KR102618687B1 - 용융 적층 모델링에서 지지체 물질로서 사용하기 위한 필라멘트 - Google Patents

용융 적층 모델링에서 지지체 물질로서 사용하기 위한 필라멘트 Download PDF

Info

Publication number
KR102618687B1
KR102618687B1 KR1020197019834A KR20197019834A KR102618687B1 KR 102618687 B1 KR102618687 B1 KR 102618687B1 KR 1020197019834 A KR1020197019834 A KR 1020197019834A KR 20197019834 A KR20197019834 A KR 20197019834A KR 102618687 B1 KR102618687 B1 KR 102618687B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
volume
binder
group
shell material
total volume
Prior art date
Application number
KR1020197019834A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190093631A (ko
Inventor
요르단 토마스 코핑
마리-끌레르 헤르만트
크리스 슈미트
니콜라우스 네슬레
알렉산더 쾰러
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20190093631A publication Critical patent/KR20190093631A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102618687B1 publication Critical patent/KR102618687B1/ko

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B1/00—Producing shaped prefabricated articles from the material
    • B28B1/001—Rapid manufacturing of 3D objects by additive depositing, agglomerating or laminating of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/118—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using filamentary material being melted, e.g. fused deposition modelling [FDM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B29C64/307—Handling of material to be used in additive manufacturing
    • B29C64/314—Preparation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/40—Structures for supporting 3D objects during manufacture and intended to be sacrificed after completion thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Multicomponent Fibers (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

본 발명은 세라믹 물질 전구체(CMP)를 포함하는 코어 물질(CM)을 포함하는 필라멘트의 용도에 관한 것이며, 상기 코어 물질(CM)은 용융 필라멘트 제조 공정에서 지지체 물질로서 열가소성 중합체를 포함하는 쉘 물질(SM)의 층으로 코팅된다. 또한, 본 발명은 3차원 물체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

