DE3106913A1 - Verdickungsmittel - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Verdickungsmittel und damit eingedickte organische Flüssigkeiten. Die erfindungsgemäßen
Verdickungsmittel sind durch eine Mischung von feinteiligem
Siliciumdioxid und feinteiligem faserigen Polyolefin
gekennzeichnet.
Eine große Vielzahl von feinteiligen anorganischen und organischen Materialien ist verwendet worden, um die
Viskosität von organischen Flüssigkeiten zur Anwendung auf verschiedenen Gebieten wie Farben, Beschichtungen,
Schmierölen und Preßmassen zu erhöhen. Synthetische amorphe Siliciumdioxide wie Kieselsäureaerogele und
pyrogene Kieselsäuren sind üblicherweise verwendet worden, um beispielsweise Flüssigkeiten wie Paraffinöle und
Polyester-, Alkyd- und Epoxyharze bei der Herstellung von Schmierfetten aus Ölen, harzigen Gelbeschichtungen
und anderen ähnlichen Anwendungen zu verdicken.
Verhältnismäßig große Mengen vieler Siliciumdioxide und anderer herkömmlicher Verdickungsmittel sind erforderlich
gewesen, um die Erhöhung der Viskosität von organischen Flüssigkeiten zu'liefern, die für die Bildung
von thixotropen Gelen und bestimmten anderen Anwendungsformen erforderlich sind. Die Verwendung von derartig
großen Mengen kann die Eigenschaften der verdickten
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-M-
organischen Flüssigkeit, die für die Anwendung erwünscht
sind, ungünstig beeinflussen und die Kosten des Vei— dickungsmittel wirtschaftlich unannehmbar machen. Dementsprechend
besteht ein großer Bedarf für Materialien mit verbesserter Verdickungswirksamkeit, die bei Verwendung
in gleichen oder geringeren Anteilen eine größere Viskositätszunahme als bekannte Verdicker liefern.
Siliciumdioxidverdickungsmittel mit verbesserter Verdickungswirksamkeit
sind in der US-PS 3 2g3 205 und der US-PS 3 354 114 beschrieben. Das in der US-PS
3 293 205 beschriebene Verdickungsmittel kann eine Mischung von feinteiligen Polyoxymethylenfasern und feinteiligen
Materialien wie feinteiligem Polyethylen, oxydiertem Polyethylen, Kieselsäureaerogelen oder anderen
synthetischen und natürlichen Siliciumdioxiden enthalten. Das in der US-PS 3 354 114 beschriebene Verdickungsmittel
ist eine innige Mischung von feinteiligen Fasern von Polystyrol und feinteiligem Siliciumdioxid vom Aerogeltyp.
Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß eine Zusammensetzung,
die eine Mischung von feinteiligem Siliciumdioxid und feinteiligen Polyolefinfasern umfaßt, überraschenderweise
eine überlegene Wirksamkeit bezüglich der thixotropen Verdickung einer großen Vielzahl von organischen
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Flüssigkeiten im Vergleich zur Verdickungswirksamkeit
der Siliciumdioxidkomponente bei alleiniger Verwendung besitzt und die Agglomeration vermeidet, die eintreten
kann, wenn die Polyolefinkornponente allein verwendet wird. Die Fasern haben eine fibrilläre Struktur und
eine außergewöhnlich große Oberfläche.
Das erfindungsgemäß verwendete feinteilige Siliciumdioxid
ist im allgemeinen ein im wesentlichen dehydratisiertes synthetisches amorphes Siliciumdioxid. Der Wassergehalt
bestimmt durch den Gewichtsverlust nach einstündigem Erhitzen auf 955°C beträgt im allgemeinen etwa 1 bis
15 Gew.%. Diese synthetischen amorphen Siliciumdioxide
2 besitzen im allgemeinen Oberflächen von mehr als 50 m /g
2 und üblicherweise von mehr als 150 m /g. Die Oberflächen
werden nach dem Stickstoffadsorptionsverfahren, wie
es von Brunauer, Emmett und Teller in J. Am. Chem. Soc.
309 (1933) beschrieben ist, bestimmt. Das Verfahren wird bis zu P/P von 0,967 durchgeführt, so daß Poren
mit einem Durchmesser von 14 bis 600 A gemessen werden.
Die synthetischen amorphen Siliciumdioxide besitzen im allgemeinen einen gesamtgewichtdurchschnittlichen
Teilchendurchmesser (aggregate weight median particle diameter) von weniger als etwa 50 Aim und vorzugsweise
weniger als etwa 10/um. Dieser aggregierte Siliciumdioxid-
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teilchendurchmesser ist die Größe, zu der die kleinsten
(ultimate) Siliciumdioxidteilchen mit einer Teilchengröße von etwa 10 bis 50 nm durch eine Kombination von chemischer
Reaktion, physikalischer Anziehung und mechanischer Wechselwirkung koalisieren.
