KR102594758B1

KR102594758B1 - 코팅된 코어 물질을 기재로 하는 필라멘트

Info

Publication number: KR102594758B1
Application number: KR1020187004408A
Authority: KR
Inventors: 더 샤프 폴 반; 브루노 인더비친; 마리-끌레르 헤르만트; 마르티나 쇠머
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2015-07-14
Filing date: 2016-07-07
Publication date: 2023-10-30
Also published as: CA2991802A1; EP3322843A1; JP2018523762A; ES2768977T3; KR20180030867A; EP3322843B1; AU2016292731A1; CN107849743A; JP6841811B2; MX2018000544A; TW201718232A; US10501869B2; CN107849743B; US20180202076A1; WO2017009190A1; IL256564A; CN113529207A; CN113529207B

Abstract

본 발명은, 무기 분말(IP)을 포함하는 코어 물질(CM)을 포함하는 필라멘트에 관한 것이며, 상기 코어 물질(CM)은, 열가소성 중합체를 포함하는 쉘 물질(SM)의 층으로 코팅된다. 또한, 본 발명은 상기 필라멘트의 제조 방법 뿐만 아니라 3차원 물체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

코팅된 코어 물질을 기재로 하는 필라멘트

가장 많이 사용되는 3D 인쇄 기술 또는 부가적 제조 기술 중 하나는 융합된 필라멘트 제조 공정(FFF)이라고도 하는 융합된 침착 모델링(FDM)이다. 3차원 물체의 생산을 위해, 일반적으로 스풀 상에 제공되는 열가소성 재료의 필라멘트는 베이스 상의 가열된 노즐을 통해 층별로 침착된다. 따라서, 상기 열가소성 재료는, 그의 용융 및/또는 유리 전이 온도를 넘어선 온도로 가열된다. 상기 열가소성 재료 및 온도 구배는, 압출된 열가소성 재료의 기저부 또는 선행 층과의 접촉시 본질적으로 즉시 응고를 가능하게 하도록 선택된다.

각 층을 형성하기 위해, x 축, y 축 및 z 축을 따라 미리 결정된 패턴으로 기저부 및/또는 압출 노즐(분배 헤드)을 서로에 대해 이동시키는 구동 모터가 제공된다. 융합된 침착 모델링(FDM)은 미국 특허 제 5,121,329 호에 처음 기술되었다. 3차원 물체의 생산을 위한 전형적인 재료는 열가소성 재료이다. 융합된 필라멘트 제조에 의한 3차원 금속 또는 세라믹 물체의 생산은 금속 또는 세라믹 물질이 용융점이 낮아 노즐에 의해 가열되고 용융될 수 있는 경우에만 가능하다. 금속 또는 세라믹 물질이 높은 용융점을 갖는다면, 바인더 조성물 중의 상기 금속 또는 세라믹 물질을 압출 노즐에 제공할 필요가 있다. 상기 바인더 조성물은 통상 열가소성 재료를 포함한다. 바인더 중의 금속 또는 세라믹 물질의 혼합물을 베이스 상에 침착시킬 때, 형성된 3차원 물체는, 금속 또는 세라믹 물질을 바인더 중에 포함하는 소위 "그린 바디(green body)"라고 한다. 원하는 금속 또는 세라믹 물체를 수용하기 위해서는 바인더를 제거해야 하며, 마지막으로 물체를 소결해야 한다. 그러나, 무기 분말을 포함하는 필라멘트 및 열가소성 중합체를 포함하는 쉘 물질(SM)로 코팅된 바인더의 사용은 언급되지 않았다.

미국 특허 제 5,738,817 호 및 미국 특허 제 5,900,207 호는 바인더 중에 분산된 미립자 조성물의 혼합물을 사용함으로써 3차원 물품을 제조하기 위한 융합된 침착 모델링 방법을 기술한다. 상기 미립자 조성물은 세라믹 물질, 원소 금속, 금속 합금 및/또는 강을 포함한다. 상기 바인더는 중합체, 왁스, 엘라스토머, 점착 부여제 및 가소제로 구성된다. 상기 바인더는, 바인더 시스템의 성분 중 일부가 용융되어 물품으로부터 유출되도록 물품이 천천히 가열되는 연소 사이클에 의해 물품으로부터 제거된다. 이들 성분을 물품으로부터 제거한 후, 온도를 상승시키고 바인더의 다른 성분을 열분해시키고 확산 및 증발에 의해 물품으로부터 제거한다. 이 단계 d) 과정은 시간이 많이 소모된다. 또한, 증발 전의 바인더의 용융은 물품의 왜곡을 가져오고, 또한 고온은 표면 상의 기포 또는 물품의 내부 균열 및/또는 탈층을 초래할 수 있다. 무기 분말을 포함하는 필라멘트 및 열가소성 중합체를 포함하는 쉘 물질(SM)로 코팅된 바인더의 적용은 개시되지 않았다.

US 2012/0033002는 열자기 분말 및 바인더 시스템의 혼합물을 사용한 융합된 침착된 필라멘트 제조에 의한 3차원 열자기 물체의 제조 공정을 기술한다. 이 바인더 시스템은 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리(에테르 설폰) 및 스티렌 공중합체와 같은 중합체를 포함한다. 3차원 물체의 인쇄 후에, 바인더는 제거되어야 한다. 이 d) 단계에서 매우 높은 온도가 필요하다. 이 d) 단계에 필요한 고온은, 전술한 바와 같이, 3차원 물체의 표면 상의 기포, 물품의 내부 균열 및/또는 탈층을 초래할 수 있다. 쉘 물질(SM)의 층으로 코팅된 코어 물질(CM)을 포함하는 필라멘트는 언급되지 않았다.

US 2012/0231225는 압출-기반 부가적 제조 시스템에서 사용하기 위한 필라멘트를 개시한다. 이들 필라멘트는 제 1 열가소성 중합체의 코어 부분 및 제 1 열가소성 재료와 조성이 상이한 제 2 열가소성 중합체의 쉘 부분을 포함한다. US 2012/0231225에 개시된 필라멘트의 일부 실시양태에서, 코어 부분 및 쉘 부분의 재료는 상이한 결정화 온도를 나타낸다. 이러한 결정화 온도의 차이는, "3D 모델층을 형성하기 위해 압출 경로로 증착될 때, 반-결정질 중합체 재료의 왜곡, 내부 응력 및 처짐을 감소"시키기 때문에 바람직하다. 언급된 모든 필라멘트에 무기 물질은 관여하지 않는다.

유럽 특허 제 15 152 349.5 호는 융합된 필라멘트 제조 공정에서 무기 분말 및 바인더를 포함하는 혼합물의 용도 및 융합된 필라멘트 제조 공정에 의해 3차원 물체를 제조하는 방법을 기술한다. 그러나 코어 물질 및 추가의 쉘 물질을 포함하는 필라멘트는 개시되어 있지 않다.

WO 2015/077262 A1은 분리된 층 또는 섹션을 포함하는 3D 프린터 입력물로서 필라멘트를 개시한다. 이들 층은 중합체, 탄소 섬유, 섬유 유리, 목재 섬유, 나노 셀룰로오스 섬유 또는 탄소 나노튜브와 같은 상이한 재료를 포함할 수 있다. 그러나 WO 2015/077262 A1은, 코어 물질로서의 무기 분말과 하나 이상의 바인더 및 쉘 물질로서의 하나 이상의 열가소성 중합체의 조합을 개시하지 않았다.

본 발명의 근간을 이루는 목적은, 압출-기반 부가적 제조 시스템에서의 적용을 위한 새로운 필라멘트를 제공하는 것이다.

이 목적은, 쉘 물질(SM)의 층으로 코팅된 코어 물질(CM)을 포함하는 필라멘트에 의해 달성되며,

코어 물질(CM)은 하기 성분 a) 내지 c)를 포함하고:

a) 코어 물질(CM)의 총 체적을 기준으로 30 내지 80 체적%의 하나 이상의 무기 분말(IP),

b) 코어 물질(CM)의 총 체적을 기준으로 20 내지 70 체적%의, 하나 이상의 중합체(P)(성분 b1))를 포함하는 하나 이상의 바인더(b),

c) 코어 물질(CM)의 총 체적을 기준으로 0 내지 20 체적%의 하나 이상의 첨가제(A);

쉘 물질(SM)은 하기 성분 d) 내지 f)를 포함하며:

d) 쉘 물질(SM)의 총 중량을 기준으로 75 내지 100 체적%의 하나 이상의 열가소성 중합체(TP),

e) 쉘 물질(SM)의 총 체적을 기준으로 0 내지 20 체적%의 하나 이상의 무기 분말(IP),

f) 쉘 물질(SM)의 총 체적을 기준으로 0 내지 25 체적%의 하나 이상의 첨가제(A),

상기 쉘 물질 층(SM)의 두께는 0.05 mm 내지 0.5 mm이다.

본 발명의 필라멘트의 한 가지 이점은, 동일한 코어 물질(CM)로부터 제조되지만 쉘 물질(SM)없이 제조된 필라멘트에 비해 기계적 안정성이 더 높다는 것이다. 특히, 본 발명의 필라멘트는 스풀 상에서 롤링될 수 있지만, 쉘 물질(SM)이 없는 필라멘트는 일반적으로 너무 부서지기 때문에 스풀되기에 적합하지 않다.

융합된 필라멘트 제조 공정(FFF)을 위한 종래의 장비에서의 본 발명의 필라멘트의 기계적 특성 및 이에 따른 가공성은 주로 쉘 물질(SM)에 의해 결정되기 때문에, 쉘 물질(SM)이 없는 필라멘트와 비교하여 코어 물질(CM)의 조성에 대한 변화의 자유도가 더 크다. 예를 들어, 본 발명의 쉘 물질(SM)-코어 물질(CM) 구성은, 코어 물질(CM) 중의 무기 분말 또는 코어 물질(CM) 중의 초저점도 바인더 및/또는 첨가제를 상당히 더 많은 부하량(이는 코어가 더 부서지기 쉽게 함)으로 사용할 수 있게 한다. 본 발명에 따른 쉘 물질(SM)의 층이 없으면, 융합된 필라멘트 제조 공정(FFF)에서 사용되는 종래의 기계에 고 취성 재료를 일관되게 공급할 수 없었다. 또한, 본 발명의 필라멘트는, 쉘 물질(SM)의 존재 없이는 공급장치 메카니즘을 차단할 수 있는 점착성 또는 극점성의 코어 물질(CM)을 나타내는 것도 가능하다. 결과적으로, 본 발명의 방법에 의해, 초저점도 또는 극점성의 코어 물질(CM)을 얻는, 융합된 필라멘트 제조 공정(FFF)에서의 적용을 위한 필라멘트가 실현될 수 있다.

코어 물질(CM)은, 종래의 융합된 침착 모델링(FDM) 공정에서 사용되는 가공 온도 및 전단 속도에서 양호한 유동성을 나타낸다. 또한, 코어 물질(CM)의 무기 분말(IP) 및 바인더(B)의 탈혼합이 발생하지 않으며, 일반적으로 경화 중에 응력 균열이 발생하지 않는다. 본 발명의 또 다른 이점은, 바인더(B)가 바인더(B)의 용융점 이하의 온도에서 용이하게 제거되어 3차원 물체의 변형이 거의 없거나 또는 전혀 없다는 것이다.

본 발명의 일 실시양태에서, 폴리옥시메틸렌(POM)이 상기 바인더(B)에 존재한다. 바인더(B)의 성분으로서 폴리옥시메틸렌(POM)은 높은 결정화 속도를 나타내고, 빠르게 경화된다. 또한, 폴리옥시메틸렌(POM)은 마찰 계수가 낮기 때문에 점착성 중합체로 알려지지 않았다.