용융 적층 모델링에서 지지체 물질로서 사용하기 위한 필라멘트
본 발명은 세라믹 물질 전구체(CMP)를 포함하는 코어 물질(CM)을 포함하는 필라멘트의 용도에 관한 것이며, 상기 코어 물질(CM)은 용융 필라멘트 제조 공정에서 지지체 물질로서 열가소성 중합체를 포함하는 쉘 물질(SM)의 층으로 코팅된다. 또한, 본 발명은 3차원 물체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
가장 많이 사용되는 3D 인쇄 기술 또는 부수적인 제조 기술 중의 하나는 또한 용융 필라멘트 제조 공정(fused filament fabrication process)(FFF)이라고도 하는 용융 적층 모델링(fused deposition modeling)(FDM)이다. 3차원 물체를 생산하기 위하여, 일반적으로는 스풀 상에 제공되는 열가소성 물질의 필라멘트는 가열된 노즐을 통하여 베이스 상에 층별로 적층된다. 따라서, 상기 열가소성 물질은, 그의 용융 온도 및/또는 유리 전이 온도를 초과하는 온도로 가열된다. 상기 열가소성 물질 및 온도 구배는, 압출된 열가소성 물질의 베이스 또는 선행 층과의 접촉시 본질적으로 즉시 응고할 수 있도록 선택된다.
각각의 층을 형성하기 위하여, 베이스 및/또는 압출 노즐(분배 헤드)을 x 축, y 축 및 z 축을 따라 미리 결정된 패턴으로 서로에 대해 이동시키는 구동 모터가 제공된다. 용융 적층 모델링(FDM)은 미국 특허 제 5,121,329 호에 처음으로 기술되었다. 3차원 물체를 생산하기 위한 전형적인 물질은 열가소성 물질이다. 용융 필라멘트 제조에 의한 3차원 금속 또는 세라믹 물체의 생산은, 단지 금속 또는 세라믹 물질이 낮은 용융점을 가짐으로써 노즐에 의해 가열되고 용융될 수 있는 경우에만 가능하다. 금속 또는 세라믹 물질이 높은 용융점을 갖는 경우, 저용융점 바인더 조성물 중의 금속 또는 세라믹 물질을 제공하여 압출 노즐에 유동성을 제공할 필요가 있다. 이러한 바인더 조성물은 일반적으로는 열가소성 물질을 포함한다. 바인더 중의 금속 또는 세라믹 물질의 복합 혼합물을 베이스 상에 침착시킬 경우, 형성된 3차원 물체는 소위 바인더 중의 금속 또는 세라믹 물질을 포함하는 "그린 바디(green body)"라 지칭된다. 원하는 금속 또는 세라믹 물체를 수용하기 위해서는, 화학적 수단 또는 열적 수단을 통하여 바인더를 제거하고, 최종적으로 물체를 소결하여 고체 금속 또는 세라믹 부품을 형성시켜야만 한다.
GB 1194592 호는 섬유상 폴리옥시메틸렌 및 미분된 무기 산화물로 구성되며, (a) 트리옥산의 촉매 중합에 의해 순수하고 형태학적으로 균일한 섬유상 폴리옥시메틸렌을 형성하는 단계; (b) 상기 섬유상 폴리옥시메틸렌의 크기를 감소시키는 단계; 및 (c) 상기 크기가 감소된 폴리옥시메틸렌을 5 내지 50 중량%의 고도로 분산된 발열성 또는 침전된 산화물, 혼합 산화물, 또는 금속 및/또는 메탈로이드(metalloid)의 산화물 혼합물과 혼합하는 단계에 의해 제조되는 섬유상 필러(filler) 및 증점제를 기술하고 있다. 산화물은 바람직하게는 알루미늄 및/또는 티타늄 및/또는 실리콘의 산화물이다. 폴리옥시메틸렌 및 산화물의 친밀 혼합물(intimate mixture)은 블라스트 밀링(blast milling)에 의해 연속적으로 제조될 수 있다. 생성물은 우수한 증점제이며, 또한 엘라스토머 및 플라스틱용 필러로도 유용하다.
미국 특허 제 5,645,781 호는 그린 섬유상 모노리쓰(green fibrous monolith)를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은, 적어도 제 1 공급 막대(feed rod)를 압출하여 그린 세라믹 섬유(green ceramic fiber)를 제공하는 단계로서, 상기 제 1 공급 막대는, 열가소성 중합체 및 적어도 약 40 부피%의 세라믹 미립자를 포함하는 제 1 세라믹-함유 조성물을 실질적으로 실린더형 코어로 만들고, 상기 제 1 세라믹-함유 조성물과 다른, 열가소성 중합체 및 적어도 약 40 부피%의 세라믹 미립자를 포함하는 제 2 세라믹-함유 조성물을 상기 코어 상에 도포함으로써 제조되는, 단계; 및 적어도 상기 그린 세라믹 섬유를 형상화하여 그린 세라믹 모노리쓰를 형성하는 단계를 포함하며, 이때, 상기 압출 단계 중에, 상기 각각의 세라믹-함유 조성물은 각각의 다른 세라믹-함유 조성물의 점도와 거의 동등한 점도를 갖는다. 그린 섬유상 모노리쓰는 소결되어 섬유상 모노리쓰를 제공할 수 있다.
CN 105504662A 호는 3D 프린팅용의 폴리포름알데히드 와이어 물질(wire material) 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
미국 특허 제 5,738,817 호 및 미국 특허 제 5,900,207 호는 바인더 중에 분산된 미립자 조성물의 혼합물을 사용함으로써 3차원 물품을 제조하기 위한 용융 적층 모델링 공정을 기술하고 있다. 상기 미립자 조성물은 세라믹 물질, 원소 금속, 금속 합금 및/또는 강(steel)을 포함한다. 상기 바인더는 중합체, 왁스, 엘라스토머, 점착 부여제 및 가소제로 구성된다. 상기 바인더는, 바인더 시스템의 성분 중의 일부가 용융되어 물품으로부터 유동되도록 물품이 서서히 가열되는 연소 사이클에 의해 물품으로부터 제거된다. 이들 성분이 물품으로부터 제거된 후, 온도를 상승시키고 바인더의 다른 성분을 열분해시키고 확산 및 증발에 의해 물품으로부터 제거한다.
US 2012/0033002 호는 열자기 분말(thermomagnetic powder) 및 바인더 시스템의 혼합물을 사용한 용융 필라멘트 제조 공정에 의한 3차원 열자기 물체의 제조 공정을 기술하고 있다. 이러한 바인더 시스템은 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리(에테르 설폰) 및 스티렌 공중합체와 같은 중합체를 포함한다. 3차원 물체의 프린팅 후에, 바인더는 제거되어야 한다. 이러한 단계에는 매우 높은 온도가 필요하다.
DE 102013004182A1 호는 직접 FDM 프린팅 공정(direct FDM printing process)으로 작동하는 3D 프린터에 사용하기 위한 프린팅 조성물에 관한 것이다. 이러한 프린팅 조성물은 하나 이상의 중합체의 유기 바인더 성분, 및 금속, 바인더 금속을 함유한 경질 물질 또는 세라믹 물질의 무기 성분으로 구성된다. 프린팅 후, 성형된 그린 바디는 소결된다.
W0 2015006697 호는 첨가제 제조 시스템에서 사용하기에 적합한 필라멘트를 개시하는 것으로, 이러한 시스템은 제어된 x-y 평면 및 z-방향 필라멘트 도포 방식으로 필라멘트를 침착시켜 예비-성형 물체(pre-form object)를 수득할 수 있는 디지털 제어식 도포기(digitally controlled applicator)를 포함하고; 상기 필라멘트는 (a) 약 70 내지 1 중량%의 열가소성 중합체; 및 (b) 중합체 중에 분산된 약 99 내지 30 중량%의 금속 미립자를 포함하고, 상기 미립자는 500 미크론 미만의 입자 크기, 및 약 0.005 내지 10.0 중량%의 양의 계면 개질제의 외부 코팅을 가지며, 이때 모든 백분율은 필라멘트의 중량을 기준한 것이다.
US 2012/0231225 호는 압출-기반 첨가제 제조 시스템에서 사용하기 위한 필라멘트를 개시하고 있다. 이들 필라멘트는 제 1 열가소성 중합체의 코어 부분 및 상기 제 1 열가소성 물질과 조성이 상이한 제 2 열가소성 중합체의 쉘 부분을 포함한다. US 2012/0231225 호에 개시된 필라멘트의 일부 실시양태에서, 코어 부분 및 쉘 부분의 물질은 상이한 결정화 온도를 나타낸다. 이러한 결정화 온도에 있어서의 차이는, 그것이 "3D 모델의 층을 형성하기 위해 압출 도로(extruded roads)로서 침착될 때, 반-결정성 중합체 물질의 왜곡, 내부 응력 및 처짐을 감소"시키기 때문에 바람직하다. 무기 물질은 언급된 모든 필라멘트에 포함되지 않는다.
CN 105728729 호는, 열가소성 바인더 및 금속 분말 또는 세라믹 분말을 혼합한 다음 압출 성형하여 용융 적층형 3D 프린터용의 프린팅 물질을 수득하는 단계, 상기 프린팅 물질을 용융 적층형 3D 프린터(fused deposition type 3D printer)에 첨가하는 단계, 엠브리오(embryo) 형상으로 프린팅하는 단계, 탈지(degreasing)하여 열가소성 바인더의 일부를 제거하는 단계, 및 소결하는 단계를 포함하는 금속-세라믹 복합체의 제조 방법을 개시하고 있다. 용융 적층형 3D 프린터는 금속 또는 세라믹을 함유하는 제품을 프린팅하는데 사용될 수 있다.
CN 105665697 호는 15 내지 50 중량부의 중합체 물질, 0 내지 2 중량부의 상용화제, 50 내지 80 중량부의 금속 또는 세라믹 분말, 0.1 내지 1 중량부의 산화방지제 및 0.1 내지 2 중량부의 윤활제로부터 제조된 FDM 3D 프린팅용의 금속 또는 세라믹 소모품(consumable)을 개시하고 있다. 중합체 물질은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐 알콜, 폴리락트산 등으로 구성된다. 금속 분말은 알루미늄, 철, 구리, 은, 금, 티타늄 등으로 구성된다. 세라믹은 산화규소, 알루미나, 점토, 석영, 활석 등으로 구성된다. 금속 또는 세라믹 소모품의 제조 방법은, 물질을 계량하는 단계, 금속 분말 또는 세라믹 분말을 상용화제와 혼합하는 단계, 교반 단계, 다른 물질을 첨가하는 단계, 이축 압출기로 압출하는 단계, 냉각 단계, 건조 단계, 디싱(dicing)하여 중합체-결합 금속 또는 세라믹 과립을 수득하는 단계, 단일축 압출기로 압출하는 단계, 냉각 단계, 건조 단계, 연신 및 권취하여 금속 또는 세라믹 소모품을 수득하는 단계를 포함한다. 금속 또는 세라믹 소모품의 프린팅 방법은, 금속 또는 세라믹 소모품을 FDM 3D 프린터로 프린팅하여 성형하는 단계, 탈지 단계, 고온 소결 단계 및 폴리싱(polishing) 단계를 포함한다.
CN 103881289 호는 80 내지 100 중량%의 폴리포름알데히드, 0 내지 7 중량%의 계면활성제(실리콘 오일, 파라핀 또는 티타네이트) 및 0 내지 13 중량%의 충전제(탄산칼슘 및/또는 활석)를 포함하는 지지체 물질을 기술하고 있으며, 여기서 폴리포름알데히드 함량은 100% 미만이며, 충전제 및 계면활성제의 함량은 0 보다 크다. 지지체 물질은, 원료 물질을 플라스틱 블렌더내에서 1 내지 2분 동안 혼합하여 프리믹스를 수득하는 단계, 및 와이어 직경을 1.75㎜로 제어하면서 상기 프리믹스를 단일축 압출기 또는 이축 압출기로 압출 및 인발하여 3D 프린팅용의 개질된 폴리포름알데히드 지지체 물질을 수득하는 단계에 의해 제조된다.
CN 104057090A 호는 완성된 프린팅 제품으로부터 프린팅 금속, 세라믹 제품 금속, (물질 성분으로서의) 세라믹 분말 및 중합체 접착제의 혼합 물질, 및 중합체 접착제를 제거하는 방법을 개시하고 있다.
US 2002130434 호는, a) 열가소성 중합체 및 적어도 약 40 부피%의 세라믹 또는 금속 미립자를 포함하는 제 1 물질-함유 조성물을 제조하는 단계; b) 상기 제 1 물질-함유 조성물을 필라멘트로 압출하는 단계; c) 상기 제 1 물질-함유 조성물과 조성이 다른, 열가소성 중합체 및 적어도 약 40 부피%의 세라믹 또는 금속 미립자를 포함하는 제 2 물질-함유 조성물을 제조하는 단계; d) 압출 헤드, 테이퍼 노즐, 방사구, 방사구 하우징, 가이드 로드 지지체 및 가이드 로드를 포함하는 공압출 어셈블리(coextrusion assembly)를 통해 상기 필라멘트를 통과시키는 단계; e) 상기 필라멘트가 공압출 어셈블리를 통과할 때 상기 필라멘트를 상기 제 2 물질-함유 조성물로 코팅하여 코팅된 필라멘트를 형성시키는 단계; 및 f) 상기 코팅된 필라멘트를 목적하는 아키텍처(architecture)로 배열하여 섬유상 모놀리스 복합체를 형성시키는 단계를 포함하는 연속식 섬유상 모노리쓰 복합체 공압출 방법에 관한 것이다.
US 2015080495 호는 첨가제 제조 시스템에서 사용하기에 적합한 필라멘트를 개시하는 것으로, 이러한 시스템은 제어된 x-y 평면 및 z-방향 필라멘트 도포 방식으로 필라멘트를 침착시켜 예비-성형 물체를 수득할 수 있는 디지털 제어식 도포기를 포함하고; 상기 필라멘트는 (a) 약 70 내지 1 중량%의 열가소성 중합체; 및 (b) 중합체 중에 분산된 약 99 내지 30 중량%의 금속 미립자를 포함하고, 상기 미립자는 500 미크론 미만의 입자 크기, 및 약 0.005 내지 10.0 중량%의 양의 계면 개질제의 외부 코팅을 가지며, 이때 상기 모든 백분율은 필라멘트의 중량을 기준한 것이다.
W0 2016/012486 호는, 용융 필라멘트 제조 공정에서 및 상기 용융 필라멘트 제조 공정에 의해 3차원 물체를 제조하는 공정에서, (a) 혼합물(M)의 총 부피를 기준으로 40 내지 70 부피%의 무기 분말(IP), 및 (b) 혼합물(M)의 총 부피를 기준으로, (b1) 바인더(B)의 총 중량을 기준으로 50 내지 96 중량%의 적어도 하나의 폴리옥시메틸렌(POM), (b2) 바인더(B)의 총 중량을 기준으로 2 내지 35 중량%의 적어도 하나의 폴리올레핀(PO), 및 (b3) 바인더(B)의 총 중량을 기준으로 2 내지 40 중량%의 적어도 하나의 추가의 중합체(FP)를 포함하는, 30 내지 60 부피%의 바인더(B)를 포함하는 혼합물(M)의 용도를 기술하고 있다. 그러나, 코어 물질 및 추가의 쉘 물질을 포함하는 필라멘트는 개시되어 있지 않다.
WO 2015/077262 A1 호는 분리된 층 또는 섹션을 포함하는 3D 프린터 입력물(3D printer inputs)로서의 필라멘트를 개시하고 있다. 이들 층은 중합체, 탄소 섬유, 섬유 유리, 목재 섬유, 나노셀룰로오스 섬유 또는 탄소 나노튜브와 같은 상이한 물질을 포함할 수 있다. 그러나 WO 2015/077262 A1 호는, 코어 물질로서의 무기 분말과 적어도 하나의 바인더 및 쉘 물질로서의 적어도 하나의 열가소성 중합체의 조성물을 개시하고 있지 않다.
W0 2017009190 호는, 쉘 물질(SM)의 층으로 코팅된 코어 물질(CM)을 포함하는 필라멘트를 개시하는 것으로, 상기 코어 물질(CM)은 하기 성분 a) 내지 c)를 포함하고:
a) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로, 30 내지 80 부피%의 적어도 하나의 무기 분말(IP),
b) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로, 20 내지 70 부피%의, b1) 적어도 하나의 중합체(P)를 포함하는 적어도 하나의 바인더(B),
c) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로, 0 내지 20 부피%의 적어도 하나의 첨가제(A);
상기 쉘 물질(SM)은 하기 성분 d) 내지 f)를 포함하며:
d) 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로, 75 내지 100 부피%의 적어도 하나의 열가소성 중합체(TP),
e) 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로, 0 내지 20 부피%의 적어도 하나의 무기 분말(IP),
f) 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로, 0 내지 25 부피%의 적어도 하나의 첨가제(A);
상기 쉘 물질의 층의 두께는 0.05 mm 내지 0.5 mm이다.
본 발명의 근간을 이루는 목적은 3D 프린팅에서 금속 필라멘트용 지지체 물질로서 작용하는 물질을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 쉘 물질(SM)의 층으로 코팅된 코어 물질(CM)을 포함하는 필라멘트의 용도에 관한 것으로, 상기 코어 물질(CM)은 하기 성분 a) 내지 c)를 포함하고:
a) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로, 30 내지 80 부피%의 적어도 하나의 세라믹 물질 전구체(CMP),
b) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로, 20 내지 70 부피%의, b1) 적어도 하나의 중합체(P)를 포함하는 적어도 하나의 바인더(B),
c) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로, 0 내지 20 부피%의 적어도 하나의 첨가제(A);
상기 쉘 물질(SM)은 하기 성분 d) 내지 f)를 포함하며:
d) 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로, 75 내지 100 부피%의 적어도 하나의 열가소성 중합체(TP),
e) 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로, 0 내지 20 부피%의 적어도 하나의 세라믹 물질 전구체(CMP),
f) 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로, 0 내지 25 부피%의 적어도 하나의 첨가제(A);
상기 쉘 물질의 층의 두께는 용융 필라멘트 제조 공정에서 지지체 물질로서 0.05 mm 내지 0.5 mm이다.
세라믹 물질 전구체(CMP)로부터 형성된 세라믹 물질은 금속과의 접착성이 좋지 않고, 소결 공정 이후에 쉽게 제거될 수 있으며, 금속 분말과 마찬가지로 소결시에 유사하게 수축하여 고체 구조를 형성한다.
본 발명의 필라멘트의 한 가지 이점은, 동일한 코어 물질(CM)로부터 제조되지만 쉘 물질(SM) 없이 제조된 필라멘트와 비교하였을 때 그들의 기계적 안정성이 더 높다는 것이다. 특히, 본 발명의 필라멘트는 스풀 상에서 롤링될 수 있는 반면, 쉘 물질(SM)이 없는 필라멘트는 일반적으로는 너무 취성이므로 스풀되기에 적합하지 않다.
용융 필라멘트 제조 공정(FFF)을 위한 종래의 기계에서의 본 발명의 필라멘트의 기계적 특성 및 그에 따른 가공성은 주로 쉘 물질(SM)에 의해 결정되기 때문에, 쉘 물질(SM)이 없는 필라멘트와 비교하였을 때 코어 물질(CM)의 조성에 대한 변화의 자유가 더 많다. 예를 들면, 쉘 물질(SM)-코어 물질(CM) 구성은, 코어를 보다 더 취성으로 만들 수 있는, 코어 물질(CM) 중의 세라믹 물질 전구체 또는 코어 물질(CM) 중의 초저점도 바인더 및/또는 첨가제를 상당히 더 많은 양으로 사용할 수 있다. 쉘 물질(SM)의 층이 없을 경우, 용융 필라멘트 제조 공정(FFF)에서 사용되는 종래의 기계에서 고 취성 물질을 일관되게 공급할 수 없었다. 또한, 본 발명의 필라멘트는 쉘 물질(SM)의 존재 없이 피더 메카니즘(feeder mechanism)을 차단할 수 있는 점착성 또는 극도로 점착성인 코어 물질(CM)을 나타낼 수도 있다. 결과적으로, 본 발명의 공정에 의해, 초저점도 또는 극점착성(extreme tackiness)을 갖는 코어 물질(CM)을 수득하는, 용융 필라멘트 제조 공정(FFF)에서 적용하기 위한 필라멘트가 실현될 수 있다.
코어 물질(CM)은 종래의 용융 적층 모델링(FDM) 공정에서 사용되는 가공 온도 및 전단 속도에서 양호한 유동성을 나타낸다. 또한, 코어 물질(CM)의 세라믹 물질 전구체(CMP) 및 바인더(B)의 디믹싱(demixing)이 전혀 발생하지 않으며, 일반적으로는 경화 중에 응력 균열이 전혀 발생하지 않는다. 본 발명의 또 다른 이점은 바인더(B)가 바인더(B)의 용융점 아래의 온도에서 용이하게 제거되어 3차원 물체의 변형이 거의 없거나 또는 전혀 없을 수 있다는 사실이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 폴리옥시메틸렌(POM)이 상기 바인더(B) 중에 존재한다. 바인더(B)의 성분으로서의 폴리옥시메틸렌(POM)은 높은 결정화 속도를 나타내고, 빠르게 경화한다. 또한, 폴리옥시메틸렌(POM)은 낮은 마찰 계수를 갖기 때문에 점착성 중합체로 알려지지 않았다.
본 발명은 하기에서 보다 상세하게 기술된다.
본 발명의 필라멘트는 쉘 물질(SM)의 층으로 코팅된 코어 물질(CM)을 포함한다.
본 발명의 필라멘트는 당업자에 의해 적절하다고 간주되는 임의의 길이 및/또는 직경을 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 필라멘트의 직경은 1.5 mm 내지 3.5 mm, 보다 바람직하게는 2.0 mm 내지 3.1 mm, 가장 바람직하게는 2.6 mm 내지 3.0 mm이다.
쉘 물질(SM)의 층은 당업자에 의해 적절하다고 간주되는 임의의 두께를 가질 수 있다. 바람직하게는, 쉘 물질(SM)의 층의 두께는 0.04 mm 내지 0.50 mm, 보다 바람직하게는 0.09 mm 내지 0.4 mm, 가장 바람직하게는 0.1 mm 내지 0.3 mm이다(필라멘트의 직경 - 코어 물질(CM)의 직경 = 쉘 물질(SM)의 층의 두께).
코어 물질(CM)은 당업자에 의해 적절하다고 간주되는 직경을 가질 수 있다. 바람직하게는, 코어 물질의 직경은 1.5 mm 내지 3.0 mm, 보다 바람직하게는 1.9 mm 내지 2.7 mm, 가장 바람직하게는 2.2 mm 내지 2.7 mm이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 필라멘트의 직경은 1.5 mm 내지 2.0 mm, 보다 바람직하게는 1.6 mm 내지 1.9 mm, 가장 바람직하게는 1.6 mm 내지 1.8 mm이다.
