DE2449529C3 - Verfahren zur Herstellung von Komplexverbindungen aus 4,4'-Methylendianilin und Alkalisalzen in Form einer feinteiligen Dispersion - Google Patents

Description

Das Vulkanisieren oder Härten von mit Aminen vulkanisierbaren Polymeren, wie Polyurethan-Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen, Epoxyharzen und auf dem Walzenstuhl verarbeitbaren halogenhaltigen Kohlenwasserstoffpolymerisaten, ist bekannt. Bisher erfolgte die Vulkanisation bzw. Härtung, indem man das als Härtungsmittel dienende Amin mit dem härtbaren Polymeren auf eine für diese Stoffe geeignete Weise mischte, das Gemisch verformte und es sodann erhitzte, um die Härtungsreaktion zu vervollständigen. Bei diesem bekannten Verfahren trat die Schwierigkeit auf, daß das Härtungsmittel mit dem härtbaren Polymeren beim Vermischen und in dem auf das Mischen folgenden Zeitraum bis zur Beendigung der Verformung vorzeitig reagierte. Die durch die vorzeitige Reaktion oder Aushärtung verursachten Schwierigkeiten sind für verschiedene Kombinationen von Aminen und Polymeren von unterschiedlichem Ausmaß, müssen aber meist in Betracht gezogen werden. Bei stärker reaktionsfähigen Gemischen, wie denjenigen, bei denen Polyurethan-Prepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen verwendet werden, haben es die sich aus der vorzeitigen Reaktion ergebenden Schwierigkeiten bisher notwendig gemacht, mit Mischern von besonders geringer Venveilzeit und mit ausgewählten Diaminen von vermindertem Reaktionsvermögen als Härtungsmitteln zu arbeiten; jedoch wurden dadurch die Eigenschaften der Vulkanisate bedeutend beeinträchtigt. Neuerdings wurde ein Vulkanisiermittel gefunden, bei dem diese Probleme nicht auftreten. Es handelt sich um eine Komplexverbindung, die in der US-PS 3755261 beschrieben ist und im wesentlichen aus 4,4'-Methylendianilin (MDA) und einem Alkalisalz, wie Natriumchlorid, besteht. Es wurde ferner gefunden, daß die Komplexverbindung in einem inerten flüssigen Träger, wie Phthalsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester, transportiert werden kann.

Auch in der US-PS 3576875 (DE-AS 1593865) sind derartige Komplexverbindungen aus 4,4'-Methylendianilin und Alkalisalzen beschrieben, und zwar als Zwischenprodukte; für die Isolierung von reinem 4,4'-Methylendianilin. Komplexverbindungen aus 4,4'-Methylendianilin und Natrium- oder Lithiumsalzen sind auch aus der US-PS 3459683 bekannt. Gemäß dieser Patentschrift sind die Komplexverbindungen zur Verwendung in Schmierfetten, Herbiciden und Lötmitteln bestimmt

Bei Verwendung der genannten Komplexverbindungen zum Vulkanisieren von Polymeren tritt jedoch die Schwierigkeit auf, daß sie bei der Herstellung in Form von Teilchen mit großem Durchmesser anfallen. So entsteht in den Ausführungsbeispielen der DE-AS 1593865 die Komplexverbindung in Form grober Kristalle, die sich leicht abfiltrieren lassen, obwohl das Reaktionsgemisch bei der Umsetzung gerührt wird. Ebenso fallen die in der US-PS 3459683 beschriebenen Komplexverbindungen als kritstalline Produkte an, die sich durch Abfiltrieren von der Mutterlauge isolieren lassen.

Gemäß einem eigenen älteren Vorschlag (DE-OS 2400655) werden die vorliegend beschriebenen Komplexverbindungen in Form von Dispersionen zum Vulkanisieren von Polymeren verwendet; diese Dispersionen müssen jedoch durch nachträgliches Zerkleinern der zuvor in grobkörniger Form erhaltenen Komplexverbindungen hergestellt werden.