Siliciumdioxidaerogele, pyrogene Kieselsäuren und Mischungen derselben sind besonders bevorzugte synthetische
amorphe Siliciumdioxide für die erfindungsgemäßen Verdickungsmittel,
weil ihre Mischungen mit einem feinteiligen faserigen Polyolefin eine bedeutend erhöhte Verdickungswirksamkeit.
besitzen. Diese amorphen Siliciumdioxide enthalten chemisch ähnlich polymerisierte Siliciumdioxidmoleküle
und besitzen einige unterschiedliche und einige ähnliche physikalische Eigenschaften. Aufgrund
dieser grundsätzlichen chemischen Ähnlichkeit hat es sich in der Siliciumdioxidtechnik durchgesetzt, daß das Syntheseverfahren
als Hauptmerkmal zur Unterscheidung zwischen den verschiedenen Typen von synthetischen amorphen
Siliciumdioxiden dient.
Kieselsäureaerogele (silica aerogels) sind die am meisten
bevorzugten synthetischen amorphen Siliciumdioxide in den erfindungsgemäßen Verdickungsmitteln. Ein Kieselsäureaerogel
wird typischerweise hergestellt, indem Natriumsilikat und Schwefelsäure zur Bildung eines sauren Siliciumdioxidhydrosols
gemischt werden, das Hydrosol zu einem Hydrogel
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erstarren gelassen wird, das Hydrogel mit Ammoniumhydroxid
behandelt wird, das Hydrogel im wesentlichen frei von
Natrium- und Ammoniumverbindungen gewaschen wird und das gewaschene Hydrogel in einer Weise getrocknet wird,
daß keine erhebliche Schrumpfung der Siliciumdioxidstruktur eintritt.
Bei einer brauchbaren Trocknungstechnik wird eine Fluidstrahlmühle
(fluid energy mill) verwendet, die das Kieselsäureaerogel gleichzeitig trocknet und auf den gewünschten
Teilchengrößebereich bringt. Kieselsaureaerogele können auch ohne Ammoniumhydroxidbehandlung durch Verwendung
einer Trocknungsstufe hergestellt werden, in der das Hydrosol oder das gewaschene Hydrogel in Gegenwart eines
organischen Lösungsmittels wie Ethylacetat mindestens auf die kritische Temperatur des Lösungsmittels erhitzt wird
und anschließend das Lösungsmittel langsam aus dem System abgelassen wird. Die Kieselsäureaerogelprodukte besitzen
eine verhältnismäßig geringe Oberfläche sowie große Porenvolumina und durchschnittliche Porendurchmesser.
Besonders bevorzugte Kieselsaureaerogele für die erfindungsgemäßen
Verdickungsmittel haben einen gewichtsdurchschnittlichen Durchmesser von etwa 2 bis 10/um, eine
ρ Oberfläche von etwa 300 bis 400 m /g, ein Porenvolumen
von mindestens etwa 1,2 cm /g und einen durchschnitt-
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lichen Porendurchmesser von etwa 150 bis 250 8. Das Porenvolumen wird nach dem gleichen BET-Stickstoffadsorptionsverfahren
wie zur Bestimmung der Oberfläche bestimmt.
Der durchschnittliche Porendurchmesser in 8 berechnet
3
sich aus dem Porenvolumen in cm /g und der Oberfläche
sich aus dem Porenvolumen in cm /g und der Oberfläche
2
in m /g nach der folgenden Formel:
in m /g nach der folgenden Formel:
durchschnittl.Porendurchmesser =
Oberflache
Die bevorzugten pyrogenen Kieselsäuren werden manchmal auch als "fumed" Kieselsäuren (fumed silicas) bezeichnet.
Pyrogene Kieselsäuren werden durch Verflüchtigen und
Rekondensieren von Siliciumdioxid in Hochtemperaturbogen- oder Plasmastrahlverfahren oder durch Einbringen von
Dämpfen einer Siliciumverbindung wie Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrafluorid oder Siliciumsulfid in eine hydrolysierende
Hochtemperaturflamme hergestellt.
Das fibröse Polyolefin, das in den erfindungsgemäßen
Verdickungsmitteln verwendet wird, kann ein Polymer einer Vielzahl von Olefinen sein und ist im allgemeinen
ein kristallines oder teilweise kristallines Polyalken hoher Dichte. Fibröse Polymere niederer aliphatischer
Alkene mit etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen werden im allgemeinen verwendet. Vorzugsweise wird das Polyolefin
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen,
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Polypropylen und Mischungen derselben. Fibröses Polyethylen ist besonders bevorzugt. Andere Olefine, die
verwendet werden können, sind unter anderem Diolefine wie Butadien und Isopren und c^-Olefine wie 1-Buten,
1-Penten, 1-Dodecen und 4-Methyl-1-penten. Außer fibrösen
Homopolymereη dieser Olefine können fibröse Copolymere
und Blockcopolymere durch Polymerisation von Olefinmischungen hergestellt werden. Vorzugsweise besitzt
das fibröse Polyolefin ein viskositätsdurchschnittliches Molekulargewicht von mehr als etwa 400.000 und insbesondere
von mehr als etwa 500.000. Diese Molekulargewichte entsprechen einer bevorzugten Eigenviskosität (intrinsic
viscosity) von mehr als etwa 4,0 dl/g und vorzugsweise einer Eigenviskosität von mehr als etwa 5,0 dl/g sowie
einem Schmelzindex nach ASTMD-1238-62T von 0. Das bevorzugte fibröse Polyethylen erweicht bei einer Temperatur
von etwa 120 bis 130°C und schmilzt bei einer Temperatur von etwa 130 bis 135°C.
