DE2449529A1 - Verfahren zur herstellung von komplexverbindungen aus 4,4'-methylendianilin und alkalisalzen in form einer feinteiligen dispersion - Google Patents

Description

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.&t.A.

Verfahren zur Herstellung von Komplexverbindungen aus 4,4'-Kethylendianilin und Alkalisalzen in Form einer feinteiligen Dispersion

Das Vulkanisieren oder Härten von mit Aminen vulkanisierbaren Polymeren, wie Polyurethan-Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen, Epoxyharzen und auf dem Walzenstuhl verarbeitbaren halogenhaltigen Kohlenwasserstoffpolymerisaten, ist bekannt. Bisher erfolgte die Vulkanisation bzw. Härtung, indem man das als Härtungsmittel dienende Amin mit dem härtbaren Polymeren auf eine für diese Stoffe geeignete Weise mischte, das Gemisch verformte und es sodann erhitzte, um die Härtungsreaktion zu vervollständigen. Bei diesem bekannten Verfahren trat die Schwierigkeit auf, dass das Härtungsmittel mit dem härtbaren Polymeren beim Vermischen und in dem auf das Mischen folgenden Zeitraum bis zur Beendigung der Verformungvorzeitig reagierte. Die durch die vorzeitige Reaktion¹ oder Aushärtung verursachten Schwierigkeiten sind für verschiedene Kombinationen von Aminen und Polymeren" von unterschiedlichem Ausmaß, müssen aber meist in Betracht gezogen werden. Bei stärker reaktionsfähigen Gemischen, wie denjenigen, bei denen

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Polyurethan-Prepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen verwendet werden, haben es die sich aus der vorzeitigen Reaktion ergebenden Schwierigkeiten bisher notwendig gemacht, mit Mischern von besonders geringer Verweilzeit und mit ausgewählten Diaminen von vermindertem Reaktionsvermögen als Härtungsmitteln zu arbeiten; jedoch wurden dadurch die Eigenschaften der Vulkanisate bedeutend beeinträchtigt. Neuerdings wurde ein Vulkanisiermittel gefunden, bei dem diese Probleme nicht auftreten. Es handelt sich um eine Komplexverbindung, die in der US-PS 3 755 261 beschrieben ist und im wesentlichen aus 4-,4-'-Methylendianilin (MDA) und einem Alkalisalz, wie Natriumchlorid, besteht. Es wurde ferner gefunden, dass die Komplexverbindung in einem inerten flüssigen Träger, wie Phthalsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester, transportiert werden kann.

Bei der Verwendung dieser Komplexverbindung tritt jedoch die Schwierigkeit auf, dass sie bei der Herstellung in Form von Teilchen mit grossem Durchmesser anfällt, während es erwünscht ist, dass die Komplexverbindung in Form von Teilchen von kleinem Durchmesser, z.B. mit einem Durchmesser von 10 μ oder weniger, insbesondere von 5 μ oder weniger, vorliegt, weil sie dann viel reaktionsfähiger ist. Die Herstellung solcher Teilchen erforderte bisher ein kostspieliges und zeitraubendes Vermählen.

Es "besteht daher ein Bedürfnis nach einem wirksamen Verfahren, bei dem die Komplexverbindung in Form von solchen kleineren Teilchen, z.B. von 10 μ oder weniger, anfällt.

Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren zur einfachen Herstellung von Teilchen der Komplexverbindung aus KDA und Alkalisalzen, wie Natriumchlorid, gefunden, bei dem mindestens etwa 95 $ der Teilchen mit Durchmessern unter 10 μ und vorzugsweise unter 5 μ anfallen. Dies erfolgt dadurch, dass man die Komplexverbindung an Ort und Stelle in Gegenwart einer inerten Trägerflüssigkeit herstellt.

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Die Komplexverbindung wird an Ort und Stelle hergestellt, indem man einen Reaktor, in dem der Inhalt stark "bewegt wird, wie eine Kugelmühle·, gesondert mit MDA und dem Alkalisalz, z.B. Kochsalz, beschickt. Ausserdem kann zu dem Gemisch noch ein inerter flüssiger Träger zugesetzt werden.

Es ist erfindungswesentlich, dass bei der Umsetzung zwischen dem 4,4'-Methylendianilin und dem Alkalisalz,' z.B. dem Kochsalz, Wasser anwesend· ist. Die Reaktion führt unmittelbar zur Bildung von Teilchen der Komplexverbindung, von denen 95 # Durchmesser von 10 μ oder weniger, vorzugsweise von 5 μ oder weniger, aufweisen.

