DE2550422A1

DE2550422A1 - Katalysatoren mit enger partikelgroessenverteilung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2550422A1
Application number: DE19752550422
Authority: DE
Inventors: Harry J Wristers
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1974-11-13
Filing date: 1975-11-10
Publication date: 1976-05-20
Also published as: FR2290954A1; IT1049058B; FR2290954B1; BE835490A; US3990993A; GB1526427A; JPS5171292A

Description

DR. BERG DirL.-ING. S
DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR SANDMAIF

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245 L V 0 V "t (, ί

Anwaltsakte 26 533 t 0. NOV. 1975

Exxon Research and Engineering Company, Linden, Uew Jersey, USA

"Katalysatoren mit enger Partikelgrößenverteilung und Terfanren zu ihrer Herstellung"

Polymerisationskatalysatoren, besonders Qlefinpolymeri-

sationskatalysatoren (nach Ziegler),haben oftmals eine breite Partikelgrößenverteilung (PG-T). Es wurde gefunden, daß die Katalysatorpartikel Schablonen für die Bildung

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—2—

*£08» 988272 8MOnchen80,Manet«rch«sttiBe45 Banken: BayerischeVeremsbankMünchen453100

der Polymerisatpartikel bilden} d.h., daß die Katalysatorpartikel als solche die gleiche Formgebung aufweisen müssen wie die gewünschte Endformgebung des Polymerisatpulvers, wünschenswerterweise mit einer relativ engen Partikelgrößenverteilung. Die herkömmlichen Polymerisatpulver mit hohem Molekulargewicht, die mit den üblichen Katalysatoren hergestellt sind, haben eine breite Partikelgrößenverteilung. Diese Eigenschaft hat zur Folge, daß das Polymerisatpulver sehr schwierig zu handhaben ist. Durch ein Verfahren, das die Partikelgrößenverteilung von Katalysatoren einengt, kann man auch die Partikelgrößenverteilung der erhaltenen Polyolefine einengen und demzufolge ihren Wert wegen der verbesserten Y/irtschaftlichkeit der Herstellung wesentlich erhöhen. Um weiterhin größere Pulverpartikel zu erhalten, sollten die Katalysatorpartikel als solche einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von wenigstens 10, vorzugsweise wenigstens 20 (insbesondere wenigstens 35) /um aufweisen.

Die stereospezifische Polymerisation von «-Olefinen mit Propylen ist allgemein bekannt. Polypropylenharz ist ein auf dem Weltmarkt gut eingeführter Kunststoff. Die Polypropylenpulververkäufe haben sich ebenso schnell erhöht und erhöhen sich zur Zeit schneller als die Verkäufe von Polypropylenpellets. Die Beliebtheit von Poly— propylenpulver ergibt sich wenigstens teilweise aus der schnell sbh ausweitenden Verwendung von mit Füllstoffen

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versehenen Sorten von Polypropylen, im besonderen glas- oder talkumgefüllten Sorten.

Die meisten Kunden fordern, daiB das Polypropylenpulver insgesamt die Harzqualität aufweist, die normalerweise durch pelletisierte Produkte erhältlich ist, und daß weiterhin das Pulver als Eigenschaften gute Fließfähigkeit, geringen Gehalt an Fein- bzw. Staubpartikel (Materialien mit feinster Korngröße) aufweist, und daß es nicht zur Klumpenbildung (großer Aggregate von Partikeln) neigt. Eine vernünftig hohe Schüttdichte ist ebenso wünschenswert .

Die Partikelgrößenverteilung der Katalysatoren kann durch gesteuerten Wuchs der Katalysatorpartikel eingeengt werden«, Die Partikelgrößenverteilung von Polyolefin kann durch Agglomeration und Verdichtung der Polymerisatpartikel eingeengt werden. Für dieses zuletzt bezeichnete Verfahren wurden bisher Klebstoffbindemittel verwendet} jedoch eignen sich diese Klebstoffe nicht gut zur Katalysatorverdichtung, weil sie die aktiven Stellen des Katalysators vergiften. In den US-Patentschriften 3.838.064 und 3.838.092 ist ein Verfahren zur Entfernung von Staub aus inerten Pulvern beschrieben«

In ihrer besonders bevorzugten Ausführungsform beinhaltet die Erfindung die Bearbeitung geringer Mengen von

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PIFÄ-Pulver mit katalytischen Fe inst part ikeln (vorzugsweise Ziegler-Katalysatoren, zum Beispiel IiCl.,) mit beispielsweise durchschnittlichen Partikeldurchmessern von 10/um oder geringer, unter Bildung eines katalytisch wirksamen Partikels mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von mehr als 10 /um, das darin besteht, daß man eine Vielzahl von katalytischen Feinstpartikel in ein Netzwerk von submikroskopischen Fasern von PIFÄ einbaut.