결론적으로, 폴리옥시메틸렌(POM)은 낮은 마찰 계수를 가짐에도 무기 분말(IP) 및 폴리옥시메틸렌(POM)을 포함하는 바인더(B)를 포함하는 필라멘트의 층들이 서로 접착되며, 이러한 접착의 결과로서, 상기 필라멘트를 층-기반 부가 기술을 사용하는 융합된 침착 모델링(FDM) 공정에 사용할 수 있다는 점은 놀랍다.

본 발명은 다음과 같이 보다 상세하게 기술된다.

상기 필라멘트는 쉘 물질(SM)의 층으로 코팅된 코어 물질(CM)을 포함한다.

상기 필라멘트는 당업자에 의해 적절하다고 간주되는 임의의 길이 및/또는 직경을 나타낼 수 있다.

바람직하게는, 상기 필라멘트의 직경은 1.5 mm 내지 3.5 mm, 더욱 바람직하게는 2.0 mm 내지 3.1 mm, 가장 바람직하게는 2.6 mm 내지 3.0 mm이다.

쉘 물질(CM)의 층은 당업자에 의해 적절하다고 간주되는 임의의 두께를 가질 수 있다.

바람직하게는, 쉘 물질 층(SM)의 두께는 0.05 mm 내지 0.5 mm, 더욱 바람직하게는 0.09 mm 내지 0.3 mm, 가장 바람직하게는 0.1 mm 내지 0.25 mm이다.

코어 물질(CM)은 당업자에 의해 적절하다고 간주되는 직경을 가질 수 있다.

코어 물질의 직경은 바람직하게는 1.5 mm 내지 3.0 mm, 더욱 바람직하게는 1.9 mm 내지 2.7 mm, 가장 바람직하게는 2.2 mm 내지 2.7 mm이다.

코어 물질(CM)은 성분 a) 내지 c)를 포함한다.

코어 물질(CM)은, 성분 a)로서, 코어 물질(CM)의 총 체적을 기준으로 30 내지 80 체적%, 바람직하게는 40 내지 68 체적%, 더욱 바람직하게는 50 내지 65 체적%의 하나 이상의 무기 분말(IP)을 포함한다.

본 발명의 목적을 위한 "성분(a)" 및 "무기 분말(IP)"이라는 용어는, 동의어이며 본 발명 전반에 걸쳐 상호 교환가능하게 사용된다.

성분 a)로서, 임의의 공지된 무기 분말(IP)가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 소결성 무기 분말(IP)이 성분 a)로서 사용된다. 더욱 바람직하게는 무기 분말(IP)은 금속, 금속 합금 및 세라믹 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기 물질의 분말이며, 가장 바람직하게는 상기 하나 이상의 무기 분말은 금속 또는 금속 합금이고, 특히 바람직하게는, 상기 하나 이상의 무기 분말은 금속이다.

따라서, 본 발명의 다른 주제는, 무기 분말(IP)이 금속, 금속 합금 및 세라믹 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 무기 물질의 분말이며, 바람직하게는 상기 하나 이상의 무기 분말은 금속 또는 금속 합금이고, 특히 바람직하게는 상기 하나 이상의 무기 분말은 금속이다.

"무기 분말(IP)"은 정확하게 하나의 무기 분말(IP)뿐만 아니라 2 종 이상의 무기 분말(IP)의 혼합물을 의미한다. "무기 물질"이라는 용어에 대해서도 마찬가지이다. "무기 물질"은 정확하게 하나의 무기 물질뿐만 아니라 2 종 이상의 무기 물질의 혼합물을 의미한다.

"금속"은 정확히 하나의 금속뿐만 아니라 2 종 이상의 금속의 혼합물을 의미한다. 본 발명에서 금속은, 융합된 필라멘트 제조 공정의 조건하에서 안정하고 3차원 물체를 형성할 수 있는 원소의 주기율표의 임의의 금속으로부터 선택될 수 있다. 상기 금속은 알루미늄, 이트륨, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 카보닐 철 분말(CIP), 코발트, 니켈, 구리, 은, 아연 및 카드뮴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 상기 금속은 티타늄, 니오븀, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 카보닐 철 분말(CIP), 니켈 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 상기 금속은 티타늄, 철 및 카보닐 철 분말(CIP)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

카보닐 철 분말(CIP)은, 정제된 철 펜타카보닐의 화학적 분해로 제조된 고순도 철 분말이다.

"금속 합금"이란, 정확히 하나의 금속 합금뿐만 아니라 2 종 이상의 금속 합금의 혼합물을 의미한다. 본 발명의 내용에서, "금속 합금"이란 용어는 금속 특성을 나타내고 금속 및 다른 원소를 포함하는 고용체 또는 부분 고용체를 의미한다. "금속"이란 위에서 언급한 바와 같이 정확히 하나의 금속뿐만 아니라 2 종 이상의 금속의 혼합물도 의미한다. 이는 "다른 원소"에도 동일하게 적용된다. "다른 원소"는 정확히 하나의 다른 원소와 2 종 이상의 다른 원소의 혼합물을 의미한다.

고용체 금속 합금은 단일 고체상 미세 구조를 나타내지만 부분 고용체 금속 합금은 2 종 이상의 고체상을 나타낸다. 이들 2 종 이상의 고체상은 금속 합금에 균질하게 분포될 수 있지만, 이들은 또한 금속 합금에서 이질적으로 분포될 수 있다.

상기 금속 합금은 당업자에게 공지된 임의의 공정에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속은 용융될 수 있고 상기 다른 원소는 용융된 상기 금속에 첨가될 수 있다. 그러나, 미리 금속 합금을 제조하지 않고 코어 물질(CM)에 상기 금속 및 상기 다른 원소를 직접 첨가하는 것도 가능하다. 이후 3차원 물체의 제조 공정 중에 상기 금속 합금이 형성될 것이다.

상기 금속에 관해서는, 상기 금속에 대한 상기 실시양태 및 선호도가 적용된다.

상기 다른 원소는 상기 금속으로부터 선택될 수 있다. 그러나, 상기 다른 원소는 상기 금속 합금에 포함된 금속과 다르다.

상기 다른 원소는, 융합된 필라멘트 제조 공정의 조건하에서 안정한 금속 합금을 형성하거나, 융합된 필라멘트 공정의 조건하에서 안정하거나 상기 금속과 안정한 합금을 형성하는, 주기율표의 임의의 원소로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 다른 원소는 상기 금속, 붕소, 탄소, 규소, 인, 황, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, 하나 이상의 상기 다른 원소는 상기 금속, 붕소, 탄소, 규소, 인 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 금속 합금은 강을 포함한다.

"세라믹 물질"은 정확히 하나의 세라믹 물질뿐만 아니라 2 종 이상의 세라믹 물질의 혼합물을 의미한다. 본 발명의 내용에서, "세라믹 물질"이란 용어는 금속 또는 제 1 메탈로이드의 비금속 화합물, 및 비금속 또는 제 2 메탈로이드를 의미한다.

"금속"은 정확하게 하나의 금속 및 또한 2 종 이상의 금속의 혼합물을 의미한다. 이는 "비금속"과 "제 1 메탈로이드"뿐만 아니라 "제 2 메탈로이드"에도 적용된다. "비금속"은 정확하게 하나의 비금속 및 또한 2 종 이상의 비금속의 혼합물을 의미한다. "제 1 메탈로이드"는 정확하게 하나의 제 1 메탈로이드 및 또한 2 종 이상의 제 1 메탈로이드의 혼합물을 의미한다. "제 2 메탈로이드"는 정확하게 하나의 제 2 메탈로이드 및 또한 2 종 이상의 제 2 메탈로이드의 혼합물을 의미한다.

비금속은 자체적으로 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명에 따른 비금속은 주기율표의 임의의 비금속으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 비금속은 탄소, 질소, 산소, 인 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

메탈로이드 또한 자체적으로 당업자에게 공지되어 있다. 제 1 메탈로이드 및 제 2 메탈로이드는 주기율표의 임의의 메탈로이드로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 제 1 메탈로이드 및/또는 제 2 메탈로이드는 붕소 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택된다. 제 1 메탈로이드와 제 2 메탈로이드는 서로 상이하다는 것이 명백해야 한다. 예를 들어, 제 1 메탈로이드가 붕소인 경우, 제 2 메탈로이드는 붕소 이외의 원소 주기율표의 임의의 다른 메탈로이드로부터 선택된다.

본 발명의 일 실시양태에서, 세라믹 물질은 산화물, 탄화물, 붕화물, 질화물 및 규화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 세라믹 물질은 MgO, CaO, SiO₂, Na₂O, Al₂O₃, ZrO₂, Y₂O₃, SiC, Si₃N₄, TiB 및 AlN으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, 세라믹 물질은 Al₂O₃, ZrO₂ 및 Y₂O₃로 이루어진 군으로부터 선택된다.

무기 분말(IP)의 제조를 위해서는 무기 물질을 분쇄해야 한다. 무기 물질을 분쇄하기 위해, 당업자에게 공지된 임의의 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 무기 물질은 연마될 수 있다. 연마는 예를 들어 분급 밀(classifier mill), 해머 밀(hammer mill) 또는 볼 밀(ball mill)에서 수행될 수 있다.

카보닐 철 분말(CIP)은 정제된 철 펜타카보닐의 화학적 분해에 의해 제조된다.

성분 a)로서 사용되는 무기 분말(IP)의 입자 크기는, 레이저 회절에 의해 측정시 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 80 ㎛, 특히 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 30 ㎛이다.

따라서, 본 발명의 다른 목적은, 무기 분말(IP)의 입자 크기가 0.1 ㎛ 내지 80 ㎛인 필라멘트이다.

코어 물질은, 성분 b)로서, 코어 물질(CM)의 총 체적을 기준으로 20 내지 70 체적%, 바람직하게는 20 내지 60 체적%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 체적%의 하나 이상의 바인더(B)를 포함한다.

본 발명의 목적을 위한 "성분 b)" 및 "바인더(B)"라는 용어는, 동의어이며 본 발명 전반에 걸쳐 상호 교환가능하게 사용된다.

바인더(B)는 하나 이상의 중합체(P)인 성분 b1)을 포함한다.

바람직하게는, 바인더(B)는, 바인더(B)의 총 중량을 기준으로 50 내지 96 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 70 내지 85 중량%의 하나 이상의 중합체(P)를 성분 b1)로서 포함한다.

바람직하게는, 하나 이상의 중합체(P)는 폴리옥시메틸렌(POM)이다.

성분 b1)으로서, 하나 이상의 폴리옥시메틸렌(POM)이 사용될 수 있다. 본 발명에서 "하나 이상의 폴리옥시메틸렌(POM)"은 정확하게 하나의 폴리옥시메틸렌(POM) 및 또한 2 종 이상의 폴리옥시메틸렌(POM)의 혼합물을 의미한다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "폴리옥시메틸렌(POM)"은, 폴리옥시메틸렌(POM) 자체, 즉 폴리옥시메틸렌(POM) 단독 중합체 및 또한 폴리옥시메틸렌(POM) 공중합체 및 폴리옥시메틸렌(POM) 3원 중합체를 포함한다.

폴리옥시메틸렌(POM) 단독 중합체는 일반적으로 포름알데히드 공급원 b1a)으로부터 선택된 단량체의 중합에 의해 제조된다.

용어 "포름알데히드 공급원 b1a)"은, 폴리옥시메틸렌(POM)의 제조 반응 조건하에서 포름알데히드를 유리시킬 수 있는 물질에 관한 것이다.

포름알데히드 공급원 b1a)은 환형 또는 선형 포르말로 이루어진 군, 특히 포름알데히드 및 1,3,5-트리옥산으로 이루어진 군으로부터 유리하게 선택된다. 1,3,5-트리옥산이 특히 바람직하다.

폴리옥시메틸렌(POM) 공중합체는 그 자체로 공지되어 있고 시판 중이다. 이들은 보통 트리옥산을 주 단량체로 중합하여 제조된다. 또한, 공단량체가 부수적으로 사용된다. 주 단량체는, 바람직하게는 트리옥산 및 다른 환형 또는 선형 포르말 또는 다른 포름알데히드 공급원 b1a) 중에서 선택된다.

