DE2216359A1 - Isolierter Draht und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

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A 32 936

4. April 1972

isolierter Draht und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft einen Draht mit einer isolierschient, die ein Polymer aufweist, das im wesentlichen aus wenigstens 8ü Gewichtsprozent Polyvinylchlorid besteht.

Die Erfindung betrifft insbesondere einen leitfähigen. Draht, der mit einem abriebfesten, feuerhindernden, wärmebeständigen material isoliert ist· Diese Eigenschaften werden für die Verdrahtung von Senalttafeln und andere Innenraumverdrahtungen vorgeschrieben, insbesondere wenn, bei der Installation oder bei der Demontage an anderen Drähten oder an mechanischen !'eilen vorbeigezogen werden muß·

Ein isolierter Draht, der gegenwärtig in der Nachrichtentechnik weit verbreitet ist, hat drei aufeinanderfolgende Schichten: 1) Eine erste isolation aus Polyvinylchlorid, ein geeignetes feuerhemmendes Thermoplastikmaterial, 2) eine Textilschicht für die Abriebfestigkeit und, um ein übermäßiges fließen von Polyvinylchlorid bei honen 'Temperaturen, beispielsweise während dem Löten, zu verhindern, und 3j eine feuerhindernde Lackschicht, um die Flammbarke it des IVextils . zu kompensieren und um die Abriebfestigkeit zu verbessern·

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Diese Struktur wird als Sehalttafeldraht, wo die Abriebfestigkeit erforderlich ist, weil "bei der installation, oder dem Entfernen der Drähte durch Kanäle gezogen wird, und auch bei bewehrten Kabeln verwendet, v/o die Widerstandsfestigkeit weniger wichtig ist, jedoch die Wärmewiderstandsfähigkeit und it'euerdämmung nach wie vor wichtig sind·

Seit einigen Jahren v/erden Versuche unternommen, die dreischichtige Struktur durch eine einschichtige Struktur zu ersetzen. In der deutschen Patentanmeldung P 20 29 725.υ ist solch eine einschichtige Struktur gezeigt. Diese Struktur stellt einen Durchbrucn dar, und der kommerzielle Erfolg wird für sehr wahrscheinlich, gehalten.

G-emäß der genannten Anmeldung wird die dreischichtige Struktur durch .eine strahlungsvernetzte Polyvinylchlorid-Zusammensetzung ersetzt, in der die Vernetzung durch Verwendung eines Vertreters einer ülasse von Sensibilisatoren beschleunigt wLrd _f die durch Tetraäthylenglycol-dimethacrylat dargestellt wird. Xn einer bevorzugten Klasse von Zusammensetzungen hat es sich gezeigt, daß sich eine genügende Plastifizierung durch Verwendung eines Sensibilisators selbst ergibt, so daß kein anderes Additiv für diesen zweck zugegeben werden muß.

Die Erfindung ist demgegenüber dadurcn gekennzeichnet, daß das Polymer durch ein Vernetzungsmittel strahlungsvernetzt ist» das wenigstens zu 50 Gewichtsprozent aus 'i'etraäthylenglycoldiacrylat besteht.

Bei der Erfindung hat es sich gezeigt, daß eine einschichtige Struktur unter Verwendimg einer geringeren Bestrahlungsdosis hergestellt werden kann. Die Herabsetzung in der benötigten Dosis zur Erzielung der speziellen Eigenschaften wird dem speziellen Vernetsungs-Sensibilisator, dem Tetraäthylenglycoldiacrylat, zugeschrieben.

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Wie bei dem oben genannten Verfahren zur Herstellung der einschichtigen Struktur wird der Draht in zwei Stufen hergestellt, in der ersten Stufe wird die gelierte Mischung von unvernetztem Polyvinylchlorid zusammen mit einem oder mehreren vernetzungsmonomejjen und anderen Additiven, "beispielsweise einem Stabilisator, feuerhemmende Zusätze, Schmiermittel, Pigment, einem i-iittel zum Verändern der Schlagfestigkeit usw., über den Draht extrudiert. in Stufe zwei wird das Polyvinylchlorid durch Strahlung vernetzt· Die "Verarbeitungsbedingungen werden noch unten angegeben·,

Die Vernetzung wird mit Hilfe eines difunktionalen Monomers ^i'etraäthylenglyeoldiaerylat) hervorgebracht· Plastifizierungs-' mittel, die in gewöhnlichem vernetztem Polyvinylchlorid notwendig sind, können eliminiert werden·

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nun anhand der beiliegenden Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:

ü'igc 1 eine grafische Darstellung, bei der auf den Koordina-^ ten die prozentuale i^aktion und die Strahlungsdosis aufgetragen sind, wobei die .Beziehung zwischen der üeaktionsrate von Teträäthylenglycoldiacrylat und i'etraäthylenglycoldimethacrylat ,gezeigt ist; und

!•'ig* 2 einen Querschnitt eines erf indungs gemäß en isolierten Drahtes.

