DE2243690C2

DE2243690C2 - Verfahren zur Herstellung einer pastenförmigen Dispersion

Info

Publication number: DE2243690C2
Application number: DE2243690A
Authority: DE
Inventors: Donald M. Elyria Ohio Mozynski; Glenn C. Barberton Ohio Vickery
Original assignee: BASIC Inc CLEVELAND OHIO US
Current assignee: BASIC Inc CLEVELAND OHIO US
Priority date: 1971-09-07
Filing date: 1972-09-06
Publication date: 1986-01-09
Also published as: FR2152716A1; JPS49107962A; AU473499B2; DE2243690A1; BE788489A; CA974139A; NL7212169A; AR198291A1; GB1392559A; ES406452A1; JPS554774B2; IT986037B; FR2152716B1; CH577338A5; AU4629272A; BR7206155D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer pastenförmigen Dispersion bestehend aus einem flüssigen Trägerstoff und einem feinteiligen Feststoff, der eine Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 10 μηι aufweist, bei dem in einer ersten Stufe der gesamte flüssige Trägerstoff mit dem gesamten Feststoff vorgemlschi und In einer zweiten Stufe das vorgemischte Produkt In einer Kolloidmühle fertiggemischt wird.

Mit diesem Verfahren Ist es möglich, felntelllge Feststoffe in einem flüssigen Trägerstoff In einer größeren Menge als nach den bisher üblichen Verfahren zu dispergieren.

Auf vielen großtechnischen Anwendungsgebieten lsi es erwünscht, Feststoffe in einer möglichst hohen Konzentration In flüssigen Trägerstoffen zu dispergieren. Das gilt beispielsweise für die Farbstoffindustrie, bei der Hersteilung von Tinten, Textilfarbstoffen und Rußdispersionen sowie bei der großtechnischen Herstellung von Polymerprodukten.

Bei der Herstellung von Produkten auf Basis von Polymeren werden üblicherweise feinteiliges Calciumoxid und/oder feinteiliges Magnesiumoxid verwendet. Dabei dient das Calciumoxid als Entwässerungsmittel zur Herabsetzung des Wassergehaltes des Polymeren und das Magnesiumoxid reagiert mit dem gasförmigen Chlorwasserstoff, der sich während des Mlschens und Aushärtens des Polymeren bildet. Bekanntlich Ist Chlorwasserstoffgas schädlich für das Polymere, da es seine Zersetzung während der Verarbeitung und Aushärtung fördert. Magnesiumoxid beseitigt entstehenden Chlorwasserstoff unter Bildung von Magnesiumchlorid, das wiederum die weitere Bildung von Chlorwasserstoff verhindert.

Die Einführung dieser pulverförmiger! Produkte direkt In das Polymere unter gleichmäßiger Verteilung darin ist jedoch nur mit großen Schwierigkeiten möglich. Es 1st daher üblich, pulverförmlge Materlallen mit einem flüssigen Trägerstoff zu mischen, so daß eine leichter zu verarbeitende Dispersion erhalten wird. Der Einsatz eines flüssigen hydrophoben Trägerstoffes verhindert darüber hinaus die Hydratation der gegen Wasser empflndliehen pulverförmlgen Produkte. Solche Dispersionen haben jedoch die Neigung, bei längerem Stehenlassen oder längerer Lagerung sich abzusetzen, und sie sind dann nur schwer zu handhaben. Außerdem Ist In solchen Dispersionen ein verhältnismäßig hohes Verhältnis von Trägerstoff zu Feststoff erforderlich, um die bestmögliehe Handhabung /u cr/.lclen, wns wiederum zur Folge hat, daß der Trägerstoff das Polymerprodukt In unerwünschtem Ausmaß verdünnt.

Ein direktes Vermischen von Magnesiumoxid mit dem Polymerisationsprodukt ist deshalb besonders schwierig, weil sehr schnell ein hartes Gemisch entsteht, selbst wenn sehr geringe Mengen Magnesiumoxid eingesetzt werden. Die Dlsperglerung von Magnesiumoxid in einem TrägerstoiT erleichtert das Vermischen. Derartige Dispersionen von Magnesiumoxid In einem flüssigen Trflgerstofl" enthalten In der Kegel jedoch nur etwa 40 bis 605t an feinteiligem Feststoff, so daß der Grad der Verdünnung des Polymeren durch den Trägerstoff beträchtlieh ist.

Aus den US-PS 23 18 439, 26 71 758 und 30 32 430 sind bereits Verfahren zur Herstellung von Dispersionen felnteillger Feststoffe In flüssigen Trägerstoffen bekannt. Aus der zuletzt genannten Patentschrift Ist ein Verfahren zur Herstellung einer pastenförmigen Dispersion, bestehend aus einem flüssigen TrägerstoiT und einem felnteillgen Feststoff mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 10 μπι bekannt, bei dem in einer ersten Stufe der gesamte flüssige Trägerstoff mit dem gesamten Feststoff vorgemischt und in einer zweiten Stufe das vorgemischte Produkt in einer Kolloidmühle fertiggemischt wird.

Die mit diesen bekannten Verfahren erzielbaren Gehalte an feinteiligem Feststoff in dem flüssigen Trägerstoff sind jedoch noch ungenügend und diese bekannten Verfahren sind darüber hinaus technisch umständlich.