Die Fasern bestehen zumindest zum Teil aus Fibrillen und haben dementsprechend eine fibrilläre Struktur.
Einige der Fasern bestehen aus Bündeln von Makrofibrillen,
die im allgemeinen größer als etwa 1 /um im Durchmesser sind, und einige der Makrofibrillen besitzen Anteile,
die aus Mikrofibrillen mit einem Durchmesser von weniger als etwa 1 /um bestehen. Vorzugsweise sind die Polyolefin-
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fasern hoch fibrilliert (das heißt verzweigt) und besitzen
eine außerordentlich große Oberfläche von mehr als etwa
2 2
1 m /g und vorzugsweise mehr als etwa 5 m /g. Die Oberfläche
der Fasern beträgt typischerweise etwa 5 bis
15 m /g. Die Oberfläche wird nach Gasadsorptionsverfahren
wie dem Stickstoff-BET-Verfahren an Proben gemessen,
die mit Isopropanol abgespült, bei 450C in einem
Ofen getrocknet und vakuumgetrocknet sind.
Geeignete fibröse Polyolefine mit großer Oberfläche können beispielsweise durch direkte Umsetzung eines
Olefinmonomergases hergestellt werden. In diesen Verfahren
wird ein monomeres Olefin mit verhältnismäßig großer Reaktionsgeschwindigkeit in einem Reaktionsmedium, in dem
das zu bildende Polyolefin in einem deutlich meßbaren Ausmaß quellfähig oder löslich ist, in Gegenwart eines
Koordinationskatalysators unter Bedingungen hoher Scherbeanspruchung
polymerisiert. Repräsentative Polymerisationsverfahren dieses Typs sind in der US-PS 3 891 610 und der
US-PS 3 849 387 beschrieben, auf die hier Bezug genommen
wird. Das fibröse Polyolefin kann auch nach dem in der US-PS 3 743 272 beschriebenen Verfahren, auf das hier
ebenfalls Bezug genommen wird, hergestellt werden, wobei ein Polyolefin in einem Fällungsmittel unter Scherbeanspruchung
dispergiert wird, um Polyolefinfasern mit einer
mikrofibrillären Struktur, einer großen Oberfläche und
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einer Größe und Morphologie ähnlich natürlichen Zellulosefasern zu bilden.
Die durch die Polymerisation hergestellten Fasern neigen dazu, untereinander verbunden oder gebündelt zu sein.
Um diskrete Fasern von den Bündeln abzutrennen, können die Fasern nach herkömmlichen Entfaserungs- oder Zerfaserungstechniken
in einer Vorrichtung wie einem Scheiben-' refiner, einem Claflin-Refiner, einem Mahlholländer,
einem Dyna-Zerfaserer und ähnlichen zerfasert oder gemahlen
werden.
Das fibröse Polyolefin kann aufgelockert werden (fluffed), indem die Fasern mehrmals durch einen schnellen Materialfächer
(high-speed material fan) geleitet werden. Die Auflockerungsbehandlung selbst trocknet die Fasern nicht
in einem großen Umfang, aber die aufgelockerten Fasern können mittels verschiedener Heißluftsysteme auf einen
Feuchtigkeitsgehalt von weniger als etwa 2 Gew.% getrocknet werden. Das aufgelockerte fibröse Polyolefin mit
einem Feuchtigkeitgehalt von etwa 45 bis 55 Gew.% wird wegen seiner bequemen Handhabbarkeit zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Verdickungsmittel bevorzugt.
im allgemeinen besitzt das erfindungsgemäß verwendete
feinteilige Polyolefin eine durchschnittliche Faserlänge
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von weniger als etwa 900/um und einen Durchmesser von
weniger als etwa 10/um. Die durchschnittliche Faserlänge ist der Gewichtsdurchschnitt gemessen in einem Bauer-McNett-Klassifikator
nach TAPPI-Standard-Test Nr. T-233 SU-64. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis der Fasern ist
größer als etwa 1:1 und im allgemeinen größer als etwa 5:1.
Vorzugsweise wird das fibröse Polyolefin für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Verdickungsmitteln in
seiner Größe verringert, so daß es eine größere Abmessung von nicht mehr als etwa 50/um und vorzugsweise weniger
als etwa 10/um besitzt. Die kleinere Abmessung der bevorzugten Fasern reicht von weniger als etwa 5 bis weniger
als etwa 1 /um. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis der Faseraggregatteilchen ist vorzugsweise größer als etwa
10:1 und vorzugsweise größer als etwa 50:1.