1 » zusammensetzung ,.

Ac Leiter· Das Material, aus dem der Leiter hergestellt ist, ist nicxit kritisch. Üblicherweise verwendete Leiter sind aus tupfer und Aluminium und aus Legierungen von diesen Materialien. Es ist üblich, die Leiter zu verzinnen., um das Herstellen von Lötverbindungen zu erleichtern. Bei diesem herkömmlichen Verfahren treten keine Schwierigkeiten auf»

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B. Polymer. Das grundlegende Polymer, das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet wird, ist Polyvinylchlorid (PVC). Maximale Abriebfestigkeit und auch Wärmebeständigkeit ergibt sich aus der Verwendung des Homopolymers. Im Handel erhältliche PVC-Materialien, die bis zu 20 Gewichtsprozent oder bevorzugt bis zu einem Maximum von 10 Gewichtsprozent Comonomere oder andere Zumischungen, beispielsweise Propylen, enthalten, können jedoch ohne erhebliche nachteilige Effekte verwendet werden. Das PVC kann eine beliebige Zusammensetzung haben, die sich für eine elektrische Isolation eignet. Gemäß den Normen der American Society for i'esting Materials von 1966 können geeignete Zusammensetzungen dadurch klassifiziert werden, daß sie in dem Bereich von GP4-00003 bis GP7-OOOO3 inklusive liegen. Die Definition dieser Klassifikationen sind in den Normen der American Society for 'i'esting waterials unter der Bezeichnung D1755-66 angegeben. Die Angabe GP bezeichnet ein Harz für allgemeine Zwecke. Die ersten Hummern (Prüfpunkte 4 bis 7) geben ein Polymer-Molekulargewicht in Angaben von Lösungsviskosität an, und die letzte Zahl, 3» bedeutet die gewöhnliche Bevorzugung einer elektrischen Leitfähigkeit von weniger als 6 0hm pro cm pro g. Diese elektrische Charakteristik ist selbstverständlich kein grundlegendes Erfordernis vom Standpunkt der Lehre der Erfindung aus. Die vier Null-Nummern in der Bezeichnung zeigen an, daß die Eigenschaften der Teilchengröße, des auftretenden Schüttgewichtes, der Absorption von Plastifizierungsmittel und der 'i'rockenfließfähigkeit ein beliebiges Niveau von 1 bis 9 der Normen der American Society for 'i'esting Materials haben können, und daß daher diese Eigenschaften für den Zweck der Erfindung nicht kritisch sind.

C. Vernetzungsmittelc Das notwendige Vernetzungsmittel enthält ein polyfunktionales (d. h. mehr als eine ungesättigte Bindung aufweisendes) Monomer, GHgCHCOO(CHgCHgO)₄COCHGHg.

Mr die Erfindung ist wichtig, daß wenigstens 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise wenigstens 75 Gewichtsprozent des

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Vernetzungsmittels aus solch einem Monomeren "bestehen.· Es ist , ein wichtiger Gesichtspunkt der Erfindung, daß ein Ver-■ netzungsmonomer selbst die Funktion übernimmt, die Zusammensetzung genügend zu plastifizieren, so daß sie gut verarbeitbar ist· Während ein gutes Maß an Plastifizierwirkuhg während der Bestrahlung verloren geht, bleibt genügend davon erhalten, um die Flexibilität zu erzielen, die für die meisten Anwendungsfälle von Draht und Kabeln benötigt wird. Die-Möglichkeit, die herkömmlichen Plastifizierungsmittel zu eliminieren oder auf ein Minimum herabzusetzen, kann in verschiedenen Eichtun- -. gen vorteilhaft sein, nie Zugabe von wachsenden Mengen solcher Beimischungen beeinträchtigt andere ausgezeichnete Polymereigenschaften und haben eine Herabsetzung der Abriebfestigkeit, der Feuerdämmung und der Hitzebeständigkeit.zur Folge· Andere Schwierigkeiten, die insbesondere bei monomeren Plastifizierungsmitteln auftreten;, und die vermieden werden können, sind das Abheben des Lacks, das Ausbluten, die lemperaturinstabilität {insbesondere bei der Alterung) usw.