Es werden mindestens 0,5 Teile Wasser je 100 Teile Salz zugesetzt; die maximale Wassermenge ist so zu bemessen, dass im Verlaufe von mindestens etwa 50 tfo der Komplexbildungsreaktion eine gesättigte Salzlösung vorhanden ist. Um zu bestimmen, wann im Verlaufe von etwa 50 $ der Komplexbildungsreaktion eine gesättigte Salzlösung vorliegt, kann man sich einer genormten Stoffbilanz bedienen.

Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart einer inerten Trägerflüssigkeit durchgeführt. Unter inert ist zu verstehen, dass die Flüssigkeit keine schnelle Zersetzung der sich bildenden Komplexverbindung verursacht. Ferner darf die Flüssigkeit mit dem zu vulkanisierenden Polymeren oder Prepolymeren nicht reagieren, und sie muss so freifliessend oder beweglich sein, dass sie das Vermischen der Komplexverbindung mit dem Polymeren oder Prepolymeren erleichtert. In diesem Sinne kann man z.B. Phthalsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester verwenden.

Für jeden Gewichtsteil Natriumchlorid werden etwa 9 bis 10 Teile MDA und etwa 2 bis 10 Teile inerter Träger angewandt. Die Komplexverbindung zwischen MDA und Alkalisalz, z.B. Kochsalz, bildet sich in einem Verhältnis von 3 Mol MDA zu 1 Mol Salz.

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Η*

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kleinen Teilchen einer Komplexverbindung aus A^'-Methylendianilin und einem Alkalisalz, wie Natriumchlorid; vorzugsweise erfolgt die Bildung dieser Teilchen in einem inerten flüssigen Träger, wie Phthalsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester.

Anfänglich werden das MDA und das Salz gesondert in eine Agitationsinas chine, wie eine Kugelmühle, eingeführt. Die als VuI-kanisiermittel für mit Aminen vulkanisierbare Polymerisate herzustellende Verbindung ist das Reaktionsprodukt aus MDA und einem der folgenden Salze im Verhältnis von 3 Mol MDA zu 1 Mol Salz: Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumjodid, Lithiumchlorid, lithiumbromid, Lithiumiodid oder Natriumcyanid. Das MDA und das Salz werden in dem folgenden Verhältnis zugesetzt: 1 Gewichtsteil Salz auf je 9 bis 10 Gewichtsteile MDA. Wasser wird ebenfalls zu dem Reaktionsgeraisch zugesetzt; die Anwesenheit von Wasser ist wesentlich für die Bildung von Teilchen der Komplexverbindung aus MDA und dem Alkalisalz. Die Teilchen haben.den gewünschten Durchmesser, z.B. haben mindestens 95 % der Teilchen Durchmesser von weniger als 10 μ, vorzugsweise von weniger als 5 μ, und insbesondere haben etwa 99 <fo der Teilchen einen maximalen Durchmesser von 5 μ.

Es müssen mindestens 0,5 Teile Wasser auf je 100 Teile Salz zugesetzt werden; die maximal zuzusetzende Wassermenge ist so zu bemessen, dass sie ausreicht, damit im Verlaufe von 50 ?o, vorzugsweise von 80 fo und insbesondere von 90 $ der Komplexbildungsreaktion eine gesättigte Salzlösung vorhanden ist. Obwohl V/asser erforderlich ist, damit die Komplexbildung vor sich geht, muss die Wassermenge, wie angegeben, begrenzt werden, damit sich Teilchen der Komplexverbindung in dem gewünschten Grössenbereich bilden. Wenn man z.B. mit gesättigter Kochsalzlösung in Abwesenheit von ungelöstem Kochsalz arbeitet, haben die sich bildenden Teilchen der Komplexverbindung Grossen im Bereich von 10 bis 75 μ. Es wird angenommen, dass die Umsetzung zwischen dem Salz und dem MDA an der Grenzfläche zwischen der wässrigen Salzlösung und einer Lösung des

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MDA stattfindet. Die Komplexverbindung fällt an der G-renzflache aus. Da die Grenzfläche sich durch die Bewegung in dem System schnell ändert, haben die Teilchen nur eine begrenzte Gelegenheit, zu wachsen, und sind daher äusserst fein. Die hohe Salzkonzentration, die zur Erzeugung feiner Teilchen angewandt wird, erhöht wahrscheinlich die Anzahl der an der Grenzfläche verfügbaren Kristallkeime. Die Erfindung ist jedoch nicht auf eine besondere Erklärung für die Bildung kleiner Teilchen der Komplexverbindung beschränkt.