Vor der vorliegenden Erfindung war es nicht möglich, die enge Partikelgrößenverteilung zu erzielen.

Es kann ein Katalysator mit einer engen Partikelgrößenverteilung hergestellt werden, jedoch hat das Produkt, besonders wenn man es durch ein Kugelmahlverfahren erhält, viele sehr kleine Katalysator-Feinstteilchen oder Partikel, zum Beispiel weniger als 1 /um bis zu 20/um durchschnittlichen Partikeldurchmesser.

Ein solches Katalysatorprodukt kann gesiebt werden, um den durchschnittlichen Partikeldurchmesser dadurch zu erhöhen, daß man die größeren Partikel von den kleineren abtrennt; da aber für die verworfenen Feinteilchen keine Brauchbarkeit besteht, hat dieses Verfahren bisher wenig Verwendung gefunden. Die vorliegende Erfindung ermöglicht, die verworfenen Feinteilchen als solche zur Herstellung größerer Partikel zu verwenden. Es kann aber auch das

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Sieben entfallen und es können die größeren und kleineren Partikel unter Entfernung von im wesentlichen allen Katalysatorfeinstteilciien mit einem durchschnitt liehen Partikeldurchmesser von 10/um oder geringer aufbereitet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, durch das man einen Katalysator des Ziegler-Typs mit größerer Partikelgröße (z.B. 10 bis 1000, vorzugsweise 20 bis 200/um., insbesondere 20 bis 50/um durchschnittlichen Partikeldurchmesser) herstellen kann, der aus Partikeln mit relativ enger Partikelgrößenverteilung besteht.

Die Herstellung von Katalysatoren"des Ziegler-Typs aus TiCl. kann mittels verschiedener Reduzierungsmittel erreicht werden, wobei man mit jedem einen reduzierten Ti Cl-^nAl Cl-,-Katalysator erhält. Der Wert von η ändert sich mit dem verwendeten Reduktionsmittel. Wenn DiäthylaluminiumchlarLd (DÄAC) als Reduktionsmittel verwendet wird, liegt η im Bereich von etwa 0,15 bis etwa 0,50 und gewöhnlich von 0,28 bis 0,43, obgleich η theoretisch 0,5 sein könnte. Bei Verwendung von Ä'thylaluminiumdichlorid (ÄADC) erhält man einen Wert für η von 0,3 bis 1,0. Katalysatoren mit einem höheren AlCl₅-Gehalt haben gewöhnlich eine geringere Katalysatoraktivität (ausgedrückt als g Polymerisatprodukt pro g verwendeten Katalysator) . Wenn man ein Reduktionsmittel im Überschuß ver-

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2 b b ü 4 2 2-

wendet, erhält man einen Katalysator mit geringerem AlCl,-Gehalt, dessen Partikelgröße jedoch geringer ist. Es kann jedoch jedes geeignete Reduktionsverfahren, auch wenn es nicht allgemein bekannt oder später noch gefunden werden sollte, verwendet werden, weil die Reduktionsstufe als solche für die vorliegende Erfindung nicht kritisch ist.

Es ist darauf hinzuweisen, daß "bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Katalysatorförmulierungen verwendet werden können, v/ie: IiCl,· AlGL.*, worin _x.0y01 bis 1,5 ist, TiCl «AIR Cl,- „, worin ^ 0,01 bis 1,5, m = 2 bis 3,5 und η = 0,01 ·3 und R = ein organischer Rest wie CH-,, CpHt-, C,H₇ usw. oder ein anderer organischer Rest ist, der normalerweise bekannt und von T.Mole und E.A. Jeffrey,· "Organoaluminium-Verbindungen", Elsevier (1972) beschrieben ist, MX' -M¹ILX¹, „, worin U Metalle' der Gruppen m λ. χι ^~~xi

IHB, IVB und VB und M' Elemente der Gruppen IA, HA und IHA des Periodensystems ist, X und X¹ Elemente der Gruppen VIA und VIIIA des Periodensystems sind und m, und n, wie oben beschrieben, variieren können.