"주 단량체"라는 표현은, 단량체의 총량(즉, 주 단량체 및 공단량체의 합계)중의 이들 단량체의 비율이 단량체의 총량 중의 공단량체의 비율보다 큰 것을 나타내는 것으로 의도된다.

일반적으로, 본 발명에 따른 폴리옥시메틸렌(POM)은, 주 중합체 사슬에 반복 단위 -CH₂O-를 50 몰% 이상 갖는다. 적합한 폴리옥시메틸렌(POM) 공중합체는, 특히 반복 단위 -CH₂O- 및 하기 화학식(I)의 반복 단위 0.01 내지 20 몰%, 특히 0.1 내지 10 몰% 및 특히 매우 바람직하게는 0.5 내지 6 몰%를 포함한다:

(I)

상기 식에서,

R¹ 내지 R⁴는 각각 서로 독립적으로 H, C₁-C₄-알킬 및 할로겐-치환 C₁-C₄-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,

R⁵는 화학 결합, (-CR^5aR^5b-) 기 및 (-CR^5aR^5bO-) 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, R^5a 및 R^5b는 각각 서로 독립적으로 H 및 치환되지 않거나 적어도 일치환된 C₁-C₄-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 치환기는 F, Cl, Br, OH 및 C₁-C₄-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,

n은 0, 1, 2 또는 3이다.

n이 0이면, R⁵는 인접한 탄소 원자와 산소 원자 사이의 화학 결합이다. R⁵가 (-CR^5aR^5bO-) 기인 경우, (-CR^5aR^5bO-) 기의 산소 원자(O)는 화학식(I)의 다른 탄소 원자(C)에 결합하고, 화학식(I)의 산소 원자(O)에는 결합하지 않는다. 다시 말해, 화학식(I)은 과산화물 화합물을 포함하지 않는다. 이는 화학식(Ⅱ)에 대해서도 마찬가지로 적용된다.

본 발명의 내용에서, 화학식(I)의 라디칼 R¹ 내지 R⁴에 대해 상기 정의된 C₁-C₄-알킬과 같은 정의는, 이 치환기(라디칼)가 1 내지 4의 탄소 원자 수를 갖는 알킬 라디칼임을 의미한다. 상기 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있고, 또한 임의적으로 환형일 수 있다. 환형 성분 및 선형 성분 모두를 갖는 알킬 라디칼 또한 이 정의에 속한다. 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, 부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸이다.

본 발명의 내용에서, 화학식(I)의 라디칼 R¹ 내지 R⁴에 대해 상기 정의된 할로겐-치환 C₁-C₄-알킬과 같은 정의는, C₁-C₄-알킬이 하나 이상의 할로겐으로 치환됨을 의미한다. 할로겐은 F(불소), Cl(염소), Br(브롬) 및 I(요오드)이다.

화학식(I)의 반복 단위는, 유리하게 제 1 공단량체(b1b)로서 환형 에테르의 개환에 의해 폴리옥시메틸렌(POM) 공중합체로 도입될 수 있다. 하기 화학식(Ⅱ)의 제 1 공단량체(b1b)가 바람직하다:

(II)

상기 식에서,

R¹ 내지 R⁵ 및 n은 화학식(I)에 대해 상기 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.

제 1 공단량체(b1b)로서, 예를 들어, 환형 에테르로 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 1,3-부틸렌 옥사이드, 1,3-다이옥산, 1,3-다이옥솔란 및 1,3-다이옥세판(= 부탄다이올 포르말, BUFO) 및 또한 선형 올리고포르말 또는 폴리포르말, 예컨대 폴리다이옥솔란 또는 폴리다이옥세판이 언급될 수 있다. 1,3-다이옥솔란 및 1,3-다이옥세판이 특히 바람직한 제 1 공단량체(b1b)이며, 1,3-다이옥세판이 제 1 공단량체(b1b)로서 특히 매우 바람직하다.

포름알데히드 공급원과 제 1 공단량체(b1b) 및 제 2 공단량체(b1c)의 반응에 의해 수득될 수 있는 폴리옥시메틸렌(POM) 중합체도 마찬가지로 적합하다. 제 2 공단량체(b1c)의 첨가는, 특히 폴리옥시메틸렌(POM) 3량체를 제조하는 것을 가능하게 한다.

제 2 공단량체(b1c)는 바람직하게는 하기 화학식(Ⅲ)의 화합물 및 하기 화학식(IV)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되며:

(Ⅲ)

(IV)

상기 식에서,

Z는 화학 결합, (-O-) 기 및 (-O-R⁶-O-) 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, R⁶은 치환되지 않은 C₁-C₈-알킬렌 및 C₃-C₈-사이클로알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 내용에서, C₁-C₈-알킬렌과 같은 정의는 C₁-C₈-알칸다이일을 의미한다. 상기 C₁-C₈-알킬렌은, 2 개의 자유 원자가 및 1 내지 8 개의 탄소 원자 수를 갖는 탄화수소이다. 본 발명에 따른 C₁-C₈-알킬렌은 분지형이거나 비분지형일 수 있다.

본 발명의 내용에서, C₃-C₈-사이클로알킬렌과 같은 정의는 C₃-C₈-사이클로알칸다이일을 의미한다. C₃-C₈-사이클로알킬렌은 2 개의 자유 원자가 및 3 내지 8 개의 탄소 원자 수를 갖는 환형 탄화수소이다. 2 개의 자유 원자가, 환형 및 선형 성분 및 3 내지 8 개의 탄소 원자 수를 갖는 탄화수소도 마찬가지로 이 정의에 속한다.

제 2 공단량체(b1c)의 바람직한 예로는, 에틸렌 다이글리시딜, 다이글리시딜 에테르, 및 글리시딜 화합물 및 포름알데히드, 다이옥산 또는 트리옥산을 2:1의 몰비로 사용하여 제조한 다이에테르류 및 마찬가지로 2 몰의 글리시딜 화합물 및 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이올 1 몰로 제조한 다이에테르류, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,3-사이클로부탄다이올, 1,2-프로판다이올 및 1,4-사이클로헥산다이올의 다이글리시딜 에테르가 있다.

바람직한 실시양태에서, 성분 b1)은, 적어도 50 몰%의 포름알데히드 공급원, 0.01 내지 20 몰%의 하나 이상의 제 1 공단량체(b1b) 및 0 내지 20 몰%의 하나 이상의 제 2 공단량체(b1c)의 중합에 의해 제조된 폴리옥시메틸렌(POM) 공중합체이다.

특히 바람직한 실시양태에서, 성분 b1)은, 80 내지 99.98 몰%, 바람직하게는 88 내지 99 몰%의 포름알데히드 공급원, 0.1 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 6 몰%의 하나 이상의 제 1 공단량체(b1b) 및 0.1 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 6 몰%의 하나 이상의 제 2 공단량체(b1c)의 중합에 의해 제조된 폴리옥시메틸렌(POM) 공중합체이다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 성분 b1)은, 적어도 50 몰% 이상의 포름알데히드 공급원, 0.01 내지 20 몰%의 하나 이상의 화학식(Ⅱ)의 제 1 공단량체(b1b) 및 0 내지 20 몰%의 하나 이상의, 화학식(Ⅲ)의 화합물 및 화학식(IV)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 공단량체(b1)의 중합에 의해 제조된 폴리옥시메틸렌(POM) 공중합체이다.

따라서, 본 발명의 또 다른 주제는 필라멘트이며, 여기서 성분 b1)은 다음 성분들의 중합에 의해 제조된 폴리옥시메틸렌(POM) 공중합체이다.

- 적어도 50 몰%의 포름알데히드 공급원(b1a),

- 0.01 내지 20 몰%의 하나 이상의 하기 화학식(Ⅱ)의 제 1 공단량체(b1b):

(Ⅱ)

(여기서,

R¹ 내지 R⁴는 각각 서로 독립적으로 H, C₁-C₄-알킬 및 할로겐-치환 C₁-C₄-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;

R⁵는 화학 결합, (-CR^5aR^5b-) 기 및 (-CR^5aR^5bO-) 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R^5a 및 R^5b는 각각 서로 독립적으로 H 및 치환되지 않거나 적어도 일치환된 C₁-C₄-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 치환기는 F, Cl, Br, OH 및 C₁-C₄-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며;

n은 0, 1, 2 또는 3이다);

- 0 내지 20 몰%의 하나 이상의, 하기 화학식(Ⅲ)의 화합물 및 화학식(IV)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 공단량체(b1c):

(III),

(IV)

(여기서,

Z는 화학 결합, (-O-) 기 및 (-O-R⁶-O-) 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R⁶은 치환되지 않은 C₁-C₈-알킬렌 및 C₃-C₈-사이클로알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다).

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리옥시메틸렌(POM)의 OH-말단기의 적어도 일부는 캡핑된다. OH-말단기를 캡핑하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, OH-말단기는 에테르화 또는 에스테르화에 의해 캡핑될 수 있다.

바람직한 폴리옥시메틸렌(POM) 공중합체는 적어도 150℃의 용융점 및 5,000 g/몰 내지 300,000 g/몰, 바람직하게는 6,000 g/몰 내지 150,000 g/몰의 범위, 특히 바람직하게는 7,000 g/몰 내지 100,000 g/몰의 범위의 중량 평균 분자량 M_W를 갖는다.

2 내지 15, 바람직하게는 2.5 내지 12, 특히 바람직하게는 3 내지 9의 다분산도(M_w/M_n)를 갖는 폴리옥시메틸렌(POM) 공중합체가 특히 바람직하다.

중량 평균 분자량(M_w) 및 수 평균 분자량(M_n)의 측정은, 일반적으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 수행된다. GPC는 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로도 알려져 있다.

폴리옥시메틸렌(POM)의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다.

또한, 바인더(B)는 성분 b2)를 포함할 수 있다.

바람직하게는, 바인더(B)는 성분 b2)를 2 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 15 중량%로 포함한다.

바람직하게는 성분 b2)는 하나 이상의 폴리올레핀(PO)이다. 본 발명에서 "하나 이상의 폴리올레핀(PO)"은, 정확히 하나의 폴리올레핀(PO) 및 또한 2 종 이상의 폴리올레핀(PO)의 혼합물을 의미한다.

폴리올레핀(PO)은 그 자체로 공지되어 있고 시판 중이다. 이들은 보통 C₂-C₈-알켄 단량체의 중합에 의해, 바람직하게는 C₂-C₄-알켄 단량체의 중합에 의해 제조된다.

본 발명의 내용에서, C₂-C₈-알켄은 2 내지 8 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합(C-C-이중 결합)을 갖는 치환되지 않거나 적어도 일치환된 탄화수소를 의미한다. "하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합"은 정확히 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 또한 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 의미한다.

다시 말해, C₂-C₈-알켄이란 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소가 불포화된 것을 의미한다. 상기 탄화수소는 분지형 또는 비분지형일 수 있다. 하나의 C-C-이중 결합을 갖는 C₂-C₈-알켄의 예로는, 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸-프로펜(= 이소부틸렌), 1-펜텐, 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센 및 4-메틸-1-펜텐이 있다. 2 개 이상의 C-C-이중 결합을 갖는 C₂-C₈-알켄의 예로는, 알렌, 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(= 이소프렌)이 있다.

C₂-C₈-알켄이 하나의 C-C-이중 결합을 갖는 경우, 이들 단량체로부터 제조된 폴리올레핀(PO)은 선형이다. 하나 이상의 이중 결합이 C₂-C₈-알켄에 존재하는 경우, 이들 단량체로부터 제조된 폴리올레핀(PO)은 교차 결합될 수 있다. 선형 폴리올레핀(PO)이 바람직하다.

폴리올레핀(PO)의 제조시, 상이한 C₂-C₈-알켄 단량체를 사용하여 제조된 폴리올레핀(PO) 공중합체를 사용할 수도 있다.