Das fibröse Polyolefin enthält im allgemeinen eine überwiegende Menge, zum Beispiel mehr als 90 Gew.%, an Fasern
mit Längen von etwa 5 bis 10/um und Durchmessern von weniger als etwa 1 /um. Untergeordnete Mengen, zum Beispiel
weniger als etwa 10 %, von größeren Fasern oder Agglomeraten der kleineren Fasern mit größeren Abmessungen
von bis zu etwa 50/um und kleineren Abmessungen von etwa 5 bis 10/um können bei einer mikroskopischen
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Prüfung bestimmt werden. Die feinteiligen Siliciumdioxide, die in den erfindungsgemäßen Verdickungsmittel verwendet
werden, besitzen im allgemeinen einen gewichtsdurchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als etwa
50/um und vorzugsweise weniger als etwa 10/um.
Jede für die Verringerung der Größe des Siliciumdioxids und des fibrösen Polyolefins geeignete Vorrichtung kann
verwendet werden, um das Siliciumdioxid und das fibröse Polyolefin auf die gewünschte Größe zu bringen. Das
Einsatzprodukt für die Vorrichtung kann ein Kieselsäurehydrogel oder ein Kieselsäureaerogel, das durch Trocknung
des Hydrogels hergestellt worden ist, sein. Die GeI- und Polyolefinkomponenten werden vorzugsweise durch
Schneiden oder Zerfasern in Stücke von etwa 0,3 cm oder geringerer Größe zerkleinert, um die Einspeisung in
die Vorrichtung zu erleichtern. Die Polyolefinfasern
und das Siliciumdioxid können in herkömmlicher Weise gemischt werden, um die erfindungsgemäßen Verdickungsmittel
zu bilden. Vorzugsweise werden die Komponenten vor der Einbringung in die organische Flüssigkeit gemischt,
wobei Mischverfahren wie Vermengungs- oder Trommelmischung
ausreichend sind. Wenngleich dies zu einer geringeren Verdickung führt, können die Siliciumdioxid-
und Polyolefinkomponenten, falls erwünscht, in der zu
verdickenden Flüssigkeit gemischt werden.
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In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Mischung
des erfindungsgemäßen Verdickungsmittels hergestellt durch gleichzeitige Größenreduzierung des Siliciumdioxids
und des Polyolefins in Gegenwart des anderen mittels einer Zerkleinerungs-, Mahl- oder Schleifoperation in der
Weise, daß ein Zerbrechen der Teilchen bewirkt und die Bildung von frischen freiliegenden Oberflächen sowie die
Bildung einer innigen Mischung der Komponenten bewirkt wird. Geeignete Vorrichtungen zur gleichzeitigen Größeverringerung,
bei der frisch gebildete Oberflächen bloßgelegt werden, sind unter anderem Kugelmühlen, Vibrationsmühlen,
Topfmühlen (pot mills), Hammermühlen, Kreiselbrecher, "Speedline"-Mühlen, Sandschleifer, Kolloidmühlen, Mikromühlen
und ähnliche.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Mischung ist gleichzeitiges Behandeln der Komponenten in einer
Fluidstrahlmühle. Bei diesem Verfahren werden das Polyolefin und das Siliciumdioxid in einem sich bewegenden
Gasmedium suspendiert und es wird zusätzliches Gas kontinuierlich in einer Vielzahl von sehr schnellen Strömen
eingeleitet, die so in das innere der Mühle gerichtet sind, daß sie eine extreme Turbulenz sowie Reibung und
Bruch des suspendierten Siliciumdioxids und Polyolefins bewirken. Die zerkleinerte Mischung aus faserigem Polyolefin
und Siliciumdioxid wird zusammen mit dem Gasmedium
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kontinuierlich aus der Mühle entfernt und von dem suspendierenden Gas abgetrennt. Luft und Dampf sind die bevorzugten
Suspensionsgase und werden wegen ihrer Billigkeit und leichten Zugänglichkeit auch vorzugsweise als zusätzliches
Turbulenz bewirkendes Gas verwendet.
Bei Verwendung von Luft als gasförmiges Mahlmedium reichen geeignete Drücke für die Suspensionsluft im Betrieb
der Gasstrahlmühle von etwa 8 bis 36 kg/cm" und vorzugs-
2
weise etwa 8,7 bis 22 kg/cm . Die zusätzliche Turbulenz bewirkende Luft kann in den wirbelnden Körper aus Polyolefin und Siliciumdioxid bei Drücken injiziert werden,
weise etwa 8,7 bis 22 kg/cm . Die zusätzliche Turbulenz bewirkende Luft kann in den wirbelnden Körper aus Polyolefin und Siliciumdioxid bei Drücken injiziert werden,
2
die von etwa 8 bis 36 kg/cm und vorzugsweise etwa 8,7
die von etwa 8 bis 36 kg/cm und vorzugsweise etwa 8,7
2
bis 18,6 kg/cm reichen. Die Suspensions- und Hilfsluft besitzt eine ausreichend niedrige Temperatur, um das Erweichen oder Schmelzen des Polyolefins zu vermeiden. Vorzugsweise beträgt die Lufttemperatur etwa 10 bis 49°C. Die durchschnittliche Teilchengröße des Produkts kann durch Regulierung der Luftgeschwindigkeit, der Temperatur und der Einspeisungsgeschwindigkeit variiert werden. Das Produkt kann in jeder geeigneten Weise von der Suspensionsluft abgetrennt werden. Dies geschieht vorzugsweise durch Verwendung eines Beutelsammelbehälters, wenngleich auch Zyklone oder andere Arten von Trennvorrichtungen verwendet werden können.
