 ²

-7

Dyn/cm

Relative Dämpfung

ungemahlen

188 470

5,32

10,0 41,6

gemahlen

232 580

2,02

6,29 27,4

Diese Daten zeigen, daß durch die Verwendung von gemahlenem Ruß die Zugfestigkeit, die prozentuale Dehnung und das Zugprodukt sehr "beträchtlich verbessert werden können, während gleichzeitig die innere Viskosität nj erheblich zurückgeht, nämlich von 5,32 auf 2,02. Dieser Rückgang ist sogar noch stärker als derjenige bei Verwendung von gemahlenem Ruß zusammen mit gewöhnlichem Butylkautschuk, wobei,wie in Tabelle II und IV angegeben, der Zusatz des Rußes Philblack zu einer Verringerung der inneren Viskosität von 5,89 auf nur 3,62 führte. So ergab also die Zusammenmischung von gechlortem Butylkautschuk mit in der Kugelmühle gemahlenem Ruß überlegene Festigkeits- und Elastizitätseigenschaften im Vergleich entweder zu gewöhnlichen Butylkautschukmischung en mit gemahlenem Ruß oder zu gewöhnlichem oder gechlorten Butyl kautschuken, die ungemahlenen Ruß enthielten.

Das Verhältnis K/R (das den Abriebverlust wiedergibt) beträgt für Gemische aus gechlortem Butylkautschuk und in der Kugelmühle gemahlenen Philblack 0-Ruß nur 4,22, während der entsprechende Wert für ein ähnliches Gemisch aus gechlortem Butylkautschuk und ungemahlenem Philblack 0-Ruß 9,78 und für eine Mischung aus gewöhnlichem Butylkautschuk und dem gemahlenen Philblaok 0-Ruß 7,39 beträgt, und für eine Mischung

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aus gewöhnlichem Butylkautschuk und ungemahlenem. Phil "black O-Ruß sogar nur 12,6.

So ergibt also die Zusamiaenmischung von gechlortem Butylkautschuk und in der Kugelmühle gemahlenem Ruß nach der Erfindung eine gänzlich unerwartete Vereinigung mehrerer vorteilhafter Eigenschaften.

Fünf verschiedene Rußarten (zwei Ofenruße, ein Thermalruß, ein Kanalruß und ein Acetylenruß) wurden in einer Kugelmühle mit Stahlkugeln vermählen, wie in Bei spiel 1 angegeben, und dabei vor und nach der Mahlung auf ihren pH-Wert, ihre Oberfläche und die Strukturzahl hin untersucht, um die Zunahme des geschätzten Aktiviiätsfaktors I nach der obenerwähnten Formel

2.000 + 1,18 A pH χ 12 S

ο zu bestimmen, wobei A die Oberfläche (m /g) und S die Strukturzahl (Ltr. Ölabsorption /kg Ruß) bedeuten. Die hierbei gefundenen Daten sind in Tabelle XII zusammen gestellt, wo auch Angaben über die prozentuale Sauer stoffmenge (gefunden nach dem direkten Verbrennungs verfahren von Untersacher) für verschiedene Ruße vor und nach der Vermahlung angegeben sind.

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809809/097G

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Tabelle XII

Einfluß der starken Mahlung in der Kugelmühle auf 5 verschiedene Rußarten.

X-Wert

Gemahlen

	r t β η	pH-Wert	Ungemahlen	l/kg	*	°2	24 Std.,	Stahlkugeln	l/kg	1	96 O2	2000 +1,18	χ 12 S	A
	Handelsname	8,3		1,084	0	,95			0,608	1	,60	PH
R u ß a	Philblack O	6,6	m /g	1,184	0	,47	pH-7fert	m /g	•0,660		,69		Gem. ic
Symbol	Philblack A	7,6	770	0,400			5,0	932	0,380			Ungern,	83,3	1 Zunahm
HAF	P-33	4,25	439	0,950			3,2	1172	0,666	1		26,5	130,5	214
HMP	Kosmobile S66	5,85	141	2,820	0	,13	5,9	I91	0,670		,49	27,2	81,8	380
PT	Shawinigan	1373			3,5	2442			59,0	169,0	38,6
MPC		631			3,6	1794		73,0	138,0	131
Acet					13,7	9Ο8

entgast, gemahlen in der Kugelmühle in Stickstoffatmosphäre .

K) CaJ CD

Diese Tabelle zeigt, daß die starke Zerkleinerung der Ruße dieser vier Haaptarten zu tiefen Veränderungen in ihrer physikalischen and chemischen Natur fährten. Der Wert X wurde gegenüber den ursprünglichen Zahlen in der G-rößenord nung zwischen 13 bis 73 auf 81 Ms 169 gesteigert. Bei P-33» dem feinen Thermalruß mit einer niedrigen Strukturzahl (0,400) zu Beginn der Behandlung, wurde die Zahl JL um 38 °/o erhöht, während der Shawinigan-Äcetylenruß mit der hohen Struktur zahl 33,8 eine Zunahme der X-Zahl um 908 % erfuhr.