바람직하게는, 쉘 물질(SM)의 층의 두께는 0.01 mm 내지 0.3 mm, 보다 바람직하게는 0.02 mm 내지 0.2 mm, 가장 바람직하게는 0.02 mm 내지 0.1 mm이다.
바람직하게는, 코어 물질의 직경은 1.5 mm 내지 1.7 mm, 보다 바람직하게는 1.6 mm 내지 1.7 mm, 가장 바람직하게는 1.6 mm 내지 1.7 mm이다.
코어 물질(CM)은 성분 a) 내지 c)를 포함한다.
코어 물질(CM)은, 성분 a)로서, 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로, 30 내지 80 부피%, 바람직하게는 40 내지 68 부피%, 보다 바람직하게는 50 내지 65 부피%의 적어도 하나의 세라믹 물질 전구체(CMP)를 포함한다.
본 발명을 위한 용어 "성분(a)" 및 "세라믹 물질 전구체(CMP)"는 동의어이며 본 발명 전반에 걸쳐 상호 교환가능하게 사용된다.
성분 a)로서, 임의의 공지된 세라믹 물질 전구체(CMP)가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 소결성 세라믹 물질 전구체(CMP)가 성분 a)로서 사용된다. "세라믹 물질 전구체(CMP)"는 정확히 하나의 세라믹 물질 전구체뿐만 아니라 2종 이상의 세라믹 물질 전구체의 혼합물을 의미한다.
세라믹 물질 전구체(CMP)의 소결 후에 수득되는 세라믹 물질은 세라믹 물질 전구체(CMP)와 동일한 화학 조성을 가질 수 있다.
"세라믹 물질"은 정확히 하나의 세라믹 물질뿐만 아니라 2종 이상의 세라믹 물질의 혼합물을 의미한다. 본 발명의 맥락에서, "세라믹 물질"이란 용어는 금속 또는 제 1 메탈로이드의 비금속 화합물, 및 비금속 또는 제 2 메탈로이드를 의미한다.
"금속"은 정확히 하나의 금속 및 또한 2종 이상의 금속의 혼합물을 의미한다. 이는 "비금속" 및 "제 1 메탈로이드" 뿐만 아니라 "제 2 메탈로이드"에도 동일하게 적용된다. "비금속"은 정확히 하나의 비금속 및 또한 2종 이상의 비금속의 혼합물을 의미한다. "제 1 메탈로이드"는 정확히 하나의 제 1 메탈로이드 및 또한 2종 이상의 제 1 메탈로이드의 혼합물을 의미한다. "제 2 메탈로이드"는 정확히 하나의 제 2 메탈로이드 및 또한 2종 이상의 제 2 메탈로이드의 혼합물을 의미한다.
본 발명에 따른 비금속은 원소 주기율표의 임의의 비금속으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 적어도 하나의 비금속은 탄소, 질소, 산소, 인 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제 1 메탈로이드 및 제 2 메탈로이드는 원소 주기율표의 임의의 메탈로이드로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 제 1 메탈로이드 및/또는 제 2 메탈로이드는 붕소 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택된다. 제 1 메탈로이드 및 제 2 메탈로이드는 서로 상이하다는 것이 명백해야 한다. 예를 들면, 제 1 메탈로이드가 붕소인 경우, 제 2 메탈로이드는 붕소 이외의 원소 주기율표의 임의의 다른 메탈로이드로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 세라믹 물질은 산화물, 탄화물, 붕화물, 질화물 및 규화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 세라믹 물질은 MgO, CaO, SiO2, Na2O, Al2O3, ZrO2, Y2O3, SiC, Si3N4, TiB 및 AlN으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, 세라믹 물질은 Al2O3, ZrO2 및 Y2O3로 이루어진 군으로부터 선택된다.
세라믹 물질 전구체(CMP)의 소결 후에 수득되는 세라믹 물질은 세라믹 물질 전구체(CMP)와 상이한 화학 조성을 가질 수 있다.
예를 들면, CaCO3를 소결시키면 CaO가 생성될 수 있으며, CaCO3 및 SiO2를 소결시키면 CaSiO3가 생성될 수 있다.
필라멘트를 제조하기 위하여, 세라믹 물질 전구체(CMP)는 분쇄되어야 한다. 세라믹 물질 전구체(CMP)를 분쇄하기 위하여, 당업자에게 공지된 임의의 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 무기 물질은 연마될 수 있다. 연마는 예를 들면 분급 밀(classifier mill), 해머 밀(hammer mill) 또는 볼 밀(ball mill)에서 수행될 수 있다.
성분 a)로서 사용되는 세라믹 물질 전구체(CMP)의 입자 크기는, 레이저 회절에 의해 측정하였을 때, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 80 ㎛, 특히 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 30 ㎛이다.
코어 물질(CM)은, 성분 b)로서, 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로, 20 내지 70 부피%, 바람직하게는 20 내지 60 부피%, 보다 바람직하게는 20 내지 50 부피%의 적어도 하나의 바인더(B)를 포함한다.
본 발명을 위한 용어 "성분 b)" 및 "바인더(B)"는 동의어이며 본 발명 전반에 걸쳐 상호 교환가능하게 사용된다.
바인더(B)는 적어도 하나의 중합체(P)인 성분 b1)을 포함한다.
바람직하게는, 바인더(B)는, 바인더(B)의 총 중량을 기준으로, 50 내지 96 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 70 내지 85 중량%의 적어도 하나의 중합체(P)를 성분 b1)으로서 포함한다.
바람직하게는, 적어도 하나의 중합체(P)는 폴리옥시메틸렌(POM)이다.
성분 b1)으로서, 적어도 하나의 폴리옥시메틸렌(POM)이 사용될 수 있다. 본 발명에서 "적어도 하나의 폴리옥시메틸렌(POM)"은 정확히 하나의 폴리옥시메틸렌(POM) 및 또한 2종 이상의 폴리옥시메틸렌(POM)의 혼합물을 의미한다.
본 발명을 위하여, 용어 "폴리옥시메틸렌(POM)"은 폴리옥시메틸렌(POM) 자체, 즉 폴리옥시메틸렌(POM) 단독 중합체 및 또한 폴리옥시메틸렌(POM) 공중합체 및 폴리옥시메틸렌(POM) 삼원 공중합체(terpolymer)를 포함한다.
폴리옥시메틸렌(POM) 단독 중합체는 일반적으로는 포름알데히드 공급원 (b1a)으로부터 선택되는 단량체의 중합에 의해 제조된다.
용어 "포름알데히드 공급원 b1a)"은 폴리옥시메틸렌(POM)의 제조 반응 조건하에서 포름알데히드를 유리시킬 수 있는 물질과 관계가 있다.
포름알데히드 공급원 b1a)은 유리하게는 사이클릭 또는 선형 포르말로 이루어진 군, 특히 포름알데히드 및 1,3,5-트리옥산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 1,3,5-트리옥산이 특히 바람직하다.
폴리옥시메틸렌(POM) 공중합체는 그 자체로 공지되어 있으며 시판되고 있다. 이들은 일반적으로는 주 단량체로서 트리옥산을 중합시킴으로써 제조된다. 또한, 공단량체가 부수적으로 사용된다. 주 단량체는 바람직하게는 트리옥산 및 다른 사이클릭 또는 선형 포르말 또는 다른 포름알데히드 공급원 b1a) 중에서 선택된다.
"주 단량체(main monomer)"라는 표현은 단량체의 총량, 즉 주 단량체 및 공단량체의 합계에서의 이들 단량체의 비율이 단량체의 총량에서의 공단량체의 비율보다 큰 것을 나타내는 것으로 간주된다.
매우 일반적으로, 본 발명에 따른 폴리옥시메틸렌(POM)은 주 중합체 사슬에 적어도 50 몰%의 반복 단위 -CH2O-를 갖는다. 적합한 폴리옥시메틸렌(POM) 공중합체는 특히 반복 단위 -CH2O- 및 0.01 내지 20 몰%, 특히 0.1 내지 10 몰%, 특히 매우 바람직하게는 0.5 내지 6 몰%의 하기 일반식 (I)의 반복 단위를 포함하는 공중합체이다:
(I)
상기 식에서,
R1 내지 R4는 각각 서로 독립적으로 H, C1-C4-알킬 및 할로겐-치환된 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R5는 화학 결합, (-CR5aR5b-) 기 및 (-CR5aR5bO-) 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R5a 및 R5b는 각각 서로 독립적으로 H 및 치환되지 않거나 적어도 일치환된 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되나, 여기서 치환기는 F, Cl, Br, OH 및 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며,
n은 0, 1, 2 또는 3이다.
n이 0인 경우, R5는 인접한 탄소 원자와 산소 원자 사이의 화학 결합이다. R5가 (-CR5aR5bO-) 기인 경우, (-CR5aR5bO-) 기의 산소 원자(O)는 일반식 (I)의 다른 탄소 원자(C)에 결합하고, 일반식 (I)의 산소 원자(O)에는 결합하지 않는다. 다시 말해, 일반식 (I)은 퍼옥사이드 화합물을 포함하지 않는다. 이는 하기 일반식 (Ⅱ)에 대해서도 마찬가지로 적용된다.
본 발명의 맥락에서, C1-C4-알킬과 같은 정의는, 예를 들면 일반식 (I)의 라디칼 R1 내지 R4에 대해 상기에서 정의된 바와 같이, 이러한 치환기(라디칼)가 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이라는 것을 의미한다. 이러한 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있으며, 또한 임의적으로는 사이클릭일 수도 있다. 사이클릭 성분 및 또한 선형 성분 모두를 갖는 알킬 라디칼도 또한 이러한 정의에 속한다. 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, 부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸이다.
본 발명의 맥락에서, 할로겐-치환된 C1-C4-알킬과 같은 정의는, 예를 들면 일반식 (I)의 라디칼 R1 내지 R4에 대해 상기에서 정의된 바와 같이, C1-C4-알킬이 적어도 하나의 할로겐으로 치환된다는 것을 의미한다. 할로겐은 F(불소), Cl(염소), Br(브롬) 및 I(요오드)이다.
일반식 (I)의 반복 단위는 유리하게는 제 1 공단량체(b1b)로서의 사이클릭 에테르의 개환 반응에 의해 폴리옥시메틸렌(POM) 공중합체내에 도입될 수 있다. 하기 일반식 (Ⅱ)의 제 1 공단량체(b1b)가 바람직하다:
(II)
상기 식에서,
R1 내지 R5 및 n은 일반식 (I)에 대해 상기에서 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.
제 1 공단량체(b1b)로서, 예를 들면, 사이클릭 에테르로서의 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 1,3-부틸렌 옥사이드, 1,3-디옥산, 1,3-디옥솔란 및 1,3-디옥세판(= 부탄디올 포르말, BUFO) 및 또한 선형 올리고포르말 또는 폴리포르말, 예를 들면 폴리디옥솔란 또는 폴리디옥세판이 언급될 수 있다. 1,3-디옥솔란 및 1,3-디옥세판이 특히 바람직한 제 1 공단량체(b1b)이며, 1,3-디옥세판이 제 1 공단량체(b1b)로서 특히 매우 바람직하다.
포름알데히드 공급원과 제 1 공단량체(b1b) 및 제 2 공단량체(b1c)의 반응에 의해 수득될 수 있는 폴리옥시메틸렌(POM) 중합체도 마찬가지로 적합하다. 제 2 공단량체(b1c)의 첨가는, 특히, 폴리옥시메틸렌(POM) 삼원 공중합체를 제조하는 것을 가능하게 한다.
제 2 공단량체(b1c)는 바람직하게는 하기 일반식 (Ⅲ)의 화합물 및 하기 일반식 (IV)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(Ⅲ)
(IV)
상기 식에서,
Z는 화학 결합, (-O-) 기 및 (-O-R6-O-) 기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R6은 치환되지 않은 C1-C8-알킬렌 및 C3-C8-사이클로알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 맥락에서, C1-C8-알킬렌과 같은 정의는 C1-C8-알칸디일을 의미한다. 이러한 C1-C8-알킬렌은 2개의 자유 원자가 및 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소이다. 본 발명에 따른 C1-C8-알킬렌은 분지형이거나 비분지형일 수 있다.
본 발명의 맥락에서, C3-C8-사이클로알킬렌과 같은 정의는 C3-C8-사이클로알칸디일을 의미한다. C3-C8-사이클로알킬렌은 2개의 자유 원자가 및 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 탄화수소이다. 2개의 자유 원자가, 사이클릭 및 또한 선형 성분, 및 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소도 또한 마찬가지로 이러한 정의에 속한다.
제 2 공단량체(b1c)의 바람직한 예로는 에틸렌 디글리시딜, 디글리시딜 에테르, 및 2:1의 몰비의 글리시딜 화합물 및 포름알데히드, 디옥산 또는 트리옥산으로부터 제조된 디에테르 및 마찬가지로 2몰의 글리시딜 화합물 및 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1몰의 지방족 디올로부터 제조된 디에테르, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,3-사이클로부탄디올, 1,2-프로판디올 및 1,4-사이클로헥산디올의 디글리시딜 에테르가 있다.
바람직한 실시양태에서, 성분 b1)은 적어도 50 몰%의 포름알데히드 공급원, 0.01 내지 20 몰%의 적어도 하나의 제 1 공단량체(b1b) 및 0 내지 20 몰%의 적어도 하나의 제 2 공단량체(b1c)의 중합에 의해 제조된 폴리옥시메틸렌(POM) 공중합체이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 성분 b1)은 80 내지 99.98 몰%, 바람직하게는 88 내지 99 몰%의 포름알데히드 공급원, 0.1 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 6 몰%의 적어도 하나의 제 1 공단량체(b1b) 및 0.1 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 6 몰%의 적어도 하나의 제 2 공단량체(b1c)의 중합에 의해 제조된 폴리옥시메틸렌(POM) 공중합체이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 성분 b1)은 적어도 50 몰%의 포름알데히드 공급원, 0.01 내지 20 몰%의 적어도 하나의 일반식 (Ⅱ)의 제 1 공단량체(b1b) 및 0 내지 20 몰%의 적어도 하나의 일반식 (Ⅲ)의 화합물 및 일반식 (IV)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 공단량체(b1c)의 중합에 의해 제조된 폴리옥시메틸렌(POM) 공중합체이다.
따라서, 본 발명의 또 다른 주제는 필라멘트이며, 여기서 성분 b1)은 다음 성분들의 중합에 의해 제조된 폴리옥시메틸렌(POM) 공중합체이다:
- 적어도 50 몰%의 포름알데히드 공급원(b1a),
- 0.01 내지 20 몰%의 적어도 하나의 하기 일반식 (Ⅱ)의 제 1 공단량체(b1b):
(Ⅱ)
(상기 식에서,
R1 내지 R4는 각각 서로 독립적으로 H, C1-C4-알킬 및 할로겐-치환된 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R5는 화학 결합, (-CR5aR5b-) 기 및 (-CR5aR5bO-) 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R5a 및 R5b는 각각 서로 독립적으로 H 및 치환되지 않거나 적어도 일치환된 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 치환기는 F, Cl, Br, OH 및 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며;
n은 0, 1, 2 또는 3이다); 및
- 0 내지 20 몰%의 적어도 하나의 하기 일반식 (Ⅲ)의 화합물 및 일반식 (IV)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 공단량체(b1c):
(III),
(IV)
(상기 식에서,
Z는 화학 결합, (-O-) 기 및 (-O-R6-O-) 기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R6은 치환되지 않은 C1-C8-알킬렌 및 C3-C8-사이클로알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다).
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리옥시메틸렌(POM)의 OH-말단기의 적어도 일부는 캡핑된다. OH-말단기를 캡핑하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면, OH-말단기는 에테르화 또는 에스테르화에 의해 캡핑될 수 있다.
바람직한 폴리옥시메틸렌(POM) 공중합체는 적어도 150℃의 용융점 및 5,000 g/몰 내지 300,000 g/몰, 바람직하게는 6,000 g/몰 내지 150,000 g/몰, 특히 바람직하게는 7,000 g/몰 내지 100,000 g/몰 범위의 중량 평균 분자량(MW)을 갖는다.
2 내지 15, 바람직하게는 2.5 내지 12, 특히 바람직하게는 3 내지 9의 다분산도(Mw/Mn)를 갖는 폴리옥시메틸렌(POM) 공중합체가 특히 바람직하다.
중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정은 일반적으로는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 수행된다. GPC는 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로도 공지되어 있다.
폴리옥시메틸렌(POM)의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
또한, 바인더(B)는 성분 b2)를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 바인더(B)는 2 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 15 중량%의 성분 b2)를 포함한다.
바람직하게는, 성분 b2)는 적어도 하나의 폴리올레핀(PO)이다. 본 발명에서 "적어도 하나의 폴리올레핀(PO)"은 정확히 하나의 폴리올레핀(PO) 및 또한 2종 이상의 폴리올레핀(PO)의 혼합물을 의미한다.
폴리올레핀(PO)은 그 자체로 공지되어 있으며 시판되고 있다. 이들은 일반적으로는 C2-C8-알켄 단량체의 중합에 의해, 바람직하게는 C2-C4-알켄 단량체의 중합에 의해 제조된다.
본 발명의 맥락에서, C2-C8-알켄은 2 내지 8개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합(C-C-이중 결합)을 갖는 치환되지 않거나 또는 적어도 일치환된 탄화수소를 의미한다. "적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합"은 정확히 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 또한 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 의미한다.
다시 말해, C2-C8-알켄은 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소가 불포화된 것을 의미한다. 이러한 탄화수소는 분지형 또는 비분지형일 수 있다. 하나의 C-C-이중 결합을 갖는 C2-C8-알켄의 예로는, 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸-프로펜(=이소부틸렌), 1-펜텐, 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센 및 4-메틸-1-펜텐이 있다. 2개 이상의 C-C-이중 결합을 갖는 C2-C8-알켄의 예로는, 알렌, 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(=이소프렌)이 있다.
C2-C8-알켄이 하나의 C-C-이중 결합을 갖는 경우, 이들 단량체로부터 제조된 폴리올레핀(PO)은 선형이다. 하나 이상의 이중 결합이 C2-C8-알켄에 존재하는 경우, 이들 단량체로부터 제조된 폴리올레핀(PO)은 가교결합될 수 있다. 선형 폴리올레핀(PO)이 바람직하다.
폴리올레핀(PO)의 제조 도중에 상이한 C2-C8-알켄 단량체를 사용하여 제조된 폴리올레핀(PO) 공중합체를 사용할 수도 있다.