Während das oben angegebene Vernetzungs-Monomer für die Erfindung wesentlich ist, ist es dennoch zulässig, wie bereits erwähnt wurde, bis zu 50 Gewichtsprozent oder vorzugsweise eine geringere Menge von bis zw 25 Gewichtsprozent eines anderen Vernetzungsmittel oder anderer Vernetzungsmittel zuzumischeno Ein Beispiel für solch ein Additiv ist Butylmethacrylat, das zu einer größeren Flexibilität führt. Zugemischte Vernetzungsmonomere können auch dazu dienen, den Wirkungsgrad der Vernetzung zu erhöhen, i'riallylphosphat, das ein dreifunktionales statt ein zweifunktionales Monomer ist, ist ein Beispiel für diese Klasse. .

Gewöhnlich werden Konzentrationen in Gewichtsprozent bezogen auf 100 'Heile Polymer angegeben. So angegebene Kona ent ratio— ■■! nen ergeben daher Zusammensetzungen mit mehr als 100 'üeilen. J Die Gesamtmenge des Vernetzungsmonomers oder der Vernetzungs-·' monomere liegt in dem Bereich von 10 "bis 50 Teilen. Das '^{; :l} I Minimum wird für eine genügende Vernetzung benötigt, um die :

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Abriebfestigkeit und andere Eigenschaften., die "beschrieben wurden, zu erzeugen, während die Überschreitung der oberen Grenze die Feuerdämmung zu stark reduziert·

De Stabilisator. Diese sind PVG-Stabilisatoren der üblichen Art» die dazu bestimmt sind, die HCl-Entwicklung zu verhindern. .Beispiele solcher Materialien sind basische .Bleisalze, beispielsweise dreibasisches Bleisulfat und zweibasisches Bleiphthalat ο

Da die .Bestrahlung sonst eine gewisse Verschlechterung des PYO zur Folge haben kann, liegt die empfohlene Menge an Stabilisator etwas höher als die, die in unvernetztem, thermoplastischem Material enthalten ist. Es hat sich gezeigt, daß ein Stabilisierungsmittel nutzbringend im .bereich von etwa 5 bis 10 Teilen auf der oben genannten Basis beigegeben werden kann. Erheblich weniger als 5 'feile führt zu einer merklichen Verschlechterung während der Bestrahlung insbesondere bei großen Strahlungsdosen, während eine Überschreitung des Maximums zu einer nur geringfügig erhöhten Stabilität zu führen scheint.

E. Füllstoff. Füllstoffe wie Kalziumkarbonat und Silicium können in einer Menge bis zu 30 'feilen auf der genannten Basis beigegeben werden, um (1) das Produkt zu versteifen, insbesondere wo ein Plastifizierungsmittel beigegeben ist, und/ oder (2) die Kosten zu reduzieren.

F. Feuerdämmung. Während zum großen 'feil die kommerzielle Bedeutung des erfindungsgemäßen Produktes auf der inherenten Feuerdämmung beruht, kann für außergewöhnlich anspruchsvolle Verwenduagsfälle die Zugabe von zusätzlichem Verzögerungsmittel angezeigt sein. Die üblichen Materialien, von denen das beiweitem am meisten übliche Antimonoxid ist, können bis zu 3 G-ewichtsteilen für diesen. Zweck zugegeben sein.

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Bei Überschreitutig dieser oberen Grenze zeigt sich nur ein geringer weiterer Vorteil.

G. Schmiermittel. Wachs oder ein anderes Schmiermittel kann in"einer Menge bis zu 2 Gewichtsteilen im wesentlichen· als Verarbeitungshilfe zugegeben werden, Für bestimmte Anwendungsfälle kann sich ein weiterer Torteil daraus ergeben, daß die Verwendung solcher Additive dazu neigt, auch die Adhäsion zwischen der isolation und dem Leiter zu reduzieren.

H. Farbmittel. Eine andere übliche Zugabe für viele andere Zwecke ist ein Farbmittel, das zu Erkennungszwecken zugegeben wird. Farbmittel können organisch oder anorganisch . sein und können in Mengen bis zu etwa 1 Gewichtsprozent zugegeben sein. Es ist bekannt, daß gewisse Farbmittel aus gewissen Gründen bevorzugt sind, deren Aufzählung hier jedoch nicht zu dieser .Beschreibung gehört. Da das Farbmittel und alle anderen Bestandteile während der Bestrahlung vorhanden sind, sollten sie ferner nicht eine solche Form haben, daß sie bei diesem Herstellungsschritt abträglich beeinflusst werden oder diesen Herstellungsschritt behindern.