Torzugsweise befindet sich in der Reaktionszone ausserdem ein inerter flüssiger Träger. Auf diese Weise werden die Teilchen bei ihrer Bildung- in dem inerten flüssigen Träger dispergiert, und man erhält unmittelbar eine Dispersion, die ohne weiteres als Vulkanisiermittel bzw. Härtungsmittel eingesetzt werden kann. Es sollen etwa 2 bis 35 Teile der inerten Flüssigkeit auf jeden Teil Salz entfallen. -

Die inerte Trägerflüssigkeit für die Dispersion muss die folgenden Eigenschaften aufweisen: Zunächst muss sie inert sein,, so dass sie die Zersetzung der Komplexverbindung nicht begünstigt. Sodann darf sie mit dem zu vulkanisierenden Polymeren nicht reagieren. Die Trägerflüssigkeit soll keine funktioneilen Gruppen aufweisen, die mit den Aroingruppen der Komplexverbindung oder mit den mit Amingruppen reaktionsfähigen Gruppen des vulkanisierbaren Polymeren reagieren können; Im Falle von Polyurethanen soll die Trägerflüssigkeit keine reaktionsfähigen Wasserstoffatome aufweisen, die mit den freien Isocyanatgruppen des Polymeren oder des Prepolymeren reagieren können.

Ferner muss die Flüssigkeit sich leicht mit dem zu vulkanisierenden Prepolymeren oder Polymeren mischen lassen, so dass die Flüssigkeit und das Polymere leicht zusammengemischt werden können. Dies ist ein wesentlicher Vorteil der Verwendung von Dispersionen, weil dadurch die gleichmässige Verteilung •des Vulkanisiermittels in dem Prepolymeren oder Polymeren

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ohne viel Energieaufwand erleichtert wird. Wenn das feinteilige Vulkanisiermittel für sich allein zu dem Polymeren oder Prepolymeren zugesetzt wird, ist ein verhältnismässig intensives Mischen notwendig, um das Vulkanisiermittel hinreichend zu verteilen. Dies ist nicht nur unbequem, sondern kann auch zu einer vorzeitigen Vulkanisation infolge der Wärme führen, die sich beim Mischvorgang entwickelt. Es wird angenommen, dass dieser Unterschied in der leichtigkeit des Mischens auf die Anwesenheit von Agglomeraten von kleinen Teilchen in dem trokkenen Vulkanisiermittel zurückzuführen ist, während in den nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erzeugten Dispersionen keine derartigen Agglomerate enthalten sind. Die Bedeutung der gegenseitigen Verträglichkeit der flüssigen Phase der Vulkanieiermitteldispersion und des zu vulkanisierenden Polymeren oder Prepolymeren wird durch das folgende Beispiel erläutert: Nujol - ein aus Erdöl gewonnenes gesättigtes leichtes Kohlenwasserstofföl - bildet leicht eine stabile Dispersion mit der Komplexverbindung; das Gemisch ist jedoch mit Polyäther- oder Polyesterpolyurethanen unverträglich, und die Nujoldispersionen sind daher als Vulkanisiermittel für solche Prepolymeren unbrauchbar.

Im allgemeinen weist die Trägerflüssigkeit eine so geringe Flüchtigkeit auf, dass sie aus dem vulkanisierten Polymeren nach der Aushärtung oder bei der Verwendung desselben nicht verdunstet. Die Trägerflüssigkeit kann jedoch, sofern sie nur mit dem Polymerisat verträglich ist, flüchtig sein, wenn bei dem Anwendungszweck, für den das Vulkanisat bestimmt ist, der Verlust an einem lösungsmittelartigen Material keinen Nachteil mit sich bringt, wie z.B. bei einem Oberflächenüberzug. Wenn der flüssige Träger einen hinreichend niedrigen Siedepunkt hat, wie Methylenchlorid, kann er gleichzeitig als Blähmittel verwendet werden, um bei der Vulkanisation zellenförmige Produkte zu erhalten.

Hinsichtlich anderer Eigenschaften des flüssigen Trägers muss der Verwendungszweck in Betracht gezogen werden; so können

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z.B. Überzüge eine nicht zur Verfärbung führende Trägerflüssigkeit erfordern usw.

Typische Beispiele für solche Trägerflüssigkeiten sind Phthalsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester, Tetramethylenglykol-bis-(2-äthylhexanoat) und "Dutrex 739"-öl, ein aromatisches Erweicheröl der Shell Oil Company, welches 0 <fo Asphaltene, 18 ?« polare Verbindungen, 76 $> Aromaten, und 6 fo gesättigte Erdölderivate, bestimmt nach der Ton-Gelmethode der ASTM-Prüfnorm Β20Ό7, enthält. Weitere zu diesem Zweck verwendbare Flüssigkeiten sind andere Ester der Phthalsäure und der Isophthalsäure sowie Trimellithsäureester, aromatische und naphthenische Kohlenwasserstoff-Erweicheröle oder -Strecköle, halogenierte Biphenyle und flüssige aromatische Sulfonamide. Paraffinkohlenwasserstofföle können zwar auch verwendet werden, haben aber im allgemeinen nur eine beschränkte Verträglichkeit mit den meisten bekannten, mit Aminen vulkanisierbaren Polymerisaten und sind daher nur selten von Wert.