바람직하게는, 폴리올레핀(PO)은 폴리메틸펜텐, 폴리-1-부텐, 폴리이소부틸렌, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 당업자에게 공지되어 있고 시판되고 있는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 및 또한 그들의 공중합체가 특히 바람직하다.
폴리올레핀(PO)은 당업자에게 공지된 임의의 중합 공정에 의해, 바람직하게는 유리 라디칼 중합에 의해, 예를 들면 에멀젼, 비드, 용액 또는 벌크 중합에 의해 제조될 수 있다. 가능한 개시제는, 단량체 및 중합 유형에 따라, 퍼옥시 화합물 및 아조 화합물과 같은 유리 라디칼 개시제이며, 이러한 개시제의 양은 단량체를 기준으로 일반적으로는 0.001 내지 0.5 중량%의 범위이다.
바인더(B)는 추가의 중합체(FP)를 성분 b3)으로서 포함할 수 있다.
본 발명을 위한 용어 "성분 b3)" 및 "추가의 중합체(FP)"는 동의어이며 본 발명 전반에 걸쳐 상호 교환가능하게 사용된다.
바람직하게는, 바인더(B)는, 바인더(B)의 총 중량을 기준으로, 2 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 26 중량%의 성분 b3)를 포함한다.
본 발명에 따른 성분(b3)은 적어도 하나의 추가의 중합체(FP)이다. 본 발명에서 "적어도 하나의 추가의 중합체(FP)"는 정확히 하나의 추가의 중합체(FP) 및 또한 2종 이상의 추가의 중합체(FP)의 혼합물을 의미한다.
상기에서 이미 언급된 바와 같이, 적어도 하나의 추가의 중합체(FP)는 성분(b1)인 폴리옥시메틸렌(POM) 및 성분(b2)인 폴리올레핀(PO)과 다르다.
본 발명에 따르면, 적어도 하나의 추가의 중합체(FP)는 바람직하게는 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드, 폴리아미드, 비닐 방향족 중합체, 폴리(비닐 에스테르), 폴리(비닐 에테르), 폴리(알킬(메트)아크릴레이트) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명의 또 다른 주제는 필라멘트로서, 이때 추가의 중합체(FP)는 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드, 폴리아미드, 비닐 방향족 중합체, 폴리(비닐 에스테르), 폴리(비닐 에테르), 폴리(알킬(메트)아크릴레이트) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 중합체(FP)이다.
바람직하게는, 성분 (b3)인 적어도 하나의 추가의 중합체(FP)는 폴리(C2-C6-알킬렌 옥사이드), 지방족 폴리우레탄, 지방족 비-가교결합된 에폭사이드, 지방족 폴리아미드, 비닐 방향족 중합체, 지방족 C1-C8 카복실산의 폴리(비닐 에스테르), C1-C8 알킬 비닐 에테르의 폴리(비닐 에테르), C1-C8 알킬의 폴리(알킬(메트)아크릴레이트) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 적어도 하나의 추가의 중합체(FP)는 하기에서 보다 상세히 기술된다.
폴리에테르는 하기 일반식(V)의 반복 단위를 포함한다:
(V)
상기 식에서,
R11 내지 R14는 각각 서로 독립적으로 H, C1-C4-알킬 및 할로겐-치환된 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R15는 화학 결합, (-CR15aR15b-) 기 및 (-CR15aR15bO-) 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R15a 및 R15b는 각각 서로 독립적으로 H 및 치환되지 않거나 적어도 일치환된 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 치환기는 F, Cl, Br, OH 및 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며;
n은 0, 1, 2 또는 3이다.
n이 0인 경우, R15는 인접 탄소 원자와 산소 원자 사이의 화학 결합이다. R15가 (-CR15aR15bO-) 기인 경우, (-CR15aR15bO-) 기의 산소 원자(O)는 일반식(V)의 다른 탄소 원자(C)에 결합하고, 일반식(V)의 산소 원자(O)에는 결합하지 않는다. 다시 말해, 일반식(V)는 퍼옥사이드 화합물을 포함하지 않는다. 일반식(VI)에 대해서도 마찬가지이다.
전형적인 폴리에테르뿐만 아니라 그의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따른 바람직한 폴리에테르는, 예를 들면, 폴리(알킬렌 글리콜)이며, 이는 또한 폴리(알킬렌 옥사이드)로도 알려져 있다.
폴리알킬렌 옥사이드 및 그의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 이들은 일반적으로는 물 및 2가 또는 다가 알코올과 하기 일반식(VI)의 사이클릭 에테르, 즉, 알킬렌 옥사이드와의 상호 작용에 의해 합성된다. 이러한 반응은 산성 또는 염기성 촉매에 의해 촉매화된다. 이러한 반응은 하기 일반식(VI)의 사이클릭 에테르의 소위 개환 중합반응이다:
(VI)
상기 식에서,
R11 내지 R15는 일반식(V)에 대해 상기에서 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다.
본 발명에 따른 바람직한 폴리(알킬렌 옥사이드)는 고리 내에 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 일반식(VI)의 단량체로부터 유도된다. 다시 말해, 바람직하게는, 폴리(알킬렌 옥사이드)는 폴리(C2-C6-알킬렌 옥사이드)이다. 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥세판 및 테트라하이드로푸란(IUPAC 명: 옥솔란)으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 유도된 폴리(알킬렌 옥사이드)가 특히 바람직하다. 다시 말해, 특히 바람직하게는, 폴리(알킬렌 옥사이드)는 폴리-1,3-디옥솔란, 폴리-1,3-디옥세판 및 폴리테트라하이드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, 폴리(알킬렌 옥사이드)는 OH-말단기를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 폴리(알킬렌 옥사이드)의 OH-말단기의 적어도 일부는 캡핑될 수 있다. OH-말단기를 캡핑하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면, OH-말단기는 에테르화 또는 에스테르화에 의해 캡핑될 수 있다.
폴리(알킬렌 옥사이드)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 g/몰 내지 150,000 g/몰의 범위, 특히 바람직하게는 1,500 g/몰 내지 120,000 g/몰의 범위, 보다 바람직하게는 2,000 g/몰 내지 100,000 g/몰의 범위이다.
폴리우레탄은 카바메이트 단위를 갖는 중합체이다. 폴리우레탄 및 이의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에서는, 지방족 폴리우레탄이 바람직하다. 이들은, 예를 들면, 지방족 폴리이소시아네이트 및 지방족 폴리하이드록시 화합물의 중부가 반응에 의해 제조될 수 있다. 폴리이소시아네이트 중에서, 하기 일반식(Ⅶ)의 디이소시아네이트가 바람직하다:
(Ⅶ)
상기 식에서,
R7은 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20-알킬렌 또는 C4-C20-사이클로알킬렌이고, 여기서 치환기는 F, Cl, Br 및 C1-C6-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, R7은 치환되거나 치환되지 않은 C2-C12-알킬렌 또는 C6-C15-사이클로알킬렌이다.
본 발명의 맥락에서, C1-C20-알킬렌과 같은 정의는 C1-C20-알칸디일을 의미한다. C1-C20-알킬렌은 2개의 자유 원자가 및 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소이다. 본 발명에 따른 C1-C20-알킬렌은 분지형이거나 비분지형일 수 있다.
본 발명의 맥락에서, C4-C20-사이클로알킬렌과 같은 정의는 C4-C20-사이클로알칸디일을 의미한다. C4-C20-사이클로알킬렌은 2개의 자유 원자가 및 4개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 탄화수소이다. 2 개의 자유 원자가, 사이클릭 및 또한 선형 성분 및 4개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소도 또한 마찬가지로 이러한 정의에 속한다.
바람직한 디이소시아네이트는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,2-디이소시아네이트메틸 사이클로헥산, 1,4-디이소시아네이트메틸 사이클로헥산 및 이소포론디이소시아네이트(IUPAC 명: 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸-사이클로헥산)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이러한 디이소시아네이트는 또한 올리고머 형태, 예를 들면 이량체 또는 삼량체 형태로 사용될 수도 있다. 이러한 폴리이소시아네이트 대신에, 예를 들면 페놀 또는 카프로락탐의 부가 반응에 의해 상기에서 언급된 이소시아네이트로부터 수득되는 통상의 차폐된 폴리이소시아네이트를 사용할 수도 있다.
지방족 폴리우레탄의 제조에 적합한 폴리하이드록시 화합물은, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에스테르아미드 또는 폴리아세탈, 또는 이들의 혼합물이다.
폴리우레탄의 제조에 적합한 사슬 연장제는 저분자량 폴리올, 특히 디올 및 폴리아민, 특히 디아민 또는 물이다.
폴리우레탄은 바람직하게는 열가소성이며, 따라서 바람직하게는 본질적으로 가교결합되지 않는다. 즉, 이들은 분해의 중요한 신호 없이도 반복적으로 용융될 수 있다. 이들의 감소한 비점도는 일반적으로는 디메틸포름아미드 중 30℃에서 측정하였을 때 0.5 dl/g 내지 3 dl/g, 바람직하게는 1 dl/g 내지 2 dl/g이다.
폴리에폭사이드는 적어도 2개의 에폭사이드 기를 포함한다. 에폭사이드 기는 또한 글리시딜 또는 옥시란 기로도 공지되어 있다. "적어도 2개의 에폭사이드 기"는 정확히 2개의 에폭사이드 기 및 또한 3개 이상의 에폭사이드 기를 의미한다.
폴리에폭사이드 및 그의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면, 폴리에폭사이드는 에피클로로히드린(IUPAC 명: 클로르메틸옥시란)과 디올, 폴리올 또는 디카복실산과의 반응에 의해 제조된다. 이러한 방식으로 제조된 폴리에폭사이드는 에폭사이드 말단기를 갖는 폴리에테르이다.
폴리에폭사이드를 제조할 수 있는 또 다른 방법은 글리시딜(메트)아크릴레이트(IUPAC 명: 옥시란-2-일메틸-2-메틸프로프-2-에노에이트)를 폴리올레핀 또는 폴리아크릴레이트와 반응시키는 방법이다. 이는 에폭시 말단기를 갖는 폴리올레핀 또는 폴리아크릴레이트를 생성한다.
바람직하게는, 가교결합되지 않은 지방족 폴리에폭사이드가 사용된다. 에피클로로히드린 및 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판(비스페놀 A)의 공중합체가 특히 바람직하다.
성분 b3)(적어도 하나의 추가의 중합체(FP))는 또한 폴리아미드를 포함할 수 있다. 지방족 폴리아미드가 바람직하다.
적합한 폴리아미드의 고유 점도는 일반적으로는 150 ml/g 내지 350 ml/g, 바람직하게는 180 ml/g 내지 275 ml/g이다. 고유 점도는 본원에서는 ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 황산 중의 0.5 중량% 폴리아미드 용액으로부터 결정된다.
바람직한 폴리아미드는 반결정질 또는 비정질 폴리아미드이다.
성분(b3)으로서 적합한 폴리아미드의 예는 7 내지 13개의 고리원을 갖는 락탐으로부터 유도된 것들이다. 다른 적합한 폴리아미드는 디카복실산과 디아민과의 반응을 통해 수득된 것들이다.
락탐으로부터 유도되는 폴리아미드의 언급될 수 있는 예는 폴리카프로락탐, 폴리카프릴로락탐 및/또는 폴리라우로락탐으로부터 유도되는 폴리아미드이다.
디카복실산 및 디아민으로부터 수득할 수 있는 폴리아미드가 사용되는 경우, 사용될 수 있는 디카복실산은 6 내지 14개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디카복실산이다. 방향족 디카복실산도 또한 적합하다.
여기서 디카복실산으로 언급될 수 있는 예는 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카복실산, 및 또한 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이다.
적합한 디아민의 예는 4 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 알칸디아민, 특히 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알칸디아민, 및 또한 방향족 디아민, 예를 들면 m-크실릴렌디아민, 디(4-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노사이클로헥실)-프로판 및 1,5-디아미노-2-메틸펜탄이다.
다른 적합한 폴리아미드는 상기 및 하기에서 언급되는 2종 이상의 단량체, 및 임의의 원하는 혼합비의 복수의 폴리아미드의 혼합물의 공중합을 통해 수득할 수 있는 것들이다.
바람직한 폴리아미드는 폴리헥사메틸렌아디프아미드, 폴리헥사메틸렌세바카마이드 및 폴리카프로락탐 및 또한 특히 카프로락탐 단위를 75 내지 95 중량%의 비율로 함유하는 나일론-6/6,6이다.
나일론-6과 다른 폴리아미드, 특히 나일론-6/6,6(PA 6/66)과의 혼합물이 특히 바람직하며, 특히 80 내지 50 중량%의 PA 6 및 20 내지 50 중량%의 PA 6/66의 혼합물이 바람직한데, 여기에서 PA 6/66은, 혼합물 중의 PA 6/66의 총 중량을 기준으로, 75 내지 95 중량%의 카프로락탐 단위를 포함한다.
하기의 비-배타적 목록은 상기에서 언급된 폴리아미드 및 다른 적합한 폴리아미드, 및 또한 포함된 단량체를 포함한다.
AB 중합체:
PA 4 피롤리돈
PA 6 ε-카프로락탐
PA 7 에타노락탐
PA 8 카프릴로락탐
PA 9 9-아미노펠라곤산
PA 11 11-아미노운데카노산
PA 12 라우로락탐
AA/BB 중합체:
PA 46 테트라메틸렌디아민, 아디프산
PA 66 헥사메틸렌디아민, 아디프산
PA 69 헥사메틸렌디아민, 아젤라산
PA 610 헥사메틸렌디아민, 세바스산
PA 612 헥사메틸렌디아민, 데칸디카복실산
PA 613 헥사메틸렌디아민, 운데칸디카복실산
PA 1212 1,12-도데칸디아민, 데칸디카복실산
PA 1313 1,13-디아미노트리데칸, 운데칸디카복실산
PA 6T 헥사메틸렌디아민, 테레프탈산
PA MXD6 m-크실렌디아민, 아디프산
PA 6I 헥사메틸렌디아민, 이소프탈산
PA 6-3-T 트리메틸헥사메틸렌디아민, 테레프탈산
PA 6/6T (PA 6 및 PA 6T 참조)
PA 6/66 (PA 6 및 PA 66 참조)
PA 6/12 (PA 6 및 PA 12 참조)
PA 66/6/610 (PA 66, PA 6 및 PA 610 참조)
PA 6I/6T (PA 6I 및 PA 6T 참조)
PA PACM 6 디아미노디사이클로헥실메탄, 아디프산
PA PACM 12 디아미노디사이클로헥실메탄, 라우로락탐
PA 6I/6T/PACM PA 6I/6T + 디아미노디사이클로헥실메탄으로서
PA 12/MACMI 라우로락탐, 디메틸디아미노디사이클로헥실메탄, 이소프탈산
PA 12/MACMT 라우로락탐, 디메틸디아미노디사이클로헥실메탄, 테레프탈산
PA PDA-T 페닐렌디아민, 테레프탈산
바람직한 폴리아미드는 PA 6, PA 66 및 PA PACM6이다.
비닐 방향족 중합체는 단량체 단위로서 치환되지 않거나 적어도 일치환된 스티렌을 갖는 폴리올레핀이다. 적합한 치환기는, 예를 들면, C1-C6-알킬, F, Cl, Br 및 OH이다. 바람직한 비닐 방향족 중합체는 폴리스티렌, 폴리-α-메틸스티렌, 및 이들과 아크릴산 에스테르, 아크릴로나이트릴 및 메타크릴로나이트릴로 이루어진 군으로부터 선택된, 30 중량% 이하의 공단량체와의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
비닐 방향족 중합체는 시판되고 있으며 당업자에게 공지되어 있다. 이들 중합체의 제조 방법도 또한 당업자에게 공지되어 있다.
바람직하게는, 비닐 방향족 중합체는 유리 라디칼 중합에 의해, 예를 들면 에멀젼, 비드, 용액 또는 벌크 중합에 의해 제조된다. 가능한 개시제는, 단량체 및 중합 유형에 따라, 퍼옥사이드 화합물 및 아조 화합물과 같은 유리 라디칼 개시제이며, 이러한 개시제의 양은, 단량체를 기준으로, 일반적으로는 0.001 내지 0.5 중량%의 범위이다.
폴리(비닐 에스테르) 및 이의 제조 공정은 당업자에게 공지되어 있다. 폴리(비닐 에스테르)는 바람직하게는 비닐 에스테르의 중합에 의해 제조된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 비닐 에스테르는 지방족 C1-C6 카복실산의 비닐 에스테르이다. 바람직한 단량체는 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트이다. 이들 단량체는 폴리(비닐 아세테이트) 및 폴리(비닐 프로피오네이트) 중합체를 형성한다.
폴리(비닐 에테르)는 비닐 에테르 단량체의 중합에 의해 제조된다. 폴리(비닐 에테르) 및 이의 제조 공정은 당업자에게 공지되어 있다. 바람직한 실시양태에서, 비닐 에테르는 지방족 C1-C8 알킬 에테르의 비닐 에테르이다. 바람직한 단량체는 메틸 비닐 에테르 및 에틸 비닐 에테르로서, 이들은 중합 중에 폴리(메틸 비닐 에테르) 및 폴리(에틸 비닐 에테르)를 형성한다.
바람직하게는, 폴리(비닐 에테르)는 유리 라디칼 중합에 의해, 예를 들면 에멀젼, 비드, 용액, 현탁 또는 벌크 중합에 의해 제조된다. 가능한 개시제는, 단량체 및 중합 유형에 따라, 퍼옥사이드 화합물 및 아조 화합물과 같은 유리 라디칼 개시제이며, 개시제의 양은, 단량체를 기준으로, 일반적으로는 0.001 내지 0.5 중량%의 범위이다.
본 발명에서 폴리(알킬(메트)아크릴레이트)는 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트) 및 이들의 공중합체를 포함한다. 폴리(알킬(메트)아크릴레이트)는 하기 일반식(Ⅷ)의 단량체로부터 유도된 단위를 포함한다:
(Ⅷ)
상기 식에서,
R8은 H 및 C1-C8-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R9는 하기 일반식(IX)의 라디칼이며,
(IX)
상기 식에서,
R10은 C1-C14-알킬이다.
바람직하게는, R8은 H 및 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 R8은 H 또는 메틸이다. 바람직하게는, R10은 C1-C8-알킬이고, 특히 바람직하게는 R10은 메틸 또는 에틸이다.
일반식(Ⅷ)에서 R8이 H이고 R9가 일반식(IX)의 라디칼이며 일반식(IX)에서 R10이 메틸인 경우, 일반식(Ⅷ)의 단량체는 메틸 아크릴레이트이다.
일반식(Ⅷ)에서 R8이 H이고 R9가 일반식(IX)의 라디칼이며 일반식(IX)에서 R10이 에틸인 경우, 일반식(Ⅷ)의 단량체는 에틸 아크릴레이트이다.
일반식(Ⅷ)에서 R8이 메틸이고 R9가 일반식(IX)의 라디칼인 경우, 일반식(Ⅷ)의 단량체는 메타크릴산 에스테르이다.
폴리(알킬(메트)아크릴레이트)는, 각각 폴리(알킬(메트)아크릴레이트)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 40 내지 100 중량%의 메타크릴산 에스테르, 특히 바람직하게는 70 내지 100 중량%의 메타크릴산 에스테르, 보다 바람직하게는 80 내지 100 중량%의 메타크릴산 에스테르를 단량체로서 포함한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 폴리(알킬(메트)아크릴레이트)는, 각각 폴리(알킬(메트)아크릴레이트)의 총 중량을 기준으로, 20 내지 100 중량%의 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 40 내지 100 중량%의 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 50 내지 100 중량%의 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 단량체로서 포함한다.