바람직하게는, 폴리올레핀(PO)은 폴리메틸펜텐, 폴리-1-부텐, 폴리이소부틸렌, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 및 당업자에게 공지된 그들의 공중합체도 특히 바람직하며, 시판 중이다.

폴리올레핀(PO)은 당업자에게 공지된 임의의 중합 공정, 바람직하게는 자유 라디칼 중합에 의해, 예를 들어 에멀젼, 비드, 용액 또는 벌크 중합에 의해 제조될 수 있다. 가능한 개시제는 단량체 및 중합 유형에 따라 퍼옥시 화합물 및 아조 화합물과 같은 자유 라디칼 개시제이며, 개시제의 양은 단량체를 기준으로 일반적으로 0.001 내지 0.5 중량% 범위이다.

바인더(B)는 성분 b3)으로서 추가의 중합체(FP)를 포함할 수 있다.

본 발명의 목적을 위한 용어 "성분 b3)" 및 "추가의 중합체(FP)"는 동의어이며 본 발명 전반에 걸쳐 상호 교환가능하게 사용된다.

바람직하게는, 바인더(B)는 성분 b3)를 바인더(B)의 총 중량을 기준으로 2 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 26 중량% 포함한다.

본 발명에 따른 성분 b3)은, 하나 이상의 추가의 중합체(FP)이다. 본 발명에서 "하나 이상의 추가의 중합체(FP)"는 정확히 하나의 추가의 중합체(FP) 및 또한 2 종 이상의 추가의 중합체(FP)의 혼합물을 의미한다.

앞서 언급한 바와 같이, 하나 이상의 추가의 중합체(FP)는 성분(b1)인 폴리옥시메틸렌(POM) 및 성분(b2)인 폴리올레핀(PO)과 다르다.

본 발명에 따르면, 하나 이상의 추가의 중합체(FP)는 바람직하게는 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드, 폴리아미드, 비닐 방향족 중합체, 폴리(비닐 에스테르), 폴리(비닐 에테르), 폴리(알킬(메트)아크릴레이트) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.

따라서, 본 발명의 또 다른 주제는 필라멘트이고, 이때 추가의 중합체(FP)가, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드, 폴리아미드, 비닐 방향족 중합체, 폴리(비닐 에스테르), 폴리(비닐 에테르), 폴리(알킬(메트)아크릴레이트) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 중합체(FP)이다.

바람직하게는, 성분 b3)인 하나 이상의 추가의 중합체(FP)는 폴리(C₂-C₆-알킬렌 옥사이드), 지방족 폴리우레탄, 지방족 비-교차결합된 에폭사이드, 지방족 폴리아미드, 비닐 방향족 중합체, 지방족 C₁-C₈ 카복실산의 폴리(비닐 에스테르), C₁-C₈ 알킬 비닐 에테르의 폴리(비닐 에테르), C₁-C₈ 알킬의 폴리(알킬(메트)아크릴레이트) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.

바람직한 하나 이상의 추가의 중합체(FP)는 하기에서 보다 상세히 기술된다.

폴리에테르는 하기 화학식(V)의 반복 단위를 포함한다:

(V)

상기 식에서,

R¹¹ 내지 R¹⁴는 각각 서로 독립적으로 H, C₁-C₄-알킬 및 할로겐-치환 C₁-C₄-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;

R¹⁵는 화학 결합, (-CR^15aR^15b-) 기 및 (-CR^15aR^15bO-) 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R^15a 및 R^15b는 서로 독립적으로 H 및 비치환 또는 적어도 일치환된 C₁-C₄-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 치환기는 F, Cl, Br, OH 및 C₁-C₄-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;

n은 0, 1, 2 또는 3이다.

n이 0이면, R¹⁵는 인접한 탄소 원자와 산소 원자 사이의 화학 결합이다. R¹⁵가 (-CR^15aR^15bO-) 기인 경우, (-CR^15aR^15bO-) 기의 산소 원자(O)는 화학식(V)의 다른 탄소 원자(C)에 결합하고, 화학식(V)의 산소 원자(O)에는 결합하지 않는다. 즉, 화학식(V)는 과산화물 화합물을 포함하지 않는다. 화학식(VI)에 대해서도 마찬가지이다.

전형적인 폴리에테르 및 이의 제조 공정은 당업자에게 공지되어 있다.

본 발명에 따른 바람직한 폴리에테르는, 예를 들어, 폴리(알킬렌 글리콜)이며, 이는 폴리(알킬렌 옥사이드)로도 알려져 있다.

폴리알킬렌 옥사이드 및 이의 제조 공정은 당업자에게 공지되어 있다. 이들은 보통 물 및 2가 또는 다가 알코올과 하기 화학식(VI)의 환형 에테르(즉, 알킬렌 옥사이드)의 상호 작용에 의해 합성된다. 상기 반응은 산성 또는 염기성 촉매에 의해 촉매작용된다. 상기 반응은 하기 화학식(VI)의 환형 에테르의 소위 개환 중합(ring-opening polymerization)이다.

(VI)

상기 식에서, R¹¹ 내지 R¹⁵는 상기 화학식(V)에서 정의한 것과 동일한 의미를 갖는다.

본 발명에 따른 바람직한 폴리(알킬렌 옥사이드)는, 고리 내에 2 개 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 화학식(VI)의 단량체로부터 유도된다. 다시 말해, 바람직하게는 폴리(알킬렌 옥사이드)는 폴리(C₂-C₆-알킬렌 옥사이드)이다. 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥세판 및 테트라하이드로푸란(IUPAC 명: 옥솔란)으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 유도된 폴리(알킬렌 옥사이드)가 특히 바람직하다. 다시 말해, 특히 바람직하게는 폴리(알킬렌 옥사이드)는 폴리-1,3-디옥솔란, 폴리-1,3-디옥세판 및 폴리테트라하이드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

일 실시양태에서, 폴리(알킬렌 옥사이드)는 OH-말단기를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 폴리(알킬렌 옥사이드)의 OH-말단기의 적어도 일부는 캡핑될 수 있다. OH-말단기를 캡핑하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, OH-말단기는 에테르화 또는 에스테르화에 의해 캡핑될 수 있다.

폴리(알킬렌 옥사이드)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 g/몰 내지 150,000 g/몰의 범위, 특히 바람직하게는 1,500 g/몰 내지 120,000 g/몰의 범위 및 더욱 바람직하게는 2,000 g/몰 내지 100,000 g/몰의 범위이다.

폴리우레탄은 카바메이트 단위를 갖는 중합체이다. 폴리우레탄 및 이의 제조 공정은 당업자에게 공지되어 있다.

본 발명에서, 지방족 폴리우레탄이 바람직하다. 이들은 예를 들어, 지방족 폴리이소시아네이트 및 지방족 폴리하이드록시 화합물의 중부가(polyaddition)에 의해 제조될 수 있다. 폴리이소시아네이트 중에서, 하기 화학식(Ⅶ)의 다이이소시아네이트가 바람직하다:

(Ⅶ)

상기 식에서, R⁷은 치환 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬렌 또는 C₄-C₂₀-사이클로알킬렌이고, 여기서 치환기는 F, Cl, Br 및 C₁-C₆-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.

바람직하게는, R⁷은 치환 또는 비치환된 C₂-C₁₂-알킬렌 또는 C₆-C₁₅-사이클로알킬렌이다.

본 발명의 내용에서 C₁-C₂₀-알킬렌과 같은 정의는 C₁-C₂₀-알칸다이일을 의미한다. C₁-C₂₀-알킬렌은 2 개의 자유 원자가 및 1 개 내지 20 개의 탄소 원자 수를 갖는 탄화수소이다. 본 발명에 따른 C₁-C₂₀-알킬렌은 분지형이거나 비분지형일 수 있다.

본 발명의 내용에서, C₄-C₂₀-사이클로알킬렌과 같은 정의는 C₄-C₂₀-사이클로알칸다이일을 의미한다. C₄-C₂₀-사이클로알킬렌은, 2 개의 자유 원자가 및 4 개 내지 20 개의 탄소 원자 수를 갖는 환형 탄화수소이다. 2 개의 자유 원자가, 환형 및 또한 선형 성분 및 4 개 내지 20 개의 탄소 원자 수를 갖는 탄화수소도 마찬가지로 이 정의 내에 든다.

바람직한 다이이소시아네이트는, 헥사메틸렌다이이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌다이이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌다이이소시아네이트, 1,2-다이이소시아네이트메틸 사이클로헥산, 1,4-다이이소시아네이트메틸 사이클로헥산 및 이소포론다이이소시아네이트(IUPAC 명: 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸-사이클로헥산)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

상기 다이이소시아네이트는 또한 올리고머 형태, 예를 들어 이량체 또는 삼량체 형태로 사용될 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트 대신에, 예를 들어 페놀 또는 카프로락탐의 부가 반응에 의해, 상기 언급된 이소시아네이트로부터 수득되는 통상적으로 블로킹된 폴리이소시아네이트를 사용할 수도 있다.

지방족 폴리우레탄의 제조에 적합한 폴리하이드록시 화합물은, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에스테르아미드 또는 폴리아세탈 또는 이들의 혼합물이다.

폴리우레탄의 제조에 적합한 사슬 연장제는, 저분자량 폴리올, 특히 다이올 및 폴리아민, 특히 다이아민 또는 물이다.

폴리우레탄은 바람직하게는 열가소성이며, 따라서 바람직하게는 본질적으로 교차 결합하지 않는다. 즉, 이들은 분해의 중요한 신호 없이 반복적으로 녹을 수 있다. 이들의 감소한 비점도는 원칙적으로, 다이메틸포름아미드 중 30℃에서 측정시, 0.5 dl/g 내지 3 dl/g, 바람직하게는 1 dl/g 내지 2 dl/g이다.

폴리에폭사이드는 2 개 이상의 에폭사이드 기를 포함한다. 에폭사이드 기는 또한 글리시딜 또는 옥시란 기로 알려져 있다. "2 개 이상의 에폭사이드 기"는 정확하게 2 개의 에폭사이드 기 및 또한 3 개 이상의 에폭사이드 기를 의미한다.

폴리에폭사이드 및 이의 제조 공정은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 폴리에폭사이드는 에피클로로히드린(IUPAC 명: 클로르메틸옥시란)과 다이올, 폴리올 또는 다이카복실산의 반응에 의해 제조된다. 이러한 방식으로 제조된 폴리에폭사이드는 에폭사이드 말단기를 갖는 폴리에테르이다.

폴리에폭사이드를 제조할 수 있는 또 다른 가능성은, 글리시딜(메트)아크릴레이트(IUPAC 명: 옥시란-2-일메틸-2-메틸프로프-2-에노에이트)와 폴리올레핀 또는 폴리아크릴레이트의 반응이다. 결과적으로 에폭시 말단기를 갖는 폴리올레핀 또는 폴리아크릴레이트가 생성된다.

바람직하게는, 지방족 비가교 폴리에틸렌이 사용된다. 에피클로로히드린 및 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판(비스페놀 A)의 공중합체가 특히 바람직하다.

성분 b3)(하나 이상의 추가의 중합체(FP))는 또한 폴리아미드를 포함할 수 있다. 지방족 폴리아미드가 바람직하다.

적합한 폴리아미드의 고유 점도는 일반적으로 150 ml/g 내지 350 ml/g이며, 바람직하게는 180 ml/g 내지 275 ml/g이다. 본원에서 고유 점도는 ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 황산 중 0.5 중량% 폴리아미드 용액으로부터 결정된다.

바람직한 폴리아미드는 반결정질 또는 비정질 폴리아미드이다.

성분 b3)으로서 적합한 폴리아미드의 예는, 7 내지 13개의 고리원을 갖는 락탐으로부터 유도된 것들이다. 다른 적합한 폴리아미드는 다이카복실산과 다이아민의 반응을 통해 수득된 것들이다.

락탐으로부터 유도되는 폴리아미드의 언급될 수 있는 예는, 폴리카프로락탐, 폴리카프릴로락탐 및/또는 폴리라우로락탐으로부터 유도된 폴리아미드이다.

