DE2634931A1 - Gegenstaende mit ptc-verhalten, verfahren zu ihrer herstellung sowie formmassen zur herstellung dieser gegenstaende - Google Patents

Gegenstaende mit ptc-verhalten, verfahren zu ihrer herstellung sowie formmassen zur herstellung dieser gegenstaende

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DE2634931A1 DE19762634931 DE2634931A DE2634931A1 DE 2634931 A1 DE2634931 A1 DE 2634931A1 DE 19762634931 DE19762634931 DE 19762634931 DE 2634931 A DE2634931 A DE 2634931A DE 2634931 A1 DE2634931 A1 DE 2634931A1
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Description

DR.-INQ. GERALD KLOPSCH 50OO KÖLN 1 PATENTANWALT MARSPLATZ 11
28. Juli I976 w Kl/En
Raychem Corporation,
300 Constitution Drive, Menlo Park, California 9^025 (U.S.A.)
Gegenstände mit PTC-Verhalten, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Formmassen zur Herstellung dieser
Gegenstände
Die Erfindung betrifft Gegenstände, die ein sogenanntes PTC-Verhalten aufweisen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Gegenstände sowie Formmassen, aus denen diese Gegenstände hergestellt werden können.
Der Ausdruck "PTC-Verhalten" wird hier in der Welse, in der er im Stand der Technik gebräuchlich ist, zur Bezeichnung eines raschen Anstiegs des elektrischen Widerstands über einen besonderen Temperaturbereich benutzt. Gut bekannte PTC-Materialien, d.h. Materialien mit positiven Temperaturkoeffizienten, umfassen thermoplastische kristalline Polymere, in denen elektrisch leitender Ruß dispergiert 1st. Solche Materialien zeigen im allgemeinen einen steilen Anstieg im Widerstand, der einige Grade unterhalb ihres Kristallschmelzpunkts beginnt. Solche Materialien haben weite Anwendung in selbstregulierenden Heizbändern gefunden. Vernetztes Polyvinylidenfluorid ist in vieler Hinsicht ein ausgezeichnetes Polymer, das in solchen PTC-Materlallen verwendet wird, weil es (anders als viele andere Polymere) eine ausgezeichnete thermische, chemische und mechanische Stabilität selbst bei Temperaturen
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oberhalb und nahe seines Schmelzpunkts aufweist, sei dem es : gehalten wird, wenn die Materialien in selbstregulierenden Heizvorrichtungen und anderen Einrichtungen verwendet v/erden,, die von PTC-Eigenschaften Gebrauch machen. Wenn jedoch auf ! j Polyvinylidenfluorid basierende PTC-Materialien Spannungen von mehr als etwa 110 Volt ausgesetzt werden, steigt unglück-; licherweise ihr Widerstand irreversibel mit einer Geschwin-
j digkeit, die von der Spannung abhängt.
Es wurde nun gefunden, daß PTC-Massen, die auf vernetztem Lo Polyvinylidenfluorid und verwandten Polymeren basieren, verbesserte Spannungsstabilität zeigen, wenn die Masse vor der Vernetzung ein Monoraeres mit wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff -Mehrfachbindung aufweist.
Gemäß einem Aspekt betrifft die Erfindung eine Formmasse, L5 die
a) eine thermoplastische kristalline Polymerkomponente mit wiederkehrenden Einheiten der Formel -CHpCF2-;
b) elektrisch leitenden Ruß und
c) ein wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachtin-ο dung enthaltendes Monomere
enthält, wobei die Mengen von b) und c) derart sind, daß die Masse nach der Vernetzung PTC-Verhalten (wie vorstehend definiert) aufweist.