추가의 단량체가 있거나 없는 일반식(Ⅷ)의 단량체의 이러한 중합체는, 통상적으로, 바람직하게는 유리 라디칼 중합, 예를 들면 에멀젼, 비드, 용액 또는 벌크 중합으로 제조될 수 있다(참조: 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology 3rd Ed., Vol. 1., pp. 330-342, Vol. 18, pp. 720-755, J. Wiley; H. Rauch-Puntigam, Th. Volker, Acryl- und und Methacrylverbindungen]). 가능한 개시제는, 단량체 및 중합 유형에 따라, 퍼옥시 또는 퍼옥소 화합물 및 아조 화합물과 같은 유리 라디칼 개시제이다. 개시제의 양은 일반적으로는, 단량체를 기준으로, 0.001 내지 0.5 중량%의 범위이다.
에멀젼 중합에 적합한 개시제는, 예를 들면, 퍼옥소디설페이트이며, 벌크 중합을 위한 산화 환원 시스템은, 용액 또는 비드 중합의 경우와 유사하게, 디벤조일 퍼옥사이드 또는 디라우로일 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드뿐만 아니라 아조 화합물, 예를 들면, 아조비스이소부티로디나이트릴이다. 분자량은 통상적인 조절제, 특히 머캅탄, 예를 들면 도데실머캅탄을 사용하여 조절할 수 있다.
바람직하게는, 중합은 승온, 예를 들면 50℃ 이상의 온도에서 수행된다. 중량 평균 분자량(MW)은 일반적으로는 2,000 g/몰 내지 5,000,000 g/몰, 바람직하게는 20,000 g/몰 내지 3,000,000 g/몰이다(광산란에 의한 측정; 문헌[HoubenWeyl, Methoden der Org Chemie, 4th edition, Volume 14/1, Georg Thieme-Verlag Stuttgart 1961] 참조).
당업자는 성분 b1), b2) 및 b3)의 제조를 위한 상술된 단량체가, 중합 반응 중에 그들의 구조에서 변화가 일어날 수 있다는 것을 알고 있다. 결과적으로, 중합체의 구성 단위는 그들이 유도된 단량체들과 동일하지 않다. 그러나, 당업자는 어느 단량체가 중합체의 어느 구성 단위에 상응하는지를 알고 있다.
용융 필라멘트 제조에 의한 배합 또는 가공 조건하에서, 성분 b1)인 폴리옥시메틸렌(POM)과 성분 b3)인 적어도 하나의 추가의 중합체(FP) 사이에서 실질적으로 트랜스아세탈화가 전혀 일어나지 않는다, 즉, 공단량체 단위의 교환은 사실상 거의 발생하지 않는다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 코어 물질(CM) 내의 바인더(B)는 b1) 이외에도 성분 b2) 및/또는 b3)을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 바인더(B)는, b1) 이외에도, 바인더(B)의 총 중량을 기준으로, 2 내지 35 중량%의 성분 b2) 및/또는, 바인더(B)의 총 중량을 기준으로, 2 내지 40 중량%의 성분 b3)를 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 바인더(B)는, b1) 이외에도, 성분 b2) 및/또는 b3)을 포함하며, 여기에서
성분 b2)는 적어도 하나의 폴리올레핀(PO)이며,
성분 b3)은, 성분 b) 중의 적어도 하나의 중합체(P)가 폴리옥시메틸렌(POM)인 경우, 적어도 하나의 추가의 중합체(FP)이다.
코어 물질(CM)은, 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로, 0 내지 20 부피%, 바람직하게는 1.5 내지 15 부피%, 보다 바람직하게는 2 내지 10 부피%의 적어도 하나의 첨가제(A)를 성분 c)로서 포함한다.
성분 c)로서, 적어도 하나의 첨가제(A)가 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 "적어도 하나의 첨가제(A)"는 정확히 하나의 첨가제(A) 및 또한 2종 이상의 첨가제(A)의 혼합물을 의미한다.
첨가제(A)는 공지된 분산제 중에서 선택될 수 있다. 예로는 200 g/몰 내지 600 g/몰의 저분자량을 갖는 올리고머성 폴리에틸렌 옥사이드, 스테아르산, 스테아르아미드, 하이드록시스테아르산, 지방 알콜류, 지방 알콜, 지방산 에스테르, 설폰산염 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체, 및 또한, 특히 바람직하게는, 폴리이소부틸렌이 있다.
또한, 첨가제(A)는 UV-안정제와 같은 안정제 및/또는 산화방지제로부터 선택될 수 있다.
첨가제(A)는 유기 염료 및/또는 무기 안료와 같은 안료로부터 선택될 수 있다.
첨가제(A)는 실온 미만, 바람직하게는 25℃ 미만의 유리 전이 온도를 가진 중합체 및/또는 테르펜 유도체와 같은 점착 부여제로부터 선택될 수 있다.
첨가제(A)는 또한 WO 2013/117428 A1 호에 개시된 바와 같은 점착 부여제로부터 선택될 수도 있다. 시판되고 있는 점착 부여제의 예는 아크로날(Acronal)® A107이다.
WO 2013/117428 A1 호에 기초하고 WO 2013/117428 A1 호의 점착 부여제의 성분에 대한 정의를 적용하는 경우, 점착 부여제로서, 바람직하게는, 50,000 미만의 중량 평균 분자량 및 -40℃ 이상 0℃ 이하, 바람직하게는 -35℃ 이상 0℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는, 적어도 하나의 수용성의 분산된 중합체를 포함하는 분산액이 적용되며, 바람직하게는 단량체 혼합물은 하기 성분들을 포함한다:
(a) 적어도 40 중량%의 적어도 하나의 C1 내지 C20-알킬(메트)아크릴레이트,
(b) 0 내지 30 중량%의 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물,
(c) 적어도 0.1 중량%의 적어도 하나의 산 단량체,
(d) 0 내지 50 중량%의 추가의 단량체,
여기서, 단량체의 양은 모든 단량체의 합을 기준으로 한다.
또한, 점착 부여제는 미국 특허 제 4,767,813 호에 개시된 바와 같이 및 하기 3개의 단락에 기술된 바와 같이 적용될 수 있다.
미국 특허 제 4,767,813 호에 따르면, 점착 부여제는 약 25℃ 내지 110℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 110℃의 고리 및 볼 연화 온도(ring and ball softening temperature)를 갖는 로진(rosin) 또는 로진의 유도체일 수 있다.
적합한 점착 부여제는 로진, 수소화 로진 에스테르, 트리글리세롤 로진 에스테르와 같은 로진의 글리세롤, 로진의 트리에틸렌 글리콜 에스테르 및 로진의 트리프로필렌 글리콜 에스테르와 같은 로진의 C2-3 알킬렌 에스테르; 로진 염, 불균형화된 로진 염, 펜타에리트리톨 및 알파 및 베타 피넨을 포함한 폴리테르펜 수지를 포함한다. 적합한 수지가 상품명 스테이베라이트 에스테르(Staybelite Ester) 3, 스테이베라이트 에스테르 10, 펜탈린(Pentalyn) H 및 헤르콜린(Hercolyn) D로 시판된다.
이러한 점착 부여제 수지는 약 10℃ 내지 100℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 100℃의 고리 및 볼 연화점을 갖는 C5 또는 C9 합성 점착 부여제 수지일 수 있다. 적합한 수지가 상품명 피코바(Piccovar), 헤르코탁(Hercotac), 피코날(Picconal) 및 피콜라이트(Piccolyte)로 시판된다. 이러한 점착 부여제는 바람직하게는 방향족 C9 단량체 및 바람직하게는 지방족 C5 단량체로부터 중합된다.
쉘 물질(SM)은 하기 성분 d) 내지 f)를 포함한다.
성분 d)는, 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로, 75 내지 100 부피%, 바람직하게는 85 내지 100 부피%, 보다 바람직하게는 95 내지 100 부피%의 적어도 하나의 열가소성 중합체(TP)를 포함한다.
열가소성 중합체(TP)로서, 당업자는 임의의 기술적으로 적절한 열가소성 중합체를 선택할 수 있다.
이러한 열가소성 중합체(TP)는 또한 코어 물질(CM)의 바인더(B)에 사용되는 중합체 중의 하나와 동일할 수도 있다.
본 발명에서 "적어도 하나의 열가소성 중합체(TP)"는 정확히 하나의 열가소성 중합체(TP) 및 또한 2종 이상의 열가소성 중합체(TP)의 혼합물을 의미한다.
적어도 하나의 열가소성 중합체(TP)는 열가소성 단독중합체, 열가소성 공중합체뿐만 아니라 열가소성 중합체들의 혼합물을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 열가소성 중합체(TP)는 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀(PE), 폴리우레탄(PU), 폴리아미드(PA), 폴리에테르(PETH), 폴리카보네이트(PC), 및/또는 폴리락트산과 같은 폴리에스테르(PES), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 열가소성 중합체(TP)는 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리프로필렌 및/또는 폴리락트산(PLA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
성분 e)는, 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로, 0 내지 20 부피%의 적어도 하나의 세라믹 물질 전구체(CMP)로 구성된다.
성분 e)에서의 적어도 하나의 세라믹 물질 전구체(CMP)는 코어 물질(CM)에서의 성분 a)에 대해 정의된 세라믹 물질 전구체(CMP)와 동일하다.
바람직하게는, 성분 e)는, 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로, 0 부피%의 적어도 하나의 세라믹 물질 전구체(CMP)로 구성되며, 따라서 바람직하게는 쉘 물질(SM) 중에 성분 e)는 전혀 존재하지 않는다.
그러나, 성분 e)가, 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로, 바람직하게는 0 부피%의 적어도 하나의 무기 분말(IP)로 구성되는 본 발명의 실시양태에서, 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로, 1 부피% 미만의 미량의 세라믹 물질 전구체(CMP)가 쉘 물질(SM)에 존재할 수 있다.
성분 f)는, 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로, 0% 내지 25 부피%, 바람직하게는 0 내지 15 부피%, 보다 바람직하게는 0 내지 5 부피%의 하나 이상의 첨가제(A)를 포함한다.
성분 f) 중의 적어도 하나의 첨가제(A)는 성분 c) 중의 첨가제(A)와 동일한 화합물로부터 선택된다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 성분 f)의 적어도 하나의 첨가제(A) 또는 성분 f) 중의 첨가제(A)들의 조합은 개별적으로 성분 c)의 적어도 하나의 첨가제(A) 또는 성분 c)의 첨가제(A)들의 조합과 상이할 수 있거나 동일할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서,
코어 물질(CM)은 하기 성분 a), b) 및 c)를 포함하고:
a) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로, 30 내지 80 부피%, 바람직하게는 40 내지 68 부피%, 보다 바람직하게는 50 내지 65 부피%의 적어도 하나의 세라믹 물질 전구체(CMP),
b) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로, 20 내지 70 부피%, 바람직하게는 20 내지 60 부피%, 보다 바람직하게는 20 내지 50 부피%의, 성분 b1) 적어도 하나의 중합체(P)를 포함하는 적어도 하나의 바인더(B),
c) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로, 0 내지 20 부피%, 바람직하게는 1.5 내지 15 부피%, 보다 바람직하게는 2 내지 10 부피%의 적어도 하나의 첨가제(A),
쉘 물질(SM)은 하기 성분 d) 및 f)를 포함하며:
d) 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로, 75 내지 100 부피%의 적어도 하나의 열가소성 중합체(TP),
e) 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로, 0 내지 20 부피%의 적어도 하나의 세라믹 물질 전구체(CMP),
f) 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로, 0 내지 25 부피%, 바람직하게는 0 내지 10 부피%, 보다 바람직하게는 0 내지 5 부피%, 가장 바람직하게는 0 내지 3 부피%의 적어도 하나의 첨가제(A),
여기서, 쉘 물질(SM)의 층의 두께는 0.05 mm 내지 0.5 mm, 바람직하게는 0.09 mm 내지 0.3 mm, 보다 바람직하게는 0.1 mm 내지 0.25 mm이다.
본 발명의 추가의 실시양태에서,
코어 물질(CM)은 하기 성분 a), b) 및 c)를 포함하며:
a) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로, 30 내지 80 부피%, 바람직하게는 40 내지 68 부피%, 보다 바람직하게는 50 내지 65 부피%의 적어도 하나의 세라믹 물질 전구체(CMP),
b) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로, 20 내지 70 부피%, 바람직하게는 20 내지 60 부피%, 보다 바람직하게는 20 내지 50 부피%의, 성분 b1) 적어도 하나의 중합체(P)를 포함하는 적어도 하나의 바인더(B),
c) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로, 0 내지 20 부피%, 바람직하게는 1.5 내지 15 부피%, 보다 바람직하게는 2 내지 10 부피%의 적어도 하나의 첨가제(A),
쉘 물질(SM)은 하기 성분 d) 및 f)를 포함한다:
d) 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로, 75 내지 100 부피%의 적어도 하나의 열가소성 중합체(TP),
e) 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로, 0 내지 20 부피%의 적어도 하나의 세라믹 물질 전구체(CMP),
f) 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로, 0 내지 25 부피%, 바람직하게는 0 내지 10 부피%, 보다 바람직하게는 0 내지 5 부피%, 가장 바람직하게는 0 내지 3 부피%의 적어도 하나의 첨가제(A).
본 발명의 다른 실시양태에서,
코어 물질(CM)은 하기 성분 a) 및 b)를 포함하고:
a) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로, 30 내지 80 부피%, 바람직하게는 40 내지 68 부피%, 보다 바람직하게는 50 내지 65 부피%의 적어도 하나의 세라믹 물질 전구체(CMP),
b) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로, 20 내지 70 부피%, 바람직하게는 20 내지 60 부피%, 보다 바람직하게는 20 내지 50 부피%의, 성분 b1) 적어도 하나의 중합체(P)를 포함하는 적어도 하나의 바인더(B),
c) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로, 0 내지 20 부피%, 바람직하게는 1.5 내지 15 부피%, 보다 바람직하게는 2 내지 10 부피%의 적어도 하나의 첨가제(A),
쉘 물질(SM)은 하기 성분 d)를 포함하며:
d) 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로, 100 부피%의 적어도 하나의 열가소성 중합체(TP),
e) 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로, 0 부피%의 적어도 하나의 세라믹 물질 전구체(CMP),
f) 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로, 0 부피%의 적어도 하나의 첨가제(A),
여기서, 쉘 물질(SM)의 층의 두께는 0.05 mm 내지 0.5 mm, 바람직하게는 0.09 mm 내지 0.3 mm, 보다 바람직하게는 0.1 mm 내지 0.25 mm이다.
본 발명의 다른 추가의 실시양태에서,
코어 물질(CM)은 하기 성분 a) 및 b)를 포함하며:
a) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로, 30 내지 80 부피%, 바람직하게는 40 내지 68 부피%, 보다 바람직하게는 50 내지 65 부피%의 적어도 하나의 세라믹 물질 전구체(CMP),
b) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로, 20 내지 70 부피%, 바람직하게는 20 내지 60 부피%, 보다 바람직하게는 20 내지 50 부피%의, 성분 b1) 적어도 하나의 중합체(P)를 포함하는 적어도 하나의 바인더(B),
c) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로, 0 내지 20 부피%, 바람직하게는 1.5 내지 15 부피%, 보다 바람직하게는 2 내지 10 부피%의 적어도 하나의 첨가제(A),
쉘 물질(SM)은 하기 성분 d)를 포함한다:
d) 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로, 100 부피%의 적어도 하나의 열가소성 중합체(TP),
e) 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로, 0 부피%의 적어도 하나의 세라믹 물질 전구체(CMP),
f) 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로, 0 부피%의 적어도 하나의 첨가제(A).
세라믹 물질 전구체는 Si02, CaC03, CaSi03, CaO, Al203, xAl203.ySi02.zH20(알루미늄 실리케이트), Ti02, NaAlSi308, KAlSi308, CaAl2Si208, CaAl2Si208(장석(Feldspar)), 철 산화물(FeO, Fe203, Fe304), BaO, 및 K20 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
필라멘트의 제조 공정은, 코어 물질(CM)을 쉘 물질(SM)과 공-압출시킴으로써 코어 물질(CM)을 쉘 물질(SM)의 층으로 코팅하는 단계를 포함한다.
이러한 공-압출 기술은 당업자에게 공지되어 있다.
상기 코어 및 쉘 물질에 대해 적용된 물질들에 기초하여, 당업자는 각각의 적절한 공-압출 온도 및 공정 파라미터를 선택할 수 있다.
본 발명의 다른 주제는,
i) 지지체 물질을 층-기반 부가 기술(layer-based additive technique)을 이용하여 빌드 챔버내에서 침착시켜 지지 구조물을 형성하는 단계; 및
ii) 모델링 물질을 층-기반 부가 기술을 이용하여 빌드 챔버내에서 침착시켜 3차원 물체를 형성하는 단계
를 포함하는 용융 필라멘트 제조 공정에 의해 3차원 물체를 제조하는 방법으로서,
여기서, 상기 3차원 물체(3차원 그린 바디)는 상기 지지 구조물에 의해 지지되는 적어도 하나의 영역을 포함하며, 상기 지지체 물질은 상기에서 정의된 바와 같은 필라멘트를 포함한다.
단계 ii)에 이어서, 상기 단계 ii)에서 수득된 3차원 물체가 탈바인딩되어 유기 중합체가 제거되는 단계 iii)가 뒤따른다.
단계 iii)에 이어서, 상기 단계 iii)에서 수득된 3차원 물체(3차원 브라운 바디)가 소결되어 3차원 소결 물체(3차원 소결체)를 형성하고, 지지 구조물이 상기 3차원 소결 물체로부터 제거되는 단계 iv)가 뒤따른다.
이어서, 3차원 그린 바디는 지지체 물질이 여전히 부착되어 있는 탈바인딩 오븐(debinding oven)에 직접 제공될 수 있거나 또는 지지체 물질은 금속 복합 빌드 구조물로부터 수동으로 제거될 수 있다. 탈바인딩 방법은 가스상 산의 존재하에 가열된 오븐에서 수행된다. 탈바인딩 이후에, 지지 구조물은 또한 제거될 수 있거나 또는 금속 복합 구조물과 함께 소결 단계에 제공될 수 있다. 바람직하게는, 지지 구조물은 소결 이후에 제거된다. 소결 이후에, 소결된 금속 부품 및 소결된 세라믹 부품은 세라믹 및 금속 소결된 부품의 빈약한 접착력으로 인하여 쉽게 분리될 수 있다.
3차원 물체를 제조하기 위한 용융 필라멘트 제조 공정은 당 업계에 잘 알려져 있으며 상술된 문헌들에 상세히 설명되어 있다. 용융 필라멘트 제조 공정은 또한 3D 프린팅 공정으로도 명명된다.
바람직하게는, 모델링 물질은 WO2017009190 호에 기술된 필라멘트를 포함한다. 이러한 모델링 물질용 필라멘트는 또한 코어/쉘 필라멘트이며, 세라믹 물질 전구체(CEM)가 금속 또는 금속 합금(ME)으로 대체된다는 점을 제외하고는 전술 한 지지체 물질용 필라멘트와 동일한 성분을 포함한다. 지지체 물질용 필라멘트의 경우와 동일한 모델링 물질용 필라멘트의 모든 성분에 대해, 지지체 물질용 필라멘트의 성분에 대해 상술된 실시양태 및 선호도를 적용한다.