Das FIFA" der Wahl der Erfindung

erhält man νοηΈ.Ι. DuPont de Nemours & Co., Wilmington, Delaware 19898 als IELJON K. Es ist ein weißes Pulver j es wurde festgestellt, daß Typ 10 zur Verwendung mit Katalysatoren des Ziegler-Typs geeignet ist.

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Ganz allgemein besteht das Verfahren, durch das man den vergrößerten katalytischen Partikel aus Katalysatorfein stpartikeln in einem TEFLON-K-Netzwerk erhält, darin, daß man TEFLON K zu dem Katalysatorpulver zugibt, sur Bildung eines homogenen Gemischs mischt und dieses Gemisch bearbeitet unter Bildung eines Fasernetzwerkes von TEFLON K mit einer Partikelgröße, die größer ist als 10 /um durchschnittlicher Durchmesser, wobei das Netzwerk viele Katalysatorfeinstpartikel mit einem Durchmesser von weniger als 10/um durchschnittlicher Durchmesser enthält.

Um beste Ergebnisse zu erzielen, sollte TEFLON K, Typ 10, immer bei oder unter Raumtemperatur (20⁰C) gehandhabt werden, um ein weiteres Agglomerieren der PTFÄ-Partikel zu vermeiden. Es sollte so gleichmäßig wie möglich über den zur Behandlung vorgesehenen Katalysator gesprüht werden, wie beispielsweise durch Besprühen oder durch kontinuierliche Zugabe des PTFÄ, bei einer kontinuierlich arbeitenden Anlage, um damit die ansatzweise Zugabe von PTFÄ zu vermeiden, die die Neigung zu weiterer Agglomeration des PTFÄ erhöht.

Ein homogenes Gemisch ist notwendig, wenn das Fasernetzwerk das gesamte Gemisch durchdringen soll. Trockengemische können mit den meisten Mischvorrichtungen hergestellt werden, wobei jedoch darauf hinzuweisen ist, daß kräftiges Mischen wie mit Waring-Misohern, Hammer-

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mühlen oder Hochleistungsmischanlagen (intensifier bars) die Fibrillenbildung einzuleiten scheint, wobei dies wesentlich ist, wenn als andere Arbeitsstufe nur Trommelbehandlung vorgesehen ist.

Die Bearbeitung ist die Anwendung einer Druck-Scherkraft auf das zur Behandlung vorgesehene G-emisch von Teflon K und Katalysatorpulver, so daß das Fasernetzwerk in dem G-emisch entwickelt wird.

Die Aufbereitung beinhaltet die Anwendung einer Druck-Scherkraft auf das Gemisch, wobei jedoch die Bezeichnung-Spachteln und Verschmieren ebenso diese Art von Einwirkung beschreibt. Im Laboratoriumsumfang kann dies mit einem Spatel, mit Mörsel und Stößel oder einer kleinen Kugelmühle erfolgen. Im technischen Umfang können Mischkneter, Kugelmühlen, langsam laufende Mischer oder Kneter, Förderschnecken, Sprühtrockner und viele weitere Vorrichtungen einen Teil oder die gesamte Fibrillenbildung bewirken.

Die soeben beschriebene Bearbeitungseinwirkung muß auch eine langsame Einwirkung sein. Weiterhin ist zu beachten, daß das G-emisch einen 30 geringen Wassergehalt aufweist, daß die Feuchtigkeit nicht als Gleitmittel dient und die Bearbeitungswirkung beeinträchtigt„

Am wichtigsten ist eine richtige- Arbeitstemperatur. Das

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255Ü422

Fasernetzwerk kann sich nicht unter 2O⁰C bilden und Temperaturen über 320 C nicht aushalten. Eine übliche Bearbeitungstemperatur ist 100⁰C, jedoch kann bei vielen Materialien die Temperatur geringer sein, wie dies durch Versuch bestimmt werden kann.

