DE1669900B1 - Verdickungsmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines homogenen Gemisches aus (A) reinfaserförmigem, morphologisch einheitlichem, durch katalytische Polymerisation von Trioxan gewonnenem Polyoxymethylen und (B) 5 bis 50 Gewichtsprozent hochdisperser pyrogen oder durch Fällung gewonnener Oxide, Mischoxide oder Oxidgemische des Aluminiums und/ oder Titans und/oder Siliziums als Verdickungsmittel für Polyesterharze oder -lacke, Epoxide oder Kohlenwasserstoffe.

Es ist bekannt, faserförmiges Polyoxymethylen durch strahlenchemische Polymerisation von kristallisiertem Trioxan herzustellen, indem letzteres einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt und anschließend bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes längere Zeit auspolymerisiert wird. Nach weiteren bekannten Verfahren wird faserförmiges Polyoxymethylen in anderer Weise, z. B. durch kationische Polymerisation von Trioxan, welches in schwachen Lösungsmitteln bei Temperaturen unterhalb seines Schmelzpunktes suspendiert ist, oder durch Polymerisation von festem Trioxan in Kontakt mit einem kationischen Katalysator, wobei eine Polymerisation nur an der Oberfläche des Trioxanteilchens stattfindet, während die darunterliegenden Schichten als unverändertes Trioxan bestehen bleiben, hergestellt. Bei letzteren Verfahren werden jedoch nicht nur reinfaserförmige Produkte erhalten, sondern auch Mischungen faserförmiger Polyoxymethylene mit entweder feinkristallinen, pulverförmigen Polymeren oder unverändertem Trioxan.

Die reinfaserförmigen, durch Strahlungspolymerisation gewonnenen Polyoxymethylenprodukte finden vorzugsweise in Verbindung mit anorganischen feinteiligen Oxiden Verwendung als Verdickungsmittel. Die verdickende Wirkung von z. B. hochdisperser Kieselsäure kann bekanntermaßen durch Vermischen derselben mit faserförmigen Polyoxymethylen verbessert werden. Gleichzeitig wird dadurch die Staubbildung der Kieselsäure vermindert und deren Einarbeitung in zu verdickende Systeme wesentlich erleichtert.

Bei einem nach den bisher üblichen Verfahren durch kationische Polymerisation gewonnenen Gemisch von Polyoxymethylenfasern mit kristallinen und pulverförmigen Anteilen ist die verdickende Wirkung auch in Gegenwart hochdisperser anorganischer Oxide wesentlich geringer als bei reinfaserförmigen Polyoxymethylen, da durch die Unregelmäßigkeit in der Zusammensetzung des Polyoxymethylenanteiles die Verdickungswerte erhebliche Schwankungen aufweisen, so daß infolge der nicht möglichen Reproduzierbarkeit der Verdickungswerte Anwendungsmöglichkeiten dieser Produkte als Verdickungsmittel nicht gegeben sind. Aber auch die aus reinfaserförmigen Polyoxymethylen und anorganischen Oxiden bestehenden Gemische genügen nicht immer den vielseitigen an Verdickungsmittel gestellten Anforderungen.

Die reinfaserförmigen Polyoxymethylenprodukte des erfindungsgemäß verwendeten Gemisches lassen sich nicht nur durch strahlenchemische Polymerisation, sondern überraschenderweise auch durch Polymerisation von festem Trioxan mittels eines kationischen Katalysators gewinnen, wodurch der apparativ sehr aufwendige, diskontinuierliche Weg der Herstellung über die Strahlenpolymerisation vermieden wird. Reinfaserförmiges, morphologisch einheitliches Polyoxymethylen läßt sich beispielsweise durch homogene Verteilung eines kationischen Katalysators in einer Trioxanschmelze, nachfolgender Abschreckung der Schmelze vor Einsetzen der Polymerisation auf eine Temperatur unterhalb des Trioxanschmelzpunktes, Auspolymerisieren der völlig erstarrten katalysatorhaltigen Schmelze und Entfernung restlicher Monomeranteile, gewinnen.
Als geeignete feinteilige Oxide von Metallen und Metalloiden haben sich Aluminiumoxid, Titandioxid und Siliziumdioxid erwiesen. Diese Oxide können sowohl auf pyrogenem Wege im Lichtbogenverfahren oder durch Flammhydrolyse als auch durch Fällung auf nassem Wege hergestellt sein. Auch Mischungen dieser Oxide miteinander sind zu dem erfindungsgemäßen Zwecke geeignet. Ferner können in besonderen Fällen auch in ihrer Oberfläche im Sinne einer Organophilie oder Hydrophobie modifizierte Oxide oder mehrere unterschiedliche Oxide gleichzeitig in Form einer mechanischen Mischung oder als sogenannte »Mischoxide« und »Oxidgemische« »(Ko-Koagulate)« Anwendung finden. Unter »Mischoxiden« von Metallen und Metalloiden sind im Sinne der Erfindung solche feinstteiligen Oxide zu verstehen, welche aus einem oder mehreren Metalloxiden und Siliziumdioxid bestehen, wobei deren Primärteilchen bereits jede Oxidkomponente enthalten. Demgegenüber bestehen feinstteilige »Oxidgemische« ebenfalls aus einem oder mehreren Metalloxiden und Siliziumdioxid, wobei jedoch deren zu Sekundärteilchen ko-koagulierte Primärteilchen aus je einem der Metalloxide und Siliziumdioxid zusammengesetzt sind. Die Herstellung derartiger Produkte kann gemäß den Verfahren nach der kanadischen Patentschrift 573 556 für das »Mischoxid« und der deutschen Patentschrift 1 066 552 für das »Oxidgemisch« erfolgen.