Es ist nun aber erwünscht, daß die Komplexverbindung in Form von Teilchen von kleinem Durchmesser, z. B. mit einem Durchmesser von 10 μ oder weniger, insbesondere von 5 μ oder weniger, vorliegt, weil sie dann viel reaktionsfähiger ist. Die Herstellung solcher Teilchen erforderte bisher ein kostspieliges und zeitraubendes Vermählen.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem wirksamen Verfahren, bei dem die Komplexverbindung in Form von solchen kleineren Teilchen, z. B. von 10 μ oder weniger, anfällt.

Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren zur einfachen Herstellung von Teilchen der Komplexverbindungaus MDA und Alkalisalzen, wie Natriumchlorid, gefunden, bei dem mindestens etwa 95% der Teilchen mit Durchmessern unter 10 μ und vorzugsweise unter 5 μ anfallen.

Dieses Verfahren ist in den Patentansprüchen gekennzeichnet.

Es sei noch erwähnt, daß es aus der BE-PS 748 880 (GB-PS 1229695) bekannt ist, daß man primäre aromatische Amine, wie 4,4'-Methylendianilin, mit Formaldehyd in Gegenwart von neutralen Metallsalzen zu Polyarylaminen kondensieren kann, die Methylenbrücken im Molekül aufweisen.

Im Rahmen der Erfindung wird die Komplexverbindung an Ort und Stelle hergestellt, indem man einen Reaktor, in dem der Inhalt stark bewgt wird, wie eine Kugelmühle,gesondert mit MDA und dem Alkalisalz, z. B. Kochsalz, beschickt. Außerdem kann zu dem Gemisch noch ein inerter flüssiger Träger zugesetzt werden.

Es ist erfindungswesentlich, daß bei der Umsetzung zwischen dem 4,4'-Methylendianilin und dem Alkalisalz, z. B. dem Kochsalz, Wasser anwesend ist. Die Reaktion führt unmittelbar zur Bildung von Teilchen der Komplexverbindung, von denen 95% Durchmesser von 10 μ oder weniger, vorzugsweise von 5 μ oder weniger, aufweisen.

Es werden mindestens 0,5 Teile Wasser je 100 Teile Salz zugesetzt; die maximale Wassermenge ist so zu

bemessen,daß im Verlaufe von mindestens etwa 50% der Komplexbildungsreaktion eine gesättigte Salzlösung vorhanden ist. Um zu bestimmen, wann im Verlaufe von etwa 50% der Komplexbildungsreaktion eine gesättigte Salzlösung vorliegt, kann man sich einer genormten Stoffbilanz bedienen.

Anfänglich werden das MDA und das Salz gesondert in eine Agitationsmaschine, wie eine Kugelmühle, eingeführt. Die als Vulkanisiermittel für mit Aminen vulkanisierbare Polymerisate herzustellende Verbindung ist das Reaktionsprodukt aus MDA und einem der folgenden Salze im Verhältnis von 3 MoI MDA zu 1 Mol Salz: Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumjodid oder Natriumcyanid. Das MDA und das Salz werden in dem folgenden Verhältnis zugesetzt: 1 Gewichtsteil Salz auf je 9 bis 10 Gewichtsteile MDA. Wasser wird ebenfalls zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt; die Anwesenheit von Wasser ist wesentlich für die Bildung von Teilchen der Komplexbildung aus MDA und dem Alkalisalz. Die Teilchen haben den gewünschten Durchmesser, z. B. heben mindestens 95% der Teilchen Durchmesser von weniger als 10 μ, vorzugsweise von weniger als 5 μ und insbesondere haben etwa 99% der Teilchen einen maximalen Durchmesser von 5 μ.