Es wurde auch eine Zeitstudie über die Vermahlung eines Acetylenrußes (Shawinigan) in der Kugelmühle durchgeführt, und zwar das eine Mal mit Stahlkugeln und das andere Mal mit Flintsteinen, wobei in verschiedenen Zeitabständen bis zur Dauer"von 66 Stunden Proben untersucht wurden, und zwar auf ihren pH-Wert, die Oberfläche, die Strukturzahl, den Wert X und die prozentuale Menge Sauerstoff hin. Diese Werte sind in Tabelle XIII zusammengestellt.

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Tabelle XIII

QO O CO QO O

Zeitstudien über den Verlauf der Mahlung in Kugelmühlen bei Shawinigan Acetylenruß t mit Stahlkugeln und Flintsteinen.

Stunden pH-Wert

0 2

4 8

16 24 66

5,85

4,8

4,2

5,6

5,45

5,5

Stahlkugeln l/kg X-Wert

631 720 781 792 1702

2,820 1,476 0,801 0,792 0,651 0,700

13,7 52,7 71,0

84,5 145,0

0,13 0,14 0,25

0,28 1,14 1,52

Flintsteine

X-Wert

+ 1,18 A pH χ 12 S

pH-Wert m /g l/kg $> O₉ Flint Stahl

5,85 631 2,820 0,13 13,7

5,45 590 2,400 0,08 17,0
5,15 582 2,o6o 0,13 20,8

4,0 0,968 0,25

13,7 32,7 7i,o

84,3 145,0

Zunahme des X-Wertes nach 16 Stunden

52

960

ro co co

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß bei der Yer mahlung mit den leichten Flintsteinen selbst nach 16 Stunden keine großen Veränderungen des Aeetylenrußes mit seiner hohen Strukturzahl festzustellen waren, denn der Wert X stieg dabei nur um 52 fi an (von 13,7 auf 20,8), während durch die Vermahlung mit ütahlkugeln in derselben Zeit der Wert X auf 145 anstieg, d.h. um 960 %, Mit den Flintsteinen wurde praktisch keine Veränderung des Bauerstoffgehalt es von Stahlkugeln in der Kugelmühle, wodurch der Sauerstoffgehalt inne'rhalb von 16 Stunden auf das 9-fache anstieg.

dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die starke Zerkleinerung des Ofenrußes ( Philblack A) durch einen dreimaligen Durchgang durch den enggestellten öpalt zwischen den Stahlwalzen zu einer beträchtlichen Erhöhung der Zug festigkeit (von 146 auf 173 kg/cm ), der Dehnung und der elektrischen Isolierfähigkeit führt und außerdem zu einer solchen Verbesserung der Elastizitätseigenschaften, wie sie durch die Abnahme der inneren Viskosiiät \i4 von 2,98 auf 1,44 zeigt.

Vorliegende Erfindung soll nicht auf die besonderen Ausführungsformen beschränkt sein, die hier nur zum Zwecke der Erläuterung ausführlich beschrieben worden sind.

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Claims (1)

1. ~³⁶~ 1M 7239

   Patentansprüche;

   ill Verfahren zur Herstellung eines neuartigen, zur Verwendung in Kautschukmischungen geeigneten Rußes durch Zerkleinerung, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Zer kleinerung von Ruß in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff in einer Kugelmühle mit Stahlkugeln während mindestens fünf Stunden einen Ruß herstellt, der einen X-Vfert von über 80 aufweist, \fobei X der Formel

   χ _ 2000 + 1,18 A pH χ 12 S

   entspricht, in der A die innere Oberfläche .des Hußes

   (in m /g) und S die Strukturzahl (da tion in Litern pro kg Ruß) bedeutet.

   (in m /g) und S die Strukturzahl (dargestellt als Olabsorp-

   2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Zerkleinerung bei einer Temperatur von etwa 0 bis
   führt v/ird.

   etwa 0° bis 200⁰C, vorzugsweise 20° bis 100°C, durchge -

   3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekenn zeichnet, daß man einen Ruß mit einem pH-Wert über 6 ver wendet.

   4. Verfahren nach Anspruch 1-3» dadurch gekenn zeichnet, daß man einen Ruß mit einer hohen Strukturzahl verwendet.

   809809/0976 BAD ORIGINAL

   Unterlagen (Art 7f1 Aba. 2 Nr. Ι Satz 3 des Anderunesge«. ν. 4.9t. «9671

   C ■ 1Ai7239

   5. Verfahren nach einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Ruß mit einem pH-Wert zwischen 6 und 10, einer fcjtrukturzahl von 8,1 bis 40 und einem Wert X zwischen 10 und 75 aus geht und die Zerkleinerung so weit treibt, daß das Produict einen pH-Wert zwischen 2 und 5,9 und eine Struktur zahl zwischen 4 und 8 hat.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man von Ofenruß ausgeht.

   7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man von Thermalruß ausgeht.

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ruß mit einem Wert X zwischen 10 und 75 einer starken Vermahlung so lange aussetzt, bis der Wert X einen Wert zwischen 80 und 200 erreicht.

   9. Verfahren nach Anspruch 5 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ruß mit einem pH-Wert zwischen 6 und 10, einer Strukturzahl zwischen 8,1 und 40 und einem Wert X-von 10 bis 75 bei Temperaturen zwischen 20 und 100 C so lange während einer bis zu 24 Stunden vermahlt, bis der Wert X des gemahlenen Rußes zwischen 80 und 200 liegt.

   Für Esso Research and Engineerirjg Company

   Rech

   809809/0976