Flüssigkeiten, die im allgemeinen als Trägerflüssigkeiten unbrauchbar sind, sind Verbindungen, wie Carbonsäuren und Acylhalogenide, weil diese die Komplexverbindung aus Amin und Salz zersetzen. Wie bereits erwähnt, sind paraffinische Öle wegen ihrer beschränkten Verträglichkeit für die meisten, mit Aminen härtbaren Polymerisate ungeeignet.

Die Umsetzung zwischen dem MDA und dem Alkalisalz, z.B. Kochsalz, erfolgt leicht unter normalen Umgebungsbedingungen; gewünscht enf alls kann man aber auch bei erhöhter Temperatur arbeiten. Durch höhere Temperaturen wird die Löslichkeit des MDA in der inerten Trägerflüssigkeit und die Löslichkeit des Salzes in dem Wasser erhöht. Höhere Temperaturen vermindern auch die Viscosität des Reaktionsmediums und können gelegentlich von Wert sein. Raumtemperaturen oder etwas erhöhte Temperaturen unterhalb 80° C werden jedoch bevorzugt. Im allgemeinen arbeitet man bei Atmosphärendruck. Der Druck hat keinen wesentlichen Einfluss auf den Fortschritt der Reaktion. Die

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Reaktion erfordert eine ausreichende Bewegung, um die Grenzfläche zwischen der wässrigen Salzlösung und der MDA-Trägerlösung ständig zu ändern. Geeignete Mischvorrichtungen sind Hoehscherungs-Homogenisiervorrichtungen und -Mischer. Es ist auch zweckmässig, die Umsetzung in einer Kugelmühle durchzuführen. Hierbei handelt es sich um eine zylindrische metallische oder keramische Mühle, wobei sich in dem umlaufenden Zylinder metallische oder keramische Kugeln oder Steine befinden. Die Kugeln oder Steine dienen dazu, die Reaktionsmasse durcheinanderzumischen, und können auch die Grosse etwaiger grosser Teilchen vermindern.

Mit fortschreitender Reaktion steigt die Viscosität in der Reaktionszone entsprechend an. Es wird angenommen, dass der Anstieg der Viscosität auf die Bildung der kleinen Teilchen der Komplexverbindung zurückzuführen ist.

Die Reaktion wird im Verlaufe von etwa 5 Minuten bis 200 Stunden durchgeführt, bis sie vollständig ist. Die dafür erforderliche Zeit hängt in erster Linie von der verwendeten Vorrichtung und den Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehmer ab.

Die Vollständigkeit der Reaktion macht sich an der Abwesenheit von Peststoffen im Schmelzpunktsbereich des MDA (80-90° C) bemerkbar. Der Schmelzpunkt der Koraplexverbindung aus MDA und Salz liegt bei 135° C oder höher.·

•Die Viscosität des Reaktionsmediums und des Produkts kann durch Zusatz eines öllöslichen Dispergiermittels herabgesetzt werden. Durch den Zusatz eines Dispergiermittels wird auch das erforderliche Ausmaß der Bewegung des Reaktionsgemisches herabgesetzt. Das Dispergiermittel kann zu Anfang zusammen mit den anderen Bestandteilen oder im Verlaufe der Reaktion zugesetzt werden. Ein typisches Dispergiermittel, das sich als wirksam erwiesen hat, ist Lecithin. Man kann auch andere Öllösliche Tenside verwenden, wie phosphatierte Mono- und Di-

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glyceride, Cetylpyridiniumbromid, Cetyltrimethylammoniumbromid und polyoxypropylierte quartäre Ammoniumhalogenide. Die Dispergiermittel sollen .in Mengen von etwa 0,1 bis 5,0 $, vorzugsweise von 0,2 bis 2,0 $, bezogen auf die gesamte Reaktionsmasse, zugesetzt werden.

Wenn die unter Bewegung durchgeführte Reaktion beendet ist, hat sich eine Dispersion gebildet, die die Komplexverbindung in Mengen bis etwa 75 Gewichtsprozent enthält. Im allgemeinen ist es vorteilhafter, Dispersionen herzustellen und zu verwenden, die die Komplexverbindung in Mengen von etwa 40 "bis 60 Gewichtsprozent enthalten. Die Dispersionen können natürlich gegebenenfalls mit niedrigeren Konzentrationen der Komplexverbindungen hergestellt oder auf solche niedrigeren Konzentrationen verdünnt werden. Wesentlich ist es aber, dass die Teilchen der Komplexverbindung eine solche Grosse haben, dass mindestens etwa 95 i? der Teilchen Durchmesser von nicht mehr als etwa 10 μ aufweisen, vorzugsweise mindestens etwa 95 $ der Teilchen Durchmesser von nicht mehr als etwa 5 μ aufweisen und insbesondere mindestens etwa 99 i° der Teilchen Durchmesser von nicht mehr als etwa 5 μ aufweisen.