Aufgabe der Erfindung Ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung einer pastenförmigen Dispersion eines feinteiligen Feststoffes in einem flüssigen Trägerstoff zu schaffen, das nicht nur technisch einfach durchführbar Ist, sondern auch zu einem Endprodukt führt, das einen wesentlich höheren Gehalt an disperglertem feinteiligem Feststoff in dem flüssigen Trägerstoff aufweist als er mit den bisher bekannten Verfahren erzielbar war.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei dem eingangs genannten Verfahren dadurch gelöst,

daß in der ersten Stufe ein oberflächenaktiver Stoff als Agglomeratlonsvwhlnderer beigegeben wird, daß der Feststoffgehalt In dem aus flüssigem Trägerstoff, Feststoff und oberflächenaktivem Sto„- bestehenden Gemisch so hoch gewählt wird, daß In der ersten Stufe ein rieselfählges Produkt erhalten wird, daß der Gehalt an Feststoff einen Wert von 92 Gew.-56 nicht überschreitet und daß der Gehalt an oberflächenaktivem Stoff 1 bis 5 Gew.-% beträgt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise möglich, über eine rleselfählge Dispersion eines felntelllgen Feststoffes In einem flüssigen Trägerstoff mit besonders hohem Feststoffgehalt eine pastenförmige Dispersion herzusteilen, die stabile Eigenschaften aufweist, insbesondere gegen Entmischen beständig ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich pastenförmige Dispersionen herstellen, deren Gehalt an feinteiligem Feststoff um etwa 5 bis etwa 10% höher ist als in den unter Anwendung bisher üblicher Misch- und Mahlverfahren erhaltenen Dispersionen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich pastenförmige Dispersionen auch von solchen feinteiligen Feststoffen In flüssigen Trägerstoffen herstellen, die eine hochaktive große Oberfläche aufweisen und gegen V/asser empfindlich sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird als Trägerstoff ein Mineralöl verwendet, vorzugsweise ein solches mit einer Viskosität von mehr als 0,15 · 10"⁴ mVs, insbesondere von 2,16 · 10~* bis 12,96-KT⁴InVs (bei 38° C).

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird als oberflächenaktiver Agglomerationsverhinderer ein Kohlenwasserstoffprodukt mit einem langkettlgen Molekül verwendet, das 9 bis 20 Kohlenstoffatome und polare Hydroxygruppen aufweist. Die Verwendung von Stearinsäure, Isostearinsäure, Sorbitanmonooleat, DIocty'.phthalat oder Lecithin als oberflächenaktiver Agglomerationsverhinderer Ist besonders bevorzugt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird zusätzlich zu dem oberflächenaktiven Agglomerationsverhinderer noch ein Wachs, insbesondere ein mikrokristallines Wachs, eine Metallselfe oder ein Benton als Modifizierungsmittel in einer Menge von 2 bis 5 Gew.-% verwendet.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird als Feststoff Magnesiumoxid verwendet, das nach dem Zerkleinern bis auf eine Teilchengröße im Bereich von 0,2 bis 1 μπι mit einem Mineralöl mit einer Viskosität von 2,16 · 10^ bis 12,96 ■ 10"⁴ mVs (bei 38° C) sowie einem Agglomerationsverhinderer in einem solchen Gewtchlsverhältnis vorgemischt wird, daß das erhaltene rleselfählge Produkt aus 65 bis 75 Gew.-56 Magnesiumoxid, 2 bis 5 Gew.-56 Agglomeratloiisverhlnderer und zum Rest aus Mineralöl besteht, und daß das dabei erhaltene rleselfählge Pulver durch eine Kolloidmühle mit einer auf 0,254 bis 0,635 mm eingestellten Spaltbreite passiert wird.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird als Feststoff Calciumoxid oder Zinkoxid verwendet, das nach dem Zerkleinern bis auf eine durchschnittliche Teilchengröße Im Bereich von 1 bis 2 μπι mit einem Mineralöl mit einer Viskosität von 2,14 · 10"· bis 12,96 · 10⁴ mVs (bei 38° C) sowie mit einem Agglomerationsverhinderer In einem solchen Gewichtsverhältnis vorgemischt wird, daß das erhaltene rleselfählge Produkt aus 75 bis 90 Gew.-56 Calciumoxid bzw. Zinkoxid, 1 bis 3 Gew.-96 AggiomeraUonsverhlnderer und zum Rest aus Mineralöl besteht, und daß das erhaltene rleselfählge Pulver dann durch eine Kolloidmühle mit einer auf 0,254 bis 0,635 mm eingestellten Spaltbreite passiert wird.

Unter dem hler verwendeten Ausdruck »Polymer« bzw. »Polymerisationsprodukt« Ist sowohl ein synthetisches wie auch ein natürliches Polymer, beispielsweise ein Gummiprodukt, ein Elastomeres und ein Kunststoff, zu verstehen. Die Erfindung wird durch die belllegende Zeichnung, d!e den Ablauf des erfindungsgemäßen to Verfahrens zur Herstellung einer pastenförmigen Dispersion In schematlscher Form wiedergibt, näher erläutert.

In der nachstehenden Beschreibung sind alle Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, sofern nicht? anderes angegeben Ist. Die Temperaturen sind In⁰C angegeben und die Viskositäten sind In m²/s (bei 38°C) angegeben. Die Jodadsorptionszahl wird hier als Meßzahl für die Gesamtoberfläche und die mögliche Aktivität von Magnesiumoxid In Anwendung auf Polymere verwendet.

Nach dem In der beiliegenden Zeichnung schematisch üargstellten Verfahrensablauf wird bei der praktischen Anwendung des erflndufigsgemäßen Verfahrens der feintelllge Feststoff, beispielsweise Magnesiumoxid oder Calciumoxid, zusammen mit einem geeigneten Trägerstoff, beispielsweise einem Mineralöl, und einem oberflä-

chenaktlven Stoff zur Verhinderung der Agglomeration (nachstehend gelegentlich als »Agglomerationsverhinderer« bezeichnet) In einem üblichen Mischer 12 gemischt. Der Feststoff liegt In felntelllgem Zustand In dem Mischer vor, er kann aber auch In einer Vorstufe In der Mühle 14 In einen noch felntelllgeren Zustand überführt werden.

So liegt z. B. aus Seewasser gewonnenes Magnesiumoxid Im allgemeinen In felntelllger Form vor, wobei die durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,02 bis 1 pm liegt. Andererseits müssen Calciumoxid und Calclumcarbonat durch Zerkleinern, z. B. In einem Walzenstuhl, auf eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1 μπι verkleinert werden. Allgemein Ist es erwünscht, den Feststoff In möglichst feinkörniger Teilchengröße einzusetzen, obwohl In Abhängigkeit von dem jeweiligen Material befriedigende Ergebnisse mit einer TeIl-

i" chengröße von etwa 0,01 bis etwa 10 pm erhalten werden können. Für die meisten Feststoffe liegt die bevorzugte Teilchengröße zwischen etwa 0,02 und etwa 2 \im.