다이카복실산 및 다이아민으로부터 얻을 수 있는 폴리아미드가 사용되는 경우, 사용될 수 있는 다이카복실산은 6 내지 14 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알칸다이카복실산이다. 방향족 다이카복실산도 적합하다.

여기서 다이카복실산으로 언급될 수 있는 예는, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸다이카복실산, 또한 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이 있다.

적합한 다이아민의 예로는, 4 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 알칸다이아민, 특히 6 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알칸다이아민, 및 또한 방향족 다이아민, 예를 들어 m-자일릴렌다이아민, 다이(4-아미노페닐)메탄, 다이(4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-다이(4-아미노페닐)프로판, 2,2-다이(4-아미노사이클로헥실)-프로판 및 1,5-다이아미노-2-메틸펜탄이 있다.

다른 적합한 폴리아미드는, 상기 및 하기에서 언급된 2 종 이상의 단량체 및 임의의 원하는 혼합비의 다수의 폴리아미드의 혼합물의 공중합을 통해 얻을 수 있는 것들이다.

바람직한 폴리아미드는, 폴리헥사메틸렌아디프아미드, 폴리헥사메틸렌-세바카마이드 및 폴리카프로락탐 및 또한 특히 카프로락탐 단위를 75 내지 95 중량%의 비율로 갖는 나일론-6/6,6이다.

나일론-6과 다른 폴리아미드, 특히 나일론-6/6,6(PA 6/66)과의 혼합물이 특히 바람직하고, 80 내지 50 중량%의 PA 6 및 20 내지 50 중량%의 PA 6/66의 혼합물이 특히 바람직하다. 여기서 PA 6/66은, 혼합물 중 PA 6/66의 총 중량을 기준으로 카프로락탐 단위 75 내지 95 중량%를 포함한다.

다음의 비-배타적 리스트는 상기 언급된 폴리아미드 및 다른 적합한 폴리아미드 및 또한 포함된 단량체를 포함한다.

AB 중합체 :

PA 4 피롤리돈

PA 6 ε-카프로락탐

PA 7 에탄올락탐

PA 8 카프릴로락탐

PA 9 9-아미노페라곤산

PA 11 11-아미노운데칸산

PA 12 라우로락탐

AA/BB 중합체 :

PA 46 테트라메틸렌다이아민, 아디프산

PA 66 헥사메틸렌다이아민, 아디프산

PA 69 헥사메틸렌다이아민, 아젤라산

PA 610 헥사메틸렌다이아민, 세바신산

PA 612 헥사메틸렌다이아민, 데칸다이카복실산

PA 613 헥사메틸렌다이아민, 운데칸다이카복실산

PA 1212 1,12-도데칸다이아민, 데칸다이카복실산

PA 1313 1,13-다이아미노트리데칸, 운데칸다이카복실산

PA 6T 헥사메틸렌다이아민, 테레프탈산

PA MXD6 m-자일렌다이아민, 아디프산

PA 6l 헥사메틸렌다이아민, 이소프탈산

PA 6-3-T 트리메틸헥사메틸렌다이아민, 테레프탈산

PA 6/6T (PA 6 및 PA 6T 참조)

PA 6/66 (PA 6 및 PA 66 참조)

PA 6/12 (PA 6 및 PA 12 참조)

PA 66/6/610 (PA 66, PA 6 및 PA 610 참조)

PA 6l/6T (PA 6I 및 PA 6T 참조)

PA PACM 6 다이아미노디사이클로헥실메탄, 아디프산

PA PACM 12 다이아미노디사이클로헥실메탄, 라우로락탐

PA 6l/6T/PACM PA 6I/6T + 다이아미노디사이클로헥실메탄으로서

PA 12/MACMI 라우로락탐, 디메틸다이아미노디사이클로헥실메탄, 이소프탈산

PA 12/MACMT 라우로락탐, 디메틸다이아미노디사이클로헥실메탄, 테레프탈산

PA PDA-T 페닐렌다이아민, 테레프탈산

바람직한 폴리아미드는 PA 6, PA 66 및 PA PACM6이다.

비닐 방향족 중합체는, 치환되지 않거나 적어도 일치환된 스티렌을 단량체 단위로서 갖는 폴리올레핀이다. 적합한 치환기는 예를 들어, C₁-C₆-알킬, F, Cl, Br 및 OH이다. 바람직한 비닐 방향족 중합체는, 폴리스티렌, 폴리-α-메틸스티렌 및 이의, 아크릴 에스테르, 아크릴로나이트릴 및 메타크릴로나이트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체 30 중량% 이하와의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.

비닐 방향족 중합체는 시판 중이며 당업자에게 공지되어 있다. 이들 중합체의 제조 공정도 또한 당업자에게 공지되어 있다.

바람직하게는, 비닐 방향족 중합체는 자유 라디칼 중합에 의해, 예를 들어 에멀젼, 비드, 용액 또는 벌크 중합에 의해 제조된다. 가능한 개시제는 단량체 및 중합 유형에 따라 과산화물 화합물 및 아조 화합물과 같은 자유 라디칼 개시제이며, 개시제의 양은 단량체를 기준으로 일반적으로 0.001 내지 0.5 중량% 범위이 다.

폴리(비닐 에스테르) 및 이의 제조 공정은 당업자에게 공지되어 있다. 폴리(비닐 에스테르)는 바람직하게는 비닐 에스테르의 중합에 의해 제조된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 비닐 에스테르는 지방족 C₁-C₆ 카복실산의 비닐 에스테르이다. 바람직한 단량체는 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트이다. 이들 단량체는 폴리(비닐 아세테이트) 및 폴리(비닐 프로피오네이트) 중합체를 형성한다.

폴리(비닐 에테르)는 비닐 에테르 단량체의 중합에 의해 제조된다. 폴리(비닐 에테르) 및 이의 제조 공정은 당업자에게 공지되어 있다. 바람직한 실시양태에서, 비닐 에테르는 지방족 C₁-C₈ 알킬 에테르의 비닐 에테르이다. 바람직한 단량체는 메틸 비닐 에테르 및 에틸 비닐 에테르이고, 이들은 중합 중에 폴리(메틸 비닐 에테르) 및 폴리(에틸 비닐 에테르)를 형성한다.

바람직하게는, 상기 폴리(비닐 에테르)는 자유 라디칼 중합에 의해, 예를 들어 에멀젼, 비드, 용액, 용액 또는 벌크 중합에 의해 제조된다. 가능한 개시제는 단량체 및 중합 유형에 따라 과산화물 화합물 및 아조 화합물과 같은 자유 라디칼 개시제이며, 개시제의 양은 단량체를 기준으로 일반적으로 0.001 내지 0.5 중량% 범위이다.

본 발명에서 폴리(알킬(메트)아크릴레이트)는, 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트) 및 이들의 공중합체를 포함한다. 폴리(알킬(메트)아크릴레이트)는 하기 화학식(Ⅷ)의 단량체로부터 유도된 단위를 포함한다:

(Ⅷ)

상기 식에서,

R⁸은 H 및 C₁-C₈-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,

R⁹는 하기 화학식(IX)의 라디칼이고:

(IX)

여기서, R¹⁰은 C₁-C₁₄-알킬이다.

바람직하게는, R⁸은 H 및 C₁-C₄-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 R⁸은 H 또는 메틸이다. 바람직하게는, R¹⁰은 C₁-C₈-알킬이고, 특히 바람직하게는 R¹⁰은 메틸 또는 에틸이다.

화학식(Ⅷ)에서 R⁸이 H이고, R⁹가 화학식(IX)의 라디칼이고, 화학식(IX)에서 R¹⁰이 메틸인 경우, 화학식(Ⅷ)의 단량체는 메틸 아크릴레이트이다.

화학식(Ⅷ)에서 R⁸이 H이고, R⁹가 화학식(IX)의 라디칼이고, 화학식(IX)에서 R¹⁰이 에틸인 경우, 화학식(Ⅷ)의 단량체는 에틸 아크릴레이트이다.

화학식(Ⅷ)에서 R⁸이 메틸이고, R⁹가 화학식(IX)의 라디칼이면, 화학식(Ⅷ)의 단량체는 메타크릴계 에스테르이다.

폴리(알킬(메트)아크릴레이트)는, 각각 폴리(알킬(메트)아크릴레이트)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 40 내지 100 중량%의 메타크릴계 에스테르, 특히 바람직하게는 70 내지 100 중량%의 메타크릴계 에스테르, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 중량%의 메타크릴계 에스테르를 단량체로 포함한다.

다른 바람직한 실시양태에서, 폴리(알킬(메트)아크릴레이트)는, 각각 폴리(알킬(메트)아크릴레이트)의 총 중량을 기준으로 20 내지 100 중량%의 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 40 내지 100 중량%의 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 50 내지 100 중량%의 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 단량체로 포함한다.

추가의 단량체가 있거나 없는 화학식(Ⅷ)의 단량체의 이러한 중합체는, 통상적으로, 바람직하게는 자유 라디칼 중합, 예를 들어 에멀젼, 비드, 용액 또는 벌크 중합으로 제조될 수 있다(참조: 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology 3^rd Ed., Vol. 1., pp. 330-342, Vol. 18, pp. 720-755, J. Wiley; H. Rauch-Puntigam, Th. Volker, Acryl- und und Methacrylverbindungen]). 가능한 개시제는 단량체 및 중합 유형에 따라, 퍼옥시 또는 퍼옥소 화합물 및 아조 화합물과 같은 자유 라디칼 개시제이다. 개시제의 양은 일반적으로 단량체를 기준으로 하여 0.001 내지 0.5 중량% 범위이다.

에멀젼 중합에 적합한 개시제는, 용액 또는 비드 중합의 경우와 유사하게, 예를 들어 벌크 중합을 위한 퍼옥소다이설페이트 및 산화 환원 시스템, 다이벤조일 과산화물 또는 다이라우로일 과산화물과 같은 과산화물뿐만 아니라 예를 들어 아조비스이소부티로다이나이트릴과 같은 아조 화합물이다. 분자량은 통상적인 조절제, 특히 머캅탄, 예를 들어 도데실머캅탄을 사용하여 조절될 수 있다.

바람직하게는, 중합은 승온, 예를 들어 50℃ 이상에서 수행된다. 중량 평균 분자량(M_W)은, 일반적으로 2,000 g/몰 내지 5,000,000 g/몰, 바람직하게는 20,000 g/몰 내지 3,000,000 g/몰이다(광산란에 의한 측정; 문헌 [HoubenWeyl, Methoden der Org Chemie, 4th edition, Volume 14/1, Georg Thieme-Verlag Stuttgart 1961] 참조).

당업자는, 성분 b1), b2) 및 b3)의 제조를 위한 상기 기재된 단량체가, 중합 반응 동안 이들의 구조에 변화를 겪을 수 있음을 알고 있다. 결과적으로, 중합체의 구성 단위는 이것이 유도된 단량체들과 동일하지 않다. 그러나, 당업자는 어느 단량체가 중합체의 어느 구성 단위에 상응하는지 알고 있다.

융합된 필라멘트 제조에 의한 배합 또는 가공 조건하에서, 성분 b1)인 폴리옥시메틸렌(POM) 및 성분 b3)인 하나 이상의 추가의 중합체(FP) 사이에 실질적으로 트랜스아세탈화가 일어나지 않는다. 즉, 공단량체 단위의 교환은 사실상 거의 발생하지 않는다.

본 발명의 일 실시양태에서, 코어 물질(CM) 내의 바인더(B)는 b1) 이외에 성분 b2) 및/또는 b3)을 포함한다.

바람직한 실시양태에서, 바인더(B)는 b1) 이외에, 바인더(B)의 총 중량을 기준으로 2 내지 35 중량%의 성분 b2) 및/또는 바인더(B)의 총 중량을 기준으로 2 내지 40 중량%의 성분 b3)를 포함한다.