Sobald sich die Dispersion gebildet hat, kann sie zum Vulkanisieren von mit Aminen vulkanisierbaren Prepolymeren oder Polymeren verwendet werden; typische Polymere dieser Art sind Polyurethane. Andere Prepolymere oder Polymere, die mit den Komplexverbindungen gemäss der Erfindung vulkanisiert bzw. ' ausgehärtet werden können, sind die folgenden:

1. Epoxyharze, wie sie in der "Encyclopedia of Polymer Science and. Technology", Verlag Interscience Publishers, New York, 1967, Band 6, Seite 212-221, beschrieben sind. Das Aushärten von gewissen Epoxyharzen mit Methylendianilin ist in der US-PS 2 773 048 beschrieben. Bei dem vorliegenden Verfahren kann die Aminkomplexverbindung in Mengen angewandt werden, die' den in der US-PS 2 773 048 und in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 6,

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KAiiL-10 , 2449528

. Seite 226-230, für das freie Amin empfohlenen Mengen äquivalent sind.

2. Halogenhaltige Kohlenwasserstoffpolymerisate, wie Chloroprenpolymerisate, chlorierter Butylkautschuk und chloriertes Polyäthylen und Polypropylen. Chloroprenpolymerisate sind in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 3, 1965, Seite 705-728, beschrieben. Chlorierter Butylkautschuk und das Vulkanisieren desselben mit Diaminen ist in der GB-PS 815 939 beschrieben. Beim Aushärten von halogenhaltigen Polymerisaten dieser Arten mit der Komplexverbindung gemäss der Erfindung setzt man ge'wöhnlich als säurebindendes Mittel ein Metalloxid, wie Zinkoxid, zu.

Das Vulkanisieren oder Vernetzen von hydrofluorierten Polymerisaten mit Polyaminen ist in der US-PS 2 979 490 beschrieben.

3. Chlorsulfonierte Polymerisate, wie sie in der US-PS

2 723 257 beschrieben sind; diese Patentschrift bezieht sich auf das Aushärten solcher Polymerisate mit aromatischen Diaminen einschliesslich Methylendianilin.

Il

4. Polymerisate, die Säurehalogenidgruppen, wie -C-Cl, und

Il

Halogenformiatgruppen, wie -O-C-Cl, enthalten. Das Aushärten dieser Polymerisate mit Methylendianilin ist analog ; dem Aushärten von chlorsulfonierten Polymerisaten.

5. Polymerisate, die Anhydridgruppen enthalten, welche bei der" Umsetzung mit Diaminen Amid-Säurebindungen liefern.

6. Organopolysiloxane, wie sie in der US-PS 2 938 010 beschrieben sind; diese Patentschrift bezieht sich auf die Verwendung von Diaminen als Härtungsmittel für Organopolysiloxane ·

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ORIGINAL !HSFECTED

Die Prepolymeren und/oder Polymeren werden mit der oben beschriebenen Dispersion gemischt und dann nach normalen Methoden ausgehärtet.

Da. die Polyurethane (das sind Prepolymere und Polymere, die Isocyanatgruppen enthalten) typische Polymerisate sind, die sich nach dem Verfahren gemäss der Erfindung aushärten lassen, wird nachstehend eine mehr ins einzelne gehende Beschreibung des Vulkanisierverfahrens für Polyurethane gegeben; die Erfindung ist Jedoch auf alle mit Aminen aushärtbaren Polymeren und Prepolymeren anwendbar.

Polyurethane werden im· allgemeinen hergestellt, indem man zunächst ein Polyätherpolyol oder ein Polyesterpolyol mit einem molaren Überschuss eines Diisocyanats zu einem Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen umsetzt. Das Prepolymere wird dann ausgehärtet, um sein Molekulargewicht von weniger als etwa 5000 bis mehr als etwa 10 000 zu erhöhen. Beispiele für solche Polymerisate sind in den US-PSen 2 620 516, . 2 777 831, 2 843 568, 2 866 774, 2 900 368, 2 929 800, 2 948 691, 2 948 707 und 3 114 735 zu finden.