Nach dem Vermischen wird das felntellige Pulver mit dem Trägermaterial und dem Agglomeratlonsverhlnderer durch eine Kolloidmühle 16 passiert. In der Kolloidmühle wird das fließfähige granulatartige Gemisch In eine pastenförmige Dispersion des Pulvermaterials umgewandelt. Dies wird fast sofort bei einer Verweilzelt von

!? nur wenigen Sekunden erreicht.

Bei der Kolloidmühle 16 können übliche Spalteinstellungen und Geschwindigkeiten angewandt werden. Mit einer Spalteinstellung im Bereich von 0,051 bis 2,032 mm kann gearbeitet werden, wobei eine Spalteinstellung Im Bereich von 0,254 bis 0,635 mm bevorzugt Ist. Übliche Arbeltsgeschwindigkeit für die Kolloidmühle liegen im Bereich von 5000 bis 20 000 U/mln.

:<> Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die Menge des felntelllgen Feststoffes in der pastenförmlgen Dispersion um etwa 5 bis etwa 10% höher Ist, als sie mit bisher üblichen Misch- bzw. Mahlverfahren erreicht werden konnte. So konnte bisher mit einem Walzenstuhl mit 3 Walzen bei Einsatz von Magnesiumoxid als Feststoff als höchster Feststoffgehalt bei Anwendung üblicher Verfahrensmaßnahmen und bei Erhalt eines Produktes, das noch eine Paste darstellte, etwa 55 bis 60% erreicht werden. Jegliche Erhöhung

-* des Feststoffgehaltes führte zu ungenügender Befeuchtung der Oberfläche des Feststoffes und das erhaltene Produkt war weit von einer Paste entfernt, selbst wenn es In Form eines Pulvers oder eines Agglomerats vermahlbar war.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Konzentiatlon der Feststoffteilchen In dem Ausgangsprodukt bewußt derart erhöht, daß nach dem Mischen In dem Mischer 12 (und selbst nach dem Passleren über einen Walzenstuhl mit 3 Walzen) das Gemisch ein rieselfählges granulatartiges Produkt darstellt. Es Ist erfindungsgemäß überraschend, daß dieses granulatartige Gemisch sodann fast sofort In eine zusammenhängende welche Paste umgewandelt werden kann, wenn man es durch eine Kolloidmühle passiert.

Die tatsächlichen Mengenverhältnisse von Feststoff zu Trägerstoff und Agglomerationsverhinderer müssen für jede pastenförmige Dispersion einzeln festgelegt werden. Die Mengenverhältnisse hängen von der Art des

.ι? Trägerstoffes, der Art des Agglomerationsverhinderers, der Art der Ausgangsprodukte unc auch der Teilchengröße des Feststoffes ab (mit gröberem Material wird weniger Trägerstoff eingesetzt). Insbesondere muß die Menge an Trägerstolt und Agglomerationsverhinderer In dem durch Mischen erhaltenen Vorgemisch zur Bildung einer kontinuierlichen flüssigen Phase ungenügend sein. Auf der anderen Seite muß die Menge ausreichend sein, um während des Durchgangs durch die Kolloidmühle eine Umwandlung In ein pastenförmlges

-o Produkt zu erzielen.

Die optimalen Menginverhältnlsse können für jede Dispersion unter Anwendung der Testmethode ASTM-Test D-281 flndex des ASTM-Standards, 1969) bestimmt werden (»Oil Absorption of Pigments by Spatula Rub Out«). Hierbei wird der Trägerstoff zusammen mit dem Agglomerationsverhinderer zu dem pulverförmlgen oder granulatartigen Feststoff gegeben, wobei mit dem Spatel ein Ausstrich gemacht wird. Feststoff wird so lange

■»5 zugegeben, bis ein Endprodukt maximaler Absorption erreicht Ist. Dieser Endpunkt ergibt Üblicherwelse eine Ölabsorptionszahl. Erfindungsgemäß können jedoch optimale Mengenverhältnisse zwischen Feststoff, Trägerstoff und Agglomerationsverhinderer auch dadurch erhalten werden, daß man zuerst die Mengenverhältnisse bei diesem Endpunkt bestimmt und sodann den Feststoffgehalt um etwa 5 bis 15%, z. B. von 60% auf 65 bis 15% erhöht.

^;'j So wird bei Verwendung von Magnesiumoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße vor der Vermc'.-lung von etwa 0,02 bis 1 pm der Endpunkt (in Abhängigkeit von dem jeweiligen Trägerstoff und Agglomerationsverhinderer) bei Feststoffkonzentrationen von etwa 55 bis 60 Gew.-% erreicht. Die Umwandlung in eine Paste mit dem gleichen Magnesiumoxid-Produkt findet in der Kolloidmühle bei einem Feststoffgehalt von etwa 65 bis etwa 75 Gew.-% statt, wobei die Restmenge aus Trägerstoff und 2 bis 5% Agglomerationsverhinderer

■'- besteht. Im Falle von Calciumoxid mit einer gröberen Teilchengröße von etwa 1 μπι {durchschnittliche Teilchengröße nach der Zerkleinerung) und einem Endpunkt bei etwa 70 bis 75 Gew.-% Feststoffgehalt umfaßt die erfindungsgemäße optimale Vormischung etwa 75 bis 90 Gew.-% Feststoff, etwa 1% Agglomerationsverhinderer und als Restmenge Trägerstoff. Zinkoxid, das ein höheres spezifisches Gewicht sowohl als Magnesiumoxid als auch als Calciumoxid (etwa 5,5

'/' im Vergleich zu etwa 3,6 bzw. 3,4) bei einer Teilchengröße von etwa 1 μπι hat, benötigt wie Calciumoxid nur etwa 1% Agglomerationsverhinderer für etwa 75 bis 92% Feststoff, wobei die Restmenge Trägerstoff ist.