Die Formmassen gemäß der Erfindung zeigen einen Anstieg im j Widerstand mit der Spannung, der höher ist als der Anstieg j des Widerstandes, den Formmassen nach dem Stand der Technik ' zeigen, d.h. die Spannungsstabilität ist größer als bei Form-! massen gemäß Stand der Technik. ,
Komponente a) ist bevorzugt ein Homopolymeres von Vinyliden-) fluorid, das im allgemeinen ein Kopf-Schwanz-Polymeres darstellt, z.B. das von der Pennwalt Corporation unter dem Han-
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delsnamen "Kynar" vertriebene Produkt, oder ein Copolymeres j aus gleichen molaren Mengen von Äthylen und Tetrafluoräthy- \ len (z.B. das von E.I. du Pont de Nemours unter dem Handels-
:" namen "Tefzel" vertriebene Produkt). Komponente a) kann auch ; 5 ein anderes Copolymeres mit -CH2CP2-Einheiten oder ein Ge-I misch eines thermoplastischen kristallinen Polymeren ohne
■ -CHgCFg-Einhelten mit einem Polymeren mit -CH3CF2-Einheiten sein; in diesen Fällen enthält Komponente a) vorzugsweise wenigstens 50 Mol-#, insbesondere wenigsten 80 Mol# -CH2CF2-
Io Einheiten. Andere Copolymere können sein Copolymere von i Äthylen und Tetrafluoräthylen mit einem oder dem anderen in ! molarem Überschuß; Copolymere von Äthylen und Tetrafluor- ! äthylen und wenigstens einem weiteren copolymerisierbaren j äthylenisch ungesättigtem Monomeren; Copolymere von Äthylen I5 und Monochlortrifluorathylen; Copolymere von Vinylidenfluorid I mit wenigstens einem copolymerisierbaren äthylenisch unge-I sättigten Comonomeren, vorzugsweise einem Olefin, z.B. Äthy-J len oder Propylen, oder einem halogensubstituierten Olefin.
■ Die Formmasse kann weiter ein elastomeres Polymer enthalten, j2o wobei das Gewichtsverhältnis von elastomerem Polymer zu Kom-I ponente a) höchstens 1:1 beträgt.
Der leitfähige Ruß kann aus der großen Vielfalt bekannter Materialien, z.B. Ofenruß, Kanalruß oder Acetylenruß ausgewählt werden. Es können Gemische von Rußen verwendet werden.
J25 Die Rußmenge, die erforderlich ist, um PTC-Verhalten hervor-I zurufen, hängt von dem besonderen Ruß und den anderen Be-I standteilen ab, kann jedoch auf einfache Weise vom Fachmann
bestimmt werden. Mengen im Bereich von k bis 50 %, bezogen j auf das Gewicht der Formmasse, sind im allgemeinen ausrei- i 50 chend, wobei 4 bis 12 % im allgemeinen für selbstregulierende • Heizstreifen bevorzugt werden. Ausgezeichnete Ergebnisse in diesen Bereichen wurden unter Verwendung eines von Cabot Corporation unter dem Handelsnamen "Vulcan XC-72rt vertriebenen Ruß erzielt.
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Das ungesättigte Monomer {©}* das ein MononiergemiseL sein kann, enthalt im allgemeinen wenigstens eine., "vorzugsweise ' jedoch wenigstens zwei Ithylen-Doppelbindungen. Es sollte ; selbstverständlich vorzugsweise mit dem Polymeren vertraglieh sein und eine niedrige Flüchtigkeit unter Verarbeitungsbedingungen aufweisen. Geeignete Monomere "werden in der US-E 3.580.829 beschrieben, deren Offenbarung hierdurch, mit in die vorliegende Anmeldung einbezogen wird- Beispiele solcher
Monomeren sind Allylester von Polycarbonsäuren und anderen Säuren, wie Cyanursäure, ζ .B,. Triallylcyanurat und -isoeyanurat, Diallylaeonitata-Maleat und-Itaeonat und Tetraallylpyroroellitatj bis- und tris-Maleinimid, z.B, Ν,ϊί' -Sthylen- und N, N -m-Phenyl-bis-maleinimidj Acryl- und Methacry!ester von mehrwertigen Alkoholen, z,B. Bipentaerytihritoltiexamethacrylatj Ithylenglykoldimethacrylatj 1,3-Butylenglykoldimethaerylat und Pentaerythritoltetraniethaerylat,; ¥Inylester von mehrbasischen Säuren, z.B. Trivinyleyanurat und-CItrat| Vinyl- und Allyläther von mehrwertigen Alkoholen^ z.B. die Tetraallyl- und Tetravinylätlier von Pentaerythrit^ und bis-Acrylaniide, z»B. Έ3Έ -Methylen- und li,ir"-p_-phenylen-bisacrylamid. Monomere,, die eine einzige Sthylenisehe Doppelbindung enthalten, wie z.B. ¥inylstearat, Dibutylmaleat und Styrol, lcSnnen ebenfalls verwendet werden.