bis 18,6 kg/cm reichen. Die Suspensions- und Hilfsluft besitzt eine ausreichend niedrige Temperatur, um das Erweichen oder Schmelzen des Polyolefins zu vermeiden. Vorzugsweise beträgt die Lufttemperatur etwa 10 bis 49°C. Die durchschnittliche Teilchengröße des Produkts kann durch Regulierung der Luftgeschwindigkeit, der Temperatur und der Einspeisungsgeschwindigkeit variiert werden. Das Produkt kann in jeder geeigneten Weise von der Suspensionsluft abgetrennt werden. Dies geschieht vorzugsweise durch Verwendung eines Beutelsammelbehälters, wenngleich auch Zyklone oder andere Arten von Trennvorrichtungen verwendet werden können.
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Die bevorzugte FluidstrahlmUhle ist eine Feinstmahlvorrichtung
(micronizer), in der verhältnismäßig große Teilchen in einem gasförmigen Medium suspendiert und
um eine eingeschlossene Basis gewirbelt werden, wobei zusätzliche Gase in den wirbelnden Körper in solcher
Weise eingeleitet werden, daß sie in dem Körper eine Turbulenz sowie Zerkleinerung und Bruch der Teilchen
bewirken.
Gemeinsames Vermählen der Fasern und des Siliciumdioxids
verringert die Teilchengröße des Siliciumdioxids, defibrilliert (öffnet oder entwirrt) die Fasern und ergibt
eine innige Mischung. In der innigen Mischung werden die Fasern und die Silicxumdioxidteilchen zusammengehalten
und können durch normale mechanische Mittel nicht getrennt werden, so daß etwas mehr als nur elektrostatische
Anziehung oder mechanisches Aneinanderstoßen vorhanden ist. Es wird angenommen, daß das gemeinsame
Vermählen aktive Oberflächen freilegt, die das Polyolefin und das Siliciumdioxid verbinden. Es können verschiedene
Verfahren zur Herstellung einer derartigen innigen Mischung verwendet werden, aber die Verwendung einer Fluidstrahlmühle
ist bevorzugt.
Das Polyolefin soll in der Mischung in einer ausreichenden Menge vorhanden sein, um eine erhebliche Zunahme
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der Verdickungwirksamkeit des Siliciumdioxids zu liefern.
Die Mischung enthält im allgemeinen etwa 95 bis 5 Gew.% Polyolefin und etwa 5 bis 95 Gew.% Siliciumdioxid. Vorzugsweise
enthält die Mischung etwa 25 bis 35 Gew.% Polyolefin und etwa 75 bis 65 Gew.% Siliciumdioxid.
Eine bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen
ist die als Verdickungsmittel, das heißt zur Bildung von thixotropen Gelen und/oder zur Erhöhung der Viskositat
von organischen Flüssigkeiten. Die organischen Flüssigkeiten, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
verwendet werden können, sind unter anderem organische Lösungsmittel, flüssige organische Filmbildner, flüssige
organische Harze, ölige Flüssigkeiten und Mischungen derselben. Solche organischen Lösungsmittel können Lösungsmittel
sein, die in Farbe, Firnis oder Lackentfernern verwendet werden und umfassen aliphatische und aromatische
Alkohole, Ketone und Ester wie Ethanol, Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat oder Amylacetat. Die flüssigen
organischen Filmbildner umfassen im allgemeinen Lösungen von hochmolekularen Filmbildnern gelöst in organischen
Lösungsmitteln und werden im allgemeinen als Klebstoffe, Filme, Folien, Farben, Lacke und Klebelacke eingesetzt.
Derartige hochmolekulare organische Filmbildner sind beispielsweise Nitrozellulose, Zelluloseacetat, chloriertes
Gummi Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyacryl-
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ester, Zellulosebutyrat und Zellulosepropionat. Wenn diese
flüssigen Zusammensetzungen auf Gegenstände gesprüht oder auf diesen verteilt werden, bewirkt das erfindungsgemäße
Verdickungsmittel nahezu sofort beim Kontakt mit dem Gegenstand die Ausbildung eines thixotropen Gels,
das nicht läuft oder abläuft.
Die flüssigen Harzzusammensetzungen, die mit dem Siliciumdioxid und faseriges Polyolefin enthaltenden Verdickungsmittel
eingesetzt werden können, sind unter anderem Plastisolzusammensetzungen, die halogenierte Vinyl-
oder Vinylidenharze enthalten. Das erfindungsgemäße Verdickungsmittel eignet sich insbesondere zur Verdickung
von thixotropen, polymerisierbaren organischen flüssigen Harzzusammensetzungen, die in Beschichtungs-, Füll-,
Kleb- und Laminierungsverfahren verwendet werden. Derartige Zusammensetzungen sind unter anderen flüssige
Alkyd- oder Epoxyharze oder Lösungen von festen Alkyd-, Epoxy- oder Polyesterharzen dispergiert in einem Lösungsmittel
(zum Beispiel Styrol), das gewöhnlich mit dem Polyesterharz copolymerisierbar ist. Die erfindungsgemäßen
Mischungen werden leicht benetzt und dispergiert und ergeben eine sehr große Zunahme der Viskosität bei
im allgemeinen geringen Konzentrationen in härtbaren flüssigen Harzen wie Polyestern und Polyepoxiden und
Harzlatices wie Farben.
