DE2620610A1

DE2620610A1 - Agglomerierter traeger-zieglerkatalysator

Info

Publication number: DE2620610A1
Application number: DE19762620610
Authority: DE
Inventors: Harry J Wristers
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1976-02-20
Filing date: 1976-05-10
Publication date: 1977-08-25
Also published as: IT1062424B; BE841600R; FR2341362A2; JPS52100392A; JPS58132007A; JPS6359404B2; FR2341362B2

Description

DR. BERG DJFL.-ING STAPF
DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapfund Partner, 8 MUnchen 86, P.O. Box 860245

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8 MÜNCHEN 80 Mauerkircherstraße45

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Anwaltsakte-Nr.: 27 O56

EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY Linden, New Jersey / USA

"Agglomerierter Träger-Zieglerkatalysator"

Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 25 50 422.7)

Polymerisationskatalysatoren, insbesondere Katalysatoren für die Olefinpolymerisation (Ziegler) weisen oft eine breite Teilchengrößenverteilung (TGV) auf. Es wurde festgestellt, daß die Katalysatorteilchen "Schablonen" für die Bildung der Polymerisatteilchen ausbilden; die Katalysatorteilchen müssen selbst die gleiche Form wie die endgültige gewünschte Form des Polymerisatpulvers aufweisen; wünschenswerterweise

X/R

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Telegramme: BERGSTAPFPATENT München TELEX: 0524560 BERG d

Banken: Bayerische Vereinsbank MUnchen 453100 Hypo-Bank MUnchen 3892623 Postscheck MUnchen 65343-808

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mit einer relativ engen Teilchengrößenverteilung. Die mit den üblichen Katalysatoren hergestellten, herkömmlichen Polymerisatpulver mit hohem Molekulargewicht zeigen eine breite Teilchengrößenverteilung. Diese Eigenschaft bewirkt, daß das Polymerisatpulver sehr schwierig zu handhaben ist. Eine Arbeitsweise, welche die Teilchengrößenverteilung von Katalysatoren enger macht, kann auch die Teilchengrößenverteilung der erhaltenen Polyolefine enger machen und demzufolge deren Wert wegen der verbesserten, wirtschaftlicheren Herstellung erheblich erhöhen. Ferner sollten zur Herstellung größerer Pulverteilchen die Katalysatorteilchen als solche einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenigstens 10, vorzugsweise von zumindest 20 (insbesondere bevorzugt von wenigstens 35) Mikron aufweisen.

Die stereospezifische Polymerisation von ct-Olefinen, wie beispielsweise von Propylen, ist allgemein bekannt. Polypropylenharz ist ein auf dem Weltmarkt gut eingeführter Kunststoff. Der Verkauf von Polypropylenpulver hat sich auch in steigendem Maße erhöht und erhöht sich zur Zeit rascher als der Verkauf von Polypropylenpellets. Die Beliebtheit von Polypropylenpulver läßt sich, wenigstens zum Teil, von dem sich rasch ausweitenden Einsatz von mit Füllstoffen gemischten Polypropylen-Sorten, insbesondere von mit Glas oder Talk gefüllten Sorten, herleiten.

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•c.

Die meisten Kunden stellen die Forderung, daß das Polypropylenpulver insgesamt die Harzqualität aufweist, die normalerweise durch pelletisierte Produkte zu erzielen ist, und daß weiterhin das Pulver eine gute Fließfähigkeit, einen niedrigen Gehalt an feinen Teilchen (Materialien mit feinster Korngröße) und keine "Klumpen" (große Aggregate von Teilchen) aufweist. Ferner wird auch eine vernünftig hohe Schüttdichte gewünscht.

Die Teilchengrößenverteilung der Katalysatoren kann durch geregeltes Wachstum der Katalysatorteilchen enger gemacht werden. Die Teilchengrößenverteilung von Polyolefin kann durch Agglomeration und Verdichtung der Polymerisatteilchen enger gemacht werden. Für diese letztere Arbeitsweise wurden bisher Klebstoffbindemittel eingesetzt; jedoch eignen sich diese Klebstoffe nicht besonders zur Katalysatorverdichtung, weil sie die aktiven Stellen des Katalysators vergiften. Es ist kein Stand der Technik bekannt, der das hier offenbarte Konzept des Okkludierens sehr feiner Katalysatorteilchen einschließt. Obwohl eine Veröffentlichung von Harshaw mit dem Titel "Harshaw¹s Dustless Process" (aus der in reichem Maße Arbeitsrichtlinien nachfolgend wiedergegeben werden) eine ähnliche Technik des Eliminierens von Staub aus inerten Pulvern beschreibt, hat Harshaw das Verfahren für die Herstellung von Katalysatorteilchen-Agglomeraten mit besserer

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Teilchengrößenverteilung nicht in Betracht gezogen.

Harshaw Chemical ist gleichfalls der Anmelder der US-Patentschriften 3 838 064 und 3 838 092, die das verallgemeinerte Konzept der Verwendung von Polytetrafluoräthylen als Agglomerationstechnik offenbaren und beanspruchen. Jedoch ist diesem Stand der Technik weder ein Konzept noch eine Absicht zu entnehmen, diese Arbeitsweisen zur Überwindung des ziemlich speziellen und einzigartigen Problems der Teilcheneinheitlichkeit eines Zieglerkatalysators zu verwenden, wie dies in der Hauptanmeldung beschrieben wurde.

Es ist eine besonders bevorzugte Aufgabe der vorliegenden Erfindung, geringe Mengen von PTPE-PuIver mit auf einem Träger angeordneten sehr feinen Katalysatorteilchen (vorzugsweise auf Träger angeordnete Zieglerkatalysatoren, z.B. auf Träger angeordnetes TiCl-,), z.B. von einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 Mikron oder kleiner, zu verarbeiten, um ein auf einem Träger angeordnetes katalytisch aktives Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von mehr als 10 Mikron zu erhalten, das aus einer Vielzahl von auf Trägern angeordneten, sehr feinen Katalysatorteilchen in einem Gewebe von submikroskopischen Fasern von PTFE besteht.