Jedes zur Behandlung vorgesehene spezifische Material scheint eine minimale Bearbeitungstemperatur aufzuweisen unter der keine erkennbare Fibrillenbildung erfolgt. Über dieser Temperatur scheint es brauchbare Kombinationen von Arbeitsbedingungen, nämlich der Dosierung von TEFLON E und der Temperatur zu geben. Mit geringen Unterschieden verläuft das Bearbeiten innerhalb von Grenzen schneller und wirksamer bei höheren Temperaturen, höheren Dosierungen von TEFLON K und besserer Arbeitsleistung.

Gut bearbeitete Gemische mit TEFLON E lassen das Auftreten der Fibrillenbildung, beispielsweise durch ein erhöhtes Kohäsionsvermögen und durch eine offensichtliche Änderung der Struktur erkennen und das Material auf einem Spatel wird Zugfäden oder Haare ("whiskers") aufweisen, die über der Kante hängen . im segebenen Falle scheinen diese Zugfäden Netzgewebefragmente zu sein, die nur durch den eingeschlossenen Staub sichtbar gemacht werden.

Die erste Stufe der Faserentwicklung, die einleitende

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Faserbildung ist am schwierigsten und erfordert gelegentlich eine unterschiedliche Arbeitseinwirkung. Eine kurze Behandlung des G-emischs in einer Hammermühle, einem Waring-Mischer oder besonders irgendeinem Intensivmischer mit hoher Geschwindigkeit, bewirkt diese einleitende Faserbildung möglicherweise durch Dehnung der TEFLON-Par-.tikel durch Schlagkräfte. Diese Art der Vorbehandlung erfolgt wahlweise, wird aber im allgemeinen für die meisten ' nachfolgenden Bearbeitungsstufen als zweckmäßig angesehen, wird aber häufig im wesentlichen im Hinblick auf den weiteren Ablauf der Bearbeitung allein durch Trommeln erreicht.

Das Mengenverhältnis von TEFLON K wird im Laboratoriumsumfang höher sein als später im technischen Umfang. Das Behandlungsverfahren kann nach Wunsch ausgewählt werden, es sollte aber im allgemeinen dem Verfahren im technischen Umfang soweit als möglich, d.h. der Naß- oder Trokkenbehandlung usw. angenähert sein. Man beginnt, mit einer hohen Dosierung wie 1/2 $ oder sogar 1 °/o TEFIOlT K, wenn dies der erste Versuch ist. Die angegebenen Dosierungen geben den G-ewichtsprozentsatz Harz in dem zur Behandlung vorgesehenen Trockenmaterial an. Man mischt dann das pulverisierte TEFLON K mit dem Material in einem "Waring-Mischer" ein paar Minuten. Man hält den Mischer gelegentlich an, um, soweit erforderlich, dem Pulver das Hineinfallen in die Scheiben oder Schaufeln zu ermöglichen. Man er-

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hitzt das G-emisch auf 100 C und bearbeitet es wie oben angegeben.

Nach, dem ersten Versuch sollten die Bedingungen geändert werden, um das gewünschte Produkt zu erzielen.

Eine kleine Laboratoriums-Kugelmühle kann als' zweckmäßige Bearbeitungsvorrichtung verwendet werden. Man befüllt die Mühle zu etwa 75 - 85 $ mit Kugeln und dem G-emisch, um dasJLer&bfallen der Kugeln zu verringern. Die Mühle und ihr Inhalt können vorerhitzt werden und wird die Wärme gut halten oder es können Y/ärmelampen verwendet werden. Diese Vorrichtung macht das Bearbeiten mit toxischen Produkten relativ sicher und leicht, weil das Material in der Mühle eingeschlossen ist, solange es bearbeitet wird.

Die Laboratoriumsherstellung dient dazu, daß man Erfahrun-. gen hinsichtlich des Verfahrens sammelt, liefert Grund- j lagen über die Art des herzustellenden Produkts und diese Herstellungsprodukte können auf ihre Brauchbarkeit untersucht v/erden. Y/eiterhin ist es möglich, Temperatur- und Dosierungsbereiche zu bestimmen, die Ansatzpunkte für die Einleitung des Verfahrens im technischen Umfang liefern.