Es müssen mindestens 0,5 Teile Wasser auf je 100 Teile Salz zugesetzt werden; die maximal zuzusetzende Wassermenge ist so zu bemessen, daß sie ausreicht, damit im Verlaufe von 50%, vorzugsweise von 80% und insbesondere von 90% der Komplexbildungsreaktion eine gesättigte Salzlösung vorhanden ist. Obwohl Wasser erforderlich ist, damit die Komplexbildung vor sich geht, muß die Wassermenge, wie angegeben, begrenzt werden, damit sich Teilchen der Komplexverbindung in dem gewünschten Größenbereich bilden. Wenn man z. B. mit gesättigter Kochsalzlösung in Abwesenheit von ungelöstem Kochsalz arbeitet, haben die sich bildenden Teilchen der Komplexverbindung Größen im Bereich von 10 bis 75 μ. Es wird angenommen, daß die Umsetzung zwischen dem Salz und dem MDA an der Grenzfläche zwischen der wäßrigen Salzlösung und einer Lösung des MDA stattfindet. Die Komplexverbindung fällt an der Grenzfläche aus. Da die Grenzfläche sich durch die Bewegung in dem System schnell ändert, haben die Teilchen nur eine begrenzte Gelegenheit, zu wachsen, und sind daher äußerst fein. Die hohe Salzkonzentration, die zur Erzeugung feiner Teilchen angewandt wird, erhöht wahrscheinlich die Anzahl der an der Grenzfläche verfügbaren Kristallkeime.

Da sich in der Reaktionszone außerdem eine inerte Trägerflüssigkeit befindet, werden die Teilchen bei ihrer Bildung in dem inerten flüssigen Träger dispergiert, und man erhält unmittelbar eine Dispersion, die ohne weiteres als Vulkanisiermittel bzw. Härtungsmittel eingesetzt werden kann. Es sollen etwa 2 bis 35 Teile der inerten Flüssigkeit auf jeden Teil Salz entfallen.

Die inerte Trägerflüssigkeit für die Dispersion muß die folgenden Eigenschaften aufweisen: Zunächst muß sie inert sein, so daß sie die Zersetzung der Komplexverbindung nicht begünstigt. Sodann darf sie mit dem zu vulkanisierenden Polymeren nicht reagieren. Die Trägerflüssigkeit soll keine funktioneilen Gruppen aufweisen, die mit den Amingruppen der Komplexverbindungoder mit den mit Amingruppen reaktionsfähigen Gruppen des vulkanisierbaren Polymeren reagieren können. Im Falle von Polyurethanen soll die Trägerflüssigkeit keine reaktionsfähigen Wasserstoffatome aufweisen, die mit den freien Isccyanatgruppen des Polymeren oder des Prepolymeren reagieren können.

Ferner muß die Flüssigkeit sich leicht mit dem zu vulkanisierenden Prepolymeren oder Polymeren mischen lassen, so daß die Flüssigkeit und das Polymere leicht zusammengemischt werden können. Dies ist ein wesentlicher Vorteil der Verwendung von Dispersionen, weil dadurch die gleichmäßige Verteilung des Vulkanisiermittels in dem Prepolymeren oder Polymeren ohne viel Energieaufwand erleichtert wird. Wenn das feinteilige Vulkanisiermittel für sich allein zu dem Polymeren oder Prepolymeren zugesetzt wird, ist ein verhältnismäßig intensives Mischen notwendig, um das Vulkanisiermittel hinreichend zu verteilen. Dies ist nicht nur unbequem, sondern kann auch zu einer vorzeitigen Vulkanisation infolge der Wärme führen, die sich beim Mischvorgang entwickelt. Es wird angenommen, daß dieser Unterschied in der Leichtigkeit des Mischens auf die Anwesenheit von Agglomeration von kleinen Teilchen in dem trockenen Vulkanisiermittel zurückzuführen ist, während in den nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erzeugten Dispersionen keine derartigen Agglomerate enthalten sind. Die Bedeutung der gegenseitigen Verträglichkeit der flüssigen Phase der Vulkanisiermitteldispersion und des zu vulkanisierenden Polymeren oder Prepolymeren wird durch das folgende Beispiel erläutert: Nujol - ein aus Erdöl gewonnenes gesättigtes leichtes Kohlenwasserstofföl - bildet leicht eine stabile Dispersion mit der Komplexverbindung; das Gemisch ist jedoch mit Polyäther- oder Polyesterpolyurethanen unverträglich, und die Nujoldispersionen sind daher als Vulkanisiermittel für solche Prepolymeren unbrauchbar.