Das Vormischen (im Mischer 12) des Pulvermaterials, des Agglomerationsverhinderers und des Trägerstoffes kann in verschiedenen Mischern durchgeführt werden. Einige dieser Mischer sind in den Abschnitten 19 und 21 der vierten Auflage von Perry's Chemical Engineers' Handbook beschrieben, und zwar turbinenartiger Mischer, '⁵ Mischer mit zwei Rotoren, Mischer mit zwei Mischbehältern, Bandmischer, Kollergänge, hochtourlge Mischer mit einem einzigen Rotor und Knetmischer. Besonders gute Ergebnisse werden mit Mischern mit einem einzigen Rotor erhalten, in denen das Mischen hauptsächlich mittels mehrerer Pflugscharen erreicht wird, die auf einer horizontalen Welle angeordnet sind und mit Geschwindigkeiten von etwa 155 U/min arbeiten. Ein zusatz-

llches Mischen wird mittels eines kleineren Zerhackerblattes In dem Mischer erreicht. Der Vorteil dieses Mischers Hegt In der Geschwindigkeit, mit der das Mischen erreicht wird, wodurch die Möglichkeit der Hydratation empfindlicher Pulverprodukte vermindert wird.

Als Tragerstoff kann jede übliche Flüssigkeit verwendet werden, wie sie zur Herstellung von Polymerproduklen eingesetzt werden kann. Beispiele sind Mineralöle, Pflanzenöle (wie Rizinusöl oder Sojabohnenöl) oder Produkte wie Dloctylphthalat. Obwohl der Trägerstoff zweckmäßigerweise eine relativ hohe Viskosität und einen hohen Siedepunkt hat, um die Flüchtigkeit weitmöglichst herabzudrücken, da In der Kolloidmühle Wärme erzeugt wird, sind erfindungsgemäß auch Trägerstoffe mit niedriger Viskosität verwendbar. Ein Trägerstoff mit relativ hoher Viskosität im Bereich von z. B. 2,16 · 10"⁴ bis 12,96 · 10"⁴ mVs bei 38" C, vorzugsweise von etwa 4,32 · 1(H m²/s, hat zusätzlich den Vorteil, daß er Dispersionen mit optimaler Pastenkonsistenz und minimaler Flüchtigkeit während der nachfolgenden Misch- und Aushärtungsstufen gibt. Bei den Mischvorgängen verhindert dies eine unerwünschte Porosität des Polymerproduktes. Bei einem Trägerstoff mit hoher Viskosität Ist eine bessere Verträglichkeit mit dem Polymeren auch wahrscheinlicher. Ein sehr geeigneter Trägerstoff 1st ein solcher auf der Basis naphthenlscher Mineralöle, der eine Viskosität von etwa 4,76 · ΙΟ"⁴ m²/s bei 38° C hat. Andere Trägerstoffe mit hohem Molekulargewicht, die erfolgreich verwendet werden können, sind 15 !

Propylenglykol und Polyethylenglykol (Molekulargewicht etwa 1500 bevorzugt). Geeignete verwendbare öle mit niedriger Viskosität sind leichte naphthenische öle mit einer Viskosität von etwa 0,33 · 10"⁴ mVs bei 38° C und leichte paraffinische öle mit einer Viskosität bei 38° C von etwa 0,16 · 1(H m²/s. Bei ölen mit relativ niedriger Viskosität kann es jedoch wünschenswert sein, bei der Kolloidmühle eine entsprechend kleinere Spalteinstellung vorzunehmen. Andere Trägerstoffe mit geringer Viskosität, die verwendet werden können, sind Wasser, Kero- 2» sin, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie 1,1,1-Trlchlorethylen und andere halogenlerte Kohlenwasserstoffe. Erwünschte Eigenschaften des Trägerstoffes sind Beständigkeit gegen physikalische und chemische, beim Erhitzen auftretende Veränderungen und Verträglichkeit mit den jeweiligen Feststoffen und dem Endzweck, d. h. dem Polymerprodukt. Auch eine gute Fließfähigkeit kann für die nachfolgenden Misch- und Verarbeitungsstufen erwünscht sein. Allgemein gesagt sind naphthenische oder paraffinische Mineralöle gegenüber Pflanzenölen bevorzugt, da letztere allgemein nicht als wärmestabll oder lagerungsstabil angesehen werden.

In Verbindung mit dem erflndungsgemäßen Verfahren verwendbare Agglomerationsverhinderer sind dem Fachmann bekannte oberflächenaktive Stoffe. Für ölige Trägerstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Glykole sollte der Agglomeratlonsverhinderer In Öl löslich oder disperglerbar sein und eine genügend lange Kohlenwasserstoffkette (9 bis 20 Kohlenwasserstoffatome) aufweisen, um Öllösllchkelt zu ergeben; außerdem sollte das ■>" Produkt stark polare Gruppen (Hydroxy- bzw. Carboxygruppen) aufweisen, um dem Produkt eine genügende Oberflächenaktlvltät zu verleihen.

Für die Zusammenstellung von Polymerprodukten sind die Monoglycerlde mit Hydroxygruppen wertvoll, da die Hydroxygruppen keinen nachteiligen Einfluß auf das Polymerprodukt ausüben. Andere In der genannten US-PS erwähnte Agglomerationsverhinderer sind Lecithin, Zlnknaphthenat und Natriumsalz von Erdölsulfona- )S ten. Weitere geeignete Produkte sind Stearinsäure, Isostearinsäure, Oleinsäure, das Calclumsalz von Petroleumsulfonaten, Glycerlndioleat, Glycerinmono-rizlnoleat, Polyethylenglykol-monorizlnoleat, Laurylamlnhydroxystearat, Zlnkstearat, Bleinaphthenat, Tetradecanamid, Salicylsäure, Nonyialkohoi, Sorbiianmonooieat und Sebacinsäure. Erfindungsgemäß werden etwa 1 bis 5 Gew.-% Agglomeratlonsverhinderer eingesetzt. Dieser Wert kann jedoch von dem Feststoffgehalt, dem eingesetzten Pulvermaterial und dem Trägerstoff abhängen. Für ein fein- ·»'" lelllges Produkt, wie einige Magnesiumoxide, beträgt die bevorzugte Menge etwa 2 bis 5 Gew.-96, für gröbere bzw. dichtere Materialien genügen etwa 1 bis 2 Gew.-%.