본 발명의 다른 실시양태에서, 바인더(B)는 b1) 이외에, 성분 b2) 및/또는 b3)을 포함하며, 여기서

성분 b2)는 하나 이상의 폴리올레핀(PO)이고

성분 b3)은, 성분 b) 중의 하나 이상의 중합체(P)가 폴리옥시메틸렌(POM)인 경우, 하나 이상의 추가의 중합체(FP)이다.

코어 물질(CM)은, 코어 물질(CM)의 총 체적을 기준으로 0 내지 20 체적%, 바람직하게는 1.5 내지 15 체적%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 체적%의 하나 이상의 첨가제(A)를 성분 c)로서 포함한다.

성분 c)로서, 하나 이상의 첨가제(A)가 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 "하나 이상의 첨가제(A)"는 정확하게 하나의 첨가제(A) 및 또한 2 종 이상의 첨가제(A)의 혼합물을 의미한다.

첨가제(A)는 공지된 분산제 중에서 선택될 수 있다. 예로는 200 g/몰 내지 600 g/몰의 저분자량을 갖는 올리고머성 폴리에틸렌 옥사이드, 스테아르산, 스테아르아미드, 하이드록시스테아르산, 지방 알콜, 지방족 알콜, 지방산 에스테르, 설폰산염 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체, 및 또한 특히 바람직하게는 폴리이소부틸렌이 있다.

또한, 첨가제(A)는 UV-안정제와 같은 안정제 및/또는 항산화제로부터 선택될 수 있다.

첨가제(A)는 안료, 예컨대 유기 염료 및/또는 무기 안료로부터 선택될 수 있다.

첨가제(A)는, 점착 부여제, 예를 들면 실온 이하, 바람직하게는 25℃ 미만의 의 유리 전이 온도를 가진 중합체 및/또는 테르펜 유도체로부터 선택될 수 있다.

첨가제(A)는 또한 WO 2013/117428 A1에 개시된 바와 같은 점착 부여제로부터 선택될 수도 있다. 상업적으로 이용가능한 점착 부여제의 예는 아크로날(Acronal)^® A107이다.

WO 2013/117428 A1에 기초하고 WO 2013/117428 A1에서의 점착 부여제 성분에 대한 정의를 적용하는 경우, 점착 부여제로서는, 바람직하게는, 50000 미만의 중량 평균 분자량 및 -40℃ 이상 0℃ 이하, 바람직하게는 -35℃ 이상 0℃ 이하인 유리 전이 온도를 갖는 수용성 분산 중합체 하나 이상을 포함하는 분산액이 적용되며, 바람직하게는 다음을 포함하는 단량체 혼합물이다:

(a) 적어도 40 중량%의 하나 이상의 C1 내지 C20-알킬(메트)아크릴레이트

(b) 0 내지 30 중량%의 하나 이상의 비닐 방향족 화합물

(c) 적어도 0.1 중량%의 하나 이상의 산 단량체

(d) 0 내지 50 중량%의 추가 단량체,

여기서 단량체의 양은 모든 단량체의 합을 기준으로 한다.

또한, 점착 부여제는 미국 특허 제 4,767,813 호에 개시된 바와 같이 및 다음 3 개의 단락에 기술된 바와 같이 적용될 수 있다.

미국 특허 제 4,767,813 호에 따르면, 점착 부여제는 약 25℃ 내지 110℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 110℃의 고리 및 볼 연화 온도를 갖는 로진 또는 로진 유도체일 수 있다.

적합한 점착 부여제는 로진, 수소화 로진 에스테르, 트리글리세롤 로진 에스테르와 같은 로진의 글리세롤, 로진의 트리에틸렌 글리콜 에스테르 및 로진의 트리프로필렌 글리콜 에스테르와 같은 로진의 C₂ _-3 알킬렌 에스테르; 로진 염, 불균형화된 로진 염, 펜타에리트리톨 및 알파 및 베타 피넨을 포함한 폴리테르펜 수지를 포함한다. 적합한 수지는 상품명 스테이베라이트 에스테르(Staybelite Ester) 3, 스테이베라이트 에스테르 10, 펜탈린(Pentalyn) H 및 헤르콜린(Hercolyn) D로 시판된다.

상기 점착 부여제 수지는 약 10℃ 내지 100℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 100℃의 고리 및 볼 연화점을 갖는 C₅ 또는 C₉ 합성 점착 부여제 수지일 수 있다. 적합한 수지는 상표명 피코바(Piccovar), 헤르코텍(Hercotac), 피코날(Picconal) 및 피콜라이트(Piccolyte)로 시판된다. 이러한 점착 부여제는 C₉ 단량체(바람직하게는 방향족) 및 C₅ 단량체(바람직하게는 지방족)로부터 중합된다.

쉘 물질(SM)는 하기 성분 d) 내지 f)를 포함한다.

성분 d)는, 쉘 물질(SM)의 총 체적을 기준으로 75 내지 100 체적%, 바람직하게는 85 내지 100 체적%, 더욱 바람직하게는 95 내지 100 체적%의 하나 이상의 열가소성 중합체(TP)를 포함한다.

열가소성 중합체(TP)로서, 당업자는 임의의 기술적으로 적절한 열가소성 중합체를 선택할 수 있다.

상기 열가소성 중합체(TP)는 또한 코어 물질(CM)의 바인더(B)에 사용된 중합체 중 하나와 동일할 수도 있다.

본 발명에서 "하나 이상의 열가소성 중합체(TP)"는 정확히 하나의 열가소성 중합체(TP) 및 또한 2 종 이상의 열가소성 중합체(TP)의 혼합물을 의미한다.

하나 이상의 열가소성 중합체(TP)는 열가소성 단독중합체, 열가소성 공중합체, 뿐만 아니라 열가소성 중합체들의 혼합물을 포함할 수 있다.

바람직하게는, 열가소성 중합체(TP)는 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀(PE), 폴리우레탄(PU), 폴리아미드(PA), 폴리에테르(PETH), 폴리카보네이트(PC), 및/또는 폴리락트산과 같은 폴리에스테르(PES), 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다.

더욱 바람직하게는, 열가소성 중합체(TP)는 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리프로필렌 및/또는 폴리락트산(PLA) 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다.

성분 e)는, 쉘 물질(SM)의 총 체적을 기준으로 0 내지 20 체적%의 하나 이상의 무기 분말(IP)로 구성된다.

성분 e)에서의 하나 이상의 무기 분말(IP)은, 코어 물질(CM)에서 성분 a)에 대해 정의된 무기 분말(IP)과 동일하다.

바람직하게는, 성분 e)는, 쉘 물질(SM)의 총 체적을 기준으로 0 체적%의 하나 이상의 무기 분말(IP)로 구성되며, 따라서 바람직하게는 쉘 물질(SM)에 성분 e)는 존재하지 않는다.

그러나, 성분 e)가 쉘 물질(SM)의 총 체적을 기준으로 바람직하게는 0 체적%의 하나 이상의 무기 분말(IP)로 구성되는 본 발명의 실시양태에서, 쉘 물질(SM)의 총 체적을 기준으로 1 체적% 미만의 미량의 무기 분말(IP)이 쉘 물질(SM)에 존재할 수도 있다.

성분 f)는 쉘 물질(SM)의 총 중량을 기준으로 0% 내지 25 체적%, 바람직하게는 0 내지 15 체적%, 더욱 바람직하게는 0 내지 5 체적%의 하나 이상의 첨가제(A)를 포함한다.

성분 f) 중의 하나 이상의 첨가제(A)는, 성분 c)에서의 첨가제(A)와 동일한 화합물로부터 선택된다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 성분 f)의 하나 이상의 첨가제(A) 또는 성분 f) 중의 첨가제(A)들의 조합물은, 성분 c)의 하나 이상의 첨가제(A) 또는 성분 c)의 첨가제(A)들의 조합물과 개별적으로 상이할 수 있거나 동일할 수 있다.

본 발명의 일 실시양태에서, 코어 물질(CM)은 하기 성분 a), b) 및 c)를 포함하며:

a) 코어 물질(CM)의 총 체적을 기준으로 30 내지 80 체적%, 바람직하게는 40 내지 68 체적%, 더욱 바람직하게는 50 내지 65 체적%의 하나 이상의 무기 분말(IP),

b) 코어 물질(CM)의 총 체적을 기준으로 20 내지 70 체적%, 바람직하게는 20 내지 60 체적%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 체적%의, 하나 이상의 중합체(P)(성분 b1))을 포함하는 하나 이상의 바인더 b),

c) 코어 물질(CM)의 총 체적을 기준으로, 0 내지 20 체적%, 바람직하게는 1.5 내지 15 체적%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 체적%의 하나 이상의 첨가제(A),

쉘 물질(SM)은 하기 성분 d) 및 f)를 포함하며:

e) 쉘 물질(SM)의 총 체적을 기준으로 0 내지 20 체적%의 하나 이상의 무기 분말(IP)

f) 쉘 물질(SM)의 총 체적을 기준으로 0 내지 25 체적%, 바람직하게는 0 내지 10 체적%, 더욱 바람직하게는 0 내지 5 체적%, 가장 바람직하게는 0 내지 3 체적%의 하나 이상의 첨가제(A),

여기서 쉘 물질(SM) 층의 두께는 0.05 mm 내지 0.5 mm, 바람직하게는 0.09 mm 내지 0.3 mm, 더욱 바람직하게는 0.1 mm 내지 0.25 mm이다.

본 발명의 또 다른 실시양태에서, 코어 물질(CM)은 하기 성분 a), b) 및 c)를 포함하며:

쉘 물질(SM)은 하기 성분 d) 및 f)를 포함한다:

f) 쉘 물질(SM)의 총 체적을 기준으로 0 내지 25 체적%, 바람직하게는 0 내지 10 체적%, 더욱 바람직하게는 0 내지 5 체적%, 가장 바람직하게는 0 내지 3 체적%의 하나 이상의 첨가제(A).

본 발명의 다른 실시양태에서, 코어 물질(CM)은 하기 성분 a) 및 b)를 포함하며:

b) 코어 물질(CM)의 총 체적을 기준으로 20 내지 70 체적%, 바람직하게는 20 내지 60 체적%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 체적%의 하나 이상의 중합체(P)(성분 b1))을 포함하는 하나 이상의 바인더 b),

c) 코어 물질(CM)의 총 체적을 기준으로 0 내지 20 체적%, 바람직하게는 1.5 내지 15 체적%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 체적%의 하나 이상의 첨가제(A),

쉘 물질(SM)은 하기 성분 d)를 포함하며:

d) 쉘 물질(SM)의 총 중량을 기준으로 100 체적%의 하나 이상의 열가소성 중합체(TP),

e) 쉘 물질(SM)의 총 체적을 기준으로 0 체적%의 하나 이상의 무기 분말(IP),

f) 쉘 물질(SM)의 총 체적을 기준으로 0 체적%의 하나 이상의 첨가제(A),

여기서, 쉘 물질(SM) 층의 두께는 0.05 mm 내지 0.5 mm, 바람직하게는 0.09 mm 내지 0.3 mm, 더욱 바람직하게는 0.1 mm 내지 0.25 ㎜이다.

본 발명의 추가 실시양태에서, 코어 물질(CM)은 하기 성분 a) 및 b)를 포함하며:

쉘 물질(SM)은 하기 성분 d)를 포함한다:

f) 쉘 물질(SM)의 총 체적을 기준으로 0 체적%의 하나 이상의 첨가제(A).

본 발명의 추가의 주제는 필라멘트의 제조 방법이며, 여기서 코어 물질(CM)은, 쉘 물질(SM)과 코어 물질(CM)의 공-압출에 의해 쉘 물질(SM)의 층으로 코팅된다.

이와 같은 공-압출 기술은 당업자에게 공지되어 있다.

상기 코어 및 쉘 물질에 대해 적용된 재료들을 기준으로 하여, 당업자는 각각의 적절한 공-압출 온도 및 공정 변수를 선택할 수 있다.