Die Monomermenge, die erforderlieh ist, um einen nützlichen Anstieg der Spannungsstabilitat zu erreichen (z.B. eine Reduktion der durchschnittlichen Geschwindigkeit., um die der Widerstand mit der Zeit unter einer Spannung von 48O Volt ansteigt, um den Faktor 4 oder mehr, verglichen mit einer bis auf die Abwesenheit des Monomeren identischen und identisch verarbeiteten Formmasse), hängt von dem besonderen Monomeren und den anderen Bestandteilen ab, kann Jedoch vom Fachmann unter Berücksichtigung der Offenbarung leicht bestimmt werden.Mengen im Bereich von 1 bis 9 %t bezogen auf das Gewicht der Masse, sind im allgemeinen ausreichend, wobei 3 bis 6 % im allgemeinen bevorzugt werden, insbesondere
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mit dem bevorzugten Monomeren, Triallylisocynurat.
Die Formmassen enthalten bevorzugt einen Säureakzeptor, z.B. eine Base oder ein Salz einer starken Base mit einer schwachen Säure, vorzugsweise Calciumcarbonat, im allgemeinen in einer Menge bis zu J5 Gew.-#j die Gegenwart des Säureakzeptors hilft, den Zusammenbruch des Polymeren zu reduzieren, der durch Säuren katalysiert wird, die bei außergewöhnlich
j hohen Temperaturen aus dem Polymeren gebildet werden können. Die Massen können weiter herkömmliche Zusätze, wie Ar.tioxy-
|lo dantien und Ultraviolettstabilisatoren enthalten. Wenn die Masse chemisch gehärtet wird, sollte sie einen geeigneten Initiator, z.B. ein Peroxyd, enthalten.
Die Bestandteile der Masse werden auf bekannte Weise unter Verwendung herkömmlicher Einrichtungen vermischt. Jedoch werden besser reproduzierbarere Ergebnisse, insbesondere irit Polymeren hohen Molekulargewichts, erzielt, wenn Mischer mit niedriger Scherung, z.B. eine Kugelmühle, ein Henschel-Mischer oder ein Extruder, z.B. ein Zwillingsschraubenextruder, anstelle von Mischern mit hoher Scherung bzw. hohem S'ihub, wie ein Banbury-Mischer, verwendet werden. Das Monomere erleichtert das Vermischen und scheint als Weichmacher für das Polymere in der Mischstufe zu wirken.
Nach dem Vermischen und vor dem Vernetzen wird die Masse j vorzugsweise verformt und durch Erhitzen auf eine Temperatur ! oberhalb des Kristallschmelzpunkts des Polymeren (a) für eine Zeit von z.B. 6 bis 24 Stunden getempert, wodurch der Widerstand der Masse auf einen gewünschten niedrigen Grad vermin- ; dert wird. Wenn die Masse einen chemischen Initiator für die Vernetzung enthält, muß diese Vergütungebehandlung, wenn sie überhaupt durchgeführt wird, sorgfältig ausgeführt werden, um ein verfrühtes Vernetzen zu verhindern. Für Polyvinylidenfluorid, das einen Kristallschmelzpunkt von etwa 17O°C hat,
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wird das Tempern vorzugsweise bei 18O bis 240, insbesondere ! bei etwa 2000C ausgeführt.
, Die Formgebung der Massen kann durch Extrusion erfolgen. Bei · j einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Heizelement durch 5 Extrusion der Formmasse über ein Paar elektrischer Leiter unter Ausbildung eines im allgemeinen bandrörmigen Artikels
ί erzeugt, bei dem die Leiter nahe den Kanten eingebettet sind.