In den erflndungsgemäßen pastenförmlgen Dispersionen können auch andere Zusatzstoffe eingesetzt werden, um die Eigenschaften der Dispersion zu modifizieren. Z. B. sind In der GB-PS 8 90 262 pastenförmige Dispersionen von ungelöschtem Kalk In einem Mineralöl oder einem Fettöl beschrieben, die Lecithin als oberflächenaktlven Stoff enthalten. Zu diesen Dispersionen wurden Paraffin und synthetische Wachse als Verdickungsmittel zugegeben. Gemäß dieser Patentschrift war die angewandte Menge Wachs genügend, so daß das Wachs tatsächlich teilweise als Dispersionsmedium wirkte. Das gleiche Wachs kann jedoch in geringeren Mengen (etwa 2 bis 5 Gew.-%) in den erflndungsgemäßen pastenform igen Dispersionen eingesetzt werden, um für die Zumischung der Dispersion zum Polymerprodukt günstige physikalische Eigenschaften zu erreichen. Werden mikrokristalline so Wachse in geringen Mengen eingesetzt, unterstützen sie die Zwecke als Produkte, die die Feuchtigkeit abhalten. Auch wirken sie als Extruslonsschmlermittel und ergeben eine gute Oberflächenglätte und ein gutes Oberflächenaussehen. Die erhaltenen Produkte können auch leicht aus den verwendeten Verarbeitungsvorrichtungen für die Polymerprodukte herausgenommen werden. Andere Verdickungsmittel wie aminlerte Bentone und Metallseifen führen zu den gleichen Eigenschaften wie mikrokristalline Wachse. -^c>

Außer den Oxiden von Calcium, Magnesium und Zink können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren noch die folgenden pulverförmigen Produkte dispergiert werden: hydratisiertes Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Ton, Bleioxid, Calclummetasilicat, Titandioxid, Antimonoxid, Ruß und Talg. Überall dort, wo es wichtig ist, die Verdünnung durch Trägerstoff so niedrig wie möglich zu halten, können nach dem erflndungsgemäßen Verfahren ganz allgemein Dispersionen für die Färb- und Papierindustrie, für Tintenprodukte, für TextIIfarbstoffe und ω für Ruß enthaltende Produkte und andere Anwendungsgebiete hergestellt werden.

Eine bevorzugte Kolloidmühle, die eingesetzt werden kann, ist die Premier-Kolloidmühle für pastenförmige Produkte, wobei erfindungsgemäß unter »Kolloidmühle« jede Mühie mit schnellaufender Scheibe oder schnelllaufendem Kegel zu verstehen !st, Beispiele hierfür sind Scheibenabrlebmühlen. Vorzugsweise ist die Mühle mit einem Mühlstein mit harter Abrieboberfläche oder mit einer künstlichen Abrieboberfläche, z. B. einer solchen aus Siliciumcarbid oder Aluminiumoxid, ausgerüstet, um beim Betrieb mit hoher Umdrehungszahl eine hohe Zerreiß- und Zerfaserungswirkung zu erreichen. In der Literatur sind viele geeignete Kolloidmühlen beschrieben, z. B. auf S. 339 der 4. Auflage von »Perry's Chemical Engineers' Handbook«.

;] Es wurde vorstehend erwähnt, daß die Kolloidmühle vorzugsweise auf ».Ine Spaltbreite zwischen etwa 0,254

;' und 0,635 mm eingestellt wird. Größere Spalteinsteilungen erhöhen zwar den Durchgang der Kolloidmühle, der

■φ Umgang kann jedoch bei zu großer Spaltbrelte unregelmäßig sein. Zu kleine Spaltbreiten bewirken einen Bruch

des Steines. Die optimale Spaltbrelte hängt von dem eingesetzten Material ab. For die meisten Produkte scheint -^s eine Spaltbrelte von 0,51 mm eine 100%lge Umwandlung mit nahezu maximalem Durchsatz zu ergeben. Wird ein sehr dünnilüssiger Trägerstoff eingesetzt und dazu ein sehr feintelllger Feststoff, können Spalteinstellungen bis zu 0,08 mm angewandt werden. Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

'" Beispiel 1

Ein Pulvergemisch aus 80 Teilen Magnesia (MgO) mit mittlerer Aktivität und einer Jodadsorptionszahl von etwa 50 (98% reines MgO) und einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als etwa 1 μπι, 4 Teilen Sorbitanmonooleat als Agglomerationsverhinderer und 16 Teilen eines naphthenlschen Öls (Viskosität 0,33 · !O⁴ is m²/s) wurden In einem Mischer In Vorbereitung der Zufuhr zu einer Kolloidmühle vorgemischt.

Bei einer Temperatur von etwa 25° C war das Pulvergemisch derart trocken, daß es leicht floß; es war nicht klebrig und agglomerierte nicht In dem Zufuhrtrichter der Kolloidmühle. Das Gemisch wurde der Kolloidmühle zugeführt, die eine Spalteinstellung von 0,08 mm hatte.

Das Produkt ergab eine zusammenhängende fließfähige Haste bei einer Mühlenausgangstemperatur von etwa ■ *> 149* C. Das 149⁰C warme pastenförmige Produkt wurde abgekühlt und war fest, nicht klebrig und leicht zu zerschneiden.