본 발명의 또 다른 주제는, 융합된 필라멘트 제조 공정에 의해 3차원 그린 바디를 제조하는 방법으로서, 이는 적어도 하기 단계 a), b), c)를 포함한다:

a) 스풀 상에서 필라멘트를 노즐에 제공하는 단계,

b) 상기 필라멘트를 온도(T_M)로 가열하는 단계,

c) 단계 b)에서 얻어진 가열된 필라멘트를, 빌드 챔버에서 층 기반 부가적 기술을 사용하여 침착시켜, 3차원 그린 바디를 형성하는 단계.

3차원 물체의 제조를 위한 융합된 필라멘트 제조 공정은, 당업계에 잘 알려져 있고, 상술된 문헌들에서 상세히 설명되어 있다. 융합된 필라멘트 제조 공정은 또한 3D 인쇄 공정으로도 명명된다.

단계 a)에 따르면, 본 발명에 따른 필라멘트는 스풀 상에서 노즐에 제공된다. 제조될 3차원 물체가 금속 합금을 포함하는 경우, 상기 필라멘트는 이미 제조된 금속 합금의 분말, 또는 개별 금속 합금 성분의 분말들의 혼합물(즉, 금속 및 상술한 다른 원소)을 포함할 수 있다. 이어서, 상기 금속 합금은 3차원 물체의 제조 공정 중에 형성될 것이다.

단계 b)에 따르면, 상기 필라멘트는 온도(T_M)로 가열된다. 온도(T_M)는 바인더(B)의 용융점보다 높다. 바인더(B)의 용융점을 측정하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 바인더(B)의 용융점은 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 평가될 수 있다.

본 발명에 따른 바람직한 실시양태에서, 공정 단계 b)에서, 상기 필라멘트는 바인더(B)의 용융점보다 적어도 1℃, 바람직하게는 적어도 5℃, 특히 바람직하게는 적어도 10℃ 높은 온도(T_M)로 가열된다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 필라멘트는 140℃ 내지 240℃, 바람직하게는 160℃ 내지 220℃ 범위의 온도(T_M)로 가열된다.

따라서, 본 발명의 다른 주제는, 단계 b)에서 온도(T_M)가 140℃ 내지 240℃인, 3차원 그린 바디의 제조 방법이다.

단계 c)에 따르면, 상기 필라멘트는 층-기반 부가적 기술을 사용하여 빌드 챔버 내로 침착된다. 빌드 챔버의 온도는 일반적으로 30℃ 내지 100℃, 바람직하게는 40℃ 내지 90℃, 특히 바람직하게는 50℃ 내지 80℃의 범위이다.

다시 말해, 본 발명 방법의 단계 a) 내지 c)에서, 상기 필라멘트는 일반적으로 초기에 고체 상태로 존재하고 그 후 용융 및 인쇄되어, 상기 필라멘트를 포함하는 3차원 물체를 형성한다. 그렇게 제조된 3차원 물체는 "3차원 그린 바디"라고도 불리운다.

본 발명의 일 실시양태에서, 공정 단계 c) 다음에, 바인더(B)의 적어도 일부 및/또는 쉘 물질(SM)의 적어도 일부가 3차원 그린 바디로부터 제거되는 공정 단계 d)가 뒤따른다.

따라서, 본 발명의 또 다른 주제는, 3차원 그린 바디의 제조 방법이되, 단계 c) 다음에, 바인더(B)의 산 민감성 성분의 적어도 일부 및/또는 쉘 물질(CM)의 산 민감성 성분의 적어도 일부가 3차원 그린 바디로부터 제거되어 3차원 브라운 바디를 형성하는 단계 d)가 수행된다.

바인더(B) 및/또는 적어도 일부의 쉘 물질(SM)을 적어도 부분적으로 제거한 후, 얻어진 3차원 물체를 "3차원 브라운 바디"라고 부른다. 3차원 브라운 바디는 단계 d) 동안 제거되지 않은 무기 분말(IP), 바인더(B)의 분획 및 쉘 물질(SM)의 분획을 포함한다. 당업자는 무기 분말(IP)로서 세라믹 물질을 포함하는 3차원 브라운 바디가 3차원 화이트 바디로도 불린다는 것을 알고 있다. 그러나, 본 발명의 목적을 위해, 용어 "3차원 브라운 바디" 및 "3차원 화이트 바디"는 동의어로 사용되고 상호교환적이다.

공정 단계 d)에서 바인더(B)의 적어도 일부 및/또는 쉘 물질(SM)의 적어도 일부를 제거하기 위해, 융합된 필라멘트 제조 공정에 의해 얻어진 3차원 그린 바디는 바람직하게는 기체 산 포함 분위기로 처리된다. 적절한 공정은 예를 들어 미국 특허 제 2009/0288739 호 및 미국 특허 제 5,145,900 호에 기술되어 있다. 이 공정 단계 d)는 본 발명에 따르면, 바람직하게는 바인더(B)의 용융 온도보다 낮은 온도에서 수행된다. 공정 단계 d)는, 바람직하게는 바인더(B)의 용융점보다 1℃ 이상 낮은 온도, 바람직하게는 바인더(B)의 용융점보다 5℃ 이상 낮은 온도, 특히 바람직하게는 바인더(B)의 용융점보다 10℃ 이상 낮은 온도에서 수행된다.

따라서, 본 발명의 다른 주제는 3차원 그린 바디의 제조 방법이되, 이때 단계 d)에서 바인더(B)의 적어도 일부분 및/또는 쉘 물질(SM)의 적어도 일부분이 바인더(B) 및/또는 쉘 물질(SM)의 용융점 이하의 온도에서 제거된다.

일반적으로, 공정 단계 d)는 20℃ 내지 180℃, 특히 바람직하게는 100℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 공정 단계 d)는 0.1 시간 내지 24 시간, 특히 바람직하게는 0.5 시간 내지 12 시간 동안 수행된다.

필요한 처리 시간은, 처리 온도 및 처리 분위기에서의 산 농도 및 또한 3차원 물체의 크기에 따라 달라진다.

따라서, 본 발명의 다른 주제는 3차원 그린 바디의 제조 방법이되, 이때 단계 d)에서 바인더의 적어도 일부 및/또는 쉘 물질(SM)의 적어도 일부분이 산 처리에 의해 제거된다.

본 발명의 공정 단계 d)에 적합한 산은, 예를 들어 실온에서 기체이거나 처리 온도 또는 그보다 낮은 온도에서 기화될 수 있는 무기 산이다. 예로는 할로겐화 수소 및 질산이 있다. 할로겐화 수소는 불화 수소, 염화 수소, 브롬화 수소 및 요오드화 수소이다. 적합한 유기 산은, 대기압에서 130℃ 미만의 끓는점을 갖는 것들이며, 예를 들어 포름산, 아세트산 또는 트리플루오로아세트산 및 이들의 혼합물이다. 끓는점이 130℃ 초과인 산, 예를 들어 메탄설폰산 또한, 저비점 산 및/또는 물과의 혼합물로서 투여될 때 공정 단계 d)에서 사용될 수도 있다. 공정 단계 d)의 바람직한 산은 질산, 물 중의 옥살산의 10 중량% 용액 또는 물 중의 메탄설폰산의 50 체적% 혼합물이다.

또한 BF₃ 및 이의 무기 에테르와의 부가물을 산으로서 사용할 수 있다.

캐리어 기체가 사용되는 경우, 이 캐리어 기체는 일반적으로 상기 산을 통과시켜 미리 산으로 담지시킨다. 이러한 방식으로 산으로 담지된 캐리어 기체는, 이어서, 공정 단계 d)가 수행되는 온도로 된다. 이 온도는 산의 응축을 피하기 위해 상기 담지 온도보다 높은 것이 유리하다. 바람직하게는, 공정 단계 d)가 수행되는 온도는, 상기 담지 온도보다 1℃ 이상, 특히 바람직하게는 5℃ 이상, 가장 바람직하게는 10℃ 이상 높다.

계량 장치에 의해 상기 캐리어 기체에 상기 산을 혼합하고, 상기 산이 더 이상 응축될 수 없는 온도로 기체 혼합물을 가열하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 온도는 상기 산 및/또는 상기 캐리어 기체의 승화 및/또는 기화 온도보다 1℃ 이상 높고, 특히 바람직하게는 5℃ 이상, 가장 바람직하게는 10℃ 이상 높다.

상기 캐리어 기체는, 일반적으로 단계 d)의 반응 조건하에서 불활성인 임의의 기체이다. 본 발명에 따른 바람직한 캐리어 기체는 질소이다.

본 발명의 다른 실시양태에서 바인더(B) 및/또는 쉘 물질(SM)에 의해 포함될 수 있는 모든 성분들이 그들의 화학적 및 물리적 특성으로 인해 단계 d)에서 제거 가능한 것이 아니라는 것은 당업자에게 공지되어 있다.

따라서, 본 발명의 다른 실시양태에서 단계 d)에서 제거될 수 있는 바인더(B) 및/또는 쉘 물질(SM)의 일부는 사용된 특정 화합물에 따라 달라질 수 있다.

바람직하게는, 상기 단계 d)는, 바인더(B) 및/또는 쉘 물질(SM)이, 바인더(B) 및/또는 쉘 물질(SM)의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상, 가장 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 특히 바람직하게는 95 중량% 이상의 수준으로 제거될 때까지 계속된다. 이는, 예를 들어 중량 감소의 정도로 확인될 수 있다.

당업자는 단계 d)의 온도에서 3차원 그린 바디에 포함된 무기 분말(IP)이 화학적 및/또는 물리적 반응을 겪을 수 있음을 알고 있다. 특히, 무기 분말(IP)의 입자는 함께 융합될 수 있고, 무기 분말은 고체 상태 전이를 겪을 수 있다.

바인더(B) 및 쉘 물질(SM)의 경우도 마찬가지이다. 단계 d) 동안 바인더(B)의 조성이 변할 수 있다.

결과적으로, 본 발명의 일 실시양태에서, 공정 단계 d)에서 수득된 3차원 브라운 바디에 포함된 바인더(B) 및/또는 쉘 물질(SM)은, 공정 단계 c)에서 수득된 3차원 그린 바디에 포함된 무기 분말(IP) 및/또는 바인더(B)와는 다르다.

공정 단계 d) 다음에, 3차원 브라운 바디가 소결되는 공정 단계 e)가 뒤따를 수 있다. 공정 단계 e)는 소결로도 불린다. 본 발명의 목적을 위한 "공정 단계 e)" 및 "소결"이라는 용어는 동의어이며, 본 발명 전체에 걸쳐 상호교환가능하게 사용된다.

따라서, 본 발명의 다른 주제는, 3차원 그린 바디를 제조하는 방법이되, 이때, 단계 d) 다음에, 3차원 브라운 바디가 소결되어 3차원 소결체를 형성하는 단계 e)가 뒤따른다.

소결 후에, 상기 3차원 물체는 3차원 소결체이다. 상기 3차원 소결체는 무기 분말(IP)을 포함하고 바인더(B) 및 쉘 물질(SM)을 본질적으로 함유하지 않는다.

본 발명에 따른 "바인더(B) 및 쉘 물질(SM)을 본질적으로 함유하지 않는"은, 상기 3차원 소결체가 바인더(B) 및 쉘 물질(SM)을 5 체적% 미만, 바람직하게는 2 체적% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 체적% 미만, 가장 바람직하게는 0.01 체적% 미만의 양으로 포함하는 것을 의미한다.

당업자는 상기 소결 공정 중에 무기 분말(IP)들이 함께 소결되어 소결된 무기 분말이 수득됨을 알고 있다. 또한, 상기 소결 공정 중에 무기 분말(IP)은 화학적 및/또는 물리적 반응을 겪을 수 있다. 결과적으로, 상기 3차원 브라운 바디에 포함된 무기 분말(IP)은 일반적으로 3차원 소결체에 포함된 소결된 무기 분말과 상이하다.