Außer der voraus erwähnten Vorrichtung können Sprühtrockner sowohl mit Düsen als auch Spinnscheiben zu einer guten Pibrillenbildung führen. Ein weiteres Bearbeiten

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mit einem Heiisniiscli-Arbeitsverfahren hat sich für manche Zwecke als nützlich envies en»

Strangpressen können ebenso wirksame Arbeitsvorrichtungen sein. "Lodige"-Hischvorrichtungen arbeiten ebenso _;iut, es ist jedoch darauf zu achten, daß einige große Vorrichtungen Luftdrucklager haben, die das Gemisch durch Belüftung so zur Schwebe bringen, daß es nicht bearbeitet werden kann.

Weil das Verfahren etwas von der Verfahrensvorrichtung abhängig ist, wird empfohlen, es schneller in eine Vorrichtung im technischen Umfang zu verlegen.

Die Vorrichtung im technischen Umfang erfordert im allgemeinen eine geringere Dosierung, weil die zu handhabende größere Materialmasse zu einer Druck-Scherwirkung beiträgt. Weil eine höhere Dosierung als notwendig zu einer größeren Kohäsion und verringerten Fließfähigkeit beiträgt, ist es gut mit der Hälfte bis einem Viertel der Laboratoriumsdosierung zu beginnen. Sollte die Behandlung ein schlecht fließendes Produkt ergeben, kann dieses gewöhnlich mit weiterem Produkt gemischt werden, um das gewünschte Endprodukt zu erhalten.

Es ist mitunter wünschenswert, ein Konzentrat von Pulver und Teflon K von beispielsweise dem vier- bis zehnfachen der optimalen Dosierung herzustellen und dann dieses

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durch weiteres Mischen auf die gewünschte Endkonzentration mittels einer massiven Verdünnung oder durch allmähliche Verdünnung zu bringen. Man bezeichnet dieses Verfahren als Konzentrationsverdünnung von einem Grundansatz (master blend technique).

Die Einleitung der 3?ibrillenbildung ist bei diesen höheren Konzentrationen voü ΪΕΙΊΟΗ Κ leichter zu erreichen. Dieses Behandlungsverfahren ermöglicht weiterhin eine leichtere Fibrillenbildung bei einigen schwierigen Materialien, wenn man die Fibrillenbildung bei diesen höheren Konzentrationen einleitet. Diese Möglichkeit der Einleitung der Fibrillenbildung besteht ebenfalls wenn nahezu optimale Temperatur- und Bearbeitungsgeschwindigkeit sbedingungen verwendet werden.

Es muß darauf geachtet werden, daß die mechanische Bearbeitung des G-rundansatzes oder Konzentrats angehalten wird, bevor eine zu starke Fibrillenbildung eintritt. Sofern .dies nicht geschieht, kann ein weiteres Mischen ziemlich schv/ierig werden.

Ein bedeutender Vorteil des Verfahrens der Konzentrationsverdünnung besteht darin, daß die G-esamtbearbeitungszeit häufig geringer sein kann,als bei dem gewöhnlichen Bearbeitungsverfahren. Es kann Zeit eingespart werden, weil die Faserbildung schneller bei einer

-H-

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-- η - 2 b 5 O 4 2 2

höheren Be füllung mit TEFLOIv K in dem G-rundans at ζ gemisch eintritt. Weiterhin ist viel weniger Zeit erforderlich auf die Endverdünnung zu mischen, als wenn man die Ge samt be Schickung von Beginn an bearbeitet.

Dieses Verfahren der Konzentrationsverdünnung von einem Grundansatz ergibt weiterhin eine Beweglichkeit hinsichtlich der Verwendung der Bearbeitungsmaschinen, wenn man die Vorrichtung zur besten Bearbeitungsleistung des Grundgemisches und dann eine weniger wirksame Vorrichtung zu dessen irischen verwendet.