Die 80%lge Paste wurde in Verbindung mit einem Neopren-Gummiprodukt getestet. Gemessen an'der Verbrennungs- und Aushärtungsgeschwindigkeit hatte das Produkt eine höhere Aktivität als die als Ausgangsmaterial eingesetzten, zu 100% aus Magnesiumoxid bestehenden Produkte, wobei Ausgangsprodukt und erfln- ^ dungsgemäße Produkte in gleichen Mengen eingesetzt wurden. Es wird angenommen, daß die höhere Aktivität der pastenförmlgen Dispersion durch eine beträchtliche Erhöhung der Oberfläche erreicht wird, die durch das Intensive Scheren der Kolloidmühle erreicht wird.

Nachdem die erfindungsgemäße pastenartige Dispersion 24 Stunden einer relativen Feuchtigkeit von 98% bei 27° C ausgesetzt war, zeigte das Produkt weniger als 0,2 Gew.-% Feuchtigkeitsaufnahme. Im Vergleich hierzu M absorbierte das als Ausgangsprodukt eingesetzte pulverförmlge Magnesiumoxid unter den gleichen Bedingungen mehr als 12 Gew.-% Feuchtigkeit.

Die Schüttdichte der erfindungsgemäßen pastenförmlgen Dispersion betrug 2,1 bzw. etwa das Siebenfache der Schüttdichte des als Ausgansprodukt eingesetzten Magneslumoxld-Pulvers.

^Das gleiche, 80 Teile Magnesiumoxid enthaltende Gemisch wurde durch ein Walzenstuhl mit 3 Walzen gege-." ben. Das Produkt blieb ein freifließendes Pulver und verwandelte sich nicht In eine bindige Masse.

Bei einem anderen Vergleichtest wurden das gleiche Magneslumoxld-Produkt mit mittlerer Aktivität und 98* Reinheit, der gleiche Trägerstoff und der gleiche Agglorneraiiönsverhiridefcf verwendet, wobei der mti einer rnü hoher Geschwindigkeit laufenden, als Kreiselmischer arbeitenden Dlsperglervorrlchtung erreichbare maximale Feststoffgehalt unter Bildung eines pastenförmlgen Produktes mit vergleichbarer Konsistenz etwa 65% betrug. In ·»<> einer Mühle mit 3 Walzen betrug die maximale Feststoffkonzentration, bei der noch ein pastenförmiges Produkt erhalten wurde, etwa 70 Gew.-% Feststoffgehalt. Es wäre möglich, den Feststoffgehalt bei fortgesetzte! Bearbeltung in der Mühle mit 3 Walzen allmählich zu steigern, dies jedoch nur unter sehr mühsamen Bedingungen (z. B. 24 Stunden Bearbeitung).

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert, daß unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Im Vergleich zum UbIlchen Mischen eine Dispersion mit erhöhtem Feststoffgehalt erhalten werden kann. Die folgenden Feststoffe wurden in Vergleichsversuche eingesetzt:

Zinkoxid Calclumcarbonat Hydratlslertes Siliciumdioxid Calclummetasillcat und Antimonoxid.

In jedem Fall wurde die übliche Mischung dadurch hergestellt, daß so viel Feststoff wie möglich unter Einsatz eines Kneters und Hitze oder unter Anwendung anderer üblicher Methoden disperglert wurde, die notwendig Ist, um Dispersionen mit möglichst hohem Feststoffgehalt zu erzeugen. Die maximale Menge wurde

μ sodann um 5% Feststoffgehalt erhöht, um so ein trockenes freifließendes Pulver zu erhalten.

Dieses Pulver wurde nach dem Vormischen In einem Mischer einer Kolloidmühle zugeführt und auf Umwandlung in eine dlspergierte Paste beobachtet. Die Arbeltsergebnisse sind In der folgenden Tabelle I wiedergegeben. Das ausgehend von üblichen vorbekannten Mischungen erhaltene Produkt Ist In der Tabelle entsprechend ausgezeichnet. Die nach dem erflnciungsgeiräßen Verfahren hergestellten pastenförmigen Disper-

" sionen werden als »Trockenmlschungsdispersion« bezeichnet. Es wurden zwei verschiedene Trägerstoffe eingesetzt, nämlich ein naphthenisches MineraiSI (Viskosität 4,76 ■ ICH m²/s) und ein parafflnisches Mineralöl (Viskosität 0,33 · IO * m'/s). Als Agglomerationsverhinderer wurde Sorbllanmonooleat (SMO) eingesetzt, !n den meisten Fällen benötigte das Mischen nach vorbekannten üblichen Verfahren zwischen 30 und 60 Minuten, bis

der angegebene Feststoffgehalt erreicht wurde. Das Verarbeiten der erfindungsgemäßen Trockenmlschungsdlspcrslonen benötigte demgegenüber weniger als 2 Minuten für die Vormischung und 1 Minute für das Fertigmischen In der Kolloidmühle.

Tabelle I	Gew.-%	paraffi	naphthe- SMO	0,4	Bemerkungen
FeststofTphase	Feststoff	nisches	nisches
		Mineralöl	Mineralöl	0,4

		14,6	14,6 0,4
Calciumcarbonat	85,0			dicke Paste, die sich nach dem
Gemisch gemäß Stand		9,6	9,6 0,4	Mischen absetzte.
der Technik	90,0			extrudierbare weiche Paste.
Trockenmischungs-		—	13,6 0,4	•
dispersion	85,0			dilatante Paste, die schwierig zu
Gemisch gemäß Stand		—		mischen ist.
der Technik	90,0		0,5	Produkt mit teigiger Konsistenz, gute
Trockenmisc^ungs-		—		Dispersion.
dispersion	86,0		0,4	schwierig zu vermischende dicke Paste.
Gemisch gemäß Stand
der Technik		14,5
Cabolite	85,0		0,5	kittartiges Gemisch, das im heißen
Gemisch gemäß Stand		9,6		Zustand fließfähig ist.
der Technik	90,0		2,0	fließfähige Paste, die dünner als vor
Trockenmischungs-				bekannte Gemische ist.
dispersion		13,5
Antimonoxid	86,0			weiche weiße Paste.
Gemisch gemäß Stand		7,0
der Technik	91,0		2,0	fließt aus der Kolloidmühle, obwohl
Trockenmischungs-				Produkt nach Expansion erhöhte Vis
dispersion			2,0	kosität hat.