Im allgemeinen weist die Trägerflüssigkeit eine so geringe Flüchtigkeit auf, daß sie aus dem vulkanisierten Polymeren nach der Aushärtung oder bei der Verwendung desselben nicht verdunstet. Die Trägerflüssigkeit kann jedoch, sofern sie nur mit dem Polymerisat verträglich ist, flüchtig sein, wenn bei dem Anwendungszweck, für den das Vulkanisat bestimmt ist, der Verlust an einem lösungsmittelartigen Material keinen Nachteil mit sich bringt, z. B. bei einem Oberflächenüberzug. Wenn der flüssige Träger einen hinreichend niedrigen Siedepunkt hat, wie Methylenchlorid, kann er gleichzeitig als Blähmittel verwendet werden, um bei der Vulkanisation zellenförmige Produkte zu erhalten.

Hinsichtlich anderer Eigenschaften des flüssigen Trägers muß der Verwendungszweck in Betracht gezogen werden; so können z. B. Überzüge eine nicht zur Verfärbung führende Trägerflüssigkeit erfordern usw.

Typische Beispiele für solche Trägerflüssigkeiten sind Phthalsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester, Tetramethylenglykol-bis-(2-äthylhexanoat) und ein aromatisches Erweicheröl, welches 0% Asphaltene, 18% polare Verbindungen, 76% Aromaten und 6% gesättigte Erdölderivate, bestimmt nach der Ton-Gelmethode der ASTM-Prüfnorm D 2007, enthält. Weitere zu diesem Zweck verwendbare Flüssigkeiten sind andere E^ter der Phthalsäure und der Isophthalsäure sowie T ,inellithsäureester, aromatische und naphthenische Kohlenwasserstoff-Erweicheröle oder -Strecköle, halogenierte Biphenyle und flüssige aromatische Sulfo-

namide. Paraffinkohlenwasserstofföle können zwar auch verwendet werden, haben aber im allgemeinen nur eine beschränkte Verträglichkeit mit den meisten bekannten, mit Aminen vulkanisierbaren Polymerisaten und sind daher nur selten von Wert.

Flüssigkeiten, die im allgemeinen als Trägerflüssigkeiten unbrauchbar sind, sind Verbindungen wie Carbonsäuren und Acylhalogenide, weil diese die Komplexverbindung aus Amin und Salz ze/setzen. Wie bereits erwähnt, sind paraffinische öle wegen ihrer beschränkten Verträglichkeit für die meisten, mit Aminen härtbaren Polymerisate ungeeignet.

Die Umsetzung zwischen dem MDA und dem Alkalisalz, z. B. Kochslaz, erfolgt leicht unter normalen Umgebungsbedingungen; gewünschtenfalls kann man aber auch bei erhöhter Temperatur arbeiten. Durch höhere Temperaturen wird die Löslichkeit des MDA in der inerten Trägerflüssigkeit und die Löslichkeit des Salzes in dem Wasser erhöht. Höhere Temperaturen vermindern auch die Viscosität des Reaktionsmediums und können gelegentlich von Wert sein. Raumtemperaturen oder etwas erhöhte Temperaturen unterhalb 80° C werden jedoch bevorzugt. Im allgemeinen arbeitet man bei Atmosphärendruck. Der Druck hat keinen wesentlichen Einfluß auf den Fortschritt der Reaktion. Die Reaktion erfordert eine ausreichende Bewegung, um die Grenzfläche zwischen der wäßrigen Salzlösung und der MDA-Trägerlösung ständig zu ändern. Geeignete Mischvorrichtungen sind Hochscherungs-HomogenisiervorricMungen und -Mischer. Es ist auch zweckmäßig, die Umsetzung in einer Kugelmühle durchzuführen. Hierbei handelt es sich um eine zylindrische metallische oder keramische Mühle, wobei sich in dem umlaufenden Zylinder metallische oder keramische Kugeln oder Steine befinden. Die Kugeln oder Steine dienen dazu, die Reaktionsmasse durcheinanderzumischen, und können auch die Größe etwaiger großer Teilchen vermindern.