Es ist möglich, die Partikel des TEFLOE-K-partikelgesteuerten Additivs in den lasern dadurch zu ändern, daß man ein geeignetes Gemisch durch den Bereich eines Wirbelgasstroms leitet. Man erreicht dies unter Verwendung von Drosseldüsen bzw. Lochplatten, Lufttrichter oder Saugdüsen usw. und mit verschiedenen Zugabeverfahren einschließlich des Aufsprühens eines feinen Eebels von verdünntem TEFLOIT K, Typ 20, in den heißen Gasstrom, der das zu bearbeitende Pulver trägt. Das "Schmelz-Blasverlahren" ("Melt-Blowing process") von Exxon Research kann für das Mischen verwendet werden.

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert:

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BeisOxel 1

TiCl--0,3^AlCl--, hergestellt durch Reduktion von TiCl,, mit Aluminium und dann trocken gemahlen in einer Kugelmühle, erhält man von der Stauffer Chemical Company ^s-l^s TiCl-, ΆΑ oder TiCl^-A. Dieses "bringt man zur Vermahlung oder in eine Kugelmühle in Gegenwart von trockenem TEFLOIi K. Während der Bearbeitung in der Kugelmühle erhöht sich die wirksame Katalysatoroberfläche unter gleichzeitiger Erhöhung der Katalysatoraktivität, wobei aber der Katalysator nicht durch das inerte TEFLON K vergiftet wird. Die Katalysatorfeinstpartikel, die normalerweise zu einer breiten Partikelgrößenverteilung führen, werden in diesem Verfahren durch Submikronbänder von Teflon gehalten. Die mit diesem Polymerisat hergestellten Katalysatorpartikel v/eisen weiterhin eine enge Partikelgrößenverteilung auf.

-z'0,33AlCl-Z, das man ebenso in der Kugelmühle oder sonstwie behandelt hat, um seine Aktivität und Stereospezifität zu verbessern, zum Beispiel durch A'ther/TiCl, Behandlungen, bringt man ebenso in die Kugelmühle mit trockenem TEFLON K, um die Katalysatorpartikel in einem Netzwerk von Teflonfasern zu agglomerieren.

Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen I und II zusammengefaßt. Es ist weiterhin darauf hinzuweisen, daß andere Materialien als Teflon oder Spezialformulie-

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rungen von Polytetrafluorethylen zum EinschlieiBen der Katalysatorpartikel, wie hier be schrieben, sowie andere polymere Materialien, die bei mechanischer Behandlung, wie oben beschrieben, Fibrillen bilden, verwendet werden können. So können polymere Materialien wie Polyäthylen, chlorierte Teflonpolymerisate und andere Polyolefine bei erhöhten Temperaturen polymere Netzwerke bilden.

Es ist weiterhin darauf hinzuweisen, daß Polytetrafluoräthylene, die mit anderen Materialien wie Lewis-Basen oder Lewis-Säuren behandelt wurden, zur oben beschriebenen Behandlung verwendet werden können, wobei diese zwei oder mehr Zwecken dienen können, nämlich dem Agglomerieren der Katalysatorpartikel und Aktivieren des Katalysators.

Die gesamten vorausgehenden Beschreibungen dienen ausschließlich dem Zweck, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren die Natur des Katalysators modifiziert wird, wie es seinerseits die Natur des mit einem solchen Katalysator hergestellten Produkts modifiziert.

Tabelle I: -17-

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Tabelle I Katalysatoren, behandelt mit TEFLON K (Typ 10)

Versuch Katalysator-Hr. Typ

(4375-)

28-0(Kontrolle)

29-0( " ) 28-1A 28-1B 28-2B 28-2 C

29-1

29-1B

29-2

29-2B

29-3

29-3B

29-4 29-5

TiCl₅A TiCl₃AA

Il Il

Teflon

Behandlung in der Kugelmühle, Min.

1	15
0,125	15
0,1	gemahlen
0,01	Il
2	15
2	50
2	60
2	120
1	15
1	30
1	60
2	60

Aussehen des Katalysators

Form

Partikelgrößenverteilung

breit

unregelmäßig-
unregelmäßig breit Platten

Pulver

verklumpt

Platten

Pulver

Platten

Pulver

engbreit mittel

engeng

mittel breit mittel mittel breit

Il

Größe mm

VJI	-3	I
1x10'		I
2
2
10
3	,1
0		2550
3	,1
0	,1 1 ο Τ
0

Fortsetzung Tabelle I Seite -18- '

Portsetzung Tabelle I

Katalysatoren, behandelt mit TEPLOIT K (Typ 10)