130062/0583
Die öligen Flüssigkeiten, in denen das erfindungsgemäße
Verdickungsmittel verwendet werden kann, sind unter anderem Öle tierischer und pflanzlicher Herkunft wie
beispielsweise Lebertran, Olivenöl, Maisöl und Schmieröle wie Kohlenwasserstoff-Motorenöle und Mischungen derselben.
Die Schmieröle können mit dem erfindungsgemäßen Verdickungsmittel eingedickt werden, um gelähnliche Körper
mit einer Fettkonsistenz zu liefern.
Das erfindungsgemäße Verdickungsmittel kann nach jedem
beliebigen herkömmlichen Dispersionsverfahren in die organische Flüssigkeit eingebracht werden. Mischverfahren,
bei denen verhältnismäßig geringe Scherkräfte zur Anwendung kommen, wie Handrühren, sind oft zufriedenstellend,
aber Dispersionsmischer mit hohen Scherkräften wie Walzenmühlen, Hochgeschwindigkeitsmischer oder Ultraschallmischer
sind bevorzugt für bestimmte organische Flüssigkeiten.
Die in der zu behandelnden Flüssigkeit verwendete Menge an Verdickungszusammensetzung kann in Abhängigkeit von
der Natur der organischen Flüssigkeit, des Dispersionsverfahrens und dem Grad der gewünschten Verdickung stark
variieren und stellt eine untergeordnete Menge dar, die ausreicht, um die Viskosität der organischen Flüssigkeit
zu erhöhen. Die Menge an Verdickungsmittel kann im allgemeinen von etwa 0,05 bis 10 % variieren, beträgt
130062/0582
aber gewöhnlich 1 bis etwa 5 Gew.% der zu verdickenden
Flüssigkeit.
250 g eines Kieselsäureaerogels und 200 g zerfaserte
Polyethylenfasern mit den in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften
wurden in einen Mischer gegeben und bei hoher Geschwindigkeit 1 Minute lang gemischt. Diese Mischoperation
wurde viele Male wiederholt, um 6,8 kg der Mischung anzusammeln.
0,9
900
Kieselsäureaerogel | 3 | 8,5 | Polyolefinfasern |
Verbrennungsverlust | Schüttdichte (g/cm ) | spezifisches | |
(loss on Ignition) | Gewicht | ||
(% bei 955 C) | 7,0 | ||
durchschnittliche | |||
pH (5 %ige Auf | Länge ( /um) | ||
schlämmung in H_O) | |||
99,6 | Durchmesser | ||
SiOp (% nach | ( Aim) | ||
Verbrennung) | |||
(% ignited basis) | 2-3 | Oberfläche | |
(m^/g) | |||
mittlerer Teilchen | 310,0 | ||
durchmesser (,um) | Schmelzindex | ||
2 | (g/10 Min.) | ||
Oberfläche (m /g) | 280,0 | ||
Feuchtigkeits | |||
Ölabsorption | 0,128 | gehalt (%) | |
(g/100 g) | |||
Erweichungs | |||
punkt ( C) |
Stampfwert (bulking
value) (g/cm ) 1,996
25 lösliche Salze (%) 0,1
Schmelzpunkt
(0C)
(0C)
8-12
308
120-130
130-135
durchschnittlicher Porendurchmesser (A) 200,0
3 Porenvolumen (cm /g) 1,4
130062/05 8 2
2,72 kg der Mischung wurden durch eine Schraubenvibrationsbeschickungsvorrichtung
eingespeist und mit kompri-
2 mierter Luft mit einem Druck von 9,93 kg/cm und einer
Temperatur von 30 bis 32 C in einen 20,3 cm Micronizer mit einer Geschwindigkeit von 3,4 kg/Std. injiziert.
In den wirbelnden Körper aus Polyethylenfasern und Kieselsäureaerogel
wurde Luft mit einer Temperatur von 35 bis 38 C und unter einem Druck von 9,1 bis 9,2 kg/cm
injiziert, um in der Mühle eine turbulente Masse zu erzeugen. Die Austrittslufttemperatur betrug 35 bis
41 C und es wurden 1,81 kg Produkt in einem Beutelsammelbehälter vom Luftstrom abgetrennt.
Das Produkt war ein weißes, geruchloses, flockiges Pulver und bestand aus feinteiligen Polyethylenfasern innig
vermischt mit feinteiligem Siliciumdioxid. Eine mikroskopische Prüfung des Pulvers zeigte, daß die Fasern eine
größere Abmessung von weniger als 1 Aim und eine kleinere
Abmessung im unteren Millimikronbereich hatten. 20
Die durchgemischte Mischung, die durchgemischte und gemahlene Mischung und eine Probe des gleichen Kieselsäureaerogels
per se wurden verwendet, um ein flüssiges Styrol/ungesättigtes Polyesterharz zu verdicken. Das
Harz enthielt etwa 45 Gewichtsteile Styrol und etwa 55 Gewichtsteile ungesättigtes Polyesterharz. Die flüssige
Harzzusammensetzung besaß eine Viskosität von 110 Centi-
130062/0582
poises bei 250C (gemessen in einem Brookfield-Viskosimeter
unter Verwendung einer Nr. 4 Spindel bei 20 U/Min.)