Beispiel

Reinfaserförmiges, morphologisch einheitliches Polyoxymethylen wird in einer Schneidmühle vorzerkleinert und nach Zumischen von 10 bis 35% hochdisperser, anorganischer Oxide, hauptsächlich SiO₂, Al₂ O₃, TiO₂-, kontinuierlich durch eine Gebläsemühle gegeben, wodurch eine gute Aufspaltung der Faserbündel und eine innige Vermischung von Fasern und Oxiden erreicht wird. Das Gemisch aus Oxiden und reinen Fasern ist in sämtlichen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich.

Das Verdickungsmittel eignet sich bevorzugt in Polyesterharzen und -lacken, Epoxiden oder Kohlenwasserstoffen (ölen).

Nach Zusatz von jeweils bestimmten Mengen des homogenen Gemisches in verschiedenen Systemen bei Dispergierung über eine Dreiwalze wurde der Grad der Verdickung bei erfindungsgemäßer Verwendung des homogenen Gemisches (III) und vergleichend hierzu ein handelsübliches Produkt (II), welches ebenfalls Polyoxymethylenfasern (30%) enthält, welche durch Strahlenpolymerisation von Trioxan hergestellt worden sind, ferner ein durch Strahlenpolymerisation (0,1 bis 0,5megarad Strahlungsdosis) von gepreßtem Trioxan erhaltenes und mit (70%) hochdisperser Kieselsäure vermischtes Faserprodukt gemäß der französischen Patentschrift 1 393 994 (IV) sowie ein reines zu verdickendes System ohne faserförmiges homogenes Gemisch (I) gemessen. Die Messung erfolgte unter stets gleichen

Bedingungen mit einem
22° C und D = 2,72 see."¹

Rotationsviskometer bei

	I	Füllstoffmischung	III	IV
			2,72 see."1
	150	cP bei D =	8 500	4900
A. 1,6% in Poly esterlack ....	35 000	. 4 500	258 000	_
B. 4,0% in Epoxidharz..	67	118 000	52 000	—
C. 7,4% in öl ..	40 000

Rezepturen

A. 20,0 g Füllstoffpaste (8%ig), (3 χ Dreiwalze), 61,6 g eines ungesättigten, nicht lufttrocknenden

Polyesterharzes mit einem Styrolgehalt von 34 Gewichtsprozent (Ludopal P®6 der BASF),
11,4 g Monostyrol,
7,0 g Paraffinlösung (Fp. 49° C), (l%ig in Styrol),

B. 50,0 g Füllstoffpaste (8%ig), (3 χ Dreiwalze), 50,0 g eines flüssigen Epoxidharzes auf der Basis von Epichlorhydrin und Diphenylolpropan mit einem Epoxidwert von 0,48 bis 0,57 (Shell Epikote®828),

C. 50,0 g Füllstoffpaste (10%ig), (3 χ Dreiwalze),
18,0 g eines Turbinenöles für Dampf- und Wasserturbinen nach DIN 51 515.

Die in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Viskositätswerte zeigen die klare Überlegenheit bei erfindungsgemäßer Verwendung des homogenen Gemisches im Verdickungsvermögen.

Die Verdickungswirkung ändert sich auch bei tagelanger Lagerung bei Zimmertemperatur und Luft-(Feuchtigkeits-)zutritt nicht. Die Lagerstabilität der verdickten Produkte ist sehr gut, z. B. war nach 3monatiger Lagerzeit keine Viskositätsänderung von verdicktem Polyesterlack eingetreten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung eines homogenen Gemisches aus (A) reinfaserförmigem, morphologisch einheitlichem, durch katalytische Polymerisation von Trioxan gewonnenem Polyoxymethylen und (B) 5 bis 50 Gewichtsprozent hochdisperser pyrogen oder durch Fällung gewonnener Oxide, Mischoxide oder Oxidgemische des Aluminiums und/ oder Titans und/oder Siliziums als Verdickungsmittel für Polyesterharze oder -lacke, Epoxide oder Kohlenwasserstoffe.