; Der Widerstand des Elements bei Zimmertemperatur betraft vorzugsweise 16 bis 1600 Ohm pro Zentimeter. Der geformte Pepen-'
.ο stand kann z.B. durch Extrusion mit einer S -hicht eines organischen Polymeren beschichtet werden, wodurch die Oberfläche des Gegenstands mit gewünschten chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften ausgestattet wird. Vorzugsweise wird der Gegenstand vor der Temperbehandlung mit einem P'lymeren
•5 beschichtet, das einen höheren Schmelzpunkt als das Polymere : (a) aufweist, damit die Formmasse nicht während der Verf'l- > tungs- bzw. Temperbehandlung ins Fließen kommt. W^nn durch ! Strahlung vernetzt wird, darf das Polymere vorzugsweise nicht durch Strahlung geschädigt werden können. Geeignete Polymere für die äußere Schicht sind Polyvinylidenfluorid, Copolymere von Äthylen und Tetrafluoräthylen (z.B. "Tefzel") und Ccpoly-' mere von Äthylen und Monochlortrifluoräthylen (z.B. das von : Allied Chemical unter der Handelsbezeichnung "Halar" ver— : triebene Polymere).
Die Vernetzung wird vorzugsweise durch ionisierende Strahlung, z.B. mittels Elektronen hoher Energie, wie bevorzugt,oder mitT
tels Gamma-Strahlen vorgenommen. Geeignete D~sen liegen im ' allgemeinen im Bereich von 6 bis 24 Megarad, wobei etwa 12 j Megarad für Massen auf der Basis von Polyvinylidenfluorid be-; vorzugt werden. Die Bestrahlung wird vorzugsweise bei R-.urntemperatur, z.B. bei 10 bis 40°C, ausgeführt. Wie bereits erwähnt, kann die Vernetzung auch mittels chemischer Initiatoren bewirkt werden.
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ΛΑ
In einigen Fällen ist eine Vergütungs- bzw. Temperbehandlung ; ■ nach dem Vernetzen erwünscht. Tempern in diesem Stadium ■ • macht den Widerstand bei Raumtemperatur stabiler und etwas I ! höher. Das Tempern wird bei einer Temperatur oberhalb des 5 Kristallschmelzpunkts des Polymeren ausgeführt, typiseherweise bei etwa 200 C während etwa 90 Minuten.. 1Wo es angebracht ist, kann dieser Tempersehritt vorgenommen werden, nachdem die verformte Masse an Ort und Stelle gebracht worden ist, z.B. als Heizelement um eine Unterlage, z.B. ein ο Rohr oder ein Gefäß. Hierdurch besteht der weitere ¥orteil, daß der Gegenstand dabei unterstützt wird, sieh an die Form der Unterlage anzupassen.
Die Erfindung wird in den folgenden Zeichnungen dargestellt, in denen die Figuren 1, 2, 3 und % die federung des TWider-
15 Standes mit der Zeit unter verschiedenen Spannungsbelastungen des nach den Beispielen Cl, 1, €2 und 2 hergestellten ' Heizfadens zeigen, und Figur 5 eine isometrische Ansicht
! eines typischen PTC-Heizbands mit einem Kern 12 aus einer j vernetzten PTG-Masse, Leitern 13 *md einem Polyraermantel 14 ψο darstellt.