"금속"은 정확히 하나의 금속뿐만 아니라 2종 이상의 금속의 혼합물을 의미한다. 본 발명에서 금속은 용융 필라멘트 제조 공정의 조건하에서 안정하고 3차원 물체를 형성할 수 있는 원소의 주기율표의 임의의 금속으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 금속은 알루미늄, 이트륨, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 카보닐 철 분말(CIP), 코발트, 니켈, 구리, 은, 아연 및 카드뮴으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는, 이러한 금속은 티타늄, 니오븀, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 카보닐 철 분말(CIP), 니켈 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, 이러한 금속은 티타늄, 철 및 카보닐 철 분말(CIP)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
카보닐 철 분말(CIP)은 정제된 철 펜타카보닐의 화학적 분해에 의해 제조되는 고순도 철 분말이다.
"금속 합금"은 정확히 하나의 금속 합금뿐만 아니라 2종 이상의 금속 합금의 혼합물을 의미한다. 본 발명의 맥락에서, "금속 합금"이란 용어는 금속 특성을 나타내고 금속 및 다른 원소를 포함하는 고용체 또는 부분 고용체를 의미한다. "금속"은 상술된 바와 같이 정확히 하나의 금속 및 또한 2종 이상의 금속의 혼합물을 의미한다. 이는 "다른 원소"에도 동일하게 적용된다.
"다른 원소"는 정확히 하나의 다른 원소 및 또한 2종 이상의 다른 원소의 혼합물을 의미한다.
고용체 금속 합금은 단일의 고상 미세 구조를 나타내지만 부분 고용체 금속 합금은 2종 이상의 고상을 나타낸다. 이들 2종 이상의 고상은 금속 합금내에 균질하게 분포될 수 있지만, 그들은 또한 금속 합금내에서 불균질하게 분포될 수도 있다.
금속 합금은 당업자에게 공지된 임의의 공정에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 금속은 용융될 수 있으며, 용융된 금속에 다른 원소가 첨가될 수 있다. 그러나, 금속 합금을 먼저 제조하지 않고 코어 물질(CM)에 금속 및 다른 원소를 직접 첨가할 수도 있다. 이어서, 3차원 물체의 제조 공정 중에 금속 합금이 형성될 것이다.
바람직하게는, 모델링 물질은 쉘 물질(SM)의 층으로 코팅된 코어 물질(CM)을 포함하는 필라멘트를 포함하며, 여기서, 상기 코어 물질(CM)은 하기 성분 a) 내지 c)를 포함하고:
a) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로, 30 내지 80 부피%의 적어도 하나의 금속, 또는 금속 합금(ME)의 분말,
b) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로, 20 내지 70 부피%의, b1) 적어도 하나의 중합체(P)를 포함하는 적어도 하나의 바인더(B),
c) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로, 0 내지 20 부피%의 적어도 하나의 첨가제(A);
상기 쉘 물질(SM)은 하기 성분 d) 내지 f)를 포함하며:
d) 상기 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로, 75 내지 100 부피%의 적어도 하나의 열가소성 중합체(TP),
e) 상기 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로, 0 내지 20 부피%의 적어도 하나의 금속, 또는 금속 합금(ME),
f) 상기 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로, 0 내지 25 부피%의 적어도 하나의 첨가제(A);
상기 쉘 물질의 층의 두께는 0.05 mm 내지 0.5 mm이다.
단계 i) 및 ii)는 하기 단계 ia), ib), ic)로 분할된다:
ia) (지지체 물질을 위한, 또는 모델 물질을 위한) 필라멘트를 스풀 상에 노즐로 제공하는 단계,
ib) 상기 필라멘트를 온도(TM)로 가열하는 단계,
ic) 상기 단계 ib)에서 수득되는 가열된 필라멘트를 빌드 챔버(build chamber) 내에서 계층 기반 부가 기술을 이용하여 침착시켜 3차원 그린 바디를 형성하는 단계.
단계 ia)에 따르면, 필라멘트는 스풀 상에 노즐로 제공된다.
단계 ib)에 따르면, 상기 필라멘트는 온도(TM)로 가열된다. 온도(TM)는 바인더(B)의 용융점보다 높다. 바인더(B)의 용융점을 측정하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면, 바인더(B)의 용융점은 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 평가될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 실시양태에서, 공정 단계 ib)에서, 필라멘트는 바인더(B)의 용융점보다 적어도 1℃, 바람직하게는 적어도 5℃, 특히 바람직하게는 적어도 10℃ 이상 높은 온도(TM)로 가열된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 필라멘트는 140℃ 내지 240℃, 바람직하게는 160℃ 내지 220℃ 범위의 온도(TM)로 가열된다.
따라서, 본 발명의 다른 주제는 단계 ib)에서의 온도(TM)가 140℃ 내지 240℃인 3차원 그린 바디의 제조 방법이다.
단계 ic)에 따르면, 필라멘트는 층-기반 부가 기술을 이용하여 빌드 챔버 내에 침착시킨다. 빌드 챔버의 온도는 일반적으로는 30℃ 내지 100℃, 바람직하게는 40℃ 내지 90℃, 특히 바람직하게는 50℃ 내지 80℃의 범위이다.
다시 말해, 본 발명 방법의 단계 ia) 내지 ic)에서, 필라멘트는 일반적으로는 초기에는 고체 상태로 존재하고, 이후에 용융 및 프린팅되어 상기 필라멘트를 포함하는 3차원 물체를 형성한다. 이와 같이 제조된 3차원 물체는 또한 "3차원 그린 바디"라고도 지칭된다.
공정 단계 ic)에 이어서, 바인더(B)의 적어도 일부 및/또는 쉘 물질(SM)의 적어도 일부가 3차원 그린 바디로부터 제거되는 공정 단계 id)가 뒤따른다.
따라서, 본 발명의 또 다른 주제는 3차원 그린 바디의 제조 방법으로서, 여기서, 바인더(B)의 산 민감성 성분(acid sensitive component)의 적어도 일부 및/또는 쉘 물질(SM)의 산 민감성 성분의 적어도 일부가 3차원 그린 바디로부터 제거되어 3차원 브라운 바디를 형성한다.
바인더(B) 및/또는 쉘 물질(SM)의 적어도 일부를 적어도 부분적으로 제거한 후, 생성되는 3차원 물체는 "3차원 브라운 바디(three-dimensional brown body)"라 지칭된다. 3차원 브라운 바디는 단계 iii) 동안 제거되지 않은 세라믹 물질 전구체(CMP), 바인더(B)의 분획 및 쉘 물질(SM)의 분획을 포함한다. 당업자는 세라믹 물질 전구체(CMP)를 포함하는 3차원 브라운 바디가 또한 3차원 화이트 바디(three-dimensional white body)로도 지칭된다는 사실을 알고 있다. 그러나, 본 발명을 위해, 용어 "3차원 브라운 바디" 및 "3차원 화이트 바디"는 동의어이며 상호교환가능하게 사용된다.
공정 단계 iii)에서 바인더(B)의 적어도 일부 및/또는 쉘 물질(SM)의 적어도 일부를 제거하기 위하여, 용융 필라멘트 제조 공정에 의해 수득되는 3차원 그린 바디는 바람직하게는 가스상 산을 포함하는 대기(gaseous acid comprising atmosphere)로 처리된다. 적절한 공정이, 예를 들면, 미국 특허출원 제 2009/0288739 호 및 미국 특허 제 5,145,900 호에 기술되어 있다. 이러한 공정 단계 iii)는, 본 발명에 따르면, 바람직하게는 바인더(B)의 용융 온도 미만의 온도에서 수행된다. 공정 단계 iii)는 바람직하게는 바인더(B)의 용융점보다 1℃ 이상 낮은 온도, 바람직하게는 바인더(B)의 용융점보다 5℃ 이상 낮은 온도, 특히 바람직하게는 바인더(B)의 용융점보다 10℃ 이상 낮은 온도에서 수행된다.
따라서, 본 발명의 다른 주제는 3차원 그린 바디의 제조 방법으로서, 이때 단계 iii)에서, 바인더(B)의 적어도 일부분 및/또는 쉘 물질(SM)의 적어도 일부분이 바인더(B) 및/또는 쉘 물질(SM)의 용융점 이하의 온도에서 제거된다.
일반적으로, 공정 단계 iii)는 20℃ 내지 180℃, 특히 바람직하게는 100℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 공정 단계 iii)는 0.1 시간 내지 24 시간, 특히 바람직하게는 0.5 시간 내지 12 시간 동안 수행된다.
필요한 처리 시간은 처리 온도 및 처리 대기에서의 산 농도 및 또한 3차원 물체의 크기에 좌우된다.
따라서, 본 발명의 다른 주제는 3차원 그린 바디의 제조 방법으로서, 이때 단계 iii)에서, 바인더의 적어도 일부 및/또는 쉘 물질(SM)의 적어도 일부분이 산 처리에 의해 제거된다.
본 발명의 공정 단계 iii)에 적합한 산은, 예를 들면, 실온에서 가스상이거나 처리 온도 또는 그보다 낮은 온도에서 기화될 수 있는 무기 산이다. 예로는 할로겐화 수소 및 질산이 있다. 할로겐화 수소는 불화 수소, 염화 수소, 브롬화 수소 및 요오드화 수소이다. 적합한 유기 산은, 대기압에서 130℃ 미만의 비점을 갖는 것들로서, 예를 들면, 포름산, 아세트산 또는 트리플루오로아세트산 및 이들의 혼합물이다. 비점이 130℃를 초과하는 산, 예를 들면, 메탄설폰산도 또한 저비점 산 및/또는 물과의 혼합물로서 투입될 때 공정 단계 iii)에서 사용될 수도 있다. 공정 단계 iii)의 바람직한 산은 질산, 물 중의 옥살산의 10 중량% 용액 또는 물 중의 메탄설폰산의 50 부피%의 혼합물이다.
또한, BF3 및 이의 무기 에테르와의 부가물이 산으로서 사용될 수도 있다.
캐리어 가스가 사용되는 경우, 이러한 캐리어 가스는 일반적으로는 상기 산에 통과시켜 사전에 산으로 로딩시킨다. 이어서, 이러한 방식으로 산으로 로딩된 캐리어 가스를 공정 단계 iii)가 수행되는 온도로 만든다. 이러한 온도는 산의 응축을 피하기 위해 상기 로딩 온도(loading temperature)보다 높은 것이 유리하다. 바람직하게는, 공정 단계 iii)가 수행되는 온도는 상기 로딩 온도보다 적어도 1℃, 특히 바람직하게는 적어도 5℃, 가장 바람직하게는 적어도 10℃ 이상 높다.
계량 장치를 사용하여 캐리어 가스에 산을 혼합하고, 상기 산이 더 이상 응축될 수 없는 온도로 가스 혼합물을 가열하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 이러한 온도는 산 및/또는 캐리어 가스의 승화 및/또는 기화 온도보다 적어도 1℃, 특히 바람직하게는 적어도 5℃, 가장 바람직하게는 적어도 10℃ 이상 높다.
캐리어 가스는 일반적으로는 단계 iii)의 반응 조건하에서 불활성인 임의의 가스이다. 본 발명에 따른 바람직한 캐리어 가스는 질소이다.
본 발명의 상이한 실시양태에서 바인더(B) 및/또는 쉘 물질(SM)에 의해 포함될 수 있는 모든 성분들이 그들의 화학적 및 물리적 특성으로 인해 단계 iii)에서 제거할 수 있는 것이 아니라는 사실은 당업자에게 공지되어 있다.
따라서, 본 발명의 상이한 실시양태에서 단계 iii)에서 제거될 수 있는 바인더(B) 및/또는 쉘 물질(SM)의 일부는 사용되는 특정 화합물에 따라 달라질 수 있다.
바람직하게는, 상기 단계 iii)는, 바인더(B) 및/또는 쉘 물질(SM)이, 바인더(B) 및/또는 쉘 물질(SM)의 총 중량을 기준으로, 적어도 40 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 60 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 80 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 90 중량%, 보다 특히 바람직하게는 적어도 95 중량% 정도까지 제거될 때까지 계속된다. 이는, 예를 들면, 중량 감소의 정도로 확인될 수 있다.
당업자는, 단계 iii)의 온도에서, 3차원 그린 바디에 포함된 세라믹 물질 전구체(CMP)(및 금속 또는 금속 합금의 분말)가 화학적 및/또는 물리적 반응을 일으킬 수 있음을 알고 있다. 특히, 세라믹 물질 전구체(CMP)의 입자는 함께 융합될 수 있으며, 세라믹 물질 전구체(CMP)는 고체 상태 상전이를 일으킬 수 있다.
바인더(B) 및 쉘 물질(SM)의 경우도 마찬가지이다. 단계 iii) 동안, 바인더(B)의 조성이 변할 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 하나의 실시양태에서, 공정 단계 iii)에서 수득되는 3차원 브라운 바디에 포함된 세라믹 물질 전구체(CMP)(및 금속 또는 금속 합금(ME)의 분말), 바인더(B) 및/또는 쉘 물질(SM)은 공정 단계 c)에서 수득되는 3차원 브라운 바디에 포함된 세라믹 물질 전구체(CMP) 및/또는 바인더(B)와는 다르다.
공정 단계 iii)에 이어서, 3차원 브라운 바디가 소결되는 공정 단계 iv)가 뒤따를 수 있다. 공정 단계 iv)는 또는 소결 단계로도 지칭된다. 본 발명을 위한 "공정 단계 iv)" 및 "소결 단계"라는 용어는 동의어이며, 본 발명 전반에 걸쳐 상호교환가능하게 사용된다.
따라서, 본 발명의 다른 주제는 3차원 그린 바디를 제조하는 방법으로서, 이때, 단계 iii)에 이어서, 3차원 브라운 바디가 소결되어 3차원 소결체(three-dimensional sintered body)를 형성하는 단계 iv)가 뒤따른다.
소결 후, 3차원 물체는 3차원 소결체이다. 이러한 3차원 소결체는 세라믹 물질(CEM)을 포함하며, 바인더(B) 및 쉘 물질(SM)을 본질적으로 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 "바인더(B) 및 쉘 물질(SM)을 본질적으로 함유하지 않는"이란 3차원 소결체가 바인더(B) 및 쉘 물질(SM)을 5 부피% 미만, 바람직하게는 2 부피% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 부피% 미만, 가장 바람직하게는 0.01 부피% 미만으로 포함한다는 것을 의미한다.
당업자는 소결 공정 중에 세라믹 물질 전구체(CMP)가 함께 소결되어 소결된 세라믹 물질이 수득된다는 사실을 알고 있다. 또한, 상기 소결 공정 중에, 세라믹 물질 전구체(CMP)는 화학적 및/또는 물리적 반응을 일으킬 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 공정 단계 iii) 이후 및 공정 단계 iv) 이전에, 공정 단계 iii)에서 수득된 3차원 브라운 바디는 바람직하게는 0.1 시간 내지 12 시간, 특히 바람직하게는 0.3 시간 내지 6 시간 동안, 바람직하게는 250℃ 내지 700℃, 특히 바람직하게는 250℃ 내지 600℃의 온도에서 가열되어 잔류 바인더(B) 및 잔류 쉘 물질(SM)이 완전히 제거된다.
공정 단계 iv) 도중의 온도뿐만 아니라 기간 및 대기는 성분 a)로서 혼합물 필라멘트에 포함된 세라믹 물질 전구체(CMP)에 의존한다. 이러한 소결 공정의 온도 프로그램, 기간 및 대기는 일반적으로는 성분 a)로서 필라멘트에 포함된 세라믹 물질 전구체(CMP)의 요건에 맞게 채택된다. 공정 단계 iv)에 적합한 조건은 당업자에게 공지되어 있다.
일반적으로, 공정 단계 iv)는 세라믹 물질 전구체(CMP)(및 금속 또는 금속 합금(ME)의 분말) 바인더(B)에 대해 불활성인 가스 대기 하에서 수행된다. 전형적인 불활성 가스는 예를 들면 질소 및/또는 아르곤이다.
필라멘트에 포함된 세라믹 물질 전구체(CMP)(및 금속 또는 금속 합금(ME)의 분말)에 따라, 또한 공기중 진공하에서 또는 수소 대기에서 공정 단계 iv)를 수행할 수도 있다.
공정 단계 iv)의 온도는 일반적으로는 750℃ 내지 1600℃, 바람직하게는 800℃ 내지 1500℃, 특히 바람직하게는 850℃ 내지 1450℃의 범위이다.
단계 iv)는 3차원 소결 물체로부터 지지 구조체를 제거하는 단계를 포함한다. 금속과의 접착력이 좋지 않기 때문에, 지지 구조체는 기계적으로 분리될 수 있다.
본 발명의 다른 주제는 또한 상기에서 명시된 바와 같은 공정에 의해 제조된 3차원 그린 바디, 3차원 브라운 바디 및 3차원 소결체이다.
하기 실시예들은 본 발명을 더 예시한다.
하기 실시예(들)의 필라멘트는 하기 물질, 장비 및 공정 파라미터를 적용하여 코어 물질 및 쉘 물질을 공-압출시켜 제조하였다.
물질:
실시예 1의 코어 물질:
"코어-58(Core-58)": 58 부피% 산화알루미늄 분말(D50 = 1-3 미크론), 6 부피% 폴리(1,3-디옥세판) 및 31 부피% 폴리아세탈(POM), 5 부피% 분산제
실시예 2의 코어 물질:
"코어-35": 35 부피% 카보네이트 분말(오미야카브(Omyacarb) 1T, D50 = 2.1 미크론), 65 부피% 폴리아세탈(POM)
쉘 물질:
POM(폴리아세탈, 상표명: 울트라폼(Ultraform))
장비:
압출 장비: 압축비 3.08의 폴리올레핀 스크류 8/6/11를 구비한 2 티치-라인 E20T 압출기(2 Teach-Line E20T extruder)
다이: 개질된 블로우-필름 다이 매트릭스 Ø3.6mm
부수 장비:
수조,
컨베이어 BAW130T,
줌바흐(zumbach) 직경 측정 장치
공정 파라미터:
모든 중합체는 가공하기 전에 공기 건조기 및 컨베이어 속도 7m/분을 사용하여 80℃에서 건조시켰다.
실시예 1:
코어 물질:
"코어-58"을 가진 압출기
- 대역 1: 190℃, 대역 2: 200℃, 스킨 어댑터: 200℃, 다이: 200℃
- 스크류 속도: 50 rpm
- 압력: 14 바아
쉘 물질의 외층:
POM 울트라폼 H2320으로 공압출
- 대역 1: 175℃, 대역 2: 185℃, 스킨 어댑터: 190℃
- 스크류 속도: 25 rpm
- 압력: 22 바아
필라멘트 특성:
직경: 2.7mm, 타원형도(ovality): 0.03mm
코어 직경: 2.45mm
외층 두께: 0.15mm
실시예 2:
코어 물질:
"코어-35"을 가진 압출기
- 대역 1: 170℃, 대역 2: 180℃, 스킨 어댑터: 190℃, 다이: 190℃
- 스크류 속도: 40 rpm
쉘 물질의 외층:
POM 울트라폼 H2320으로 공압출
- 대역 1: 175℃, 대역 2: 185℃, 스킨 어댑터: 190℃
- 스크류 속도: 25 rpm
필라멘트 특성:
직경: 2.89mm, 타원형도(ovality): 0.1mm
코어 직경: 2.53mm
쉘 물질의 두께: 0.36mm
실시예 3:
Example 3
FFF 프린팅에서 코어/쉘 복합 필라멘트 적용:
프린터: 독일 리프랩(Reprap) X400 이중 압출 (FFF 데스크탑 표준, 오픈 소스 소프트웨어 호환)
소프트웨어: 오픈 소스 소프트웨어(즉, Cura, Simplify3d, Slic3r)
하드웨어: 모듈형 핫엔드를 가진 다이렉트 드라이브 이중 압출기 프린트 헤드(direct drive dual extruder print heads with modular hotend)(온도 한계 270℃), 가열 베드
프린팅 절차:
CAD 파일을 슬라이싱 소프트웨어(slicing software)에 로드하고, 프린팅 구성을 원하는 속도 및 품질 요건에 따라 설정한다. 전형적인 인쇄 속도 = 30 mm/s, 표준 노즐 두께 = 0.4-0.5 mm, 표준 프린팅층 높이 = 0.2 mm). 이어서, 모델을 (천장 또는 돌출부를 가진) 적절한 영역에 대한 지지체 구조를 함께 프린팅하도록(co-print) 설정한다.
제 1 압출기는 금속 복합 필라멘트(빌드 물질)로 로딩하고, 제 2 압출기는 실시예 1 또는 2의 세라믹 복합 필라멘트(지지체 물질)로 로딩한다. 층별로(layer by layer) 프린팅을 진행하고, 각각의 층내에서 프린팅 헤드를 교대해 가면서 빌드 또는 지지체에 대해 적절한 구조를 프린팅한다.
POM으로 바인딩된 금속 복합 필라멘트 시스템의 경우, 대표적인 핫엔드 온도는 210℃ 내지 220℃이다. 바인딩 물질의 열화를 방지하기 위하여 온도는 230℃를 초과해서는 안된다. POM으로 바인딩된 세라믹 복합 필라멘트 시스템의 경우, 대표적인 핫엔드 온도는 190℃ 내지 205℃이다. 바인딩 물질의 열화를 방지하기 위하여 온도는 230℃를 초과해서는 안된다.
탈바인딩(Debinding) 및 소결(Sintering) 절차:
이어서, 지지체 물질이 여전히 부착되어 있는 탈바인딩 오븐(debinding oven)에 부품을 직접 제공할 수 있거나 또는 지지체 물질을 금속 복합 빌드 구조물로부터 수동으로 제거할 수 있다. 탈바인딩 방법은, 전술한 바와 같이, 가스상 산의 존재하에 가열된 오븐에서 수행된다. 탈바인딩 이후에, 지지 구조물은 또한 제거되거나 또는 금속 복합 구조물과 함께 소결 단계에 제공될 수 있다. 소결 이후에, 소결된 금속 부품 및 소결된 세라믹은 세라믹 및 금속 소결된 부품의 빈약한 접착력으로 인하여 쉽게 분리될 수 있다.