hydratisiertes		67,0
Siliciumdioxid	31,0		dicke Paste.
Gemisch gemäß Stand		61,0
der Technik	37,0		dicke Paste.
Trockenmischungs-
dispersion

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Vorteile des erfindungsgemäDen Verfahrens gegenüber dem Trockenmischen gemäß Stand der Technik mit verschiedenen Trägerstoffen. Der eingesetzte Feststoff war ein hydratisiertes Siliciumdioxid. Dieses Produkt war schwierig zu verarbeiten. Es wurden die folgenden Trägerstoffe getestet: Propylenglykol, Poiyethylenglykol, Rizinusöl, Sojabohnenöl, Leinsamenöl und Dloctylphthalat. Als Agglomerationsverhinderer wurden Sorbitanmonooleat und Stearinsäure eingesetzt, wobei das letztgenannte Produkt in das Öl eingeschmolzen wurde. Stearinsäure wurde In einigen Gemischen eingesetzt, um zu zeigen, daß die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichbaren günstigen Ergebnisse auch mit verschiedenen Agglomerationsverhinderern erzielbar sind. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen (als »Trockenmischungsdispersion« bezeichnet) wurden einer Kolloidmühle in üblicher Welse zugefügt.

Die folgende Tabelle Il gibt die erzielten Ergebnisse wieder. Wie Im Beispiel 2 waren zur Verarbeitung nach vorbekannten Verfahren 30 bis 60 Minuten Im Vergleich zu etwa 3 Minuten für das erfindungsgemäße Verfah-

Tabelle Π

Trägerstoff Art der Mischung

Gew.-%

hydrati- Trägersieries stoff SiO;

Bemerkungen

Stearinsäure

Propylenglykol

Mischen gemäß Stand der Technik Trockenmischungsdispersion

Polyethylen- Mischen gemäß Stand glyko! der Technik

Trockenmischungsdispersion

Polyethylen- Mischen gemäß Stand glykol der Technik

Trockenmischungsdispersion

Rizinusöl

Mischen gemäß Stand der Technik Trockenmischungsdispersion

_;j1 Sojabohnen- Mischen gemäß Stand öl der Technik

Trockenmischungs-

31,7 36,7

31,8 36,8 30,0 35,0

32,1 37,1 32,4

60,9

66,3 60,8 67,8 62,4

66,1 60,8 65,7

gelähnliche zusammendrückbare Paste

feuchte Paste; Mühlenausgangstemperatur etwa 220° C

trockenes, gelähnliches Produkt

weiche Paste, gute Dispersion

gelähnliches Produkt weiche Paste

gelähnlich, trocken weiche Paste

trocken, gelähnlich

weiche Paste

trocken, gelähnlich weiche Paste trockenes Gel weiche Paste

Eine zur Verarbeitung In Polymerprodukten sehr geeignete Dispersion von Magnesiumoxid mit hoher Aktlvi-50 tat wurde aus folgenden Einzelbestandteilen hergestellt.

Gew.-%

dispersion	37,4	60,4	2a	4
Leinsamenöl Mischen gemäß Stand der Technik	36,4	61,8	1,8
Trockenmischungs- dispersion	41,4	56,3	2,3
DOP Mischen gemäß Stand der Technik	32,0	66,0	2,0
Trockenmischungs- dispersion	37,0	60,7	2,3
		Beispiel

Magnesiumoxid

naphthenisches Mineralöl (Viskosität 4,76 · 10"* m^J/s)

Sorbitanmonooleat Mikrokristallines Wachs (Erweichungspunkt 82 bis 88° C)

72

22

100

Das Magnesiumoxid hatte eine Reinheit von etwa 98% und eine Jodadsorptionszahl von etwa 135. Das Gemisch, das nach dem Vormischen ein trockenes Pulver darstellt, wurde einer Kolloidmühle zugeführt und ergab eine bindige Paste, die leicht zu einer zylindrischen Form extrudiert und in geeignete Langen zerschnitten und verpackt werden kann. Die Dispersion war bei Temperaturen bis zu 77° C fest und nlchtklebend. In einem ziemlich engen Bereich von etwa 77-82' C erweichte das Produkt jedoch unter Bildung eines honig- bzw. mclas-

seähnllchen Produkts, das ideal für die schnelle Einmischung in Polymerprodukte ist. Die Dispersion war ausgezeichnet mit verschiedenen getesteten Polymerprodukten verträglich und wanderte nicht aus.

Zur gleichen Zelt hatte das Produkt eine ausgezeichnete Gleitfähigkeit und Teilchenbeweglichkeit bei gunstiger Dispersion in Gummi. In dieser Beziehung wurde die Geschwindigkeit, mit der das Produkt Gummi einverleibt werden kann, um mehr als 50« erhöht, was die Möglichkeit der Verbrennung des Produktes durch Über- hitzung vermindert. Die Dispersion war gegenüber zeit-, temperatur- oder feuchtigkeitsbedingten Veränderungen sehr stabil.

Verschiedene Produkte konnten in den vorstehend angegebenen Gemischen anstelle von Sorbltanmonooleat eingesetzt werden, wie Stearinsäure, Isostearinsäure, Dioctylphthalat und Lecithin. Neben mikrokristallinem Wachs waren geeignete Dickungsmittel Paraffinwachs, Bentone, metallische Seifen und andere Geliermittel. Vor der Umwandlung wurde bevorzugt ein Mischer in den vorstehenden Beispielen eingesetzt, da er ein schnelles Mischen ergibt, was notwendig 1st, um die Hydratation des Magnesiumoxids möglichst klein zu halten.