Mit fortschreitender Reaktion steigt die Viscosität in der Reaktionszone entsprechend an. Es wird angenommen, daß der Anstieg der Viscosität auf die Bildung der kleinen Teilchen der Komplexverbindung zurückzuführen ist.

Die Reaktion wird im Verlaufe von etwa 5 Minuten bis 200 Stunden durchgeführt, bis sie vollständig ist. Die dafür erforderliche Zeit hängt in erster Linie von der verwendeten Vorrichtung und den Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehmer ab.

Die Vollständigkeit der Reaktion macht sich an der Abwesenheit von Feststoffen im Schmelzpunktbereich des MDA (80 bis 90° C) bemerkbar. Der Schmelzpunkt der Komplexverbindung aus MDA und Salz liegt bei 135° C oder höher.

Die Viscosität des Reaktionsmediums und des Produkts kann durch Zusatz eines öllöslicheu Dispergiermittels herabgesetzt werden. Durch den Zusatz eines Dispergiermittels wird auch das erforderliche Ausmaß der Bewegung des Reaktionsgemisches herabgesetzt. Das Dispergiermittel kann zu Anfang zusammen mit den anderen Bestandteilen oder im Verlaufe der Re- ι aktion zugesetzt werden. Ein typisches Dispergiermittel, das sich als wirksam erwiesen hat, ist Lecithin. Man kann auch andere öllösliche Tenside verwenden, wie phosphatierte Mono- und Diglyceride, Cetylpyri· diniumbromid, Cetyltrimethylammoniumbromid und ι polyoxypropylierte quartäre Amcniumhalogenide. Die Dispergiermittel sollen in Mengen von etwa 0,1 bis 5,0%, vorzugsweise von 0,2 bis 2,0%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmasse, zugesetzt werden.

Wenn die unter Bewegung durchgeführte Reaktion beendet ist, hat sich eine Dispersion gebildet, die die Komplexverbindung in Mengen bis etwa 75 Gewichtsprozent enthält. Im allgemeinen ist es vorteilhafter, Dispersionen herzustellen und zu verwenden, die die Komplexverbindung in Mengen von etwa 40 bis 60 Gewichtsprozent enthalten. Die Dispersionen können natürlich gegebenenfalls mit niedrigeren Konzentrationen der Komplexverbindungen hergestellt oder auf solche niedrigeren Konzentrationen verdünnt werden. Wesentlich ist es aber, daß die Teilchen der Komplexverbindung eine solche Größe haben, daß mindestens etwa 95 % der Teilchen Durchmesser von nicht mehr als etwa 10 μ aufweisen, vorzugsweise mindestens etwa 95% der Teilchen Durchmesser von nicht mehr als etwa 5 μ aufweisen und insbesondere mindestens etwa 99% der Teilchen Durchmesser von nicht mehr als etwa 5 μ aufweisen.