In der Hauptanmeldung wurde herausgestellt, daß man einen

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Zieglerkatalysator mit einer engen Teilchengrößenverteilung herstellen kann, daß jedoch das Produkt, insbesondere ein solches, das in einer Kugelmühle gemahlen worden ist, sehr viele sehr kleine Katalysatorteilchen oder feine Teilchen, z.B. von weniger als 1 Mikron bis zu 20 Mikron mittlerem Teilchendurchmesser, gewöhnlich 10 Mikron oder weniger, enthält.

Man kann ein solches Katalysatorprodukt sieben, um den durchschnittlichen Teilchendurchmesser dadurch zu erhöhen, daß man die größeren Teilchen von den kleineren abtrennt. Da man jedoch keine Verwendung für die abgetrennten und zu verwerfenden feinen Teilchen hat, war dieses Verfahren bisher nicht sehr attraktiv. Die vorliegende Erfindung ermöglicht es nun, die verworfenen feinen Teilchen als solche zur Herstellung größerer Teilchen zu verwenden. Es kann aber auch das Sieben entfallen und es können die größeren und kleineren Teilchen zusammen unter Eliminierung von im wesentlichen allen Katalysatorfeinstteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 Mikron oder darunter, verarbeitet werden.

Die Anmeldung beschreibt ein Verfahren, durch welches ein Katalysator vom Ziegler-Typ mit größerer Teilchengröße (z.B. mehr als 10 bis zu 1000, vorzugsweise von 20 bis 200

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Mikron, besonders bevorzugt von 20 bis 50 Mikron durchschnittlichem Teilchendurchmesser) hergestellt werden kann, der aus Teilchen mit relativ enger Teilchengrößenverteilung besteht.

Das verallgemeinerte Problem des Mangels der gewünschten Teilchengrößeneinheitlichkeit, das man erhält, wenn man einen Zieglerkatalysator in einer Kugelmühle mahlt, wurde im Detail in der Hauptanmeldung beschrieben. Die detaillierte Diskussion und die spezifischen Beispiele wurden in erster Linie auf eine Situation abgestellt, in welcher der Zieglerkatalysator ein mit Aluminiumchlorid cokristallisiertes TiCl, war, das durch ausgedehntes Mahlen in der Kugelmühle aktiviert worden war.

Eine andere Art von Zieglerkatalysatoren, die nicht in erheblichem Umfang in der Hauptanmeldung diskutiert wurde, ist eine solche, die aus Bequemlichkeit als Trägerkatalysator bezeichnet wird. Für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung schließt der Ausdruck "Trägerkatalysator" Materialien nicht ein, bei denen die Trägerform im voraus vorherbestimmt wird, und der aktive Katalysator, z.B. TiCl,,lediglich auf der Oberfläche der vorherbestimmten Form abgelagert wird. Beispiele dieser Verfahrensweise würden vorgeformte Artikel einschließen, wie zum Beispiel Kügelchen, die hergestellt wur-

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fielen, um die erforderliche Gestalt zu besitzen und die in ihrer Form durch das Katalysator-Ablagerungsverfahren einfach unverändert waren.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird unter dem Ausdruck "Träger" in dem Ausdruck "Träger-Zieglerkatalysator" , das Aufbringen auf anorganische Salze von Halogenen, die mit einer aktiven übergangsmetallhalogenid-, z.B. TiCl,-Katalysatorkomponente cokristallisiert sein kann, durch ausgedehntes Zerreiben und Mahlen des anorganischen Halogenidsalzträgers mit einem Titanchlorid, verstanden. Ein derartiges Titanchlorid kann entweder im reduzierten Zustand, z.B. TiCl-z, sein, oder es kann in Form von TiCl₁, vorliegen, das nachfolgend entweder während der Vermahlungsstufe oder nachfolgend auf die Vermahlungsstufe unmittelbar vor der Aktivierung durch einen Cokatalysator- für die Polymerisation reduziert wird.

Auf jeden Fall ist der erhaltene Katalysator ein "Träger-Zieglerkatalysator", der den Gegenstand der vorliegenden Anmeldung bildet. Er wird in ausgedehntem Maße gemahlen, zerrieben oder sonstwie einer intensiven physikalischen Aktivität unterworfen, so daß ein weiter Bereich der Teilchengrössenverteilung erzielt wird, ähnlich derjenigen, die man erhält, wenn das mit Aluminiumchlorid cokristallisierte TiCl-,

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in einer Kugelmühle gemahlen wird.

Demzufolge besteht der erfinderische Umfang der vorliegenden Erfindung darin, daß Zieglerkatalysatoren, die auf anorganischen Halogensalzen als "Träger" aufgebracht sind, auch mit den fibrillierbaren Polytetrafluoräthylen-Materialien behandelt werden können, wie dies in der Hauptanmeldung und später hierin beschrieben wird, um das Problem der Feinststoffe und der breiten Teilchengrößenverteilung zu überwinden.

In der Hauptanmeldung wurde die Herstellung von Katalysatoren vom Ziegler-Typ aus TiCIh mittels Durchführung mit mehreren reduzierenden Mitteln beschrieben, von denen jedes einen reduzierten TiCl,»nAlCl,-Katalysator bildet. Der Wert von η ändert sich mit dem angewandten Reduktionsmittel. Wird Diäthylaluminiumchlorid (DEAC) als Reduktionsmittel eingesetzt, liegt η im Bereich von etwa 0,15 bis etwa 0,50 und gewöhnlich im Bereich von 0,28 bis 0,^3, obgleich η theoretisch 0,5 sein könnte. Bei Verwendung von Äthylaluminiumdichlorid (EADC) erhält man einen Wert für η von 0,3 bis 1,0. Katalysatoren mit einem höheren AlCl-,-Gehalt werden gewöhnlich eine geringere Katalysatoraktivität (angegeben als g Polymerisatprodukt pro g eingesetztem Katalysator) aufweisen. Die Verwendung eines Überschusses an Reduktionsmittel liefert

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kleinen Katalysator mit niedrigerem Gehalt an AlCl,, jedoch ist dessen Teilchengröße kleiner. Es kann jedoch jedes geeignete Reduktionsverfahren des Standes der Technik oder auch ein später noch aufzufindendes Reduktionsverfahren angewandt werden, weil die Reduktionsstufe als solche für die vorliegende Erfindung nicht entscheidend ist.