	Versuch	Katalysator-	STP (b)	Teflon	Behandlung	Aussehen	des Katalysators	Große mm
	Nr.	Typ	STP (c)	Gew./	in der Kugel mühle, Hin.	Form	Partikelgrößen verteilung	<0,1
	29-9	IiCl-A		0,5	60	Pulver	breit	0,1
	29-9Β	Il	1,0	75	ti	M	<0,1
	29-10	Il	1,0	120	It	It
σ>	29-11	Il	0,5	240	It	Il	2
ο CD QO	32-1	X TiCl.. (d)	0,2	120	Platten	mittel
Ν3	32-1Β	Cd)	0,2	240	Pulver		2-5
«^	32-2	1,0	15	Platten	mittel	2-5
O CO	32-3	1,0	15	Il	It
co 03

Fußnoten siehe Seite 20

	O	Versuch	Katalysator-
	HQl!	Nr₀	Typ
	ζ Γ"	14375-;
	Z	28-0(Kon	TiOIvAA
	O) "U	trolle)
	m	29-0 ("	) TiOl₃A
ω	28-1Α	TiCIUAA
ο co	" 28-1Β	ti
αο	28-2Β	It
	28-20	Il
ο OO	29-1	Il
CO 03	29-1Β	ti
	29-2	It
29-2Β	ti
29-3	ti
29-3Β	ti
29-4	It
29-5	Il

Fortsetzung Tabelle I Katalysatoren, behandelt mit TEFLON K (Typ 10)

Teflon- Kugelmühle, Katalysator-Eigenschaften

Gew. ^a/o

l£in.

1	VJl	VJl
0,125	15	30
0,1	gemahlen	60
0,01	Il	120
2	15
2	30
ro	60
2	60
1
1
1
ro

jib s it ze η /	Wirksam	·,'," a ch s	G_n Ur--	xol-^e	74 bv·/.
in C₇,Sek:	keit Gew./' Gew. .		f- 15 such	a; at + /um 3 i e
			/ο	'' Ger. ,o
180	41	2,0	94,3	12
	30,4		91 ,9

10 1 1

60 1

>120 5

41

2,6 94,6

34

V3

14

Fortsetzung Tabelle

ho cn

Cn

•20-C J> NJ

1,2

<X> OO

O OO CO CO

Versuch

Nr.

29-9
29-9B
29-10
29-11

32-1
32-1B
32-2
32-3

Fortsetzung Tabelle I Katalysatoren, behandelt mit TSS¹LON K (gyp. 10)

Katalysator- Teflon-

Typ

TiCl₃A ti

TiCl, (d)

STP
STP

Gew.'

Kugelmühle, Min

Katalysator-Eigenschaften

Absitzen/ \ 77irksamin C₇,Sek.' keit

G-ew./G-ew.

?7achs

Cr₇-Un- Polymerisat löslich ^{+ 7}V^Um

^Gr β W .

0,5 1,0 1,0

0,5

0,2 0,2 1,0 1,0

60

75

120

240

120

240 15 15

5
120

<5

- 5

31,9

92,1

(a) erforderliche Zeit, um einen Druck durch ein Reagenzglas, Durchmesser 19 mm, bei halbem Flüssigkeitsstand zu lesen

(b) STP-Katalysator, aktiviert mit 0,96 Cn-C₅H₁₁)^O und 2,2

(c) STP-Katalysator, aktiviert mit 0,83 (-C-C₅H₁ ^₂O und 2,5 TiCl, (d) Versuchskatalysator mit extrem feiner Partikelgröße (0,5 bis 30 ,um)

	Tabelle II	Katalysator Nr. Identifizierung	(D 3915-75-9A TiCl₃AA	(D 4375-28-0 TiCl₅AA	4375-28-1B Ti(TUAAF. 1	4375-29-5 TiOl_xAAF₁2	(2) TiCl₅AF.1	ι
		Partikelgroßenverteilung						C,5 T 0,0
	Polypropylen-Partike!größenverteilung	Siebgröße 0,84 mm/G-ew.^	0,7	0,2	3,5	16,4	4,6
	0,25 "	18,9	30,4	42,0	65,9	44,5
	0,149 » 0,074 "	29,1 30,5	30,9 26,7	23,8 16,8	10,9 5,5	20,9 22,4
	0,044 "	9,5	7,8	3,0	0,9
09821	+0,044 " Verlust »	11,1 0,2	4,0 0,0	5,9 0,0	0,4 0,0
O
898

(1) nicht "behandelter, im Handel erhältlicher Katalysator

(2) Katalysator, der nicht vorausgehend in einer Kugelmühle gemahlen wurde

Bemerkung:

CJH CT!