Der Feststoffgehalt von 72* war um 5 bis 10% höher als er mit irgendeiner anderen Dispersionsmühle bei einmaligem Durchgang erreicht werden kann. Wird dasselbe pulverförmlge Vorgemisch durch eine Tintenmühle mit 3 Walzen gegeben, kommt die Mühle zum Stehen und wird beschädigt.

Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens Hegen somit auf der Hand. Im Vergleich mit vorbekannten Dispersionen können pastenförmige Dispersionen mit hohem Feststoffgehalt erhalten werden, was bedeutet, -Jaß eine geringere Verdünnung durch Trägerstoff in dem Produkt auftritt, zu dem die Dispersion zugemischt wird. Zusätzlich haben die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen einen höheren Aktivitätsgrad, was möglicherweise darauf zurückzuführen ist, daß der zur Verfügung stehende Oberflächenbereich des Feststoffes durch De- agglomeration und eine gewisse Zerkleinerung der Feststoffteilchen erreicht wird. Wahrscheinlich wird dies auch durch eine dünnere Schicht des Trägerstoffes auf jedem Feststoffteilchen bewirkt. In dieser Beziehung wurde gefunden, daß ein erfindungsgemäß dispergiertes Magnesiumoxid eine viel höhere Aktivität in einem Polymerprodukt hat als das gleiche pulverförmige Oxid, wenn es direkt dem gleichen Polymerprodukt beigemischt wird. Mit anderen Worten, ein billigeres Magnesiumoxid mit niedrigerer Jodadsorptionszahl ergibt In Gummi die gleiche Aktivität wie sie mit einem teueren trockenen pulverförmiger! Magnesiumoxid mit viel höherer Jodadsorptionszahl erreicht wird. Durch die höhere Beladbarkeit ergeben sich weitere wirtschaftliche Vorteile, wie geringere Frachtraten pro Gewichtseinheit an aktivem Produkt. Auch dadurch, daß die Umwandlung Im wesentlichen nur eine Stufe benötigt und hierdurch eine Produkt-Rückführung und eine Mehrzahl von Stuten vermieden wird, werden die Herstellungs- und Verarbeitungskosten vermindert. Eine schnelle Verarbeitungszelt vermindert auch die Energiekosten für das Mischen und den Transport. Schließlich ergibt dies auch eine geringere Hydratation der gegen Feuchtigkeit empfindlichen Feststoffe und eine Schonung der gegen Hitze empfindlichen Trägerstoffe.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer pastenförmlgen Dispersion bestehend aus einem flüssigen Trägerstoff und einem feinteiligen Feststoff, der eine Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 10 μιτι aufweist, bei dem in

*> einer ersten Stufe der gesamte flüssige Trägerstoff mit dem gesamten Feststoff vorgemischt und in einer zweiten Stufe das vorgemischte Produkt In einer Kolloidmühle fertiggemischt wird, dadurch gekennzeichnet, .- -- --■ --- ■

daß In der ersten Stufe ein oberflächenaktiver Stoff als Agglomerationsverhinderer beigegeben wird,

daß der Feststoffgehalt in dem aus flüssigem Trägerstoff, Feststoff und oberflächenaktivem Stoff bestehenden

i^fi Gemisch so hoch gewählt wird, daß in der ersten Stufe ein rieselfähiges Produkt erhalten wird,
daß der Gehalt an Feststoff einen Wert von 92 Gew.-S6 nicht überschreitet und
daß der Gehalt an oberflächenaktivem Stoff 1 bis 5 Gew.-« beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägerstoff e!η Mineralöl verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägerstoff ein Mineralöl mit einer Viskoi> sität von mehr als 0,15 ■ 10"⁴ irf/s, vorzugsweise von 2,16 · 1O⁴ bis 12,96 · 10"* m²/s (bei 38° C) verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktiver Agglomerationsverhinderer ein Kohlenwasserstoffprodukt mit einem langkettlgen Molekül, das 9 bis 20 Kohlenstoffatome und polare Hydroxygruppen aufweist, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktiver Agglomerationsverhinderer Stearinsäure, Isostearinsäure, Sorbitanmonooleat, Dioctylphthalat oder Lecithin verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu dem oberflächenaktiven Agglomerationsverhinderer noch ein Wachs, insbesondere ein mikrokristallines Wachs, eine Metallselfe oder ein Benton als Modifizierungsmittel in einer Menge von 2 bis 5 Gew.-% verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Feststoff Magnesiumoxid verwendet wird, das naob dem Zerkleinern bis auf eine Teilchengröße Ipj Bereich von 0,02 bis 1 μπι mit einem Mineralöl mit einer Viskosität von 2,16 · 1&⁴ bis 12,96 · 10"⁴ mVs (bei 38° C) sowie einem Aggiomerationsverhinderer In einem solchen Gewichtsverhältnis vorgemischt wird, daß das erhaltene rieselfähige Produkt aus 65 bis 75 Gew.-96 Magnesiumoxid, 2 bis 5 Gew.-S6 Agglomerationsverhinderer und zum Rest aus

y> Mineralöl besteht, und daß das dabei erhaltene rieselfähige Pulver durch eine Kolloidmühle mit einer auf 0,254 bis 0,o35 mm eingestellten Spaltbrelte passiert wird.

8. Verfahren nach sinem -"ir Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Feststoff Calciumoxid oder Zinkoxid verwendet wird, das nach dem Zerkleinern bis auf eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 1 bis 2 μπι mit < iiem Mineralöl mit einer Viskosität von 2,14-10⁴ bis 12,96· 10"⁴ mVs (bei 38° C) sowie mit einem Agglomerationsverhinderer In einem solchen Gewichtsverhältnis vorgemischt wird, daß das erhaltene rieselfähige Produkt aus 75 bis 90 Gew.-* Calciumoxid bzw. Zinkoxid, i bis 3 Gew.-* Agglomerationsverhinderer und zum Rest aus Mineralöl besteht, und daß das erhaltene rieselfähige Pulver dann durch eine Kolloidmühle mit einer auf 0,254 bis 0,635 mm eingestellten Spaltbreite passiert wird.