Es wurde in der Hauptanmeldung beschrieben, daß normalerweise die Reduktion von TiCl^ zu einem mit Aluminiumchlorid cokristallisierten TiCl₃ führt. Dies trifft für die meisten Reduktionsmittel, einschließlich Aluminium-, Magnesium- und Titanmetall zu. Es existiert für dieses allgemeine Prinzip zumindest eine Ausnahme. Nämlich beim Aluminiumtrialkyl, in welchem die Alkylgruppen von 2 bis etwa 5 Kohlenstoffatome aufweisen und bevorzugt beim Aluminiumtriäthyl, sind die Reduktionsprodukte in erster Linie TiCl, und Aluminiumalkyldichlorid. Obwohl das Aluminiumalkyldichlorid der Cokristallisation mit dem TiCl, fähig ist, und in gewissem Umfang eine derartige Cokristallisation stattfindet, wird der Einfluß von Verdünnungsmitteln, dritten Komponenten und Cokatalysatoren oftmals zur Entfernung eines derartigen Aluminiumdialkylchlorids führen, wobei ein Katalysator zurückbleibt, der ganz einfach TiCl, allein ist.

Für die meisten Zwecke läuft die Reduktionsstufe mit beispiels-

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weise TEAL so rasch ab, daß das erhaltene TiCl, zu klein ist, um wirksam eingesetzt zu werden. Wenn diese kleinen Teilchen in geeigneter Weise gesammelt werden können, würde es das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglichen, daß diese sich zu größeren Katalysatormassen agglomerieren, die für eine kommerzielle Verwendung geeigneter wären.

Wenn jedoeh das TiCl-, auf dem Träger ist, d.h. dem anorganischen Metallhalogenid der Erfindung, schafft dieser Träger eine ausreichende Struktur und Größe derart, daß sogar das TiCl, wirksam verwendet werden kann, ohne daß es mit dem Aluminiumchlorid cokristallisiert vorliegt. Es wird daher betont, daß der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht eben nur auf TiCl-,-Katalysatorkomponenten beschränkt ist, die mit Aluminiumchlorid cokristallisiert sind, sondern daß auch adäquat erweise TiCl-, umfaßt wird, das auf einem Träger aus einem anorganischen Metallhalogenid vorliegt. In den meisten Fällen wird das TiCl, mit dem Trägerhalogenid in gewisser Weise cokristallisiert vorliegen.

Die Erfindung ist auf Zieglerkatalysatoren von anderen übergangsmetallen, wie beispielsweise Vanadin, Molybdän, Zirkon und dergleichen anwendbar.

überraschenderweise ist Aluminiumchlorid als solches kein

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besonders gutes Trägermaterial. Jedoch kann es mit anderen hervorragenden Trägermaterialien in kleineren Anteilen, z.B. 0,1 bis ^O Gew.-?, bevorzugterweise 10 bis 35 Gew.-?, und insbesondere bevorzugt etwa 15 bis 25 Gew.-? gemischt werden, um die Eigenschaften des Basisträgermaterials zu modifizieren.

Im allgemeinen werden die anorganischen Metallhalogenidsalze von den Metallen der Gruppen IA, II A und B und IIIA des Periodischen Systems der Elemente abgeleitet sein. Beispiele umfassen Aluminium, Natrium, Lithium, Bor, Gallium, Beryllium, Magnesium, Zink und Cadmium.

Beispiele von geeigneten Halogeniden umfassen MgCIp, MgBr₂, ZnCl₂, ZnBr₂, NaCl, LiCl, AlBr,, AlJ,, CaCl₂, MgJ₃. Auch Manganchloride sind brauchbar.

Während des Mahlvorgangs in der Kugelmühle sind beliebige dieser anorganischen Trägerhalogenide in der Lage, mit dem Titanmetallhalogenid eine Cokristallisation einzugehen. Diese Fähigkeit der Cokristallisation von Titanchlorid mit anderen Halogeniden der Gruppen II und III des Periodischen Systems der Elemente ist dem Fachmann bekannt und wurde bereits früher, beispielsweise in der US-Patentschrift 3 128 252, beschrieben.

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Es soll in diesem Zusammenhang das Grundprinzip der Verwendung eines Trägers für Titantrichlorid gestreift werden. Ganz allgemein bestand der Hauptgrund darin, die Aktivität zu erhöhen, da sie von der Oberfläche des Trägers abhängig gemacht werden konnte. Und es war bereits bekannt, daß zahlreiche Trägermaterialien eine große Aktivität aufwiesen. Und es werden gegenwärtig derartige Zieglerkatalysatoren auf Trägern in ausgedehntem Maße in Verfahren zur Äthylenpolymerisation angewandt.

Dennoch wurden sie in technischen Polypropylenverfahren nicht eingesetzt, da trotz ihrer hohen Aktivität die Stereoregularität des gebildeten Polypropylens nicht ausreichend hoch war, um eine konkurrenzfähige technische Arbeitsweise zu ermöglichen. Jedoch wurden in den letzten Jahren große Fortschritte zur Überwindung des anfänglichen Fehlens der Stereore gulari t ät gema cht.

Die attraktivsten Trägerkatalysatoren der hier beschriebenen Art wurden erhalten, wenn das Trägermaterial durch Mahlen in der Kugelmühle aktiviert wird. Und es wird die Stereospezifizität der in der Kugelmühle gemahlenen Trägerkatalysatoren beträchtlich durch die Anwesenheit von verschiedenen hoch wirksamen dritten Komponenten, üblicherweise Lewis-Basen,verbessert. Beispiele aus der Patentliteratur, welche das Mahlen

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in der Kugelmühle von TiCl^ oder TiCl, mit anorganischen Metallhalogenxdmaterialien als Träger beschreibt, umfassen die deutschen Patentschriften 2 230 672, 2 230 728, 2 230 752, 2 235 033, die belgische Patentschrift 805 264 und die japanische Patentschrift 4 735 076.