Vor dem Härtungsvorgang muss die Dispersion mit dem mit Aminen härtbaren Polymeren oder Prepolymeren vermischt werden. Im Falle von flüssigen Polymeren oder Prepolymeren, wie PoIyurethan-Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen oder flüssigen Epoxyharzen, kann die Dispersion mit dem vulkanisierbaren Polymeren nach den verschiedensten Methoden vermischt werden, die vom Vermischen von Hand mit einem Spatel" bis zur kontinuierlichen Verarbeitung in Schnellmischern reichen, wie sie normalerweise zum Mischen von Diaminen mit Polyurethan-Prepolymeren verwendet werden. Das Zusammenmischen kann auch in statischen Mischvorrichtungen, z.B. in Kenics-Mischern (Kenics Corporation), allein oder in Kombination mit maschinellen Mischern erfolgen. Um blasenfreie Vulkanisate zu erhalten, soll das Gemisch aus der Dispersion und dem Prepolymeren vor der Verwendung durch Rühren oder sonstige Bewe-

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gung unter Vakuum entgast werden. Man kann auch die Dispersion und das Prepolymere gesondert entgasen und dann unter solchen Bedingungen vermischen, dass sie nicht mit Gasen, wie Luft, in Berührung kommen. Wenn feste Polymerisate oder Harze ausgehärtet werden sollen, kann man die Dispersion auf dem Kautschukwalzenstuhl oder in einem Innenmischer (einem Banbury-Mischer) mit dem Polymerisat bzw. Harz zusammenmischen. Sobald der Gummi auf dem Walzenstuhl ein geschlossenes Fell bildet oder in dem Innenmischer zerkleinert worden ist, kann die Dispersion unmittelbar zugesetzt und das Walzen oder Vermischen fortgesetzt werden, bis sich ein gleichmässiges Gemisch gebildet hat.

Beim Vermischen der Dispersion der Komplexverbindung mit flüssigen Prepolymeren oder walzbaren Harzen muss die Temperatur unter dem Zersetzungspunkt der Komplexverbindung gehalten werden, um eine vorzeitige Vulkanisation zu vermeiden. Im vorliegenden Falle ist der Zersetzungspunkt der Komplexverbindung eine Funktion der jeweiligen Komplexverbindung, des Trägers und des Polymerisats, in dem die Komplexverbindung dispergiert wird. Im Falle von Polyurethan-Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und der Komplexverbindung aus Natriumchlorid und Methylendianilin soll das Mischen unterhalb 80° C und vorZUj
durchgeführt werden.

halb 80 C und vorzugsweise im Bereich von etwa 50-60 C

Zum Aushärten der Polyurethane wird eine Temperatur von etwa 80-180° C angewandt. Die Temperatur ist nicht besonders ausschlaggebend, muss aber über der Temperatur liegen, bei der die Komplexverbindung in dem zu vulkanisierenden Gemisch dissoziiert. Diese Temperatur variiert auch je nach der angewandten Komplexverbindung. Die Komplexverbindung aus Natriumchlorid und 4,4'-Methylendianilin beginnt im Gemisch mit einem Polyurethan bei etwa 90° C zu dissoziieren.

Wenn man Polyurethane mit Hilfe der Komplexverbindung aus MDA und Kochsalz aushärtet, erfordert die vollständige Aushärtung

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je nach der angewandten Temperatur etwa 1 Minute bis 24 Stunden., Bevorzugte Härtungsbedingungen liegen im Bereich von 1/2 bis 12 Stunden bei Temperaturen von etwa 100 bis 150° 0. Bei
diesen bevorzugten Härtungstemperaturen findet eine für die
EntforiDung ausreichende Härtung innerhalb etwa 5 Sekunden bis 5 Minuten statt, weil das MOA, sobald es aus der Komplexverbindung in Freiheit gesetzt worden ist, sehr reaktionsfreudig ist. Bei dem vorliegenden Verfahren wirkt sich die hohe Reaktionsfreudigkeit des MDA vorteilhaft aus, während diese Reaktionsfreudigkeit bei den bisher bekannten Härtungsverfahren
die Verwendung von MDA praktisch unmöglich machte, weil es
bereits zur Gelbildung kam, bevor ein gleichmässiges Gemisch
aus dem freien MDA und dem Prepolymeren hergestellt werden
konnte. Das erfindungsgemässe Verfahren stellt eine unbegrenzte Zeit für das Vermischen zur Verfügung und ermöglicht
eine langandauernde Lagerung und ausreichende Zeit zum Ausfüllen der kompliziertesten Formen sowie eine augenblickliche Gelbildung, die die Entformung ermöglicht, sobald das Gemisch erhitzt wird.

Wie bereits erwähnt, richten sich die Härtungszeiten nach den jeweiligen Polymerisatgemischen. Im allgemeinen sind die für
die bisher bekannten Härtungsverfahren mit freien Diaminen
empfohlenen Härtungszeiten auch für das vorliegende Verfahren zufriedenstellend, weil die empfohlenen Hartungstemperaturen
im allgemeinen über dem Zersetzungspunkt der Komplexverbin- ". dung liegen. Für Epoxyharze sind Härtungszeiten von 15 Sekun- ■ den bis 15 Minuten bei Temperaturen von 120 bis 190° C zu
empfehlen. Für halogenhaltige Kohlenwasserstoffpolymerisate
sind Härtungsζeiten von etwa 1 Minute bis 2 Stunden bei Temperaturen von etwa 100 bis 220° C zu empfehlen. Ähnliche Bedingungen können für chlorsulfoniertes Polyäthylen angewandt
werden.