2. Verarbeitung

Die folgende Beschreibung ist lediglich als Beispiel gedacht. Die Verarbeitungsbedingungen sind selbstverständlich mit Ausnahme des Bestrahlungsschrittes wie üblich. Das anfängliche liischen kann durch iirockenmisehen der ursprünglichen "Mischung erfolgen: 1) Harz 2) Vernetzungsmittel 3) Füllstoff (gegebenenfalls) 4) Stabilisierungsmittel und 5) Schmiermittel. Zweckmäßigerweise Wird die trockene Mischung geliert ("geschmolzen") und zerkleinert, es ist jedoch ebenfalls möglich¹, die trockene Mischung direkt in den Extruder aufzugeben·

Nach dem Mischen wird die Mischung in herkömmlicher Weise 'extrudiert· Einige Experimente wurden mit einem 6 cm-Extruder

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und Kreuzkopf durchgeführt. Mit einem 0,64 mm-Draht und einem ü,2 mm dicken Überzug wurden Extrusionsgeschwlndigkeiten von etwa 762 m/min bei einer '.Temperatur von etwa 143 ⁰O an dem Extruderkopf leicht erreicht· Die übliche Dicke des Überzuges für Nachrichtenzwecke ist etwa 0,38 mm Wandstärke·

Die Wirkung der Bestrahlung ist aus Mg. 1 zu ersehen. Die Daten für beide Kurven 1 und 2 wurden an Messproben gemessen, die etwa die gleichen Monomer-Konzentrationen hatten. Die Kurve 1 wurde für solch eine Messprobe aufgetragen, die Tetraäthylenglycoldiacrylat enthielt, während die Kurve 2 der Messprobe entspricht, die Setraäthylenglycoldimethacrylat enthält.

Die Einheiten auf der Ordinate von Fig. 1 sind aus Infrarotabsorptionsmessungen bestimmt, was' ein direktes Maß für die restliche Zahl der funktionalen (olefinischen) Verbindungen in dem Sensibilisator ist. Diese Information kann mit anderen Arten von Messungen, beispielsweise dem Molekulargewicht, in Verbindung gebracht werden, die ebenfalls eine Anzeige für das Maß der Vernetzung sind.

Die empfohlene Bestrahlungsdosis für diese Zwecke liegt im Bereich von 0,01 bis 10-Megarad. Die verschiedenen Charakteristiken, die durch die Vernetzung verbessert werden, können wenigstens teilweise in Prozent von vernetztem Polymer beschrieben werden, d. h. der Crewichtsproa.entanteil von Polyvinylchlorid, der durch die Strahlungsbehandlung unlöslich gemacht worden ist. Die empfohlene Dosis entspricht einem Vernetzungsprozentgehalt auf dieser Basis von etwa 20 °ß> oder -e^twas mehr als 60 $. Eine geringere Strahlung führt zu einer'Verhetzung, die nicht ausreicht, eine merkliche Verbesserung entweder in der Abriebfestigkeit oder der Wärmewiderstandsfähigkeit im Vergleich zu thermoplastischem Material zu erbringen» während ein Überschreiten der oberen Grenze zu keinem weiteren, merklichen Anstieg in diesen Eigenschaften führt·

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Die angegebenen Dosierungsgrenzen sind in. dem gleichen allgemeinen Bereich wie die, die gegenwärtig für einen Tetraäthylenglycoldimetiiacrylat-Sensi'bilisator verwendet werden· Wie jedoch aus i'ig· 1 zu ersehen ist, und wie aus Beobachtungen der Eigenschaften bestätigt worden ist, ist zu ersehen, daß die gewünschten Eigenschaften, die mit demMaßder Vernetzung zusammenhängen, durch Verwendung einer geringeren Dosis in der Größenordnung,von etwa 9<λ$ der Dosis erreicht werden,/ die für l'etraäthylenglycoldimethacrylat benötigt wird. '

Wie gesagt, ist es besonders dienlich, daß die Beigabe von letraäthylenglycoldiacrylat die liotwendlgkelt für die Zugabe eines Additivs eliminiert, das als Plastifizierungsmittel benötigt wurde· Die sich daraus'ergebende Vereinfachung in dem Ausgangssystem.ist nicht nur zweckmäßig, sondern hat auch eine Herabsetzung der benötigten Dosis zum Erzielen der besonderen Eigenschaften zur Folge. . _ . - ,