본 발명의 일 실시양태에서, 공정 단계 d) 이후 공정 단계 e) 이전에, 공정 단계 d)에서 얻어진 3차원 브라운 바디는 바람직하게는 0.1 시간 내지 12 시간, 특히 바람직하게는 0.3 시간 내지 6 시간 동안, 바람직하게는 250℃ 내지 700℃, 특히 바람직하게는 250℃ 내지 600℃의 온도에서 가열되어, 잔류 바인더(B) 및 잔류 쉘 물질(SM)을 완전히 제거한다.

공정 단계 e) 동안의 온도뿐만 아니라 지속 시간 및 분위기는, 성분 a)로서 혼합물 필라멘트에 포함된 무기 분말에 의존한다. 상기 소결 공정의 온도 프로그램, 지속 시간 및 분위기는 일반적으로, 성분 a)로서 필라멘트에 포함된 무기 분말(IP)의 요건에 맞게 채택된다. 공정 단계 e)에 적합한 조건은 당업자에게 공지되어 있다.

일반적으로, 공정 단계 e)는 무기 분말(IP) 및 바인더(B)에 대해 비활성인 기체 분위기 하에서 수행된다. 전형적인 비활성 기체는 예를 들어 질소 및/또는 아르곤이다.

상기 필라멘트에 포함된 무기 분말(IP)에 따라, 공기 중에서, 진공 하에서 또는 수소 분위기에서 공정 단계 e)를 수행하는 것도 가능하다.

공정 단계 e)의 온도는 일반적으로 750℃ 내지 1600℃, 바람직하게는 800℃ 내지 1500℃, 특히 바람직하게는 850℃ 내지 1450℃의 범위이다.

본 발명의 추가 주제는 또한, 상술한 바와 같은 공정으로 제조된 3차원 그린 바디, 3차원 브라운 바디 및 3차원 소결체이다.

하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명한다.

실시예 1) 내지 3)(본 발명에 따름)의 필라멘트는, 코어 물질과 쉘 물질의 공-압출에 의해 하기 재료, 장비 및 공정 매개변수를 적용하여 제조하였다.

재료:

모든 실시예 1) 내지 3)(본 발명에 따름)에서의 코어 물질:

코어(Core)-60: 60 체적%의 17-4PH 스테인레스 스틸 분말(D50 = 12 미크론), 4.9 체적%의 LDPE, 7 체적%의 폴리(1,3-다이옥세인) 및 28.1 체적%의 폴리아세탈(POM)

쉘 물질:

실시예 1)(본 발명에 따름): POM(폴리아세탈, 상표명: 울트라폼(Ultraform))

실시예 2)(본 발명에 따름): PP HP 500N(폴리프로필렌)

실시예 3)(본 발명에 따름): PLA 인게오(Ingeo) 4043D(폴리락트산)

장비:

압출 장비: 압축비 3.08의 폴리올레핀 스크류 8/6/11가 있는 2 티치-라인(Teach-Line) E20T 압출기, 다이(die): 개질된 블로우-필름 다이 매트릭스 Ø3.6mm

추가 장비: 수조(waterbath), 컨베이어 BAW130T, 줌바흐(zumbach) 직경 측정 장치

공정 매개변수:

모든 중합체는 가공하기 전에 공기 건조기 및 컨베이어 속도 7m/분을 사용하여 80℃에서 건조시켰다.

실시예 1:

코어 물질의 코어:

"코어-60"을 가진 압출기: 구역 1: 185 ℃, 구역 2: 190℃, 스킨 어댑터: 190℃, 다이: 190℃, 스크류 속도 35 RPM

쉘 물질의 외부 층:

POM 울트라폼(Ultraform) Z2320으로 공압출: 구역 1: 175℃, 구역 2: 185℃, 스킨 어댑터: 190℃, 스크류 속도 45 RPM

필라멘트 특성:

직경 2.7mm, 타원형도(ovality) 0.03mm, 코어 직경: 2.5mm, 외부 층 두께: 0.2mm

실시예 2:

코어 물질의 코어:

쉘 물질의 외부 층:

PP HP 500N으로 공압출: 구역 1: 185℃, 구역 2: 190℃, 스킨 어댑터: 190℃, 스크류 속도 65 RPM

필라멘트 특성:

직경 2.7mm, 타원형도 0.03mm, 코어 직경: 2.5mm, 외부 층 두께: 0.2mm

실시예 3:

코어 물질의 코어:

쉘 물질의 외부 층:

PLA 인게오(Ingeo) 4043D로 공압출: 구역 1: 185℃, 구역 2: 190℃, 스킨 어댑터: 190℃, 스크류 속도 45 RPM

필라멘트 특성:

Claims

쉘 물질(SM)의 층으로 코팅된 코어 물질(CM)을 포함하는 필라멘트로서,
코어 물질(CM)은 하기 성분 a) 내지 c):
a) 코어 물질(CM)의 총 체적을 기준으로 30 내지 80 체적%의 하나 이상의 무기 분말(IP),
b) 코어 물질(CM)의 총 체적을 기준으로 20 내지 70 체적%의, 하나 이상의 중합체(P)(성분 b1)를 포함하는 하나 이상의 바인더(B),
c) 코어 물질(CM)의 총 체적을 기준으로 0 내지 20 체적%의 하나 이상의 첨가제(A)
를 포함하고;
쉘 물질(SM)은 하기 성분 d) 내지 f):
d) 쉘 물질(SM)의 총 중량을 기준으로 75 내지 100 체적%의 하나 이상의 열가소성 중합체(TP),
e) 쉘 물질(SM)의 총 체적을 기준으로 0 내지 20 체적%의 상기 하나 이상의 무기 분말(IP),
f) 쉘 물질(SM)의 총 체적을 기준으로 0 내지 25 체적%의 상기 하나 이상의 첨가제(A)
를 포함하며,
상기 하나 이상의 중합체(P)가 폴리옥시메틸렌(POM) 단독중합체(homopolymer), 폴리옥시메틸렌(POM) 공중합체, 또는 폴리옥시메틸렌(POM) 3원중합체(terpolymer)이고, 상기 폴리옥시메틸렌(POM) 단독중합체의 OH-말단기의 적어도 일부는 캡핑되고,
상기 쉘 물질의 층의 두께는 0.05 내지 0.5 mm인, 필라멘트.
제 1 항에 있어서,
바인더(B)가, 바인더의 총 중량을 기준으로 50 내지 96 중량%의 상기 하나 이상의 중합체(P)를 포함하는, 필라멘트.
제 1 항에 있어서,
코어 물질(CM) 중의 바인더(B)가, 하기 성분 b2) 또는 b3):
b2) 하나 이상의 폴리올레핀(PO),
b3) 성분 b)가 폴리옥시메틸렌(POM)인 경우, 하나 이상의 추가의 중합체(FP)
를 추가로 포함하는, 필라멘트.
제 3 항에 있어서,
바인더(B)가, 바인더(B)의 총 중량을 기준으로 2 내지 35 중량%의 성분 b2) 또는 바인더(B)의 총 중량을 기준으로 2 내지 40 중량%의 성분 b3)를 포함하는, 필라멘트.
제 1 항에 있어서,
i) 필라멘트의 직경이 1.5 내지 3.5 mm이거나,
ii) 코어 물질의 직경이 1.5 내지 3.0 mm이거나,
iii) 쉘 물질(SM)의 층의 두께가 0.09 내지 0.3 mm이거나,
iv) 무기 분말(IP)의 입자 크기가 0.1 내지 80 ㎛이거나,
v) 무기 분말(IP)이, 금속, 금속 합금 및 세라믹 물질로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기 물질의 분말이거나,
vi) 쉘 물질(SM)의 하나 이상의 열가소성 중합체(TP)가, 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리올레핀(PO), 폴리우레탄(PU), 폴리아미드(PA), 폴리에테르(PETH), 폴리카보네이트(PC), 폴리에스테르(PES), 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는,
필라멘트.
제 1 항에 있어서,
성분(b1)의 중합체(P)가 폴리옥시메틸렌(POM) 공중합체이고, 이는
- 50 몰% 이상의 포름알데히드 공급원(b1a),
- 0.01 내지 20 몰%의, 하나 이상의 하기 화학식 (II)의 제 1 공단량체(b1b):

(II)
(상기 식에서,
R¹ 내지 R⁴는 각각 서로 독립적으로 H, C₁-C₄-알킬 및 할로겐-치환 C₁-C₄-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R⁵는 화학 결합, (-CR^5aR^5b-) 기 및 (-CR^5aR^5bO-) 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, R^5a 및 R^5b는 각각 서로 독립적으로 H 및 치환되지 않거나 적어도 일치환된 C₁-C₄-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 치환기는 F, Cl, Br, OH 및 C₁-C₄-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
n은 0, 1, 2 또는 3이다), 및
- 0 내지 20 몰%의, 하기 화학식 (III)의 화합물 및 하기 화학식 (IV)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제 2 공단량체(b1c):

(III),

(IV)
(상기 식에서,
Z는 화학 결합, (-O-) 기 및 (-O-R⁶-O-) 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R⁶은 치환되지 않은 C₁-C₈-알킬렌 및 C₃-C₈-사이클로알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다)
의 중합에 의해 제조되는, 필라멘트.
제 3 항에 있어서,
상기 추가의 중합체(FP)가, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드, 폴리아미드, 비닐 방향족 중합체, 폴리(비닐 에스테르), 폴리(비닐 에테르), 폴리(알킬(메트)아크릴레이트) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 중합체(FP)인, 필라멘트.
제 1 항에 따른 필라멘트의 제조 방법으로서,
코어 물질(CM)이, 상기 코어 물질(CM)과 쉘 물질(SM)의 공압출(co-extrusion)에 의해 쉘 물질(SM)의 층으로 코팅되는, 필라멘트의 제조 방법.
융합된 필라멘트 제조 공정(fused filament fabrication process)에 의해 3차원 그린 바디(green body))를 제조하는 방법으로서,
적어도,
a) 제 1 항에 따른 필라멘트를 스풀 상에서 노즐에 제공하는 단계;
b) 상기 필라멘트를 온도(T_M)로 가열하는 단계로서, 이때 온도(T_M)는 바인더(B)의 용융점보다 높은, 단계, 및
c) 단계 b)에서 얻어진 가열된 필라멘트를 빌드 챔버(build chamber)에서 층-기반 부가 기법(layer based additive technique)을 사용하여 침착시켜 3차원 그린 바디를 형성하는 단계
를 포함하는 방법.
제 9 항에 있어서,
단계 b)에서의 온도(T_M)가 140 내지 240℃인, 방법.
제 9 항에 있어서,
단계 c) 이후에, 바인더(B)의 적어도 일부 또는 쉘 물질(SM)의 적어도 일부를 상기 3차원 그린 바디로부터 제거하여 3차원 브라운(brown) 바디를 형성하는 단계 d)가 수행되는, 방법.
제 11 항에 있어서,
단계 d)에서,
i) 바인더(B) 또는 쉘 물질(SM)이 산 처리에 의해 제거되거나,
ii) 바인더(B) 또는 쉘 물질(SM)이 바인더(B) 또는 쉘 물질(SM)의 용융점(melting point)보다 낮은 온도에서 제거되는, 방법.
제 11 항에 있어서,
단계 d) 이후에, 3차원 브라운 바디를 소결시켜 3차원 소결체를 형성하는 단계 e)가 수행되는, 방법.
제 9 항에 따른 방법에 의해 제조된 3차원 그린 바디.
제 1 항에 있어서,
i) 필라멘트의 직경이 2.0 내지 3.1 mm이거나,
ii) 코어 물질의 직경이 1.9 내지 2.7 mm이거나,
iii) 쉘 물질(SM)의 층의 두께가 0.1 내지 0.25 mm이거나,
iv) 무기 분말(IP)의 입자 크기가 0.5 내지 50 ㎛인,
필라멘트.
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