Es ist anzunehmen, dass die Reaktionen, die sich bei der Härtung mit den erfindungsgemäss hergestellten Komplexverbindungen abspielen, die gleichen sind wie diejenigen, die sich

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nach den "bisher "bekannten Härtungsverfahren mit freiem MDA abspielen.

Die für das vorliegende Verfahren verwendeten Anlagen und Härtungsmethoden sind die üblichen.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Methylendianilin, Natriumchlorid, Phthalsäuredibutylester und Wasser werden in den nachstehend angegebenen Mengenverhältnissen in ein ungefähr 235 ml fassendes Glasgefäss eingegeben, das zur Hälfte mit keramischen Kugeln von etwa 20 mm Durchmesser gefüllt ist. Das Glasgefäss wird für die nachstehend angegebene Zeitdauer auf Walzen rotieren gelassen:

Phthalsäuredibutylester	100,0	Teile	h
NaCl	4,5	fl
Me thylendiani1in	45,5	Il
Wasser	1,0	Il
Mahldauer in der Kugelmühle	22,5

Die Untersuchung der Teilchen durch elektronenmikrophotographische Aufnahmen zeigt, dass sie zu 95 $> kleiner als 5 μ sind, während die geschätzte mittlere Teilchengrösse im Bereich von 2-3 μ liegt.

Die Kristalle werden aus der Dispersion durch Verdünnen mit Hexan, Abfiltrieren, Auswaschen mit Hexan und Trocknen isoliert. Die isolierten Kristalle haben einen Schmelzpunkt von 153-163° C.

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Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die kritische Bedeutung des Wassers. Es wird das in Beispiel 1 beschriebene Mahlverfahren in der Kugelmühle angewandt, jedoch wird die Menge des Wassers abgeändert. Die Mengenverhältnisse sind nachstehend angegeben: .

Nr. 1 Nr. 2 " Nr. 3

Phthalsäuredi- ·

butylester 100 Teile 100 Teile 100 Teile NaCl . 4,5 " 4,5 " 4,5 " Methylendianilin 45,5 " 45,5 " 45,5 " Wasser '0 " 0,05 " 0,5 "

Nach 29 Tagen haben die aus der Kugelmühle entnommenen, kein Wasser enthältenden Kristalle (Nr. 1) einen Schmelzpunkt von 89° C. (Das verwendete Methylendianilin hat einen Schmelzpunkt von 88-90° C.) Die 0,05 Teile Wasser enthaltende Probe hat nach 7-tägigem Vermählen einen Schmelzpunkt von 157-162° C. . Die 0,5 Teile Wasser enthaltende Probe hat nach 7,5-stündigem Vermählen einen Schmelzpunkt von 152-162° C. Pur die .Schmelzpunkt sbeStimmungen wird die Kornplerv erbindung nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren isoliert. Die mikroskopische Untersuchung zeigt, dass mehr als 90 $> der Teilchen eine mittlere Teilchengrösse von weniger als 5 μ aufweisen.

Bei s pi e 1 3

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines anderen inerten Bestandteils, nämlich eines Öls auf Kohlenwasserstoffbasis anstelle eines aromatischen Esters (Phthalsäuredibutylester oder -dioctylester). Verfahren und Vorrichtung sind die gleichen wie in Beispiel 1. Die Kugelmühle wird mit den folgenden Stoffen beschickt:

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	244	95	29
100,0	Teile
45,4	Il
4,5	It
0,5	It

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Mineralöl
Methylendianilin
Natriumchlorid
Wasser

Nach 11-tägigem Vermählen in der Kugelmühle beträgt der Schmelzpunkt der Kristalle 155-165° C. Die Kristalle werden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren isoliert. Die mikroskopische Untersuchung ergibt, dass über 90 $ der Teilchen eine mittlere Teilchengrösse von weniger als 5 μ haben.