Sobald sich die Dispersion gebildet hat, kann sie unmittelbar zum Vulkanisieren von mit Aminen vulkanisierbaren Prepolymeren oder Polymeren verwendet werden; typische Polymere dieser Art sind Polyurethane, Epoxyharze, halogenhaltige Kohlenwasserstoffharze, chlorsulfonierte Polymerisate, Polymerisate mit Säurehalogenidgruppen oder mit Anhydridgruppen und Organopolysiloxane.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Methylendianilin, Natriumchlorid, Phthalsäuredibutylester und Wasser werden in den nachstehend angegebenen Mengenverhältnissen in ein ungefähr 235 ml fassendes Glasgefäß eingegeben, das zur Hälfte mit keramischen Kugeln von etwa 20 mm Durchmesser gefüllt ist. Das Glasgefäß wird für die nachstehend angegebene Zeitdauer auf Walzen rotieren gelassen:

Phthalsäuredibutylester 100,0 Teile

NaCI 4,5 Teile

Methylendianilin 45,5 Teile

Wasser 1,0 Teile

Mahldauer in der Kugelmühle 22,5 h

Die Untersuchung der Teilchen durch elektronenmikrophotographische Aufnahmen zeigt, daß sie zu 95 % kleiner als 5 μ sind, während die geschätzte mittlere Teilchengröße im Bereich von 2 bis 3 μ liegt. Die Kristalle werden aus der Dispersion durch Verdünnen mit Hexan, Abfiltrieren, Auswaschen mit Hexan und Trocknen isoliert. Die isolierten Kristalle haben einen Schmelzpunkt von 153 bis 163° C.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die kritische Bedeutung des Wassers. Es wird das in Beispiel 1 beschriebene Mahlverfahren in der Kugelmühle angewandt, jedoch wird die Menge des Wassers abgeändert. Die Mengenverhältnisse sind nachstehend angegeben:

Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3

Phthalsäuredibutyl
ester 100 Teile 100 Teile 100 Teile NaCl 4,5 Teile 4,5 Teile 4,5 Teile Methylendianilin 45,5 Teile 45,5 Teile 45,5 Teile Wasser 0 Teile 0,05 Teile 0,5 Teile

Nach 29 Tagen haben die aus der Kugelmühle entnommenen, kein Wasser enthaltenden Kristalle (Nr. 1) einen Schmelzpunkt von 89° C. (Das verwendete Methylendianilin hat einen Schmelzpunkt von 88 bis 90° C.) Die 0,05 Teile Wasser enthaltende Probe hat nach 7tägigem Vermählen einen Schmelzpunkt von 157 bis 162° C. Die 0,5 Teile Wasser enthaltende Probe hat nach 7,5stündigem Vermählen einen Schmelzpunkt von 152 bis 162° C. Für die Schmelzpunktsbestimmungen wird die Komplexverbindung nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren isoliert. Die mikroskopische Untersuchung zeigt,· daß mehr als 90% der Teilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 5 μ aufweisen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines anderen inerten Bestandteils, nämlich eines Öls auf Kohlenwasserstoffbasis anstelle eines aromatischen Esters (Phthalsäuredibutylester oder -dioctylester). Verfahren und Vorrichtung sind die gleichen wie in Beispiel 1. Die Kugelmühle wird mit den folgenden Stoffen beschickt:

Mineralöl 100,0 Teile

Methylendianilin 45,4 Teile

Natriumchlorid 4,5 Teile

Wasser 0,5 Teile

Nach 1 ltägigem Vermählen in der Kugelmühle beträgt der Schmelzpunkt der Kristalle 115 bis 165° C. Die Kristalle werden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren isoliert. Die mikroskopische Untersuchung ergibt, daß über 90% der Teilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 5 μ haben.

Beispiel 4

Dieses Vergleichsbeispiel erläutert den Zusatz größerer Wassermengen, die nicht mehr im Rahmen der Erfindung liegen. Verfahren und Vorrichtung sind die gleichen wie in Beispiel 1. Die Kugelmühle wird mit den folgenden Stoffen beschickt:

Phthalsäuredioctylester 100,0 Teile

Methylendianilin 45,5 Teile

Natriumchlorid 4,5 Teile

Wasser 15,2 Teile

Nach 11 Tagen beträgt der Schmelzpunkt der Kristalle 145 bis 165° C. Die Teilchengröße ist aber viel höher als in den vorhergehenden Beispielen, nämlich 10 bis 75 μ. Die in diesem Beispiel verwendeten Mengen an Salz und Wasser sind so bemessen, daß sich kein Teil der Komplexbildungsreaktion in Gegenwart einer gesättigten Salzlösung abspielt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Tensids zur Verminderung der Viskosität der Dispersion. Verfahren und Vorrichtung sind die gleichen wie in Beispiel 1. Die Kugelmühle wird mit den folgenden Stoffen beschickt:

Phthalsäuredioctylester 100,0 Teile

j Methylendianilin 45,4 Teile

Natriumchlorid 4,5 Teile

Wasser 1,0 Teile

Phosphatierte Mono- und Diglyceride 0,5 Teile Der Schmelzbereich der Feststoffe in der Disperi" sicn beträgt nach 20,5stündigem Vermählen in der Kugelmühle 155 bis 160° C. Die Dispersion hat eine verhältnismäßig niedrige Viskosität und läßt sich leicht gießen. Ohne Dispergiermittel hat die Dispersion eine sehr hohe Viscosätät und eine breiartige ι ϊ Konsistenz.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird die Umsetzung und Dispergierung in einer mit hoher Geschwindigkeit (etwa -'<> 7000 U/min) umlaufenden Dispergiervorrichtung durchgeführt. Die nachstehend aufgeführten Stoffe mit Ausnahme des Methylendianilins werden in einen 11 fassenden offenen Becher eingefüllt, in den eine Laboratoriums-Homogenisiervorrichtung (E ρ ρ e n-.'"■ bach) eingesetzt wird. Mit dem Rühren und dem Zusatz des Methylendianilins beginnt man bei Raumtemperatur. Nach dem Zusatz des Methylendianilins wird das Rühren fortgesetzt, bis die Temperatur 75 ° C erreicht, was etwa 15 Minuten dauert. Zu diesem in Zeitpunkt wird das Rühren unterbrochen.

Phthalsäuredioctylester 100,0 Teile

Natriumchlorid 4,8 Teile

Methylendianilin 45,0 Teile

Wasser 5,0 Teile

ι. Die mikroskopische Untersuchung ergibt, daß die Teilchengröße weniger als 5 μ beträgt. Der Schmelzbereich der isolierten Feststoffe beträgt 150 bis 153° C.

_w Beispie! 7

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der Komplexverbindung in Abwesenheit einer inerten Trägerflüssigkeit. Eine etwa 950 ml fassende Kugelmühle, die zur Hälfte mit keramischen Kugeln von etwa r. 20 mm Durchmesser gefüllt ist, wird mit den nachstehend angegebenen Stoffen beschickt und dann für die angegebene Zeitdauer auf Walzen rotieren gelassen. Die Beschickung ist die folgende:

Methylendianilin 100,0 Teile

,.ι NaCl 9,43 Teile

Wasser 4,4 Teile

Nach 21 stündigem Vermählen zeigen die Feststoffe einen Schmelzbereich von 160 bis 165° C. Die mikroskopische Untersuchung zeigt, Saß über 90% der v-, Teilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 5 μ aufweisen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Komplexverbindungen aus 4,4'-Methylendianilin und Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid oder Natriumcyanid in Form einer feinteiligen Dispersion, wobei das Molverhältnis von 4,4'-Methylendianilin zu dem betreffenden Salz in der Komplexverbindung 3:1 beträgt, unter ständiger starker Bewegung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen 9 bis 10 Gewichtsteilen 4,4'-Methylendianilin und 1 Gewichtsteil der obengenannten Alkalisalze in Gegenwart von 2 bis 35 Gewichtsteilen eines inerten flüssigen Trägers je Gewichtsteil der obengenannten Alkalisalze durchführt, wobei man mindestens etwa 0,5 Gewichtsteile Wasser je 100 Gewichtsteile der obengenannten Alkalisalze, aber nicht so viel Wasser, daß alles Salz in Lösung geht, bevor die Komplexbildungsreaktion zu mindestens 50% vollständig ist, zusetzt.

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