Gewöhnlich werden die Trägerkatalysatoren, die von der vorliegenden Erfindung umfaßt werden, durch Einführen eines Metallhalogenids der Gruppen IA, II A und B oder IIIA des Periodischen Systems der Elemente, wobei zum Beispiel Magnesiumchlorid besonders bevorzugt wird, in eine Mahlvorrichtung, vorzugsweise eine Kugelmühle mit Stahlkugeln, hergestellt. Dann wird TiClj, in einem Verhältnis von etwa 0,05:1 auf Molbasis des Trägermaterials ebenfalls in die Mühle eingebracht. Je nachdem, ob der Katalysator für Polyäthylen oder Polypropylen verwendet werden soll, wird gewöhnlich eine dritte Komponente in die Mühle eingeführt. Diese Materialien werden dann intensiv zumindest mehrere Stunden lang zusammen gemahlen, bis der Trägerkatalysator entweder in einem relativ hohen Aktivierungszustand oder für eine zusätzliche Reduktion nach einem herkömmlichen Reduktionsverfahren bereit ist.

Während dieses Mahlverfahrens werden sehr feine Teilchen von Trägerkatalysator gebildet. Diese können agglomeriert und unter Verwendung der nachfolgend beschriebenen Technik der

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vorliegenden Erfindung in größere Teilchen überführt werden.

Wie bereits in der Hauptanmeldung ausgeführt, ist das erfinderische Konzept auf Katalysatorformulierungen gerichtet, wie beispielsweise: TiCl,· AlCl,, worin χ im Bereich zwischen 0,01 bis 1,5 liegt; TiCl «AIR Cl worin χ 0,01 bis 1,5,

XIi Jv XX j XX

m 2 bis 3,5 und η 0,01 bis 3 und R ein organischer Rest wie CH-,, CpH₁-, C-zH₇ usw., oder ein anderer organischer Rest ist, der normalerweise bekannt und von T. Mole und E. A. Jeffrey, "Organoaluminum Compounds", Elsevier, 1972, beschrieben ist, MX'_m«_xM^rR_nX' __n, worin M Metalle der Gruppen IHB, IVB und VB und M¹ Elemente der Gruppen IA, HA und IHA des Periodischen Systems der Elemente sind, X und X^f Elemente der Gruppen VIA und VIIA des Periodischen Systems der Elemente sind, und m, χ und η Zahlenwerte, wie oben beschrieben, annehmen können.

Es sei jedoch betont, daß die Katalysatorformulierungen der vorliegenden Erfindung schließlich diejenigen einschließen, die in die Klasse der Träger-Zieglerkatalysatoren auf gewissen Metallhalogeniden fallen. Deshalb ist der Katalysator, der unter Anwendung der hier beschriebenen Arbeitsweisen agglomeriert werden kann, nicht auf einen solchen beschränkt, wo das TiCl, vorausgehend mit lediglich Aluminiumchlorid cokristallisiert ist. Sondern er schließt auch die ganze Unter-

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klasse von Katalysatoren ein, bei denen irgendeine Wechselwirkung zwischen dem TiCl, und dem Metallhalogenid-Träger auftritt. Das ist die wahrscheinlichere Situation, die auf dem Trägerkatalysator-Gebiet vorliegt.

Es wird auch bei irgendeinem starken theoretischen Träger die Hypothese gemacht, daß das TiCl, tatsächlich mit vielen der Metallhalogenid-Träger in einer vollständig analogen Weise zu der, bei welcher es herkommlicherweise mit Aluminiumchlorid cokristallisiert ist, cokristallisiert. Selbstverständlich kann Aluminiumchlorid eine Komponente des Trägers bilden. In dem Fall wäre zu erwarten, daß ein Teil des mit dem Träger assoziierten TiCl-, cokristallisiert sein wird, wie es in der Hauptanmeldung angegeben ist. Jedoch ist dieser Aspekt allein ein unzulässiges restriktives Konzept der vorliegenden Erfindung.

Es muß ferner zusätzlich betont werden, daß ein Merkmal der vorliegenden Erfindung darin zu sehen ist, daß ein vorausgehend cokrxstallisiertes TiCl,-Aluminiumchlorid in sehr feiner Teilchengröße mit einem geeigneten Metallhalogenid-Trägermaterial in einer Kugelmühle gemahlen wird, um die fein verteilten cokristallisxerten Teilchen auf dem Trägermaterial zu dispergieren. Der erhaltene feine Träger-Zieglerkatalysator liegt innerhalb des Bereiches der vorliegenden Offen-

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barung als Material, das durch die Agglomerationstechnik der Erfindung beträchtlich verbessert werden kann.

Das PTFE der Wahl für diese Erfindung wird von E.I. duPont de Nemours & Co., Wilmington, Delaware 19898 als TEFLON K bezogen, das als Teilchensteuerungsadditiv (Particle Control Additive) in den Handel gebracht wird. Es ist ein weißes Pulver vom Typ 10 für die Verwendung mit Ziegler-artigen Katalysatoren, welche die bevorzugten Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind.

Ganz allgemein besteht das Verfahren, durch welches man das vergrößerte katalytische Teilchen aus feinsten Katalysatorteilchen in einem TEFLON K-Netzwerk erhält, darin, daß man TEFLON K zu dem Katalysatorpulver zugibt, zur Bildung eines homogenen Gemisches mischt und dieses Gemisch unter Bildung eines Fasernetzwerkes von TEFLON K mit einer Teilchengröße verarbeitet, deren mittlerer Durchmesser größer als 10 Mikron ist, wobei das Netzwerk viele feinste Katalysatorteilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 10 Mikron enthält.

Zur Erzielung von optimalen Ergebnissen sollte TEFLON K, Typ 10, immer nur bei oder unterhalb von Raumtemperatur (20° C) gehandhabt werden, um ein weiteres Agglomerieren

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der PTFE-Teilchen zu vermeiden. Das TEFLON K sollte so gleichmäßig wie möglich über den zur Behandlung vorgesehenen Katalysator gesprüht werden, wie beispielsweise durch Besprühen oder durch kontinuierliche Zugabe des PTFE in einer kontinuierlich arbeitenden Anlage, um damit die chargenweise Zugabe von PTFE zu vermeiden, welche die Wahrscheinlichkeit einer weiteren Agglomeration des PTFE erhöht.

Wenn das Fasernetzwerk das gesamte Gemisch durchdringen soll, ist ein homogenes Gemisch erforderlich. Trockene Gemische können mit den meisten Mischern hergestellt werden, wobei jedoch darauf hinzuweisen ist, daß kräftiges Mischen, wie beispielsweise mit Waring-Misehern, Hammermühlen oder Intensivmischern (intensifier bars) die Fibrillierung einzuleiten scheint, wobei dies wichtig ist, wenn eine Trommelmischung die einzige andere Bearbeitungsstufe ist.