Claims (15)

  1. 용융 필라멘트 제조 공정(fused filament fabrication process)에서 지지체 물질로서 사용하기 위한, 쉘 물질(SM)의 층으로 코팅된 코어 물질(CM)을 포함하는 필라멘트를 포함하는 조성물로서,
    상기 코어 물질(CM)은 하기 성분 a) 내지 c)를 포함하고:
    a) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로, 30 내지 80 부피%의 적어도 하나의 세라믹 물질 전구체(CMP),
    b) 적어도 하나의 바인더(B)로서,
    b1) 적어도 하나의 중합체(P)
    를 포함하고, 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로, 20 내지 70 부피%의 적어도 하나의 바인더(B),
    c) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로, 0 내지 20 부피%의 적어도 하나의 첨가제(A);
    상기 쉘 물질(SM)은 하기 성분 d) 내지 f)를 포함하며:
    d) 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로, 75 내지 100 부피%의 적어도 하나의 열가소성 중합체(TP),
    e) 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로, 0 내지 20 부피%의 적어도 하나의 세라믹 물질 전구체(CMP),
    f) 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로, 0 내지 25 부피%의 적어도 하나의 첨가제(A);
    이때 상기 쉘 물질의 층의 두께는 0.05 mm 내지 0.5 mm인, 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더(B)가,
    i) 바인더의 총 중량을 기준으로, 50 내지 96 중량%의 적어도 하나의 중합체(P)를 포함하고/하거나,
    ii) 상기 적어도 하나의 중합체(P)가 폴리옥시메틸렌(POM)인, 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어 물질(CM) 중의 바인더(B)가 하기 성분 b2) 및/또는 b3)을 더 포함하는, 조성물:
    b2) 적어도 하나의 폴리올레핀(PO),
    b3) 성분 b)가 폴리옥시메틸렌(POM)인 경우, 적어도 하나의 추가의 중합체(FP).
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 바인더(B)가, 바인더(B)의 총 중량을 기준으로 2 내지 35 중량%의 성분 b2), 및/또는 바인더(B)의 총 중량을 기준으로 2 내지 40 중량%의 성분 b3)를 포함하는, 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    i) 필라멘트의 직경이 1.5 내지 3.5 mm 이고/이거나,
    ii) 코어 물질의 직경이 1.5 내지 3.0 mm 이고/이거나,
    iii) 쉘 물질(SM)의 층의 두께가 0.04 내지 0.5 mm 이고/이거나,
    iv) 세라믹 물질 전구체의 입자 크기가 0.1 내지 80 ㎛ 이고/이거나,
    v) 세라믹 물질 전구체는 Si02, CaC03, CaSi03, CaO, Al203, xAl203.ySi02.zH20, Ti02, NaAlSi308, KAlSi308, CaAl2Si208, CaAl2Si208, 철 산화물(FeO, Fe203, Fe304), BaO, 및 K20 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나,
    vi) 쉘 물질(SM)의 적어도 하나의 열가소성 중합체(TP)는 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀(PE), 폴리우레탄(PU), 폴리아미드(PA), 폴리에테르(PETH), 폴리카보네이트(PC), 및/또는 폴리락트산과 같은 폴리에스테르(PES) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는,
    조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    성분(b1)에서의 중합체(P)가 하기 성분들의 중합에 의해 제조되는 폴리옥시메틸렌(POM) 공중합체인, 조성물:
    - 적어도 50 몰%의 포름알데히드 공급원(b1a),
    - 0.01 내지 20 몰%의 적어도 하나의 하기 일반식 (Ⅱ)의 제 1 공단량체(b1b):
    (Ⅱ)
    (상기 식에서,
    R1 내지 R4는 각각 서로 독립적으로 H, C1-C4-알킬 및 할로겐-치환된 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R5는 화학 결합, (-CR5aR5b-) 기 및 (-CR5aR5bO-) 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R5a 및 R5b는 각각 서로 독립적으로 H 및 치환되지 않거나 적어도 일치환된 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 치환기는 F, Cl, Br, OH 및 C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    n은 0, 1, 2 또는 3이다); 및
    - 0 내지 20 몰%의, 하기 일반식 (Ⅲ)의 화합물 및 하기 일반식 (IV)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제 2 공단량체(b1c):
    (III),
    (IV)
    (상기 식에서,
    Z는 화학 결합, (-O-) 기 및 (-O-R6-O-) 기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R6은 치환되지 않은 C1-C8-알킬렌 및 C3-C8-사이클로알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다).
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 추가의 중합체(FP)가 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드, 폴리아미드, 비닐 방향족 중합체, 폴리(비닐 에스테르), 폴리(비닐 에테르), 폴리(알킬(메트)아크릴레이트) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 중합체(FP)인, 조성물.
  8. i) 층-기반 부가 기술(layer-based additive technique)을 이용하여 빌드 챔버(build chamber)내에 지지체 물질을 침착시켜 지지 구조물을 형성하는 단계; 및
    ii) 층-기반 부가 기술을 이용하여 빌드 챔버내에 모델링 물질을 침착시켜 3차원 물체(3차원 그린 바디)를 형성하는 단계
    를 포함하는 용융 필라멘트 제조 공정에 의해 3차원 물체를 제조하는 방법으로서,
    상기 3차원 물체는 상기 지지 구조물에 의해 지지되는 적어도 하나의 영역을 포함하며, 상기 지지체 물질은 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 필라멘트를 포함하는, 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 모델링 물질은, 쉘 물질(SM)의 층으로 코팅된 코어 물질(CM)을 포함하는 필라멘트를 포함하며, 여기서, 상기 코어 물질(CM)은 하기 성분 a) 내지 c)를 포함하고:
    a) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로, 30 내지 80 부피%의 적어도 하나의 금속 또는 금속 합금(ME)의 분말,
    b) 적어도 하나의 바인더(B)로서,
    b1) 적어도 하나의 중합체(P)
    를 포함하고, 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로, 20 내지 70 부피%의 적어도 하나의 바인더(B),
    c) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로, 0 내지 20 부피%의 적어도 하나의 첨가제(A);
    상기 쉘 물질(SM)은 하기 성분 d) 내지 f)를 포함하며:
    d) 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로, 75 내지 100 부피%의 적어도 하나의 열가소성 중합체(TP),
    e) 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로, 0 내지 20 부피%의 적어도 하나의 금속, 또는 금속 합금,
    f) 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로, 0 내지 25 부피%의 적어도 하나의 첨가제(A);
    상기 쉘 물질의 층의 두께는 0.05 mm 내지 0.5 mm인,
    방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    단계 ii)에 이어서, 상기 단계 ii)에서 수득되는 3차원 물체를 탈바인딩(debinding)하여 유기 중합체를 제거하는 단계 iii)이 수행되는, 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    단계 iii)에 이어서, 상기 단계 iii)에서 수득되는 3차원 물체(3차원 브라운 바디)를 소결하여 3차원 소결 물체(3차원 소결체)를 형성하고, 상기 지지 구조물을 상기 3차원 소결 물체로부터 제거하는 단계 iv)가 수행되는, 방법.
  12. 제 8 항에 따른 방법에 의해 제조된 3차원 그린 바디.
  13. 제 10 항에 따른 방법에 의해 제조된 3차원 브라운 바디.
  14. 제 11 항에 따른 방법에 의해 제조된 3차원 소결체.
  15. 쉘 물질(SM)의 층으로 코팅된 코어 물질(CM)을 포함하는 필라멘트로서,
    상기 코어 물질(CM)은 하기 성분 a) 내지 c)를 포함하고:
    a) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로, 30 내지 80 부피%의, SiO2 및 CaCO3, 및 이들의 혼합물(IP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 세라믹 물질 전구체(CMP),
    b) 적어도 하나의 바인더(B)로서,
    b1) 적어도 하나의 중합체(P)
    를 포함하고, 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로, 20 내지 70 부피%의 적어도 하나의 바인더(B),
    c) 코어 물질(CM)의 총 부피를 기준으로, 0 내지 20 부피%의 적어도 하나의 첨가제(A);
    상기 쉘 물질(SM)은 하기 성분 d) 내지 f)를 포함하며:
    d) 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로, 75 내지 100 부피%의 적어도 하나의 열가소성 중합체(TP),
    e) 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로, 0 내지 20 부피%의 적어도 하나의 세라믹 물질 전구체(CMP),
    f) 쉘 물질(SM)의 총 부피를 기준으로, 0 내지 25 부피%의 적어도 하나의 첨가제(A);
    이때, 상기 쉘 물질의 층의 두께는 0.05 mm 내지 0.5 mm인, 필라멘트.
KR1020197019834A 2016-12-13 2017-12-06 용융 적층 모델링에서 지지체 물질로서 사용하기 위한 필라멘트 KR102618687B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16203641.2 2016-12-13
EP16203641 2016-12-13
PCT/EP2017/081597 WO2018108639A1 (en) 2016-12-13 2017-12-06 Filaments for use as a support material in fused deposition modeling