Beispiel 4

Dieses Vergleichsbeispiel erläutert den Zusatz grösserer Wassermengen, die nicht mehr im Rahmen der Erfindung liegen. Verfahren und Vorrichtung sind die gleichen wie in Beispiel Die Kugelmühle wird mit den folgenden Stoffen beschickt:

Phthalsäuredioctylester 100,0 Teile

Methylendianilin 45,5 " Natriumchlorid 4,5 ^H

Wasser 15,2 »

Nach 11 Tagen beträgt der Schmelzpunkt der Kristalle 145-165°C Die Teilchengrösse ist aber viel höher als in den vorhergehenden Beispielen, nämlich 10-75 μ. Die in diesem Beispiel verwendeten Mengen an Salz und Wasser sind so bemessen, dasa sich kein Teil der Komplexbildungsreaktion in Gegenwart einer gesättigten Salzlösung abspielt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Tenside zur Verminderung der Viscosität der Dispersion. Verfahren und Vorrichtung sind die gleichen wie in Beispiel 1. Die Kugelmühle wird mit den folgenden Stoffen beschickt:

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Phthalsäuredioctylester 100,0 Teile

Methylendianilin 45,4 "

Natriumchlorid- 4,5 "

Wasser 1,0 "

Phosphatierte Mono- und Di- 0,5 " glyceride ("Smcol D 7O-3OG"
der Wi to ο Chemical Corp.,
Organics Division)

Der Schmelzbereich der Peststoffe in der Dispersion beträgt nach 20,5-stündigem Yermahlen in der Kugelmühle 155-160° C. Die Dispersion hat eine verhältnismässig niedrige Viscosität und lässt sich leicht giessen. Ohne Dispergiermittel hat die Dispersion eine sehr hohe Viscosität und eine breiartige Konsistenz.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird die.Umsetzung und Dispergierung in einer mit hoher Geschwindigkeit (etwa 7000 U/min) umlaufenden Dispergiervorrichtung (der Eppenbach-Homogenisiervorrichtung, hergestellt von Gifford and Wood, Inc.) durchgeführt. Die nachstehend aufgeführten Stoffe mit Ausnahme des Methylendianilins werden in einen 1 1 fassenden offenen Becher eingefüllt, in den eine Laboratoriums-Homogenisiervorrichtung (Eppenbach) eingesetzt wird. Mit dem Rühren und dem Zusatz des Methylendianilins beginnt man bei Raumtemperatur. Nach dem'Zusatz des Methylendianilins wird das Rühren fortgesetzt, bis ; · 4ie Temperatur 75° C erreicht, was etwa 15 Minuten dauert. Zu diesem Zeitpunkt wird das Rühren unterbrochen.

Rithalsäuredioctylester 100,0 Teile

Natriumchlorid 4,8 ^rt

Methylendianilin 45,0 ' " . ·

Wasser 5,0 "

Die mikroskopische Untersuchung ergibt,, dass die Teilchengrösse weniger als 5 μ beträgt. Der Schmelzbereich der isolierten Peststoffe beträgt 150-153° C

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KALii-10 244 95 2 ^Q

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der Komplexverbindung in Abwesenheit einer inerten Trägerflüssigkeit. Eine etwa 950 ml fassende Kugelmühle, die zur Hälfte mit keramischen Kugeln von etwa 20 mm Durchmesser gefüllt ist, wird mit den nachstehend angegebenen Stoffen beschickt und dann für-die angegebene Zeitdauer auf Walzen rotieren gelassen. Die Beschikkung ist die folgende:

Methylendianilin 100,0 Teile

NaCl 9,43 "

Wasser . 4,4 "

Nach 21-stündigem Vermählen zeigen die Feststoffe einen Schmelzbereich γοη 160-165° C. Die mikroskopische Untersuchung zeigt, dass über 90 tfo der Teilchen eine mittlere.Teilchengrösse von weniger als 5 μ aufweisen.

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Claims (2)

E.I. du Pont de Nemours and Company , ■ KALIL-1O Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Komplexverbindungen aus

""" 4,4'-Methylendianilin und Alkalisalzen, nämlich Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid oder Natriumcyanid, in Form einer feinteiligen Dispersion, wobei das Molverhältnis von' 4,4'-Methylendianilin zu dem betreffenden Salz in der Komplexverbindung 3:1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass man zu dem Gemisch aus 4,4'-Methylendianilin und Salz (1) mindestens etwa 0,5 Gewichtsteile Wasser je 100 Gewichtsteile Salz, aber nicht so viel Wasser, dass alles Salz in Lösung geht, bevor die Komplexbildungsreaktion zu mindestens 50 <fo vollständig ist, und (2) 2 bis 23 Gewichtsteile eines inerten flüssigen Trägers· je Gewichtsteil Salz zusetzt, die Umsetzung zwischen dem 4,4'-Methylendianilin und dem Salz unter ständiger Bewegung durchführt und unmittelbar eine Dispersion von Teilchen der Komplexverbindung aus 4,4'-Methylendianilin und dem Salz von solcher Feinheit gewinnt, dass mindestens 95 # der Teilchen einen maximalen Durchmesser von etwa 10 μ aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalisalζ Natriumchlorid verwendet.

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