Die Bearbeitung besteht in der Anwendung einer Druckscherung auf das zu behandelnde Gemisch von TEFLON K und Katalysatorpulver, so daß das Fasernetzwerk innerhalb der Mischung entwickelt wird.

Die Wirkung des Arbeitsverfahrens besteht in der Anwendung einer Druckscherung auf das Gemisch, wobei jedoch die Bezeichnung Spachteln oder Verstreichen diese Art der Einwir-

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kung gleichfalls beschreibt. Im Labor kann dies mit einem Spatel, mit Mörser/Pistill oder einer kleinen Kugelmühle durchgeführt werden. In einer technischen Anlage können Kollergänge, Kugelmühlen, langsam laufende Kneter oder Mischer, Förderschnecken, Sprühtrockner und viele weitere Vorrichtungen einen Teil oder die gesamte Pibrillierung bewirken.

Die soeben beschriebene Einwirkung des Arbeitsverfahrens muß auch eine langsame Einwirkung sein. Eine andere Überlegung ist die, daß die Mischung einen niedrigen Wassergehalt aufweisen sollte, so daß die Feuchtigkeit nicht als Gleitmittel dient und die Einwirkung des BearbeitungsVerfahrens beeinträchtigt.

Eine der wichtigsten Überlegungen ist die einer adäquaten Arbeitstemperatur. Das Fasernetzwerk wird sich nicht unterhalb 20° C bilden, noch wird es Temperaturen von über 320° C aushalten. Eine übliche Arbeitstemperatur ist 100 C, jedoch kann bei vielen Materialien die Temperatur niedriger sein, wie dies durch einen Versuch bestimmt werden kann.

Jedes spezifische zu behandelnde Material hat scheinbar eine minimale Bearbeitungstemperatur, unterhalb welcher keine erkennbare Fibrillierung erfolgt. Oberhalb dieser Temperatur

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scheint es brauchbare Kombinationen von Arbeitsbedingungen, der Dosierung von TEFLON K und Temperatur zu geben. Mit geringen Unterschieden verläuft die Bearbeitung innerhalb von Grenzen schneller und wirksamer bei

höheren Temperaturen,

höheren Zusätzen von TEFLON K, und

besserer Arbeitsleistung.

Gut verarbeitete Gemische mit TEFLON K lassen das Auftreten der Fibrillierung, beispielsweise durch ein erhöhtes Kohäsionsvermögen und durch eine offensichtliche Änderung der Textur erkennen und das Material auf einem Spatel wird Fäden bzw. Fasern ("whiskers") zeigen, die über die Kante herabhängen. Gegebenenfalls scheinen diese Fäden Netzgewebefragmente zu sein, die nur durch den eingeschlossenen Staub sichtbar gemacht werden.

Die erste Stufe der Faserentwicklung, die Faserinitiierung, ist die schwierigste und erfordert gelegentlich eine unterschiedliche Arbeitseinwirkung. Eine kurze Behandlung des Gemisches in einer Hammermühle, in einem Waring-Mischer oder in einem Hochgeschwindigkeits-Intensivmischer bewirkt diese einleitende Faserbildung, möglicherweise durch Dehnen der TEFLON-Teilchen mittels Stoß. Diese Art der Vorbehandlung ist wahlweise, obwohl sie ganz allgemein für die meisten nachfol-

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genden Verarbeitungsstufen von Wert ist, jedoch ist sie häufig einer Arbeitsweise durch Trommeln allein wesentlich überlegen.

Die Zudosierung von TEFLON K wird beim Arbeiten im Laboratoriumsmaßstab höher liegen,als später beim Arbeiten in einer technischen Anlage. Das Behandlungsverfahren kann ausgewählt werden, jedoch sollte es ganz allgemein, falls möglich, dem Verfahren in einer technischen Anlage ähneln, d.h. nasse oder trockene Behandlung, etc. Man beginnt mit einer hohen Zugabe, wie beispielsweise 1/2 % oder sogar 1 % TEFLON K, wenn dies der erste Versuch ist. Die angegebenen Zusätze beziehen sich auf den Gewichtsprozentsatz von Harz in dem trockenen zu behandelnden Material. Man mischt das pulverisierte TEFLON K mit dem Material in einem Waring-Mischer während einiger Minuten. Man unterbricht den Mischvorgang "gelegentlich, um das Pulver, falls erforderlich, in die Arme des Kneters gelangen zu lassen. Man erhitzt die Mischung auf 100° C und arbeitet wie oben.

Nach dem ersten Versuch sollten die Bedingungen zur Herstellung des gewünschten Produktes geändert werden.

Eine kleine Laboratoriums-Kugelmühle kann eine geeignete Arbeit s vorrichtung sein. Man füllt die Mühle bis zu etwa 75 bis

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85 % mit Kugeln und der Mischung, um das kaskadenartige Herunterfallen der Kugeln gering zu halten. Die Mühle und der Inhalt kann vorgewärmt werden und wird die Wärme gut halten, oder es können Heizlampen eingesetzt werden. Diese Vorrichtung macht das Arbeiten mit toxischen Produkten relativ sicher und leicht durchführbar, da das Material in der Mühle während der Verarbeitung eingeschlossen ist.

Die Herstellung im Laboratorium dient dazu, Erfahrungen mit dem Verfahren zu sammeln, sie schafft die Grundlagen über die Art des zu erzeugenden Produktes,und es können diese Präparate auf ihre Brauchbarkeit geprüft werden. Weiterhin ist es möglich, Temperatur- und Dosierungsbereiche festzulegen, die für die Erstellung einer Produktion in einer Erstanlage Richtschnur sein können.

Außer der vorstehend erwähnten Vorrichtung können Sprühtrockner sowohl mit Düsen als auch Spinnscheiben zu einer guten Pibrillierung führen. Eine weitere Bearbeitung durch ein Heißmisch-Arbeitsverfahren hat sich für manche Behandlungen als vorteilhaft erwiesen.