Jedes der Verdickungsmittel wurde in verschiedenen auf
das Gewicht bezogenen Konzentrationen mit getrennten Portionen des flüssigen Harzes 5 Minuten lang bei 4.000 U/
Min. in einem Eppenbach-Homogenisierapparat gemischt. Die Viskosität wurde dann sofort in dem gleichen Viskosimeter
unter denselben Bedingungen wie beim nichtvei— dickten Harz gemessen. Die Viskositäten der verschiedenen
verdickten Proben wurden auch bei 20 U/Min, in der gleichen Vorrichtung bei 25°C unter Verwendung einer Nr. 4
Spindel bestimmt. Der Thixotropie-Index wurde als die Viskosität bei 2 U/Min, dividiert durch die Viskosität
bei 20 U/Min, berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle wiedergegeben.
130062/0582
3ο-
Tabelle Viskosität gegenüber Konzentration in Styrolpolyesterharz
Konzentration (Gewichtsteile Verdickungs-
Thixotropie- mittel |
100 Gewichts teile Harz) |
Viskositä' | 20 U, | Thixotro- pie-Index |
Kieselsaure- aerogel |
1 | 2 U/Min. | 1,3 | |
2 | 200 | 2,6 | ||
3 | 600 | 4,4 | ||
5 | 2.050 | 1 | 6,1 | |
gemahlene Mischung |
1 | 6.600 | 3,8 | |
2 | 2.250 | 1 | 4,2 | |
3 | 6.650 | 3 | 4,3 | |
gemischte Mischung |
1 | 14.350 | 2,8 | |
2 | 1.020 | 4,1 | ||
3 | 3.900 | 1 , | 4,3 | |
7.500 | t /Min. |
|||
150 | ||||
230 | ||||
470 | ||||
.080 | ||||
590 | ||||
.570 | ||||
.340 | ||||
370 | ||||
940 | ||||
.760 |
Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Verwendung des erfindungsgemäßen Verdickungsmittels bei Einbringung
in organische Flüssigkeiten eine überraschend hohe Zunähme der Viskosität und der Thixotropie im Vergleich
130062/0582
zur· Verwendung von Kieselsäureaerogel per se in derartigen
organischen Flüssigkeiten liefert. Der Einschluß von Polyethylenfasern verringert die zum Verdicken der
Flüssigkeit erforderliche Menge an Siliciumdioxidmaterial
erheblich. Eine erheblich höhere Viskosität und ein erheblich höherer Thixotropieindex wurden im Vergleich
zu der gemischten Mischung mit dem Verdickungsmittel erzielt, bei dem Polyolefin und Silciumdioxid gemeinsam
vermählen worden waren. Es wurde auch gefunden, daß die Polyethylenfasern agglomerierten und an die Oberfläche
des Harzes schwammen, wenn sie allein verwendet wurden.
ka: kö 15
130062/0582
Claims (46)
1. Verdickungsmittel, gekennzeichnet durch eine Mischung
von- etwa 5 bis 95 Gew.% feinteiligem Siliciumdioxid und etwa 95 bis 5 Gew.% feinteiligen Polyolefinfasern
mit einer fibrillären Struktur.
2. Verdickungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern eine Oberfläche von mehr als
2
etwa 1 m /g besitzen.
etwa 1 m /g besitzen.
3. Verdickungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern eine Oberfläche von mehr als
ρ
etwa 5 m /g besitzen.
etwa 5 m /g besitzen.
130062/0582
4. Verdickungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Siliciumdioxid einen gewichtsdurchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als etwa
50/um besitzt.
5. Verdickungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxid einen gewichtsdurchschnittlichen
Teilchendurchmesser von weniger als etwa 10 /um besitzt.
6. Verdickungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxid ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus Kieselsäureaerogel, pyrogener Kieselsäure und Mischungen derselben.
7. Verdickungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Siliciumdioxid ein Kieselsäureaerogel ist.
8. Verdickungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselsäureaerogel einen gewichtsdurchschnittlichen
Teilchendurchmesser von etwa 2 bis
2 10/um, eine Oberfläche von etwa 300 bis 400 m /g,
3 ein Porenvolumen von mindestens etwa 1,2 cm /g und
einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 150 bis 250 R besitzt.
130062/0582
9. Verdickungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es etwa 25 bis 35 Gew.% Polyolefinfasern
enthält.
10. Verdickungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein kristallines oder teilweise
kristallines Polyalken hoher Dichte ist.
11. Verdickungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Polymer eines niederen
aliphatischen Alkens mit etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
12. Verdickungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ausgewählt ist aus der Gruppe
bestehend aus Polyethylen, Polypropylen und Mischungen derselben.
13. Verdickungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polyethylen ist.
14. Verdickungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Fasern eine größere Abmessung von weniger als etwa 50/um und eine kleinere Abmessung von weniger
als etwa 5/um besitzen.
130082/0582
15. Verdickungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern eine größere Abmessung von weniger
als etwa 10/um und eine kleinere Abmessung von weniger
als etwa 1 Aim besitzen.
16. Verdickungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein viskositätsdurchschnittliches
Molekulargewicht von mehr als etwa 400.000 besitzt.
17. Verdickungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein viskositätsdurchschnittliches
Molekulargewicht von mehr als etwa 500.000 besitzt.
18. Verdickungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern ein Länge/Durchmesser-Verhältnis
von mehr als etwa 5:1 besitzen.
19. Verdickungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern eine Oberfläche von mehr als
etwa 1 m /g besitzen.
20. Verdickungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Fasern eine Oberfläche von mehr als
2
etwa 5 m /g besitzen.
etwa 5 m /g besitzen.
130062/0582
21. Verdickungsmittel, gekennzeichnet durch eine innige Mischung von (a) etwa 75 bis 55 Gew.% eines Kieselsäureaerogels
mit einem gewichtsdurchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 2 bis 10/um und (b)
etwa 25 bis 45 Gew.% Polyethylenfasern.
22. Verdickungsmittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern eine Oberfläche von mehr
als etwa 1 m /g, eine größere Abmessung von weniger als etwa 10/um und eine kleinere Abmessung von weniger
als etwa 1 /um besitzen.
23. Stoffzusammensetzung, gekennzeichnet durch eine
Mischung von (a) einer organischen Flüssigkeit und <b) einem Verdickungsmittel, das etwa 5 bis 95 Gew.%
feinteiliges Siliciumdioxid und etwa 95 bis 5 Gew.% feinteilige Polyolefinfasern mit einer fibrilliären
Struktur enthält, wobei das Verdickungsmittel in einer untergeordneten Menge vorhanden ist, die ausreicht,
die Viskosität der Flüssigkeit zu erhöhen.
24. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern eine fibrilliäre Struktur und
2 eine Oberfläche von mehr als etwa 1 m /g besitzen.
130062/0582
25. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern eine Oberfläche von mehr als
ρ
etwa 5 m /g besitzen.
etwa 5 m /g besitzen.
26. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxid einen gewichtsdurchschnittlichen
Teilchendurchmesser von weniger als etwa 50/um besitzt.
27. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxid einen gewichtsdurchschnittlichen
Teilchendurchmesser von weniger als etwa 10/um besitzt.
28. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxid ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus Kieselsäureaerogel, pyrogener Kieselsäure und Mischungen derselben.
29. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxid ein Kieselsäureaerogel
ist.
30. Zusammensetzung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselsäureaerogel einen gewichtsdurchschnittlichen
Teilchendurchmesser von etwa 2 bis
130062/0582
■ - τ -
2 10/um, eine Oberfläche von etwa 300 bis 400 m /g,
3 ein Porenvolumen von mindestens etwa 1,2 cm /g und
einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa
150 bis 250 8 besitzt.
5
5
31. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel etwa 25 bis 35 Gew.%
Polyolefihfasern enthält.
32. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein kristallines oder teilweise
kristallines Polyalken hoher Dichte ist.
33. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Polymer eines niederen
aliphatischen Alkens mit etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
34. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ausgewählt ist aus der Gruppe
bestehend aus.Polyethylen, Polypropylen und Mischungen
derselben.
35. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeich-2^
net, daß das Polyolefin Polyethylen ist.
130062/0582
36. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern eine größere Abmessung von weniger
als etwa 50 /um und eine kleinere Abmessung von weniger als etwa 5/um besitzen.
37. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern eine größere Abmessung von weniger
als etwa 10 Aim und eine kleinere Abmessung von weniger
als etwa 1 /um besitzen.
38. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein viskositätsdurchschnittliches Molekulargewicht von mehr als etwa 400.000
besitzt.
besitzt.
39. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyolefin ein viskositätsdurchschnittliches Molekulargewicht von mehr als etwa 500.000
besitzt.
besitzt.
40. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern eine Oberfläche von mehr als
2
etwa 1 m /g besitzen.
etwa 1 m /g besitzen.
41. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern eine Oberfläche von mehr als
2
etwa 5 m /g besitzen.
etwa 5 m /g besitzen.
130062/0582
42. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung durch gemeinsames Mahlen des
Polyolefins und des Siliciumdioxids hergestellt
ist.
5
5
43. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verdickungsmittel bezogen auf das Gewicht der organischen Flüssigkeit in einer Menge von etwa
0,05 bis 10 % vorliegt.
44. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel bezogen auf das Gewicht
der organischen Flüssigkeit in einer Menge von etwa
1 bis 5 % vorliegt.
15
15
45. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit ein Polyesterharz
oder ein Polyepoxidharz enthält.
46. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit ein Styrol-Polyesterharz
ist.
130062/0582
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