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190093631A KR20190093631A (ko) 2019-08-09
KR102618687B1 true KR102618687B1 (ko) 2023-12-29

Family

ID=57821733

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197019834A KR102618687B1 (ko) 2016-12-13 2017-12-06 용융 적층 모델링에서 지지체 물질로서 사용하기 위한 필라멘트

Country Status (9)

Country Link
US (2) US11434587B2 (ko)
EP (1) EP3555350B1 (ko)
JP (1) JP7143301B2 (ko)
KR (1) KR102618687B1 (ko)
CN (1) CN110073040B (ko)
AU (1) AU2017374924A1 (ko)
ES (1) ES2947289T3 (ko)
TW (1) TW201825439A (ko)
WO (1) WO2018108639A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10011922B2 (en) 2016-03-21 2018-07-03 Stratasys, Inc. Core-shell morphology of composite filaments for use in extrusion-based additive manufacturing systems
CN111465482A (zh) * 2017-12-19 2020-07-28 科思创德国股份有限公司 制造处理过的3d打印物件的方法
US10683399B2 (en) * 2018-06-26 2020-06-16 Intrinsic Advanced Materials, LLC Biodegradable textiles, masterbatches, and method of making biodegradable fibers
US10828838B2 (en) * 2018-09-06 2020-11-10 Xerox Corporation 3D printing support structures incorporating sacrificial materials
WO2020093049A1 (en) 2018-11-02 2020-05-07 Stratasys,Inc. Core-shell filament for use in extrusion-based additive manufacturing systems and method of printing parts
EP3748047A1 (de) * 2019-06-05 2020-12-09 Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. Kern-hülle-stränge und deren verwendung in 3d-druckverfahren zur herstellung von thermoplastischen formkörpern
US20220298676A1 (en) * 2019-08-21 2022-09-22 3M Innovative Properties Company Core-sheath filaments including polyisobutylene compositions and methods of printing the same
EP4018023B1 (en) * 2019-08-21 2023-11-01 3M Innovative Properties Company Core-sheath filaments including diene-based rubbers and methods of making the same
WO2021127102A1 (en) * 2019-12-17 2021-06-24 Ticona Llc Feed material for three-dimensional printing containing a polyoxymethylene polymer
CN115298017A (zh) * 2020-03-31 2022-11-04 3M创新有限公司 含有环氧-胺可固化组合物的长丝制品
US20220063187A1 (en) * 2020-08-27 2022-03-03 Xerox Corporation Polymer filaments comprising a gas-forming compound and additive manufacturing therewith
KR102415965B1 (ko) * 2020-10-27 2022-07-01 코오롱플라스틱 주식회사 3d 프린터용 금속 분말 함유 조성물 및 이를 이용한 필라멘트
WO2023083908A1 (en) 2021-11-15 2023-05-19 Basf Se Ceramic feedstock for fusion barriers and support structures used in additive manufacturing
FR3129316B1 (fr) * 2021-11-23 2023-10-27 Safran Procédé de fabrication d’une bobine d’un filament
WO2024081403A1 (en) * 2022-10-13 2024-04-18 Interfacial Consultants Llc Thermally stable water soluble polymer compositions

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120231225A1 (en) * 2010-09-17 2012-09-13 Stratasys, Inc. Core-shell consumable materials for use in extrusion-based additive manufacturing systems
WO2016012486A1 (en) * 2014-07-22 2016-01-28 Basf Se Mixture for use in a fused filament fabrication process

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1669900B1 (de) 1966-05-31 1971-05-13 Degussa Verdickungsmittel
US4767813A (en) 1987-03-23 1988-08-30 Polysar Financial Services S.A. High solids PSA Compounds
US5121329A (en) 1989-10-30 1992-06-09 Stratasys, Inc. Apparatus and method for creating three-dimensional objects
DE59101468D1 (de) 1990-02-21 1994-06-01 Basf Ag Thermoplastische Massen für die Herstellung keramischer Formkörper.
US5645781A (en) 1994-09-21 1997-07-08 The Regents Of The University Of Michigan Process for preparing textured ceramic composites
US5738817A (en) 1996-02-08 1998-04-14 Rutgers, The State University Solid freeform fabrication methods
US6803003B2 (en) 2000-12-04 2004-10-12 Advanced Ceramics Research, Inc. Compositions and methods for preparing multiple-component composite materials
UA96452C2 (uk) * 2006-07-13 2011-11-10 Басф Се Зв'язувальний засіб, термопластична маса, що містить зв'язувальний засіб, формований виріб на основі термопластичної маси та спосіб одержання термопластичної маси та формованих виробів
JP5675767B2 (ja) 2009-03-24 2015-02-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 熱交換器のための熱磁気成形体を製造するための印刷方法
JP6133331B2 (ja) 2012-02-06 2017-05-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ Ｃ１〜ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレートに基づく乳化重合によって製造可能な接着剤用粘着付与剤として使用可能な水性ポリマー分散液
DE102013004182A1 (de) 2013-03-12 2014-09-18 Tutec Gmbh Druckmasse zur Verwendung in 3D-Druckern und Verfahren zur Herstellung von Körpern mittels dieser Druckmassen sowie Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Körpern
CN104057090A (zh) 2013-03-20 2014-09-24 江苏天一超细金属粉末有限公司 打印金属、陶瓷制品的金属、陶瓷粉末与聚合物混融材料及聚合物在成型品中的脱除方法
EP3019648B1 (en) 2013-07-11 2021-02-17 Tundra Composites, LLC Composite filament comprising surface modified particulate, and sintered extruded products
DE102013214189A1 (de) 2013-07-19 2015-01-22 Plath Gmbh Anordnung und ein Verfahren zum Einbau einer Peilantenne in ein Radom, vorzugsweise zum nachträglichen Einbau in ein Radom
EP3071396B1 (en) 2013-11-19 2021-10-06 Guill Tool & Engineering Coextruded, multilayered and multicomponent 3d printing inputs
CN103881289B (zh) 2014-04-01 2016-10-12 上海材料研究所 一种可用于3d打印的改性聚甲醛支撑材料及其制备方法
JP5972335B2 (ja) 2014-10-14 2016-08-17 花王株式会社 三次元造形用可溶性材料
CN107810204B (zh) 2015-06-17 2020-04-14 巴斯夫欧洲公司 用于立即终止自由基聚合的组合物
AU2016292731A1 (en) 2015-07-14 2018-02-01 Basf Se Filaments based on a coated core material
CN105504662A (zh) 2015-12-30 2016-04-20 成都新柯力化工科技有限公司 一种3d打印用聚甲醛丝材及其制备方法
US20190090529A1 (en) 2016-03-02 2019-03-28 Basf Se Vibration droplet formation
CN105665697A (zh) 2016-03-11 2016-06-15 中山大学惠州研究院 一种fdm 3d打印用金属或陶瓷耗材及其制备方法与打印成品方法
CN105728729A (zh) 2016-03-14 2016-07-06 深圳森工科技有限公司 金属/陶瓷粉末成形方法
WO2017182314A1 (de) 2016-04-18 2017-10-26 Basf Se Anordnung mit schallabsorbierenden und brandhemmenden eigenschaften
CA3026158A1 (en) 2016-06-03 2017-12-07 Basf Se Production of a photocurable formulation for additive manufacturing
WO2018033620A1 (en) 2016-08-18 2018-02-22 Basf Se Composition especially for printing or coating comprising polyurethane polymers
WO2018041642A1 (de) 2016-09-05 2018-03-08 Basf Se Verfahren zur herstellung eines polyamids mit kaliumlactamat
WO2018050517A2 (de) 2016-09-13 2018-03-22 Basf Se Rollbare isoliervorrichtung
WO2018060015A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Basf Se Star-shaped styrene polymers with enhanced glass transition temperature

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120231225A1 (en) * 2010-09-17 2012-09-13 Stratasys, Inc. Core-shell consumable materials for use in extrusion-based additive manufacturing systems
WO2016012486A1 (en) * 2014-07-22 2016-01-28 Basf Se Mixture for use in a fused filament fabrication process

Also Published As

Publication number Publication date
EP3555350A1 (en) 2019-10-23
US20220389621A1 (en) 2022-12-08
EP3555350B1 (en) 2023-05-03
AU2017374924A1 (en) 2019-06-06
JP7143301B2 (ja) 2022-09-28
CN110073040A (zh) 2019-07-30
US20190352804A1 (en) 2019-11-21
JP2020500754A (ja) 2020-01-16
KR20190093631A (ko) 2019-08-09
US11434587B2 (en) 2022-09-06
WO2018108639A1 (en) 2018-06-21
TW201825439A (zh) 2018-07-16
CN110073040B (zh) 2022-05-10
ES2947289T3 (es) 2023-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102618687B1 (ko) 용융 적층 모델링에서 지지체 물질로서 사용하기 위한 필라멘트
KR102594758B1 (ko) 코팅된 코어 물질을 기재로 하는 필라멘트
CN106687264B (zh) 用于熔丝制造方法中的混合物
CN111032252B (zh) 一种通过熔丝制造法(fff)制造三维生胚的方法
EP4076904B1 (en) A process for the production of a three-dimensional green body
WO2023083908A1 (en) Ceramic feedstock for fusion barriers and support structures used in additive manufacturing
WO2023156610A1 (en) A process for the treatment of at least one three-dimensional green body

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right