Extruder können ebenfalls wirksame Arbeitsvorrichtungen sein. Lodige-Mischer haben sich ebenfalls bewährt, wobei jedoch darauf zu achten ist, daß einige größere Ausführungen Luft-

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drucklager besitzen, die das Gemisch durch Belüftung derart in Schwebe halten, daß es nicht bearbeitet werden kann.

Da dieses Verfahren in einem gewissen Umfang von der Vorrichtung abhängig ist, wird empfohlen, schneller auf eine Vorrichtung im technischen Maßstab überzugehen.

Eine Produktion im technischen Maßstab macht gewöhnlich eine niedrigere Dosierung notwendig, da die größere zu verarbeitende Materialmasse zu der Druckscher-Wirkung beiträgt. Da eine höhere Dosierung als erforderlich zu einer größeren Kohäsion und einer herabgesetzten Fließfähigkeit führen kann, ist es vorteilhaft, mit der Hälfte bis zu einem Viertel der laboratoriumsmäßigen Dosierung zu beginnen. Sollte die Behandlung ein schlecht fließendes Produkt ergeben, kann dieses gewöhnlich mit weiterem Produkt zur Herstellung des gewünschten Endproduktes gemischt werden.

Es ist manchmal erwünscht, ein Konzentrat von Pulver und TEFLON K von beispielsweise dem Vier- bis Zehnfachen der optimalen Dosierung herzustellen und es dann durch weiteres Mischen mit einer einzigen starken Verdünnung oder durch allmähliches Verdünnen auf die gewünschte Endkonzentration zu bringen. Dies wird als Stammansatz-Mischtechnik bezeichnet.

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Die Einleitung der Fibrillenbildung ist bei diesen höheren Konzentrationen von TEFLON K leichter zu erzielen. Dieses Behandlungsverfahren ermöglicht weiterhin auch eine leichtere Pibrillierung von einigen schwierigen Materialien, wenn man die Pibrillierung bei diesen höheren Konzentrationen beginnt. Diese Möglichkeit der Initiierung der Pibrillierung besteht auch, wenn nahezu optimale Bedingungen von Temperatur und Bearbeitungsgeschwindigkeit vorliegen.

Es muß Sorge getragen werden, daß die mechanische Bearbeitung des Stammansatzes oder des Stammkonzentrates unterbrochen wird, bevor eine zu starke Fibrillenbildung eintritt. Sofern dies nicht geschieht, kann ein weiteres Mischen erhebliche Schwierigkeiten bereiten.

Ein wichtiger Vorteil der Stammansatz-Technik besteht darin, daß die Gesamtbearbeitungszeit häufig geringer sein kann als bei dem normalen Bearbeitungsverfahren. Es kann so Zeit ge-

bei/ spart werden, weil die Paserbildung einer höheren Beladung mit TEFLON K in der Stammansatz-Mischung rascher abläuft. Ebenso ist viel weniger Zeit zum Mischen auf die endgültige Verdünnung erforderlich, als wenn man die gesamte Charge von Beginn an bearbeitet.

Dieses Stammansatz-Mischverfahren ermöglicht auch eine Plexi-

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bilität in der Verwendung der Bearbeitungsmaschine^ indem man die Vorrichtung mit der besten Arbeitswirkung für die Stammansatz-Mischung verwendet und dann zum Mischen dieser Stammansatζ-Mischung eine weniger wirksame Vorrichtung einsetzt.

Es ist möglich, die Teilchen des TEFLON K-teilchengesteuerten Additivs in den Pasern dadurch zu ändern, daß man eine geeignete Mischung durch einen Bereich eines turbulenten Gasstroms führt. Dies wurde durch Verwendung von Düsenplatten, Venturirohren, etc. bewerkstelligt, und es wurde mit verschiedenartigen Zusatzverfahren, einschließlich Sprühen eines feinen Nebels von verdünntem TEFLON K, Typ 20 in den heißen Gasstrom durchgeführt, der das zu verarbeitende Pulver trug. Das Schmelz-Blasverfahren von Exxon Research konnte für das Mischen verwendet werden.

Die Erfindung ist weiter durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

TiCl₃ ⁰0,33A1C1,, hergestellt durch Reduktion von TiCl₁₁ mit

trockenes/
Aluminium und anschließendes Vermählen in der Kugelmühle, wurde über die Stauffer Chemical Company als TiCl,·ΑΑ oder TiCl,·A bezogen und wurde in Anwesenheit von trockenem TEFLON

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K vermählen oder in einer Kugelmühle behandelt. Während des Mahlens in der Kugelmühle wurde die Katalysatoroberfläche unter gleichzeitigem Anstieg der Katalysatoraktivität vergrößert, jedoch wurde der Katalysator durch das Inertmaterial TEFLON K nicht vergiftet. Die Katalysator-Feinstteilchen, die normalerweise in diesem Verfahren zu einer breiten Teilchengrößenverteilung führen, werden in diesem Verfahren durch Submikron-Bänder von Teflon gehalten. Das mit diesen Katalysatorteilchen hergestellte Polymerisat wird gleichfalls eine enge Teilchengrößenverteilung aufweisen.

^'O,33AlCl^, das man in der Kugelmühle oder sonstwie, beispielsweise mit Äther/TiClj, zur Verbesserung seiner Aktivität und Stereospezifität behandelt hat, wurde gleichfalls in der Kugelmühle mit trockenem TEFLON K zur Agglomerierung der Katalysatorteilchen in einem Netzwerk von Teflon-Fasern gemahlen.

Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen I und II niedergelegt. Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß andere Materialien als Teflon oder spezielle Formulierungen von PoIytetrafluoräthylen zum Einschließen der Katalysatorteilchen, wie hier offenbart, dienen können, als auch andere polymere Materialien, die, wie oben beschrieben, bei einer mechanischen Behandlung fibrillieren. Dementsprechend können poly-

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mere Materialien, wie beispielsweise Polyäthylen, chlorierte Teflone und andere Polyolefine bei erhöhten Temperaturen polymere Netzwerke ausbilden.

Es ist weiterhin darauf hinzuweisen, daß mit anderen Materialien, wie beispielsweise mit Lewis-Basen oder Lewis-Säuren behandeltes Polytetrafluoräthylen in der vorstehend beschriebenen Behandlung eingesetzt werden kann, wobei diese zwei oder mehr Zwecke erfüllen kann, nämlich die Katalysatorteilchen zu agglomerieren und den Katalysator zu aktivieren.