Ki

-iis ist darauf hinzuweisen, daß in der Tabelle I der in
den Versuchen 32-2 und 32-3 als STP bezeichnete Katalysator ein Spezialversuchskatalysator ist, der im wesentlichen aus ϊΐΟΙ,, hergestellt ist, das in einem Verdünnungsmittel mit einem Aluminiunialkylchlorid reduziert und nachfolgend mit der angegebenen Athermenge behandelt wurde,
wonach eine Behandlung mit der angegebenen Men^e TiCl, erfolgt. Dieser Katalysator ist außergewöhnlich wirksam und besonders günstig wegen seiner Fähigkeit relativ große
wirksame Partikel aus den ffeinstteilchen geringer Mikrongröße dieses besonderen Katalysators zu bilden»

Die Prüfung der in den Tabellen I und II angegebenen Werte zeigt, daß wesentliche Änderungen hinsichtlich der Partikelgröße des Katalysators und des damit hergestellten
Polymerisats ohne merklichen Verlust an Katalysatorwirksamkeit erzielt werden können.

Patentansprüche:
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Claims

Patentansprüche :

1. Katalysator mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 bis 1000 /am, gekennzeichnet als ein Netzwerk von Polytetrafluorethylen submikroskopischen Fasern mit einer Vielzahl von Katalysatorfeinstteilchen, die an den Fasern haften, wobei die Katalysatorfeinst partikel einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 bis 20 /um aufweisen.

2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Durchschnittspartikeldurchmesser des Katalysators 20 bis 1000 /um beträgt.

3. Katalysator gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchschnittspartikeldurchmesser des Katalysators 20 bis 50/um beträgt.

4. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Katalysatorfeinstpartikel solche des Ziegler-Typs sind.

5. Katalysator gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator des Ziegler-Typs ein reduziertes TiCl.,*nAlCl, ist, worin η etwa

0,15 bis 1,0 ist.

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6. Verfahren zur Umwandlung von Katalysatorfeinstpartikel,-die 0,1 bis 50 Gewofo eines Katalysators bilden, zu einem, agglomerierten Katalysator von wenigstens 10/um. durchschnittlichen Partikeldurchmesser, dadurch ge— kennzeic Ii net, daß man einen geringen Anteil eines Polytetrafluorätliylenpulvers mit dem Katalysator, der die Feinstpartikel enthält, bearbeitet.

7 ο Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man das Polytetrafluorathylen als Trockenpulver verwendet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man das Polytetrafluorethylen als wäßriges Suspensoid verwendet.

9. Verfahren gemäß einem-der Ansprüche 6, 7 oder β, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorfeinstpartikel solche des Ziegler-Typs verwendet, die man vorausgehend vor der Bearbeitung mit dem Polytetrafluorethylen einem Mahlen in der Kugelmühle unterworfen hat, wodurch eine große Anzahl von übermäßig feinen Katalysatorpartikeln gebildet wird.

10. Verfahren zur Agglomerierung von feinen Katalysatorpartikeln in ein Katalysatoragglomerat von erforderlicher Größe, dadurch gekennzeichnet, daß

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man die feinen Katalysatorpartikel rait einer geringen Menge pulverisiertem Polytetrafluorethylen verarbeitet bis die feinen Katalysatorpartikel insgesamt im wesentlichen in einen viel größeren Katalysator von erforderlicher Katalysator aktivität agglomeriert sind.,

11 ο Katalysator, im v/es ent liehen v/ie in einein dex' Beispiele beschriebene

12. Verfahren zum Agglomerieren feiner Katalysatorpartikel, im wesentlichen wie in den Beispielen beschriebene

13· Katalysator, sofern er nach einen: Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6-10 und 12 hergestellt ist.

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