i Die folgenden Beispiele 1 bis 3 und ¥ergleiehsbeispiele Cl ' und C2 veranschaulichen die Erfindung.. In Jedem Beispiel wird i eine Masse, die die in der Tabelle angegebenen Bestandteile : und Mengen (in Gew.-$) enthält, 2 Stunden in der Kugelmühle 25 vermählen (außer im Beispiel 3» wo ein Banbury-Mixer yerwen- : det wird), worauf zu Pellets extrudiert wird. Die Pellets
werden dann über ein Paar von parallelen Elektroden eines j 18 Gauge (1 mm Durehmesser), 7-ützigen verzinnten Kupfer- : drahts unter Ausbildung eines Heizelements, wie in Figur 5 jo -gezeigt, eines Querschnitts von etwa 0,95 x'0,12 em extru- : diert. Ein Mantel aus Ithylen/Tetrafluoräthylen-Copolyinerem ("Tefzel") einer Dicke von OjOS cm wird über das Heizelement
*!■ extrudiert. Abschnitte des Produkts werden 24 Stunden bei
; 200°C getempert, mit Hochenergieelektronen in einer Bosis
V
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von 12 Megarad bestrahlt und weitere 1,5 Stunden bei 2000C getempert. Der Anfangswiderstand des Produkts bei Raumtemperatur wird gemessen und in der Tabelle beschrieben. Abschnitte des Produkts werden nach Anlegung einer Spannung von 0, \ 120, 220, 330 und 480 Volt gealtert, wobei jeweils der- Widerstand bei Raumtemperatur in Intervallen gemessen wird. Die ; in den Beispielen Cl, 1, C2 und 2 erhaltenen Resultate sind ι in den Figuren 1, 2, 3 und 4 dargestellt, wo der Widerstand ; in willkürlichen Einheiten mit dem Anfangswiderstand als 1 ' angegeben ist. Die Figuren zeigen, daß mit der Erfindung ein [ sehr wertvoller Anstieg in der Spannungsstabilität erreicht wird. Die Spannungsstabilitäten der Produkte von Beispielen 4 und 5 sind vergleichbar^
Tabelle
Cl 1 C2 2
[Polyvinylidenfluorid vom
j Schmelzindex 0,82
j(."Kynar51") 83 87,5 85,5 86,5
Polyvinylidenfluorid vom
Schmelzindex 45,6
("Kynar 90I") - - - 83,5
Ruß (XC 72) 13 8,5 11,5 7,5 7,5
CaCO3 33333
Triallylisocyanurat 1 - 3 6
Anfangswiderstand . '
(Ohm/cm) 25 23 I38 144 141
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nicht- nur für die Herstellung von üblichen PTC-Gegenständen, wie Heizbändern, sondern auch für die Herstellung von neuen PTC-Artikeln nützlich, wie sie in den Anmeldungen P 25 43 314.9, P 25 43 338.9 und P 25 43 343.9,/die in den Anmeldungen
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die den US-Anmeldungen 601.427 und 601.549 entsprechen, beschrieben sind. Die Vernetzung gemäß der Erfindung kann in Übereinstimmung mit der Lehre der Anmeldung entsprechend US-Anmeldung 601.424, durchgeführt werden. Die Offenbarung der vorstehenden An-meldungen wird durch Verweis in die vorliegende Anmeldung einbezogen.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    IV) Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes mit PTC-Verhalten durch Verformung einer Masse, die ein thernoplasti-' I sches kristallines Polymer und darin dispergiert einen
    j elektrisch leitenden Ruß enthält, und Vernetzung der ver- i ' 5 formten Masse, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Masse
    verformt und vernetzt, die
    a) eine thermoplastische kristalline Polymerkomponente
    mit wiederkehrenden Einheiten der Formel -CHpCPp-;
    ' b) einen elektrisch leitenden Ruß und !
    Io c) ein Monomeres mit wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlen- I I stoff-Mehrfachbindung j
    ! enthält.
    ' 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    1 j
    ; Komponente (a) wenigstens 80 Mol-# -CH2CF2-Einheiten ent- j 15 hält. \
    i i
    I !
    i 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, ' daß Komponente (a) ein Homopolymeres von Vinylidenfluorid,! ein Copolymeres von Vinylidenfluorid und wenigstens einem
    copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Comonomeren
    £o oder ein Copolymeres von Äthylen und Tetrafluoräthylen
    ist.
    4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse weiter ein elastomeres Polymeres enthält, wobei das
    Gewichtsverhältnis des Elastomeren zu Komponente (a)
    > höchstens 1:1 beträgt.
    5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (c) wenigstens eine äthylenische Doppelbindung enthält.