Die gesamte vorstehende Beschreibung lehrt in einzigartiger Weise die Modifizierung des Katalysators, der seinerseits die Natur des über einen derartigen Katalysator hergestellten Produktes modifiziert..

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Tabelle I Mit TEFLON K (Typ 10) behandelte Katalysatoren

Versuch
Nr.

Katalysator-Typ

Teflon (Gew.-2

Behandlung in der Kugel mühle (Min.)

Aussehen des Katalysators

Teilchengrössenverteilung

Größe (mm)

(4375-)

28-0(Kontrolle)

29-0( " )

to 28-lA

28-1B
28-2B
28-2C

29-1

29-1B

29-2

29-2B

29-3

29-3B

29-4

29-5

TiC1,AA

TiCl₃A

TiCl₃AA 11

it

Il

It

ti Il It ti ti It Il

1	15
0,125	15
0,1	Gemahlen
0,01	Gemahlen
2	15
2	30
2	60
CM	120
1	15
1	30
1	60
2	60

Unregel mäßig	Breit
Unregelmäßig	Breit
Platten	Eng
Pulver	Breit
Verklumpt	Mittel
Verklumpt	Mittel
Platten	Eng
Platten	Eng
Pulver	Mittel
Pulver	Breit
Platten	Mittel
Pulver	Mittel
Pulver	Breit
Pulver	Breit

1 χ

1 χ 10	-1	t
5 1 χ 10	-3
CM CM
10
3
0

<o,iro 0,1g

	Katalysator Typ	STP (b)	Teflon (Gew.-56)	Tabelle	I	Aussehen des Katalysators.	Größe (mm)
	TiCl,A	STP (c)	0,5	(Portsetzung)		Teilchengrös- senverteilung	<0,l
	ti		1,0	Behandlung in der Kugel mühle (Min.)		Breit	0,1
Versuch Nr.	ti		1,0	60	Form	Breit	<0,l
29-9	It	0,5	75	Pulver	Breit
29-9B	TiCl * (d)	0,2	120	Pulver	Breit	2 s
-j 29-10	(d)	0,2	240	Pulver	Mittel
ο CD 29-II	1,0	120	Pulver		2-5
OO OO *- 32-1	1,0	240	Platten	Mittel	2-5
0 32-lB	15	Pulver	Mittel
⁰⁰ 32-2 cn -^ ^	15	Platten
κ» 32-3	Platten

(b) STP-Katalysator, aktiviert mit 0,96 (η-Ο,-Η^^Ο und 2,2

(c) STP-Katalysator, aktiviert mit 0,83 (i-C₅H_1:1)₂O und 2,5 Ti

(d) Versuchskatalysator mit extrem feiner Teilchengröße (0,5 bis 30 Mikron)

ro cn ro CD CD

CD

Tabelle (Fortsetzung)

Katalysator - Eigenschaften

Polymerisat + 200 mesh

Versuch Katalysator Teflon Kugelmühle ^±n °7 Wirksamkeit Wachs lösliches (+ 0,074 mm) Nr. Typ (Gew.-%) (Min.) (Sek.) (a) (Gew./Gew.) (%) {%) (Gew.-%)

Absitzen in C,

C₇-Un-

(4375-)

28-0(Kon- ^¹ trolle)

S 29-0 (") Ξ 28-IA ^ 28-1B <=>· 28-2B 00

<* 28-2C K>

29-1

29-lB

29-2

29-2B 29-3 29-3B 29-4 29-5

TiCl₃AA

TiCl₃A TiCl₃AA

ti If

Il Il

11 ti

Il

ti 11 it

180

1	15	1
0,125	15	10
0,1	Gemahlen	1
0,01	Gemahlen	1
2	15	1
2	30	1
2	60	5
2	120	60
1	15	1
1	30	5
1	60	>120
2	60	5

2,0 94,3

91,9

2,6

94,6

12

14

1,9

95,3

1,2

Tabelle (Portsetzung)

Versuch
Nr.

Katalysator - Eigenschaft e η Absitzen C₇-Un-

^1Π

Katalysator Teflon Kugelmühle ^M11 ^V7 Wirksamkeit Wachs lösliches (+ 0,074 mm) Typ (Gew.-%) (Min.) (Sek.) (a) (Gew./Gew.) (%) (%) (Gew.-%)

29-9

^ 29-9B
σ 29-10

oo 29-11

oo 32-1B
*O 52-2
32-3

TiCl₃A

TiCl * (d)
(d)

STP
STP

0,5	60
1,0	75
1,0	120
0,5	240
0,2	120
0,2	240
1,0	15
1,0	15

5 120

5 5

<5 <5

31,9

92,1

7,5

us

(a) Absetzzeit, nach welcher man durch ein Reagenzglas mit einem Durchmesser von 19 mm bei halbem Flüssigkeitsstand Druckschrift lesen kann

ro cn to

(b) STP-Katalysator, aktiviert mit 0,96 ^-C₅H₁₁)₂0 und 2,2

(c) STP-Katalysator, aktiviert mit 0,83 (^C₅H₁₁)₂° ^{und 2}s5 ₁

(d) Versuchskatalysator mit extrem feiner Teilchengröße (0,5 bis 30 Mikron)

Tabelle Polypropylen-Teilchengrößenverteilungen

Katalysator Nr.
Identifizierung

3915-73-9A* TiCl₃AA

4375-28-0* TiCl₃AA 4375-28-lB 4375-29-5 4375-29-IO**

TiCl₃AAP*1

TiCl₃AAP*2

TiCl₃AP*1

Teilchengrößenverteilung 20 mesh ( 0,84 mm) Gew.-J8 60 " ( 0,25 mm) Gew.-? 100 " ( 0,149 ") Gew.-35 ( 0,074 ") Gew.-? ( 0,044 ") Gew.-? (+0,044 ") Gew.-? Verlust Gew.-?