Im allgemeinen ist jedoch die maximal angegebene Dosis nicht kritisch und kann überschritten werden. Während eine weitere Erhöhung der. Dosis eine erhöhte Abriebfestigkeit und eine erhöhte Wärmewiderstandsfähigkeit zur Folge haben kann, können diese Eigenschaften von. einer größeren Steifigkeit begleitet sein» folglich hängt.die optimale Dosis für jeden vorgesehenen Anwendungsfall von der Art der gewünschten Eigenschäften.ab·

In der vorhergehenden Beschreibung wird der Begriff Megairad in der herkömmlicheii Weise verwendet, d# h« ein Zehntel der Energie wird in der i-iess.pEobe in Joul pro G-yamm absorbiert* Da im wesentlichen die gesamte Strahlung bei den im allgemeinen verwendeten Energieniveaus in dem Draht absorbiert wird, zeigt diese standardisierte ifomenklätur in guter Näherung die genaue i-ienge der' von dem Polymer: aufgenommenen Energie an· ■*. ' '·-- . : .." ,

Die geeigneten Bestrahlungsenergieti sind bekannt* Für diese ' Zviecke sollten die Teilchenenergien 100 EeV erheblich über-

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steigen und sollten vorzugsweise ein Ifiveau von 300 KeV bei einer 0,2 mra-Xsolation annehmen. Geeignete Quellen sind , Elektronenstrahl en, wie sie durch Van der Graaff-Beschleuniger erzeugt werden können. Es können auch Gammastrahlen verwendet werden· Die Strahlungsdosis sollte nicht ein Biveau von etwa 15 Megarad übersteigen, da die Zersetzungsrate so erhöht werden kann, daß sie durch eine vernünftige Menge von Stabilisierungsmittel nicht mehr kontrollierbar ist·

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Claims (1)

1. C'■"■-'■ i"::\ - ■ - 11 - ■ ;

   PAfEIlAISPfittCHE

   Draht mit einer Isolierungsschicht, die ein Polymer aufweist, das inTwesentlichen aus wenigstens 80 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid besteht, dadurch gekennzeichnet» daß das Polymer durch ein Vernetzungsmittel strahlungsvernetzt 1st,'das wenigstens zu 50 Gewichtsprozent aus üJetraäthylenglycoldiacrylatbesteht·

   2· Draht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolation im wesentlichen kein Polyvinylchlorid-Plastifizierungsmittel enthält·

   3· Draht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel von 0 bis 50 Gewichtsprozent bezogen auf den Gesamtgehalt des Vernetzungsmittels ein zusätzliches Vernetzungsmittel enthält·

   4· Draht nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß das zu-' sätzliche Vernetzungsmittel wenigstens ein Mittel aus der Gruppe bestehend aus einem, dreifunktionalen Mittel aufweist, und daß ein Mittel zur Erhöhung der Flexibilität beigegeben ist·

   5· Draht nach einem öder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolation 5 bis 10 Gewichtsteile eines Stabilisierungsmittels, das die Entwicklung von Salzsäure verhindern soll, 0 bis 30 Gewichtsteile eines Füllstoffes, 0 bis 3 Gewichtsteile eines Feuerdämmungsmittels, 0 bis 2 Gewichtsteile eines Schmiermittels und 0 bis 1 Gewichtsteil eines Farbmittels enthält, wobei . all diese Mengen zu 100 Gewichtsteilen des Polymer-Jxiaterials zugegeben werden.

   6· Draht nach einem der vorhergehenden Ansprüche_r dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung durch eine Dosis von 0,01 bis 15 Megarad erzeugt ist·

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   7· Draht nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Dosis bei etwa 5 üegarad liegt, und daß die isolation im wesentlichen kein Polyvinylchlorid-Plastifizierungsmittel enthält.

   8· Verfahren zur Herstellung eines isolierten Drahtes, wobei ein Überzug über den Draht extrudiert wird, der ein Polymer-Material aufweist, das im wesentlichen aus wenigstens 80 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid besteht nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug zusätzlich etwa von 10 Gewichtsteilen bis 50 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyme..·—materials eines Vernetzungsmittels enthält, daß das vernetzungsmittel aus wenigstens 50 Gewichtsprozent i'etraäthylenglycoldiacrylat besteht, und daß der resultierende, extrudierte Artikel einer Bestrahlungsdosis von etwa ü,u1 bis 15 negarad mit einer Energie ausgesetzt wird, die zum Einleiten der Vernetzung ausreiciit·

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