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    j 6) Verfahren nach Anspruch.5» dadurch gekennzeichnet, da3 das
    Monomere (c) ein Allylester einer Polycarbonsäure, ein · . bis- oder tris-Maleinsäureimid, ein Acryl- oder Methacryl-• säureester eines mehrwertigen Alkohols, ein Vinylester . 5 einer Polycarbonsäure, ein Allyl- oder Vinylether eines j mehrwertigen Alkohols oder ein bis-Acrylamid ist. '
    7) Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß als: Monomeres (c) Triallylcyanurat in einer Menge von 1 bis 9 ι Gew.-^, bezogen auf die Masse, verwendet wird. j
    Lo 8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Masse verformt und vernetzt wird, in der Komponente (a) aus Polyvinylidenfluorid, einem Copolymeren von Viny- ■ lidenfluorid und wenigstens einem copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Comonomeren mit wenigstens 50 ;
    L5 Mol-# -CH^CFp-Einheiten und/oder einem Copolymeren von j Äthylen und Tetrafluoräthylen besteht und worin das Kono- ; mere (c) wenigstens zwei äthylenische Doppelbindungen enthält, ι
    9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die! ;ϊο Masse 4 bis 12 Gew.-% Ruß und 1 bis 9 Gew.-^ Monomeres (c)i enthält. j
    lo) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,' daß die Masse durch ionisierende Strahlung vernetzt wird.
    11) Verfahren nach Anspruch lo, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse bei 10 bis
    garad bestrahlt wird.
    die Masse bei 10 bis 40°C und einer Dosis von 6 bis 2K Me-
    12) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Vernetzung die verformte Masse auf eine Temperatur oberhalb des Kristallschmelzpunkts von Komponente (a) erhitzt wird.
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    lj>) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der vernetzte Gegenstand auf eine Temperatur oberhalb des Kristallschmelzpunkts des Polymeren (a) erhitzt wird.
    14) Formmasse zur Herstellung eines Gegenstandes mit PTC-Yer- j halten mit einem Gehalt an einem thermoplastischen kristallinen Polymeren und darin dispergiertem elektrisch leitendem Ruß, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse
    a) ein thermoplastisches kristallines Polymeres mit wie- ;lo derkehrenden Einheiten der Formel -CH2CF2-;
    b) einen elektrisch leitenden Ruß und
    c) ein wenigstens eine Kohlenst of ^Kohlenstoff-Mehrfachbindung enthaltendes Monomeres
    aufweist, wobei die Mengen der Komponenten (b) und (c) j 15 derart sind, daß die Masse nach der Vernetzung PTC-Eigen-
    schäften aufweist. ■
    -
    ι -15) Masse nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch einen Gehalt j von Komponente (a).an wenigstens 80 Mol-56 an *-CH CFp-Sin-ί heiten.
    16) Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) ein Homopolymeres von Vinylidenfluorid, ein Copolymeres von Vinylidenfluorid und wenigstens einem \ copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Comonomeren ; oder ein Copolymeres von Äthylen und Tetrafluoräthylen ist.
    17) Masse nach Anspruch 14 oder I5, dadurch gekennzeichnet, S daß Komponente (a) ein Gemisch aus einem thermoplastischen kristallinen Polymeren ohne -CHpCFp-Einheiten und einem thermoplastischen kristallinen Polymeren mit -CH2CF2-Ein- i heiten ist. :
    18) Masse nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiter ein elastomeres Polymer enthält, wobei das
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    Gewichtsverhältnis von Elastomerem zu Komponente (a) ; höchstens 1:1 beträgt.
    19) Masse nach Ansprüchen 14 bis 18, gekennzeichnet durch
    einen Gehalt an Ofenruß, Kanalruß oder Acetylenruß in j
    einer Menge von 4 bis 50 Gew.-%» ;
    20) Masse nach einem der Ansprüche 14 bis I9, dadurch gekenn- j zeichnet, daß das Monomere (c) wenigstens eine äthylenischJe Doppelbindung enthält.
    21) Masse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das \ Monomere (c) ein Allylester einer Polycarbonsäuren ein i bis- oder tris-Maleinimid, ein Acryl- oder Methacrylsäure-! ester eines mehrwertigen Alkohols, ein Vinylester einer · Polycarbonsäuren ein Allyl- oder Vinyütäther eines mehr- I wertigen Alkohols oder ein bis-Acrylamid ist. ί
    22) Masse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das S Monomere (c) TrialIylcyanurat ist und in einer Menge von
    1 bi
    ist.
    1 bis 9 %* bezogen auf das Gewicht der Masse, anwesend ;
    23) Bandförmiges Heizelement, bestehend aus einem Kern aus j vernetzter PTC-Masse nach Ansprüchen 14 bis 22, Elektro- j
    den und einem Mantel aus Polymermaterial. :
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