200

co 325

K> +325

0,7	0,2	3,5	16,4	4,6
18,9	30,4	42,0	65,9	44,5
29,1	30,9	23,8	10,9	20,9
30,5	26,7	16,8	5,5	22,4
9,5	7,8	8,0	0,9	7,1
11,1	4,0	5,9	0,4	0,5
0,2	0,0	0,0	0,0	0,0

* Unbehandelter,kommerzieller Katalysator ** Katalysator ohne vorheriges Mahlen in Kugelmühle Anmerkung: Zahl = noch auf dem Sieb befindliche Teilchen

Es sei vermerkt, daß in der vorstehenden Tabelle I der in den Versuchen Nr. 32-2 und 32-3 als STP beschriebene Katalysator ein spezieller Versuchskatalysator ist, der im wesentlichen aus TiCIh besteht, das in einem Verdünnungsmittel mit einem AluminiumalkylChlorid reduziert und anschließend mit der angegebenen Menge Äther behandelt wurde, gefolgt von einer Behandlung mit der angegebenen Menge von TiCIn. Dieser Katalysator ist außergewöhnlich aktiv und er ist in hohem Maße vorteilhaft, da er fähig ist, die relativ großen aktiven Teilchen der Erfindung aus den Peinstteilchen von niederer Mikrongröße dieses besonderen Katalysators zu bilden.

Es kann aus einer Überprüfung dieser in den Tabellen I und II angegebenen Daten entnommen werden, daß erhebliche Veränderungen in der Teilchengröße des Katalysators und des daraus erhaltenen Polymerisates ohne merklichen Verlust an Katalysatorwirksamkeit erzielt werden können.

Beispiel 2

12 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 1 g TiCl^ werden in einer Vibrationsmühle, die 80 Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 12 mm enthielt, 16 Stunden lang gemahlen. Die Oberfläche des erhaltenen Trägerkatalysators betrug 8 m /g und der Katalysator zeigte eine breite Teilchengrößenverteilung mit einer wesentlichen Menge an Peinststoffen, z.B. Materia-

- 33 709834/0852

-Ή.

lien mit einer Teilchengröße von 10 Mikron mittlerem Durchmesser oder weniger.

Dieses Material wurde dann in Gegenwart eines Polytetrafluoräthylen-Materials, das von der Firma duPont unter dem Handelsnamen TEFLON K erhältlich ist, in einer Kugelmühle gemahlen.

Die Katalysator-Feinststoffe werden durch Submikron-Bänder aus TEFLON K-Material gehalten und daher besitzt der Träger-Katalysator eine viel engere Teilchengrößenverteilung, z.B. mehr als 10 TGV als derjenige, der erhalten werden würde, falls kein Vermählen in Anwesenheit von TEFLON K ausgeführt würde.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wird genau wiederholt, mit der Ausnahme, daß das TEFLON K am Beginn des Verfahrens des Mahlens in der Kugelmühle, und nicht am Schluß zugegeben wird. Die erhaltene Teilchengrößenverteilung ist im wesentlichen die gleiche.

B e i s ρ 1 e 1 4

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Titanverbindung das TiCl,·0,33AlCIj von Beispiel 1 ist.

- 34 -

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Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wird genau wiederholt, mit der Ausnahme, daß das TEFLON K zu Beginn der Arbeitsstufen des Mahlens/Mahlens in der Kugelmühle eingeführt wird, anstelle der Einführung am Ende eines derartigen Verfahrens.

In den vorstehenden Beispielen ist das angegebene TEFLON K, sofern es als Feststoff verwendet wurde, über die Firma E. I. duPont Company, Fluorocarbons Division, als Typ 10 erhältlich. Es ist ein frei fließendes weißes Pulver mit den folgenden Eigenschaften:

Durchschnittliche Teilchengröße - 500 Mikron

Schüttdichte - 450 g/l

Grenzdichte (Intrinsic Density) - 2,2 g/ml

Oberfläche Kristallinität Schmelzbereich Löslichkeit

10 m²/g

- 95 %

- 320 bis 340° C

Chemische Reaktionsträgheit

Unlöslich in allen üblichen Lösungsmitteln

Stabil gegenüber allen üblichen Reagentien bei gewöhnlichen Temperaturen. Reagiert mit Alkalimetallen und Fluor oder Fluor-liefernden reaktiven Reagent! en.

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-yt-

Claims

Pat entansprüche

Agglomerierte Träger-Ziegler-übergangsmetallhalogenidkatalysator-Zubereitung mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mehr als 10 bis 1000 Mikron, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein mit einer Vielzahl von Träger-übergangsmetallhalogenid-Zieglerkatalysator-Peinststoffen verwirrtes Netzwerk aus submikroskopischen Fasern von Polytetrafluoräthylen enthält, worin der Träger ein Metallhalogenid der Gruppen IA, II A und B oder IIIA des Periodischen Systems der Elemente ist, die Feinststoffe einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 20 Mikron aufweisen und durch eine Mahlungsstufe hergestellt worden sind, und die agglomerierte Katalysator-Zubereitung adäquate Fließeigenschaften besitzt.
2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der mittlere Teilchendurchmesser der agglomerierten Trägerkatalysator-Zubereitung im Bereich von 20 bis 1000 Mikron liegt.
3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der mittlere Teilchendurchmesser der agglomerierten Katalysator-Zubereitung im Bereich von 20 bis 50 Mikron liegt.

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- ie -
4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der übergangsmetallhalogenid-Trägerkatalysator ein reduziertes TiCl,*nAlCl, auf einem Metallhalogenidtrager der Gruppen IA, II A und B oder IIIA des Periodischen Systems der Elemente ist, wobei η im Bereich von etwa 0,15 bis 1,0 liegt.
5- Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Metallhalogenid-Träger Magnesiumchlorid ist.
6. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Metallhalogenid-Träger Zinkchlorid ist.
7. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Metallhalogenid-Träger Manganchlorid ist.
8. Agglomerierte Katalysator-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mahlstufe eine Mahlstufe in einer Kugelmühle ist.
9. Katalysator-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Metallhalogenid der

7 0 9 6 3 4 / 0 8 S t " ³¹ '

Gruppen II A und B oder IIIA des Periodischen Systems der Elemente eine Mischung aus zumindest zwei oder mehreren der Halogenide ist.
10. Zubereitung nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet j daß der Träger MgCIp und das übergangsmetallhalogenid TiCl, ist.
11. Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das TiCl, auch mit AlCl-,

3 3

cokrxstallisiert ist.
12. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Träger NaCl ist.

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